CN115103879A

CN115103879A - 嵌段共聚物颗粒、黏合剂组合物及伸缩膜

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Publication number: CN115103879A
Application number: CN202180014704.2A
Authority: CN
Inventors: 石井雄太; 野泽淳
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2020-02-25
Filing date: 2021-02-17
Publication date: 2022-09-23
Anticipated expiration: 2041-02-17
Also published as: US12359056B2; EP4112667A1; EP4112667A4; JP7670049B2; JPWO2021172140A1; US20230111050A1; WO2021172140A1; CN115103879B; EP4112667B1

Abstract

本发明提供一种嵌段共聚物颗粒，其具有100重量份的嵌段共聚物(A)的颗粒成型体和0.01～5重量份的烃系的隔离剂(B)，上述嵌段共聚物(A)具有至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段，上述烃系的隔离剂(B)的BET比表面积为0.50～3.00m²/g，体积平均粒径为2.0～20μm，堆积密度为0.10～0.34g/cm³，熔点为75℃以上，上述嵌段共聚物颗粒的肖氏A硬度为10～80，用Kr吸附法测定的BET比表面积为0.001～0.05m²/g。

Description

嵌段共聚物颗粒、黏合剂组合物及伸缩膜

技术领域

本发明涉及抑制粉尘的产生、抗粘连性和透明性优异、对被粘物显示高粘合性的嵌段共聚物颗粒，以及使用这样的嵌段共聚物颗粒而得到的黏合剂组合物和伸缩膜。

背景技术

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物是在各种方面都具有特殊性质的热塑性弹性体，因此被用于各种用途(例如，参考专利文献1)。

另一方面，像这样的具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物，由于其本身具有粘合性，所以存在容易发生粘连这样的问题。因此，在将这样的嵌段共聚物成型为例如颗粒状进行加工的情况下，存在处理变得困难这样的问题。

对此，为了防止由具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物形成的颗粒的粘连，通常采用将由滑石、脂肪酸酰胺等的微粉构成的防粘连剂附着于颗粒表面，以使得颗粒彼此不直接接触的方法。然而，当使用这样的防粘连剂时，存在产生浑浊、损害透明性这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-69565号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供一种粉尘的产生得到抑制、抗粘连性和透明性优异、对被粘物显示高粘合性的嵌段共聚物颗粒。此外，本发明的目的还在于提供一种使用这样的嵌段共聚物颗粒得到的黏合剂组合物和伸缩膜。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的进行了研究，结果发现，在具有嵌段共聚物的颗粒成型体和隔离剂的嵌段共聚物颗粒中，作为隔离剂，使用特定量的比表面积、体积平均粒径、堆积密度和熔点在特定范围内的烃系的隔离剂，且使嵌段共聚物颗粒的肖氏A硬度和BET比表面积在特定范围内，并且上述嵌段共聚物的颗粒成型体包含具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物，由此能够实现上述目的，从而完成了本发明。，即，根据本发明，提供一种嵌段共聚物颗粒，其具有100重量份的嵌段共聚物(A)的颗粒成型体和0.01～5重量份的烃系的隔离剂(B)，上述嵌段共聚物(A)具有至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段，上述烃系的隔离剂(B)的BET比表面积为0.50～3.00m²/g，体积平均粒径为2.0～20μm，堆积密度为0.10～0.34g/cm³，熔点为75℃以上，上述嵌段共聚物颗粒的肖氏A硬度为10～80，用Kr吸附法测定的BET比表面积为0.001～0.05m²/g。

在本发明中，优选上述烃系的隔离剂(B)以3～40体积％的比例含有粒径为20μm以上的颗粒。

在本发明中，优选上述颗粒成型体还含有相对于100重量份的嵌段共聚物(A)为0.5～5.0重量份的聚苯乙烯聚合物。

在本发明中，优选上述烃系的隔离剂(B)为由聚烯烃系聚合物构成的隔离剂。

在本发明中，优选上述嵌段共聚物(A)中的芳香族乙烯基单体单元的含量为10～50重量％。

在本发明中，优选上述芳香族乙烯基聚合物嵌段为以苯乙烯单元为主要重复单元的聚合物嵌段，上述共轭二烯聚合物嵌段为以异戊二烯单元为主要重复单元的聚合物嵌段。

此外，根据本发明，提供使用上述的嵌段共聚物颗粒得到的黏合剂组合物。

进而，根据本发明，提供使用上述的嵌段共聚物颗粒得到的伸缩膜。

发明效果

根据本发明，能够提供一种粉尘的产生得到抑制、抗粘连性和透明性优异、对被粘物显示高粘合性的嵌段共聚物颗粒。此外，根据本发明，还能够提供使用这样的嵌段共聚物颗粒而得到的黏合剂组合物和伸缩膜。

具体实施方式

本发明的嵌段共聚物颗粒具有100重量份的嵌段共聚物(A)的颗粒成型体和0.01～5重量份的烃系的隔离剂(B)，

上述嵌段共聚物(A)具有至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段，

上述烃系的隔离剂(B)的BET比表面积为0.50～3.00m²/g，体积平均粒径为2.0～20μm，堆积密度为0.10～0.34g/cm³，熔点为75℃以上，

本发明的嵌段共聚物颗粒的肖氏A硬度为10～80，用Kr吸附法测定的BET比表面积为0.001～0.05m²/g。

<嵌段共聚物(A)>

在本发明中使用的嵌段共聚物(A)具有至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段。

芳香族乙烯基聚合物嵌段为将芳香族乙烯基单体聚合而得到的芳香族乙烯基单体单元作为主要重复单元而构成的聚合物嵌段。

芳香族乙烯基聚合物嵌段中的芳香族乙烯基单体单元的含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，特别优选实质上为100重量％以上。

作为用于形成芳香族乙烯基聚合物嵌段的芳香族乙烯基单体，只要是芳香族乙烯基化合物则没有特别限定。可以举出例如：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有烷基作为取代基的苯乙烯类；2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯等具有卤原子作为取代基的苯乙烯类；2-甲基-4,6-二氯苯乙烯等具有烷基和卤原子作为取代基的苯乙烯类；乙烯基萘等。这些芳香族乙烯基单体能够单独使用一种、或者组合两种以上使用。在它们之中，从获得容易性的观点出发，优选苯乙烯、具有烷基作为取代基的苯乙烯类，特别优选使用苯乙烯。

芳香族乙烯基聚合物嵌段只要以芳香族乙烯基单体单元为主要重复单元，则还可以包含除此以外的单体单元。作为构成芳香族乙烯基聚合物嵌段所能够包含的除芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的单体，可以举出：1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)等共轭二烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸单体；马来酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸酐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等不饱和羧酸酯单体；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等优选碳原子数为5～12的非共轭二烯单体等。

此外，在嵌段共聚物(A)具有多个芳香族乙烯基聚合物嵌段的情况下，多个芳香族乙烯基聚合物嵌段彼此可以相同，也可以不同。

芳香族乙烯基单体单元相对于构成嵌段共聚物(A)的全部单体单元的含量没有特别限定，优选为10～50重量％，更优选为11～40重量％，进一步优选为12～38重量％。当嵌段共聚物(A)中的芳香族乙烯基单体单元的含量在这样的范围内时，能够制成粘合特性和成型性优异的嵌段共聚物。另外，嵌段共聚物(A)中的芳香族乙烯基单体单元的含量能够使用¹H-NMR测定。或者，在构成嵌段共聚物(A)的全部聚合物成分仅由芳香族乙烯基单体单元和共轭二烯单体单元构成的情况下，按照Rubber Chem.Technol.,45,1295(1972)中记载的方法，通过臭氧分解嵌段共聚物(A)中的聚合物成分，接着，用氢化锂铝还原，由此共轭二烯单体单元部分被分解，能够仅取出芳香族乙烯基单体单元部分，因此能够容易地测定全部的芳香族乙烯基单体单元含量。

共轭二烯聚合物嵌段为将共轭二烯单体聚合而得到的共轭二烯单体单元作为主要重复单元而构成的聚合物嵌段。

共轭二烯聚合物嵌段中的共轭二烯单体单元的含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，特别优选实质上为100重量％以上。

用于形成共轭二烯聚合物嵌段的共轭二烯单体只要是共轭二烯化合物则没有特别限定。能够举例例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。这些共轭二烯单体能够单独使用一种，或组合使用两种以上。在它们之中，优选使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯，特别优选使用异戊二烯。通过用异戊二烯单元构成共轭二烯聚合物嵌段，能够制成粘合特性和柔软性优异的嵌段共聚物。

共轭二烯聚合物嵌段只要以共轭二烯单体单元为主要重复单元，则也可以包含除此以外的单体单元。作为构成共轭二烯聚合物嵌段所能够包含的除共轭二烯单体单元以外的单体单元的单体，可以举例：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体、α,β-不饱和腈单体、不饱和羧酸单体、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸酯单体、非共轭二烯单体等。另外，关于α,β-不饱和腈单体、不饱和羧酸单体、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸酯单体和非共轭二烯单体，能够与构成上述的芳香族乙烯基聚合物嵌段所能够包含的除芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的单体相同。

此外，在嵌段共聚物(A)具有多个共轭二烯聚合物嵌段的情况下，多个共轭二烯聚合物嵌段彼此可以相同，也可以不同。进而，共轭二烯聚合物嵌段的不饱和键的一部分可以被氢化。

共轭二烯聚合物嵌段的乙烯基键含量(在共轭二烯聚合物嵌段中的全部共轭二烯单体单元中，1,2-乙烯基键和3,4-乙烯基键所占的比例)没有特别限定，优选为1～20摩尔％，更优选为2～15摩尔％，特别优选为3～10摩尔％。另外，共轭二烯聚合物嵌段的乙烯基键含量能够使用¹H-NMR测定。

此外，嵌段共聚物(A)为分别具有至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物即可，也可以为含有聚合物嵌段的个数、它们的结合形态不同的多个共聚物成分的嵌段共聚物。

作为嵌段共聚物(A)的形态的具体例子，在Ar表示芳香族乙烯基聚合物嵌段、D表示共轭二烯聚合物嵌段、X表示单键或偶联剂的残基、n表示2以上的整数的情况下，能够举出以Ar-D表示的芳香族乙烯基-共轭二烯二嵌段共聚物成分、以Ar-D-Ar或(Ar-D)_n-X表示的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物成分、以D-Ar-D或(D-Ar)_n-X表示的共轭二烯-芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物成分、以Ar-D-Ar-D表示的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物成分、以及将这些中的两种以上以任意的组合混合而形成的嵌段共聚物成分的混合物，但不限定于此。

在它们之中，作为嵌段共聚物(A)，优选以Ar-D表示的芳香族乙烯基-共轭二烯二嵌段共聚物成分和以Ar-D-Ar或(Ar-D)_n-X表示的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物成分的混合物。

以Ar-D表示的芳香族乙烯基-共轭二烯二嵌段共聚物成分是具有一个芳香族乙烯基聚合物嵌段和一个共轭二烯聚合物嵌段的二嵌段共聚物成分。在嵌段共聚物(A)中的二嵌段共聚物成分的含量没有特别限定，优选为0～90重量％，更优选为0～80重量％，进一步优选为10～70重量％。

以Ar-D-Ar表示的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物成分是具有两个芳香族乙烯基聚合物嵌段的嵌段共聚物成分。在该嵌段共聚物成分中，两个芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量可以相同，也可以不同。即，以Ar-D-Ar表示的嵌段共聚物成分可以是依次连接具有规定的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段、共轭二烯聚合物嵌段、具有规定的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段构成的对称的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物成分，也可以是依次连接重均分子量较小的芳香族乙烯基聚合物嵌段、共轭二烯聚合物嵌段、重均分子量较大的芳香族乙烯基聚合物嵌段构成的非对称的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物成分。

此外，以(Ar-D)_n-X表示的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物成分为由两个以上的将芳香族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段结合而成的二嵌段体直接单键结合或者经由偶联剂的残基结合而构成的嵌段共聚物成分。另外，关于构成偶联剂的残基的偶联剂在之后叙述。二嵌段体(Ar-D)结合的个数(即，n)只要为2以上则没有特别限定，可以混合存在二嵌段体以不同的个数结合的嵌段共聚物成分。n只要是2以上的整数则没有特别限定，通常为2～8的整数，优选为2～4的整数。

嵌段共聚物(A)的重均分子量没有特别限定，优选为30000～500000，更优选为35000～400000，进一步优选为40000～250000。

此外，嵌段共聚物(A)的各聚合物嵌段的重均分子量也没有特别限定，芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量优选为6000～400000，更优选为6000～370000。当芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量过小时，则存在粘合特性差的情况，当芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量过大时，则存在粘度变高、难以制造嵌段共聚物(A)的情况。

进而，共轭二烯聚合物嵌段的重均分子量优选为18000～400000，更优选为19000～350000。当共轭二烯聚合物嵌段的重均分子量过小时，则存在粘合特性差的情况，当共轭二烯聚合物嵌段的重均分子量过大时，则存在粘度变高的情况。

构成嵌段共聚物(A)的各聚合物嵌段的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布也没有特别限定，优选为1.1以下，更优选为1.05以下。

另外，嵌段共聚物(A)、各共聚物成分以及各聚合物嵌段的重均分子量和数均分子量为通过高效液相色谱法的测定的基于聚苯乙烯换算值而求出的。重均分子量和数均分子量的测定更具体而言能够通过将流速为0.35ml/分钟的四氢呋喃作为载体的高效液相色谱法、作为聚苯乙烯换算分子量求出。装置为东曹株式会社制造的HLC8320，柱为连接了3根昭和电工株式会社制造的Shodex KF-404HQ的柱(柱温40℃)，检测器使用差示折光计和紫外检测器，分子量的校正能够通过聚合物实验室株式会社(Polymer Laboratories Ltd.)制造的标准聚苯乙烯(500～300万)的12个点来实施。

本发明中使用的嵌段共聚物(A)可以根据需要含有除嵌段共聚物成分以外的成分。作为除嵌段共聚物成分以外的成分，可以举出例如抗氧化剂、软化剂、增粘剂、抗菌剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料、润滑剂、交联剂、交联促进剂等。

作为用于制造本发明中使用的嵌段共聚物(A)的方法，没有特别限定，能够按照例如以往的嵌段共聚物的制造方法来制造。例如，在嵌段共聚物(A)为含有以Ar-D表示的芳香族乙烯基-共轭二烯二嵌段共聚物成分(A1)和以(Ar-D)₂-X表示的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基三嵌段共聚物成分(A2)的嵌段共聚物的情况下，能够通过以下的方法制造。

即，嵌段共聚物(A)能够通过具有下述的(1)～(4)的工序的制造方法来制造。

(1)：在溶剂中使用聚合引发剂使芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液的工序；

(2)：在上述(1)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中添加共轭二烯单体，使该共轭二烯单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液的工序；

(3)：在上述(2)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以官能团的总量相对于该活性末端为小于1摩尔当量的量添加二官能偶联剂，使具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的一部分偶联，得到含有二嵌段共聚物成分(A1)和三嵌段共聚物成分(A2)的溶液的工序；

(4)：从上述(3)的工序中得到的含有二嵌段共聚物成分(A1)和三嵌段共聚物成分(A2)的溶液中回收包含二嵌段共聚物成分(A1)和三嵌段共聚物成分(A2)的嵌段共聚物(A)的工序。

<工序(1)>

在上述制造方法中，首先，在工序(1)中，在溶剂中使用聚合引发剂使芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液。

作为聚合引发剂，能够使用对芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体有阴离子聚合活性而为人所知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以举出例如有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物和有机镧系稀土类金属化合物等。

作为有机碱金属化合物，特别优选使用分子中具有一个以上锂原子的有机锂化合物。作为有机碱金属化合物的具体例子，可以举出：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂、二烷基氨基锂、二苯基氨基锂、二(三甲基甲硅烷基)氨基锂等有机单锂化合物；亚甲基二锂、四亚甲基二锂、六亚甲基二锂、异戊二烯基二锂、1,4-二锂-乙基环己烷等有机二锂化合物；进而，1,3,5-三锂苯等有机三锂化合物等。在它们之中，特别优选使用有机单锂化合物。

作为有机碱土金属化合物，可以举出例如正丁基溴化镁、正己基溴化镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙基氨基钡、硬脂酸钡、乙基钡等。

此外，除上述以外，也能够使用由包含钕、钐、钆等镧系稀土类金属化合物/烷基铝/卤化烷基铝/氢化烷基铝构成的复合催化剂、包含钛、钒、钐、钆等的茂金属型催化剂等在有机溶剂中成为均相系、具有活性聚合性的聚合引发剂。

上述聚合引发剂，可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。聚合引发剂的使用量只要根据目标各嵌段共聚物的分子量来决定即可，没有特别限定，相对于100g的用于聚合的全部单体，优选为0.01～20毫摩尔，更优选为0.05～15毫摩尔，进一步优选为0.1～10毫摩尔。

用于聚合的溶剂只要是对聚合引发剂为非活性的溶剂，则没有特别限定，可以举出例如链状烃溶剂、环式烃溶剂或它们的混合溶剂等。作为链状烃溶剂，可以举出例如正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、反式-2-戊烯、顺式-2-戊烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷等碳原子数为4～6的链状烷烃和烯烃等。此外，作为环式烃溶剂，可以举出例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物；环戊烷、环己烷等脂环式烃化合物等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

溶剂的使用量没有特别限定，优选使聚合反应后的溶液中的全部嵌段共聚物的浓度为5～60重量％的量，更优选使聚合反应后的溶液中的全部嵌段共聚物的浓度为10～55重量％的量，进一步优选使聚合反应后的溶液中的全部嵌段共聚物的浓度为20～50重量％的量。

此外，在聚合时，为了控制各嵌段共聚物的各聚合物嵌段的结构，可以在反应体系中添加路易斯碱化合物。作为路易斯碱化合物，可以举出：四氢呋喃、二乙醚、二

烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚类；四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺类；叔戊醇钾、叔丁醇钾等碱金属醇盐类；三苯基膦等膦类等。这些路易斯碱化合物可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

添加路易斯碱化合物的时期没有特别限定，只要根据作为目标的各嵌段共聚物的结构来适宜地决定即可。例如，可以在开始聚合前预先添加，也可以在聚合一部分聚合物嵌段后添加。进而，也可以在开始聚合前预先添加，并且在聚合一部分聚合物嵌段后，进一步追加添加。

聚合反应温度优选为10～150℃，更优选为30～130℃，进一步优选为40～90℃，聚合时间优选为48小时以内，更优选为0.5～10小时。此外，聚合压力只要是在聚合温度下用于将单体和溶剂保持为液相的充分的压力的范围内，则没有特别限定。

通过在上述条件下、在溶剂中使用聚合引发剂使芳香族乙烯基单体聚合，能够得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液。

<工序(2)>

接着，在工序(2)中，在上述工序(1)中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中添加共轭二烯单体，使该共轭二烯单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液。

根据工序(2)，通过在上述工序(1)中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中添加共轭二烯单体，以活性末端作为起点形成共轭二烯聚合物链，由此，能够得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液。

<工序(3)>

在工序(3)中，在上述工序(2)中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以官能团的总量相对于该活性末端为小于1摩尔当量的量添加偶联剂，使具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的一部分偶联，得到含有二嵌段共聚物成分(A1)和三嵌段共聚物成分(A2)的溶液。

作为二官能偶联剂，只要是具有两个与活性末端反应的官能团的偶联剂，则没有特别限定，可以举出例如：二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷等二官能性卤代硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等二官能性卤代烷烃；二氯化锡、单甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、单丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等二官能性卤化锡。这些偶联剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

二官能偶联剂的使用量根据二嵌段共聚物成分(A1)与三嵌段共聚物成分(A2)的比例来决定即可。

<工序(4)>

接着，在工序(4)中，从上述(3)的工序中得到的含有二嵌段共聚物成分(A1)和嵌段共聚物成分(A2)的溶液中回收包含二嵌段共聚物成分(A1)和三嵌段共聚物成分(A2)的嵌段共聚物(A)。

回收的方法只要按照常用方法即可，没有特别限定。能够通过例如以下方法来回收目标嵌段共聚物(A)：在反应终止后，根据需要添加聚合终止剂，使具有活性末端的聚合物的活性末端失活，进而根据需要添加抗氧化剂等添加剂，然后对溶液使用直接干燥法、汽提法等公知的溶剂方法，由此回收目标嵌段共聚物(A)。

作为聚合终止剂，只要是能够与活性末端反应使活性末端失活的聚合终止剂，则没有特别限定，优选不含卤原子的化合物，尤其特别优选与活性末端反应时生成金属醇盐、金属芳基氧化物或者金属氢氧化物的聚合终止剂。作为聚合终止剂的具体例子，可以举出：水；甲醇、乙醇等一元醇；苯酚、甲酚等一元酚类等。

在通过汽提法等将嵌段共聚物(A)以浆料的形式回收的情况下，优选通过使用挤出机型压榨机等任意的脱水机进行脱水，由此回收团粒状的嵌段共聚物(A)，进而将得到的团粒使用带式干燥机、膨胀挤出干燥机等任意的干燥机进行干燥。

此外，在嵌段共聚物(A)为含有以Ar-D-Ar表示的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基三嵌段共聚物(A3)的嵌段共聚物的情况下，能够通过以下的方法制造。

即，嵌段共聚物(A)能够通过具有下述的(1a)～(4a)的工序的制造方法来制造。

(1a)：在溶剂中使用聚合引发剂使芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液的工序；

(2a)：在上述(1a)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中添加共轭二烯单体，使该共轭二烯单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液的工序；

(3a)：在上述(2a)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有三嵌段共聚物成分(A3)的溶液的工序；

(4a)：从上述(3a)的工序中得到的含有三嵌段共聚物成分(A3)的溶液中回收包含三嵌段共聚物成分(A3)的嵌段共聚物(A)的工序

<工序(1a)、工序(2a)>

工序(1a)、工序(2a)与上述工序(1)、(2)相同，能够采用相同的条件。

<工序(3a)>

在工序(3a)中，在上述(2a)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有三嵌段共聚物成分(A3)的溶液。

此时，工序(3a)中的包含芳香族乙烯基单体的量的各聚合条件根据形成的芳香族乙烯基聚合物嵌段的目标重均分子量等来决定即可(例如，聚合条件在上述工序(1)中说明的范围内决定即可)。

<工序(4a)>

然后，通过从由工序(3a)得到的含有三嵌段共聚物成分(A3)的溶液中回收包含三嵌段共聚物成分(A3)的嵌段共聚物(A)，能够得到包含三嵌段共聚物成分(A3)的嵌段共聚物(A)。另外，工序(4a)与上述工序(4)相同，能够采用相同的条件。

此外，在嵌段共聚物(A)为含有以Ar-D表示的芳香族乙烯基-共轭二烯二嵌段共聚物成分(A1)和以(Ar-D)_n-X(n为3以上)表示的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基支链嵌段共聚物成分(A4)的嵌段共聚物的情况下，在具有上述(1)～(4)的工序的制造方法中，在上述(3)的工序中，采用使用三官能以上的偶联剂代替二官能偶联剂的方法即可。

作为三官能偶联剂，可以举出例如：三氯乙烷、三氯丙烷等三官能性卤代烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等三官能性卤代硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三官能性烷氧基硅烷等。作为四官能偶联剂，可以举出例如：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等四官能性卤代烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等四官能性卤代硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四官能性烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等四官能性卤化锡等。作为五官能以上的偶联剂，可以举出例如：1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。这些偶联剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

<嵌段共聚物(A)的颗粒成型体>

本发明中使用的嵌段共聚物(A)的颗粒成型体能够通过将上述的嵌段共聚物(A)颗粒化而得到。颗粒化能够使用以往公知的方法进行。可以举出例如以下方法：将嵌段共聚物(A)从单轴挤出机或双轴挤出机中挤出成股状，并用水进行冷却或在空气中冷却后，用线料切割机切断的方法；在单轴挤出机或双轴挤出机的模头部分前面设置旋转刀片，将刚由模头挤出的股状的嵌段共聚物(A)在水流中或在水中切断的方法；用开放式辊炼机、班伯里混炼机熔融混合后，用辊成型成片状，进而将该片切成长条状后，用造粒机切断成立方状颗粒的方法等。另外，嵌段共聚物(A)的颗粒成型体的大小、形状没有特别限定。

另外，作为嵌段共聚物(A)的颗粒成型体，除颗粒形状的成型体以外，还可以是团粒形状的成型体。

此外，嵌段共聚物(A)的颗粒成型体优选除含有上述嵌段共聚物(A)以外还含有聚苯乙烯聚合物。通过使颗粒成型体除含有嵌段共聚物(A)以外还含有聚苯乙烯聚合物，能够进一步提高抗粘连性。

作为聚苯乙烯聚合物，只要是以将苯乙烯聚合得到的苯乙烯单元为主要重复单元而构成的聚合物即可，聚苯乙烯聚合物中的苯乙烯单元的含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，特别优选实质上为100重量％。

聚苯乙烯聚合物可以含有除苯乙烯单元以外的单体单元，作为这样的单体，可以举出除苯乙烯以外的芳香族乙烯基单体、除芳香族乙烯基以外的单体等。作为除苯乙烯以外的芳香族乙烯基单体，可以举出例如：α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有烷基作为取代基的苯乙烯类；2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯等具有卤原子作为取代基的苯乙烯类；2-甲基-4,6-二氯苯乙烯等具有烷基和卤原子作为取代基的苯乙烯类；乙烯基萘等。此外，作为除芳香族乙烯基以外的单体，可以举出：1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)等共轭二烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸单体；马来酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸酐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等不饱和羧酸酯单体；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等优选碳原子数为5～12的非共轭二烯单体等。

颗粒成型体中的聚苯乙烯聚合物的含量相对于100重量份的嵌段共聚物(A)优选为0.5～5.0重量份，更优选为0.6～4.5重量份，进一步优选为1.0～4.0重量份。通过将聚苯乙烯聚合物的含量设为上述范围内，能够抑制透明性的降低并更适当地提高抗粘连性。当聚苯乙烯聚合物的含量过少时，则不易获得抗粘连性提高的效果，另一方面，当过多时，则存在透明性降低的情况。聚苯乙烯聚合物的分子量没有特别限定，数均分子量(Mn)优选为1000～500000，更优选为5000～100000，进一步优选为6000～30000。

作为将颗粒成型体制成除含有嵌段共聚物(A)以外还含有聚苯乙烯聚合物的颗粒成型体的方法，没有特别限定，可以举出如下的方法：在制造嵌段共聚物(A)时，在上述(1)的工序或(1a)的工序之后，添加与配合的聚苯乙烯聚合物的量相对应的聚合终止剂，由此含有聚苯乙烯聚合物，得到嵌段共聚物(A)，并将其颗粒化。或者也能够采用在嵌段共聚物(A)中添加其他途径聚合的聚苯乙烯聚合物，将它们混合后，按照上述方法进行颗粒化的方法。

<烃系的隔离剂(B)>

本发明中使用的烃系的隔离剂(B)是由烃系粉体构成的隔离剂，是比表面积为0.50～3.00m²/g、体积平均粒径为2.0～20μm、堆积密度为0.10～0.34g/cm³，并且熔点为75℃以上的隔离剂。

在本发明中，通过在上述嵌段共聚物(A)的颗粒成型体中组合使用这样的烃系的隔离剂(B)，并将其制成嵌段共聚物颗粒，且将嵌段共聚物颗粒的肖氏A硬度和BET比表面积设在后述的特定范围，能够抑制嵌段共聚物颗粒产生粉尘、且使嵌段共聚物颗粒的抗粘连性和透明性优异、对被粘物显示高粘合性。

作为构成烃系的隔离剂(B)的烃系粉体，只要是由烃系化合物构成的粉体，则没有特别限定，从能够进一步提高本发明的作用效果的观点出发，优选为实质上仅由碳和氢构成的化合物的粉体，更优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系的粉体。

本发明中使用的烃系的隔离剂(B)的BET比表面积为0.50～3.00m²/g，优选为0.8～2.5m²/g，更优选为1.0～2.3m²/g。当BET比表面积过小时，则得到的嵌段共聚物颗粒的抗粘连性差，另一方面，当BET比表面积过大时，则容易产生粉尘。烃系的隔离剂(B)的BET比表面积能够通过Kr吸附法、即在吸附气体中使用氪(Kr)气并通过容量法测定气体吸附量，用BET法进行比表面积的计算来求出。另外，作为隔离剂(B)，在使用BET比表面积不同的两种以上隔离剂的情况下，将考虑了两种以上隔离剂的配合量的BET比表面积的平均值设为上述范围即可。

本发明中使用的烃系的隔离剂(B)的体积平均粒径为2.0～20μm，优选为5～19μm，更优选为8～18μm。当体积平均粒径过小时，则容易产生粉尘，另一方面，当体积平均粒径过大时，则得到的嵌段共聚物颗粒的抗粘连性差。烃系的隔离剂(B)的体积平均粒径能够通过将烃系的隔离剂(B)分散在异丙醇中，并用激光衍射·散射式粒度分布测定机进行测定而求出。另外，作为隔离剂(B)，在使用体积平均粒径不同的两种以上隔离剂的情况下，将考虑了两种以上隔离剂的配合量的体积平均粒径的平均值设为上述范围即可。

此外，本发明中使用的烃系的隔离剂(B)的堆积密度为0.10～0.34g/cm³，优选为0.12～0.30g/cm³，更优选为0.16～0.26g/cm³。当烃系的隔离剂(B)的堆积密度过小时，则得到的嵌段共聚物颗粒容易产生粉尘，并且抗粘连性也差。另一方面，当烃系的隔离剂(B)的堆积密度过大时，则得到的嵌段共聚物颗粒的抗粘连性差。另外，作为隔离剂(B)，在使用堆积密度不同的两种以上隔离剂的情况下，将考虑了两种以上隔离剂的配合量的堆积密度的平均值设为上述范围即可。

进而，本发明中使用的烃系的隔离剂(B)的熔点为75℃以上，优选为90～170℃，更优选为100～170℃。当烃系的隔离剂(B)的熔点过低时，则得到的嵌段共聚物颗粒的抗粘连性差。

此外，从能够进一步提高得到的嵌段共聚物颗粒的抗粘连性的观点出发，本发明中使用的烃系的隔离剂(B)优选以3～40体积％的比例含有粒径为20μm以上的颗粒，更优选以5～25体积％的比例含有粒径为20μm以上的颗粒。烃系的隔离剂(B)中的粒径为20μm以上的颗粒的比例能够通过将烃系的隔离剂(B)分散在异丙醇中，并用激光衍射·散射式粒度分布测定机进行测定而求出。另外，作为隔离剂(B)，在使用两种以上隔离剂的情况下，将粒径为20μm以上的颗粒相对于两种以上隔离剂的总量的比例设为上述范围即可。

<嵌段共聚物颗粒>

本发明的嵌段共聚物颗粒含有100重量份的上述嵌段共聚物(A)的颗粒成型体和0.01～5重量份的上述烃系的隔离剂(B)，肖氏A硬度为10～80，用Kr吸附法测定的BET比表面积为0.001～0.05m²/g。

根据本发明，通过组合上述嵌段共聚物(A)的颗粒成型体和上述烃系的隔离剂(B)来制成嵌段共聚物颗粒，且使其的肖氏A硬度和BET比表面积在上述范围，能够抑制嵌段共聚物颗粒产生粉尘、使嵌段共聚物颗粒的抗粘连性和透明性优异、对被粘物显示高粘合性。

在本发明的嵌段共聚物颗粒中，烃系的隔离剂(B)相对于100重量份的嵌段共聚物颗粒的量为0.01～5重量份，优选为0.05～4.2重量份，进一步优选为0.1～3.2重量份，更进一步优选为0.2～0.5重量份。当烃系的隔离剂(B)的量过少时，则嵌段共聚物颗粒的抗粘连性差。另一方面，当烃系的隔离剂(B)的量过多时，则嵌段共聚物颗粒会产生大量粉尘。

嵌段共聚物(A)的颗粒成型体与烃系的隔离剂(B)的混合方法没有特别限制，可以举出以下方法：用转鼓等混合器将两者混合的方法；根据需要使用表面活性剂将烃系的隔离剂(B)制成分散于水中的分散液的状态，使烃系的隔离剂(B)的水分散液与嵌段共聚物(A)的颗粒成型体接触的方法；将嵌段共聚物(A)从挤出机中挤出成股状，并用水进行冷却，在用线料切割机进行切断的工序中，在冷却水中添加与上述同样地制备的烃系的隔离剂(B)的水分散液的方法等。另外，此时的处理温度优选为5～50℃，更优选为10～30℃。

此外，本发明的嵌段共聚物颗粒的肖氏A硬度为10～80，优选为20～70，更优选为25～67，进一步优选为30～65。当肖氏A硬度过低时，则抗粘连性差。另一方面，当肖氏A硬度过高时，则不能获得良好的粘合特性。嵌段共聚物颗粒的肖氏A硬度，能够通过例如调节构成嵌段共聚物(A)的聚合物成分的单体组成的方法、调节二嵌段聚合物和三嵌段聚合物的组成的方法等来调节。

进而，本发明的嵌段共聚物颗粒的用Kr吸附法测定的BET比表面积为0.001～0.05m²/g，优选为0.005～0.04m²/g，更优选为0.01～0.03m²/g。当嵌段共聚物颗粒的BET比表面积过小时，则抗粘连性差。另一方面，当BET比表面积过大时，则抗粘连性差。嵌段共聚物颗粒的BET比表面积能够通过Kr吸附法、即在吸附气体中使用氪(Kr)气并通过容量法测定气体吸附量，用BET法进行比表面积的计算来求出。嵌段共聚物颗粒的BET比表面积能够通过例如调节烃系的隔离剂(B)的BET比表面积的方法、调节通过将嵌段共聚物(A)熔融挤出成型而成型成颗粒状时的树脂温度的方法来调节。

<黏合剂组合物>

本发明的黏合剂组合物是使用上述嵌段共聚物颗粒得到的黏合剂组合物。本发明的黏合剂组合物由于是使用上述嵌段共聚物颗粒而得到的，所以对被粘物的粘合特性优异。

本发明的黏合剂组合物只要是使用上述嵌段共聚物颗粒得到的黏合剂组合物即可，例如，可以是除使用上述嵌段共聚物颗粒以外，还使用增粘树脂而得到的黏合剂组合物。

作为增粘树脂，能够使用通常用于黏合剂组合物的增粘树脂，没有特别限定，能够使用例如松香；歧化松香、二聚松香等改性松香类；乙二醇、甘油、季戊四醇等多元醇与松香或改性松香类的酯化物；萜烯系树脂；石油树脂等脂肪族系、芳香族系、脂环族系或脂肪族-芳香族共聚系的烃树脂或它们的氢化物；酚醛树脂；香豆酮-茚树脂等来作为增粘树脂，尤其优选使用脂肪族系、芳香族系、脂环族系或脂肪族-芳香族共聚系的烃树脂或它们的氢化物。

嵌段共聚物颗粒与增粘树脂的配合比例可以根据黏合剂组合物的用途适当调节，增粘树脂的配合量相对于100重量份的嵌段共聚物颗粒优选为5～6000重量份，更优选40～4500重量份。

本发明的黏合剂组合物能够根据需要含有软化剂、增塑剂、抗氧化剂、填充剂、润滑剂等各种添加剂。

本发明的黏合剂组合物能够按照与通常的黏合剂组合物相同的方法制备。例如，能够将嵌段共聚物颗粒、增粘树脂和根据需要使用的添加剂在溶剂的存在下搅拌混合制成黏合剂溶液。像这样得到的黏合剂溶液通常能够用涂敷机均匀涂敷在所期望的基材上，在干燥后，卷绕制成各种粘合胶带或粘合标签产品。或者，能够将嵌段共聚物颗粒、增粘树脂和根据需要使用的添加剂同时或从熔融粘度低者起依次投入熔融釜中，在100～200℃加热熔融混合之后，加工成块状、棒状、粉末状、膜状、片状等适当的形状，或者，能够使用单轴或双轴的挤出机连续地制造。

<伸缩膜>

本发明的伸缩膜是使用上述嵌段共聚物颗粒得到的伸缩膜。本发明的伸缩膜由于是使用上述嵌段共聚物颗粒而得到的，因此是富有伸缩性的伸缩膜。

本发明的伸缩膜可以含有除上述嵌段共聚物颗粒以外的聚合物成分、添加剂。作为除上述嵌段共聚物颗粒以外的聚合物成分，可以举出例如：聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂；聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯等苯乙烯系树脂等。此外，作为除上述嵌段共聚物颗粒以外的聚合物成分，可以举出例如：共轭二烯均聚物、芳香族乙烯基-共轭二烯无规共聚物以及它们的支链型聚合物；聚氨酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体等热塑性弹性体；聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚等热塑性树脂等。

此外，本发明的伸缩膜能够根据需要含有抗氧化剂、增粘树脂、软化剂、抗菌剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂等各种添加剂。

上述嵌段共聚物颗粒与其它成分混合的方法没有特别限定，例如，能够在上述嵌段共聚物颗粒中，根据需要在配合了其它的聚合物成分、各种添加剂的基础上，将它们通过混炼、溶液混合等常规方法混合。具体而言，能够举出：在将各成分溶解于溶剂并均匀混合后，通过加热等除去溶剂的方法，将各成分用螺杆挤出机、捏合机等进行熔融混合的方法。在它们之中，从更高效地进行混合的观点出发，优选熔融混合。另外，进行熔融混合时的温度没有特别限定，通常为100～200℃的范围。

伸缩性膜的厚度没有特别限定，根据用途调节即可，例如，在制成纸尿布、生理用品等卫生用品用膜的情况下，伸缩性膜的厚度通常为0.01～5mm，优选为0.01～1mm，更优选为0.02～0.2mm。

作为将上述嵌段共聚物颗粒成型成膜的方法，没有特别限定，能够使用以往公知的膜成型法，从以良好的生产率得到平滑的膜的观点出发，优选挤出成型，尤其特别优选使用T型模头的挤出成型。作为使用T型模头的挤出成型的具体例子，可以举出从安装在单轴挤出机、双轴挤出机上的T型模头挤出在150～250℃熔融了的膜用组合物，一边用牵引辊冷却一边卷绕的方法。用牵引辊冷却时，可以将膜拉伸。此外，在卷绕膜时，可以在由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、无纺布或脱模纸构成的基材上一边涂覆含有嵌段共聚物颗粒的膜用组合物的熔融物一边成膜，也可以将含有嵌段共聚物颗粒的膜用组合物的熔融物夹在这些基材之间来成膜。像这样得到的膜可以在与基材一体的形式的状态下使用，也可以从基材剥离来使用。

本发明的伸缩性膜根据其用途能够以单层来使用，也能够与其它构件层叠而作为多层体使用。作为以单层使用的情况的具体例子，能够举出纸尿布、生理用品等卫生用品中使用的伸缩性膜，用于保护光学膜等的保护膜、作为用作容器的收缩包装、热收缩标签的热收缩性膜来利用。作为制成多层体的情况的具体例子，能够举出在将本发明的膜狭缝加工后，在其上涂敷热熔胶黏合剂等制成胶带，将该胶带以收缩的状态粘接到无纺布、织布、塑料膜或它们的层叠体上，减轻胶带的收缩，由此形成伸缩性的褶裥构件的情况。进而，根据其它用途，按照公知的方法适当加工，也能够用作例如伸缩性船舶用基材、手套、手术用手套、指套、止血带、避孕用具、头带、护目镜带、橡皮筋等伸缩性构件。

实施例

以下，举出实施例和比较例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，“份”和“％”只要没有特别说明则为重量基准。

在本实施例和比较例中进行的试验方法如下所述。

[重均分子量]

通过将流速为0.35ml/分钟的四氢呋喃作为载体的高效液相色谱法作为聚苯乙烯换算分子量而求出。装置为东曹株式会社制造的HLC8320，柱为连接了3根昭和电工株式会社制造的Shodex(注册商标)KF-404HQ的柱(柱温40℃)，检测器使用差示折光计和紫外检测器，分子量的校正通过聚合物实验室株式会社(Polymer Laboratories Ltd.)制的标准聚苯乙烯(500～300万)的12个点来实施。

[嵌段共聚物中的各嵌段共聚物成分的重量比]

根据通过上述高效液相色谱法而得到的图表中的与各嵌段共聚物对应的峰的面积比来求出。

[各聚合物成分中的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量]

按照Rubber Chem.Technol.,45,1295(1972)中记载的方法，通过使嵌段共聚物与臭氧反应并用氢化锂铝还原来分解嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段。

具体而言，按以下的步骤进行。即，在装入了100ml的用分子筛处理过的二氯甲烷的反应容器中，溶解了300mg的试样。将该反应容器放入冷却槽中设为-25℃后，一边在反应容器中以170ml/min的流量流过氧，一边导入由臭氧发生器产生的臭氧。从反应开始经过30分钟后，将从反应容器流出的气体导入碘化钾水溶液中，由此确认反应已完成。接着，在用氮置换过的其它的反应容器中投入50ml的二乙醚和470mg的氢化锂铝，一边用冰水将反应容器冷却，一边在该反应容器中缓慢滴加与臭氧反应过的溶液。然后，将反应容器放入水浴中，缓缓升温，在40℃回流30分钟。之后，一边搅拌溶液，一边在反应容器中每次少量地滴加稀盐酸，继续滴加直至几乎不能确认氢的产生。在该反应后，过滤溶液中产生的固体产物，用100ml的二乙醚提取固体产物10分钟。将该提取液与过滤时的滤液合并，通过蒸馏除去溶剂，得到固体试样。对像这样得到的试样按照上述的重均分子量的测定法测定重均分子量，将该值作为苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量。

[各聚合物成分中的异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量]

从分别如上所述那样求出的嵌段共聚物的重均分子量中减去对应的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量，基于该计算值，求出异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量。

[各聚合物成分中的苯乙烯单元含量]

基于上述的高效液相色谱法的测定中的差示折光计和紫外检测器的检测强度比而求出。此外，预先准备具有不同苯乙烯单元含量的共聚物，使用它们做出校准曲线。

[嵌段共聚物中的苯乙烯单元含量]

基于¹H-NMR的测定而求出。

[异戊二烯聚合物嵌段的乙烯基键含量]

基于¹H-NMR的测定而求出。

[嵌段共聚物颗粒的肖氏A硬度]

嵌段共聚物颗粒的肖氏A硬度按照ISO 7619而求出。详细如下所述。

将15g的嵌段共聚物颗粒放入温度设定为170℃的压制成型机中，在0.1～0.5MPa的加压下预熔融1分钟后，施加20MPa的压力，成型成片状。该操作重复2～3次，做出均匀的片。

将得到的片折叠成4cm×4cm的大小后，使用厚度为2mm的模具再次放入压制成型机中，在0.1～0.5MPa的加压下预熔融1分钟后，施加10MPa的压力，成型成厚度为2mm的板状。

将得到的板状样品切成3cm×4cm的大小，将其每3个重叠而成的样品作为硬度测定用样品。

测定中使用了硬度计(A型)。将硬度测定用样品放置在规定的位置，将测定针缓慢下降到样品上，读取从针下降开始10秒后的指示值。改变测定位置测定5次，计算出其平均值。

[嵌段共聚物颗粒的BET比表面积]

嵌段共聚物颗粒的BET比表面积在吸附气体中使用氪(Kr)气并通过容量法测定气体吸附量，用BET法进行比表面积的计算，由此来求出。

[嵌段共聚物颗粒的抗粘连性]

关于嵌段共聚物颗粒的抗粘连性，将50g的嵌段共聚物颗粒放入100mm×100mm的塑料袋中，用玻璃纸胶带将袋的开口部分牢固地密封，放入设定为60℃的烘箱内，从其上方放置SUS板、5kg的重物10小时，之后目视确认颗粒彼此间有无粘连，在嵌段共聚物颗粒中，

◎◎：粘连部分所占的面积为总面积的0％；

◎：粘连部分所占的面积大于总面积的0％且为10％以下；

○：粘连部分所占的面积大于总面积的10％且为20％以下；

×：粘连部分所占的面积大于总面积的20％。

[嵌段共聚物颗粒的粉尘]

将3kg的嵌段共聚物颗粒封入聚乙烯制的袋中并摇晃30次。接着，将盖子能够开闭的透明丙烯酸盒(长30cm，宽10cm，高10cm)放入上述袋中，在丙烯酸盒内收集气体层部分。

将印刷有十字的白纸放在实验台上，在其上放置透明丙烯酸盒并使长度方向为上下方向，透过丙烯酸盒目视观察十字，根据是否能够清楚地识别轮廓来评价粉尘的程度。

○：能够清楚地识别文字的轮廓(粉尘少)

×：不能清楚地识别文字的轮廓(粉尘多)

[嵌段共聚物颗粒的的透明性]

对于嵌段共聚物颗粒，制作厚度为1mm的压片，使用紫外可见分光光度计根据550nm的透光率进行判定。

○：透过率≥70％

×：透过率＜70％

[嵌段共聚物颗粒的臭气]

通过感官试验评价嵌段共聚物颗粒的臭气。具体而言，将50g的嵌段共聚物颗粒放入300ml的耐热容器中，用铝箔盖上。然后，将该放入了嵌段共聚物颗粒的耐热容器放入烘箱，在温度150℃、30分钟的条件下加热，确认加热后的臭气。该臭气的确认由不习惯有机化合物的臭气(即，在日常的生活中，没有接触过有机化合物的臭气)的6人的小组进行，按照以下的标准评价。

0：无臭

1：勉强能感知到的臭味

2：知道是什么臭气的弱臭味

3：能够轻松感知到的臭味

4：强臭味

5：强烈的臭味

然后，求出6人的小组的平均值，根据下述标准评价。

○：臭气强度＜3

×：臭气强度≥3

[黏合剂组合物的剥离粘接力(N/25mm)]

对于使用黏合剂组合物制作的黏合剂片，在23℃，使用聚乙烯基材作为被粘物，以PSTC-1(粘合胶带委员会(美)的180°剥离粘接试验)为基准，测定剥离粘接力(N/25mm)，根据以下的标准评价。

○：剥离粘接力为2.0N/25mm以上。

×：剥离粘接力小于2.0N/25mm。

[制造例1]

(嵌段共聚物(A-1)的制造)

向耐压反应器中添加23.3kg的环己烷、1.5mmol的N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下称为TMEDA)及1.2kg的苯乙烯，在40℃搅拌时，添加101.7mmol的正丁基锂，一边升温至50℃，一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100重量％。接着，一边进行温度控制以保持在50～60℃，一边历经1小时在反应器中连续地添加6.53kg的异戊二烯。完成异戊二烯的添加后，进一步聚合1小时，形成以Ar-D表示的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物成分。异戊二烯的聚合转化率为100％。接着，添加37.6mmol的二甲基二氯硅烷作为偶联剂，进行2小时偶联反应，形成以(Ar-D)₂-X表示的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物成分。之后，添加203mmol的甲醇作为聚合终止剂并充分混合来终止反应。另外，反应中使用的各试剂的量总结于表1中。取出一部分得到的反应液，求出各嵌段共聚物成分和嵌段共聚物整体的重均分子量、嵌段共聚物成分中的各嵌段共聚物的重量比、各苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量、各异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量、各嵌段共聚物成分的苯乙烯单元含量、嵌段共聚物整体的苯乙烯单元含量以及异戊二烯聚合物嵌段的乙烯基键含量。这些值示于表2。在100份(含有30份的聚合物成分)的像以上那样得到的反应液中，加入0.3份的2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂并混合，将混合溶液每次少量地滴加到加热至85～95℃的热水中，使溶剂挥发得到析出物，将该析出物粉碎，在85℃进行热风干燥，由此回收制造例1的嵌段共聚物(A-1)。对得到的嵌段共聚物(A-1)，测定了熔融指数。熔融指数的值示于表2。

[制造例2]

(嵌段共聚物(A-2)的制造)

将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯、二甲基二氯硅烷及甲醇的量分别如表1所示变更，除此之外，与制造例1同样地得到制造例2的嵌段共聚物(A-2)。此外，对制造例2的嵌段共聚物(A-2)，进行了与制造例1相同的测定。结果示于表2。

[制造例3]

(嵌段共聚物(A-3)的制造)

z将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯及甲醇的量分别如表1所示变更，并且使用27.6mmol的四甲氧基硅烷代替二甲基二氯硅烷，除此之外，与制造例1同样地得到制造例3的嵌段共聚物(A-3)。此外，对制造例3的嵌段共聚物(A-3)，进行了与制造例1相同的测定。结果示于表2。

[制造例4]

(嵌段共聚物(A-4)的制造)

将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯、二甲基二氯硅烷及甲醇的量分别如表1所示变更，除此之外，与制造例1同样地得到制造例4的嵌段共聚物(A-4)。此外，对制造例4的嵌段共聚物(A-4)，进行了与制造例1相同的测定。结果示于表2。

[制造例5]

(嵌段共聚物(A-5)的制造)

向耐压反应器中添加23.3kg的环己烷、1.3mmol的N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下称为TMEDA)及1.08kg的苯乙烯，在40℃搅拌时，添加87.0mmol的正丁基锂，一边升温至50℃，一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100重量％。接着，一边进行温度控制以保持在50～60℃，一边历经1小时在反应器中连续地添加5.57kg的异戊二烯。完成异戊二烯的添加后，进一步聚合1小时，形成以Ar-D表示的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物成分。异戊二烯的聚合转化率为100％。接着，一边进行温度控制以保持在50～60℃，一边历经1小时在反应器中连续地添加1.08kg的苯乙烯。完成苯乙烯的添加后，进一步聚合1小时，形成以Ar-D-Ar表示的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物成分。之后，添加174mmol的甲醇作为聚合终止剂并充分混合来终止反应。另外，反应中使用的各试剂的量总结于表1中。然后，取出一部分得到的反应液，与制造例1同样地进行了各测定。这些值示于表2。在100份(含有30份的聚合物成分)的像以上那样得到的反应液中，加入0.3份的2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂并混合，将混合溶液每次少量地滴加到加热至85～95℃的热水中，使溶剂挥发得到析出物，将该析出物粉碎，在85℃进行热风干燥，由此回收制造例5的嵌段共聚物(A-5)。对得到的嵌段共聚物(A-5)，测定了熔融指数。熔融指数的值示于表2。

[表1]

表1

[表2]

表2

[实施例1]

将制造例1中得到的嵌段共聚物(A-1)投入到双轴挤出机中，将排出的线料在10℃的水中冷却后，用造粒机切断成2.5mm的长度，由此得到直径为2.5mm、长度为2.5mm的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体。另外，此时的双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为215℃。

然后，使用100份的上述得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体和0.3份的聚乙烯粉末(B-1)(BET比表面积：1.249m²/g，体积平均粒径：2.5μm，堆积密度：0.13g/cm³，熔点：93℃，粒径为20μm以上的颗粒的比例：0体积％)，用亨舍尔混合机在常温搅拌2分钟，由此得到嵌段共聚物颗粒。另外，聚乙烯粉末(B-1)的BET比表面积通过Kr吸附法的测定而求出，此外，体积平均粒径和粒径为20μm以上的颗粒的比例通过激光衍射散射式粒度分布测定仪的测定而求出(在以下的实施例、比较例中也同样)。然后，使用得到的嵌段共聚物颗粒，按照上述的方法，进行肖氏A硬度、BET比表面积、抗粘连性、粉尘、透明性以及臭气的各测定、评价。结果示于表3。

此外，将50份的上述得到的嵌段共聚物颗粒、50份的石油树脂(产品名“QuintoneR100”，日本瑞翁株式会社制造)、10份的油(产品名“Napthne oil N100”，日本太阳石油株式会社制造)在180℃混炼1小时，由此得到黏合剂组合物。然后，将得到的黏合剂组合物以厚度成为20μm的方式熔融涂敷在厚度为25μm的PET膜上，制作黏合剂片，按照上述的方法，进行剥离粘接力的测定。结果示于表3。

[实施例2]

使用制造例1中得到的嵌段共聚物(A-1)，将双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为160℃，除此之外，与实施例1同样地得到嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体。

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用0.3份的聚丙烯粉末(B-2)(BET比表面积：0.845m²/g，体积平均粒径：5.5μm，堆积密度：0.14g/cm³，熔点：155℃，粒径为20μm以上的颗粒的比例：0体积％)代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表3。

[实施例3]

使用制造例1中得到的嵌段共聚物(A-1)，将双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为230℃，除此之外，与实施例1同样地得到嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体。

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用0.3份的聚乙烯粉末(B-3)(BET比表面积：2.228m²/g，体积平均粒径：8.5μm，堆积密度：0.25g/cm³，熔点：124℃，粒径为20μm以上的颗粒的比例：1.0体积％)代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表3。

[实施例4]

使用制造例1中得到的嵌段共聚物(A-1)，将双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为200℃，除此之外，与实施例1同样地得到嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体。

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用0.3份的聚丙烯粉末(B-4)(BET比表面积：1.523m²/g，体积平均粒径：9.5μm，堆积密度：0.29g/cm³，熔点：145℃，粒径为20μm以上的颗粒的比例：2.5体积％)代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表3。

[实施例5]

使用制造例1中得到的嵌段共聚物(A-1)，将双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为240℃，除此之外，与实施例1同样地得到嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体。

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用0.3份的聚丙烯粉末(B-5)(BET比表面积：0.958m²/g，体积平均粒径：18μm，堆积密度：0.25g/cm³，熔点：116℃，粒径为20μm以上的颗粒的比例：45.0体积％)代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例1]

使用制造例1中得到的嵌段共聚物(A-1)，将双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为210℃，除此之外，与实施例1同样地得到嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体。

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用0.3份的聚乙烯粉末(B-6)(BET比表面积：1.499m²/g，体积平均粒径：2.7μm，堆积密度：0.08g/cm³，熔点：140℃，粒径为20μm以上的颗粒的比例：0体积％)代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例2]

使用制造例1中得到的嵌段共聚物(A-1)，将双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为170℃，除此之外，与实施例1同样地得到嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体。

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用0.3份的聚乙烯粉末(B-7)(BET比表面积：3.539m²/g，体积平均粒径：3.5μm，堆积密度：0.11g/cm³，熔点：93℃，粒径为20μm以上的颗粒的比例：0体积％)代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例3]

使用制造例1中得到的嵌段共聚物(A-1)，将双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为180℃，除此之外，与实施例1同样地得到嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体。

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用0.3份的聚乙烯粉末(B-8)(BET比表面积：0.432m²/g，体积平均粒径：110μm，堆积密度：0.33g/cm³，熔点：153℃，粒径为20μm以上的颗粒的比例：100体积％)代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例4]

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用0.3份的聚乙烯粉末(B-9)(BET比表面积：0.330m²/g，体积平均粒径：480μm，堆积密度：0.39g/cm³，熔点：138℃，粒径为20μm以上的颗粒的比例：100体积％)代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例5]

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用0.3份的聚乙烯粉末(B-10)(BET比表面积：0.602m²/g，体积平均粒径：8.5μm，堆积密度：0.35g/cm³，熔点：153℃，粒径为20μm以上的颗粒的比例：1.5体积％)代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例6]

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用0.3份的高改性烃化合物粉末(B-11)(BET比表面积：0.892m²/g，体积平均粒径：8μm，堆积密度：0.24g/cm³，熔点：74℃，粒径为20μm以上的颗粒的比例：0.5体积％)代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例7]

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用0.3份的硬脂酸钙粉末(B-12)(BET比表面积：18.44m²/g，体积平均粒径：9.7μm，堆积密度：0.19g/cm³，熔点：148℃，粒径为20μm以上的颗粒的比例：26.0体积％)代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例8]

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用0.3份的乙烯基双硬脂酰胺粉末(B-13)(体积平均粒径：52μm，熔点：161℃)代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例9]

使用制造例1中得到的嵌段共聚物(A-1)，将双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为220℃，除此之外，与实施例1同样地得到嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体。

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用0.3份的滑石(B-14)(BET比表面积：7.00m²/g，体积平均粒径：8μm，堆积密度：0.25g/cm³，粒径为20μm以上的颗粒的比例：0.5体积％)代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例10]

使用制造例1中得到的嵌段共聚物(A-1)，将双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为235℃，除此之外，与实施例1同样地得到嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体。

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用0.3份的二氧化硅(B-15)(BET比表面积：180m²/g，体积平均粒径：10μm，堆积密度：0.10g/cm³，粒径为20μm以上的颗粒的比例：0.5体积％)代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例11]

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，除此之外，与实施例2同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表3。

[比较例12]

使用制造例1中得到的嵌段共聚物(A-1)，将双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为150℃，除此之外，与实施例1同样地得到嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体。

[实施例6]

使用制造例1中得到的嵌段共聚物(A-1)，将双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为215℃，除此之外，与实施例1同样地得到嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体。

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用混合了0.24份的聚乙烯粉末(B-1)和0.06份的聚丙烯粉末(B-5)而成的混合粉末代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表4。另外，实施例6中使用的聚乙烯粉末(B-1)和聚丙烯粉末(B-5)的混合粉末中的粒径为20μm以上的颗粒的比例为9.0体积％。

[实施例7]

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用混合了0.27份的聚丙烯粉末(B-2)和0.03份的聚丙烯粉末(B-5)而成的混合粉末代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表4。另外，实施例7中使用的聚丙烯粉末(B-2)和聚丙烯粉末(B-5)的混合粉末中的粒径为20μm以上的颗粒的比例为4.5体积％。

[实施例8]

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用混合了0.15份的聚乙烯粉末(B-1)和0.15份的聚丙烯粉末(B-5)而成的混合粉末代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表4。另外，实施例8中使用的聚乙烯粉末(B-1)和聚丙烯粉末(B-5)的混合粉末中的粒径为20μm以上的颗粒的比例为22.5体积％。

[实施例9]

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用混合了0.15份的聚丙烯粉末(B-2)和0.15份的聚丙烯粉末(B-5)而成的混合粉末代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表4。另外，实施例9中使用的聚丙烯粉末(B-2)和聚丙烯粉末(B-5)的混合粉末中的粒径为20μm以上的颗粒的比例为22.5体积％。

[实施例10]

将制造例2中得到的嵌段共聚物(A-2)投入到双轴挤出机中，将排出的线料在10℃的水中冷却后，用造粒机切断成2.5mm的长度，由此得到直径为2.5mm、长度为2.5mm的嵌段共聚物(A-2)的颗粒成型体。另外，此时的双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为205℃。

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-2)的颗粒成型体，除此之外，与实施例2同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表4。

[实施例11]

使用制造例2中得到的嵌段共聚物(A-2)，将双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为210℃，除此之外，与实施例10同样地得到嵌段共聚物(A-2)的颗粒成型体。

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-2)的颗粒成型体，并且使用混合了0.27份的聚丙烯粉末(B-2)和0.03份的聚丙烯粉末(B-5)而成的混合粉末代替0.3份的聚丙烯粉末(B-2)，除此之外，与实施例10同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表4。另外，实施例11中使用的聚丙烯粉末(B-2)和聚丙烯粉末(B-5)的混合粉末中的粒径为20μm以上的颗粒的比例为4.5体积％。

[实施例12]

将制造例3中得到的嵌段共聚物(A-3)投入到双轴挤出机中，将排出的线料在10℃的水中冷却后，用造粒机切断成2.5mm的长度，由此得到直径为2.5mm、长度为2.5mm的嵌段共聚物(A-3)的颗粒成型体。另外，此时的双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为230℃。

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-3)的颗粒成型体，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表4。

[实施例13]

使用混合了0.24份的聚乙烯粉末(B-1)和0.06份的聚丙烯粉末(B-5)而成的混合粉末代替0.3份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例12同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表4。另外，实施例13中使用的聚乙烯粉末(B-1)和聚丙烯粉末(B-5)的混合粉末中的粒径为20μm以上的颗粒的比例为9.0体积％。

[实施例14]

将制造例4中得到的嵌段共聚物(A-4)投入到双轴挤出机中，将排出的线料在10℃的水中冷却后，用造粒机切断成2.5mm的长度，由此得到直径为2.5mm、长度为2.5mm的嵌段共聚物(A-4)的颗粒成型体。另外，此时的双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为215℃。

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-4)的颗粒成型体，除此之外，与实施例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表4。

[实施例15]

使用混合了0.18份的聚乙烯粉末(B-1)和0.02份的聚丙烯粉末(B-5)而成的混合粉末代替0.2份的聚乙烯粉末(B-1)，除此之外，与实施例14同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表4。另外，实施例15中使用的聚乙烯粉末(B-1)和聚丙烯粉末(B-5)的混合粉末中的粒径为20μm以上的颗粒的比例为4.5体积％。

[实施例16]

将制造例5中得到的嵌段共聚物(A-5)投入到双轴挤出机中，将排出的线料在10℃的水中冷却后，用造粒机切断成2.5mm的长度，由此得到直径为2.5mm、长度为2.5mm的嵌段共聚物(A-5)的颗粒成型体。另外，此时的双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为225℃。

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-5)的颗粒成型体，除此之外，与实施例2同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表4。

[实施例17]

使用混合了0.16份的聚丙烯粉末(B-2)和0.04份的聚丙烯粉末(B-5)而成的混合粉末代替0.2份的聚丙烯粉末(B-2)，除此之外，与实施例16同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表4。另外，实施例17中使用的聚丙烯粉末(B-2)和聚丙烯粉末(B-5)的混合粉末中的粒径为20μm以上的颗粒的比例为4.5体积％。

[比较例13]

将制造例2中得到的嵌段共聚物(A-2)投入到双轴挤出机中，将排出的线料在10℃的水中冷却后，用造粒机切断成2.5mm的长度，由此得到直径为2.5mm、长度为2.5mm的嵌段共聚物(A-2)的颗粒成型体。另外，此时的双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为210℃。

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-2)的颗粒成型体，除此之外，与比较例1同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表4。

[比较例14]

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-3)的颗粒成型体，并且将聚乙烯粉末(B-7)的使用量由0.3份变更为0.2份，除此之外，与比较例2同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表4。

[比较例15]

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-4)的颗粒成型体，并且将聚乙烯粉末(B-9)的使用量由0.3份变更为0.2份，除此之外，与比较例4同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表4。

[比较例16]

将制造例5中得到的嵌段共聚物(A-5)投入到双轴挤出机中，将排出的线料在10℃的水中冷却后，用造粒机切断成2.5mm的长度，由此得到直径为2.5mm、长度为2.5mm的嵌段共聚物(A-5)的颗粒成型体。另外，此时的双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为235℃。

然后，使用100份的像这样得到的嵌段共聚物(A-5)的颗粒成型体，并且将聚乙烯粉末(B-10)的使用量由0.3份变更为0.2份，除此之外，与比较例5同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表4。

[实施例18]

在使用制造例1中得到的嵌段共聚物(A-1)得到颗粒成型体时，通过将双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为170℃、并且相对于100份的嵌段共聚物(A-1)进一步配合0.5份的聚苯乙烯并颗粒化，得到配合了聚苯乙烯的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体。另外，作为聚苯乙烯，使用了苯乙烯的均聚物(在以下的实施例19～23中也同样)。

然后，使用100份的配合了0.5份的聚苯乙烯的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，除此之外，与实施例2同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表5。

[实施例19]

在使用制造例1中得到的嵌段共聚物(A-1)得到颗粒成型体时，通过将双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为200℃、并且相对于100份的嵌段共聚物(A-1)进一步配合3.5份的聚苯乙烯并颗粒化，得到配合了聚苯乙烯的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体。

然后，使用100份的配合了3.5份的聚苯乙烯的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，除此之外，与实施例2同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表5。

[实施例20]

在使用制造例4中得到的嵌段共聚物(A-4)得到颗粒成型体时，通过将双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为210℃、并且相对于100份的嵌段共聚物(A-4)进一步配合0.8份的聚苯乙烯并颗粒化，得到配合了聚苯乙烯的嵌段共聚物(A-4)的颗粒成型体。

然后，使用100份的配合了0.8份的聚苯乙烯的嵌段共聚物(A-4)的颗粒成型体，并且将聚丙烯粉末(B-2)的使用量由0.3份变更为0.2份，除此之外，与实施例2同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表5。

[实施例21]

在使用制造例4中得到的嵌段共聚物(A-4)得到颗粒成型体时，通过将双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为225℃、并且相对于100份的嵌段共聚物(A-4)进一步配合4.1份的聚苯乙烯并颗粒化，得到配合了聚苯乙烯的嵌段共聚物(A-4)的颗粒成型体。

然后，使用100份的配合了4.1份的聚苯乙烯的嵌段共聚物(A-4)的颗粒成型体，并且将聚丙烯粉末(B-2)的使用量由0.3份变更为0.2份，除此之外，与实施例2同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表5。

[实施例22]

在使用制造例1中得到的嵌段共聚物(A-1)得到颗粒成型体时，通过将双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为205℃、并且相对于100份的嵌段共聚物(A-1)进一步配合3.5份的聚苯乙烯并颗粒化，得到配合了聚苯乙烯的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体。

然后，使用100份的配合了3.5份的聚苯乙烯的嵌段共聚物(A-1)的颗粒成型体，并且使用混合了0.24份的聚乙烯粉末(B-1)和0.06份的聚丙烯粉末(B-5)而成的混合粉末代替0.3份的聚丙烯粉末(B-2)，除此之外，与实施例19同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表4。另外，实施例22中使用的聚乙烯粉末(B-1)和聚丙烯粉末(B-5)的混合粉末中的粒径为20μm以上的颗粒的比例为9.0体积％。

[实施例23]

在使用制造例4中得到的嵌段共聚物(A-4)得到颗粒成型体时，通过将双轴挤出机的成型温度(树脂温度)设为230℃、并且相对于100份的嵌段共聚物(A-4)进一步配合4.1份的聚苯乙烯并颗粒化，得到配合了聚苯乙烯的嵌段共聚物(A-4)的颗粒成型体。

然后，使用100份的配合了4.1份的聚苯乙烯的嵌段共聚物(A-4)的颗粒成型体，并且使用混合了0.16份的聚丙烯粉末(B-2)和0.04份的聚丙烯粉末(B-5)而成的混合粉末代替0.2份的聚丙烯粉末(B-2)，除此之外，与实施例21同样地制作嵌段共聚物颗粒和黏合剂片，同样地进行评价。结果示于表4。另外，实施例23中使用的聚丙烯粉末(B-2)和聚丙烯粉末(B-5)的混合粉末中的粒径为20μm以上的颗粒的比例为9.0体积％。

[表3]

[表4]

[表5]

表5

如表3～5所示，相对于100份的嵌段共聚物(A)的颗粒成型体配合了0.01～5份的BET比表面积为0.50～3.00m²/g、体积平均粒径为2.0～20μm、堆积密度为0.10～0.34g/cm³、熔点为75℃以上的烃系的隔离剂(B)而成的、并且肖氏A硬度为10～80、BET比表面积为0.001～0.05m²/g的嵌段共聚物颗粒，其可以抑制粉尘的产生、抗粘连性和透明性优异、对被粘物显示高粘合性(实施例1～23)。

特别是作为烃系的隔离剂(B)，在使用了以3～40体积％的比例含有粒径为20μm以上的颗粒的烃系的隔离剂的情况下，结果抗粘连性特别优异(实施例6～9，11，13，15，17，22，23)。

此外，作为颗粒成型体，在使用了相对于100份的嵌段共聚物(A)还含有0.5～5.0份的聚苯乙烯聚合物的颗粒成型体的情况下，结果抗粘连性也特别优异(实施例18～23)。

另一方面，作为隔离剂，在使用了不是由烃系的化合物构成的隔离剂的情况下、在使用了BET比表面积、体积平均粒径、堆积密度及熔点中的任一者在本发明规定的范围之外的隔离剂的情况下，产生了粉尘、或抗粘连性、透明性差，或者对被粘物的粘合性低(比较例1～10，13～16)。

此外，在嵌段共聚物颗粒自身的BET比表面积小于0.001m²/g的情况和大于0.05m²/g的情况中的任一情况下，抗粘连性差(比较例11，12)。

Claims

1.一种嵌段共聚物颗粒，其具有100重量份的嵌段共聚物(A)的颗粒成型体和0.01～5重量份的烃系的隔离剂(B)，

所述嵌段共聚物(A)具有至少一个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少一个共轭二烯聚合物嵌段，

所述烃系的隔离剂(B)的BET比表面积为0.50～3.00m²/g，体积平均粒径为2.0～20μm，堆积密度为0.10～0.34g/cm³，熔点为75℃以上，

所述嵌段共聚物颗粒的肖氏A硬度为10～80，用Kr吸附法测定的BET比表面积为0.001～0.05m²/g。

2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物颗粒，其中，所述烃系的隔离剂(B)以3～40体积％的比例含有粒径为20μm以上的颗粒。

3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物颗粒，其中，所述颗粒成型体还含有相对于100重量份的嵌段共聚物(A)为0.5～5.0重量份的聚苯乙烯聚合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的嵌段共聚物颗粒，其中，所述烃系的隔离剂(B)为由聚烯烃系聚合物构成的隔离剂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的嵌段共聚物颗粒，其中，所述嵌段共聚物(A)中的芳香族乙烯基单体单元的含量为10～50重量％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的嵌段共聚物颗粒，其中，所述芳香族乙烯基聚合物嵌段为以苯乙烯单元为主要重复单元的聚合物嵌段，所述共轭二烯聚合物嵌段为以异戊二烯单元为主要重复单元的聚合物嵌段。

7.一种黏合剂组合物，其是使用权利要求1～6中任一项所述的嵌段共聚物颗粒得到的。

8.一种伸缩膜，其是使用权利要求1～6中任一项所述的嵌段共聚物颗粒得到的。