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CN115088096A - 正极材料及电池 - Google Patents

正极材料及电池 Download PDF

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CN115088096A
CN115088096A CN202180012740.5A CN202180012740A CN115088096A CN 115088096 A CN115088096 A CN 115088096A CN 202180012740 A CN202180012740 A CN 202180012740A CN 115088096 A CN115088096 A CN 115088096A
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battery
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electrolyte
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CN202180012740.5A
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佐佐木出
藤之木纪仁
宫崎晃畅
盐谷真也
杉山彻
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Panasonic Holdings Corp
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Abstract

本公开的正极材料(1000)包含：正极活性物质(101)、包含硫化物固体电解质的第一固体电解质(102)、以及包含卤化物固体电解质的第二固体电解质(103)。相对于第一固体电解质(102)的体积与第二固体电解质(103)的体积的合计值、第二固体电解质(103)的体积的比例x以百分率计满足20≤x≤95。比例x例如以百分率计满足35.2≤x≤76.5。

Description

正极材料及电池
技术领域
本公开涉及电池用的正极材料及电池。
背景技术
专利文献1中公开了使用包含硫化物固体电解质的正极的全固体锂电池。
专利文献2中公开了包含Li3YCl6、Li3YBr6等卤化物固体电解质的全固体锂电池。
在包含固体电解质及正极活性物质的正极中，会产生起因于固体电解质与正极活性物质的界面的电阻(界面电阻)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/004590号
专利文献2：国际公开第2018/025582号
发明内容
发明所要解决的问题
在现有技术中，期望能够实现兼顾高热稳定性和低界面电阻的正极的正极材料。
用于解决问题的手段
本公开的一个方式中的正极材料包含：
正极活性物质、
包含硫化物固体电解质的第一固体电解质、以及
包含卤化物固体电解质的第二固体电解质，
相对于上述第一固体电解质的体积与上述第二固体电解质的体积的合计值、上述第二固体电解质的上述体积的比例x以百分率计满足20≤x≤95。
发明效果
根据本公开，可以提供能够实现兼顾高热稳定性和低界面电阻的正极的正极材料。
附图说明
图1是示出实施方式1的正极材料的概要构成的剖面图。
图2是示出实施方式2的电池的概要构成的剖面图。
图3是通过对比较例3的电池实施交流阻抗分析而得到的尼奎斯特线图。
图4是示出实施例及比较例中的比例x、界面电阻以及发热量的关系的曲线图。
具体实施方式
(本公开的一个方式的概要)
本公开的第一方式的正极材料包含：
正极活性物质、
包含硫化物固体电解质的第一固体电解质、以及
包含卤化物固体电解质的第二固体电解质，
相对于上述第一固体电解质的体积与上述第二固体电解质的体积的合计值、上述第二固体电解质的上述体积的比例x以百分率计满足20≤x≤95。
根据第一方式，正极材料能够实现兼顾高热稳定性和低界面电阻的正极。
在本公开的第二方式中，例如，在第一方式的正极材料中，上述比例x以百分率计可以满足35.2≤x≤76.5。根据第二方式，能够进一步提高正极的热稳定性，实现更低的界面电阻。
在本公开的第三方式中，例如，在第一或第二方式的正极材料中，上述卤化物固体电解质可以由下述的组成式(1)表示，
LiαMβXγ 式(1)
α、β及γ分别可以为大于0的值，M可以包含选自除Li以外的金属元素及半金属元素中的至少一种，X可以包含选自F、Cl、Br及I中的至少一种。
在本公开的第四方式中，例如，在第三方式的正极材料中，上述M可以包含钇。
在本公开的第五方式中，例如，在第三或第四方式的正极材料中，上述α、上述β及上述γ可以满足2.5≤α≤3、1≤β≤1.1及γ＝6。
根据第三～第五方式，能够进一步提高卤化物固体电解质的离子导电率。
在本公开的第六方式中，例如，在第一～第五方式中任一项所述的正极材料中，上述正极活性物质可以包含含锂过渡金属复合氧化物。
在本公开的第七方式中，例如，在第一～第六方式中任一项所述的正极材料中，上述正极活性物质可以包含镍钴锰酸锂。
根据第六或第七方式，正极材料能够进一步提高电池的能量密度及电池的充放电效率。
本公开的第八方式的电池具备：
包含第一～第七方式中任一项所述的正极材料的正极、负极、以及
配置于上述正极与上述负极之间的电解质层。
根据第八方式，在电池中能够兼顾高热稳定性和高输出特性。
在本公开的第九方式中，例如，在第八方式的电池中，上述电解质层可以包含与上述第二固体电解质相同的材料。根据第九方式，能够进一步提高电池的热稳定性。
在本公开的第十方式中，例如，在第八或第九方式的电池中，上述电解质层可以包含与上述第二固体电解质中所含的上述卤化物固体电解质不同的卤化物固体电解质。根据第十方式，能够进一步提高电池的热稳定性。
在本公开的第十一方式中，例如，在第八～第十方式中任一项所述的电池中，上述电解质层可以包含硫化物固体电解质。根据第十一方式，能够提高电池的能量密度。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1是示出实施方式1的正极材料1000的概要构成的剖面图。
正极材料1000包含：正极活性物质101、第一固体电解质102及第二固体电解质103。第一固体电解质102包含硫化物固体电解质。第一固体电解质102例如实质上仅由硫化物固体电解质形成。“实质上由～形成”是指排除变更所提及的材料的本质特征的其他成分。然而，第一固体电解质102除硫化物固体电解质以外，也可以包含杂质。第二固体电解质103包含卤化物固体电解质。第二固体电解质103例如实质上仅由卤化物固体电解质的形成。然而，第二固体电解质103除卤化物固体电解质以外，也可以包含杂质。在正极材料1000中，相对于第一固体电解质102的体积与第二固体电解质103的体积的合计值、第二固体电解质103的体积的比例x以百分率计满足20≤x≤95。
根据以上的构成，在正极材料1000中，能够兼顾高热稳定性和低界面电阻。
在专利文献1中公开了使用包含硫化物固体电解质的正极的全固体锂电池。在专利文献2中公开了包含Li3YCl6、Li3YBr6等卤化物固体电解质的全固体锂电池。此外，在专利文献2中公开了出于提高离子传导性的目的，正极可以包含硫化物固体电解质。然而，专利文献1及2中没有明确地公开包含卤化物固体电解质及硫化物固体电解质这两者的正极。即，专利文献1及2中关于正极中所含的正极材料中的卤化物固体电解质及硫化物固体电解质的混合比例没有记载也没有启示。
本发明人们进行了深入研究，结果新发现了在正极材料包含：包含硫化物固体电解质的第一固体电解质、和包含卤化物固体电解质的第二固体电解质，进而相对于第一固体电解质的体积与第二固体电解质的体积的合计值、第二固体电解质的体积的比例x以百分率计满足20≤x≤95时，能够实现兼顾高热稳定性和低界面电阻的正极。
包含固体电解质的正极的热稳定性受到固体电解质本身的热稳定性及固体电解质与从正极放出的氧的反应性的较大的影响。在正极中，在正极活性物质包含氧的情况下，如果对电池进行充电，则有时正极活性物质的结构会不稳定化，从正极活性物质中放出氧。特别是在由于短路等在电池中流过过度的电流而导致电池发热时，正极活性物质被加热，容易放出氧。在正极中所含的固体电解质与氧进行反应而氧化发热的情况下，以该反应热作为热源，正极活性物质进一步被加热。由此，固体电解质的氧化反应有时会加速度地进行。如上所述，为了提高正极的热稳定性，考虑使用具有高热稳定性、并且通过氧化反应产生的热量小的固体电解质。
本发明人们进行了研究，结果新发现了卤化物固体电解质与硫化物固体电解质相比，不仅固体电解质本身的热稳定性优异，而且与氧的反应性低，通过氧化反应产生的热量小。因此，在正极材料包含卤化物固体电解质及硫化物固体电解质的情况下，卤化物固体电解质的体积比例越高，包含正极材料的正极的热稳定性越高。在正极材料中，相对于这些固体电解质的体积的合计值、卤化物固体电解质的体积的比例(比例x)为20vol％以上时，硫化物固体电解质与从正极活性物质放出的氧的反应也能够充分地抑制。由此，能够充分地降低通过硫化物固体电解质的氧化反应产生的热量，提高正极的热稳定性。如上所述，在正极材料包含卤化物固体电解质及硫化物固体电解质的情况下，比例x可以为20vol％以上。
在正极中，为了实现低界面电阻，正极材料中所含的正极活性物质与固体电解质需要紧密地接合。在全固体电池中，制作正极时，通常对包含正极活性物质及固体电解质的正极材料施加负载，使正极活性物质与固体电解质接合。此时，在固体电解质的杨氏模量低、固体电解质的变形性高的情况下，容易使固体电解质与正极活性物质紧密地接合。
本发明人们进行了研究，结果新发现了硫化物固体电解质与卤化物固体电解质相比，杨氏模量低，变形性高。因此，在正极材料包含硫化物固体电解质的情况下，通过使正极活性物质与硫化物固体电解质紧密地接合，能够实现低界面电阻。即，在正极材料包含硫化物固体电解质及卤化物固体电解质的情况下，硫化物固体电解质的体积比例越高，越是能够在正极中实现低界面电阻。换言之，卤化物固体电解质的体积比例越低，越是能够在正极中实现低界面电阻。在正极材料中，相对于这些固体电解质的体积的合计值、卤化物固体电解质的体积的比例(比例x)为95vol％以下时，能够充分地确保正极活性物质与硫化物固体电解质接触的面积。由此，能够降低正极中的界面电阻。如上所述，在正极材料包含卤化物固体电解质及硫化物固体电解质的情况下，比例x可以为95vol％以下。
在正极材料1000中，上述的比例x以百分率计可以满足30≤x≤95，也可以满足35.2≤x≤76.5。比例x以百分率计还可以满足48.4≤x≤84.9。
根据以上的构成，能够进一步提高包含正极材料1000的正极的热稳定性，实现具有更低的界面电阻的正极。
第二固体电解质103中所含的卤化物固体电解质可以由下述的组成式(1)表示。
LiαMβXγ 式(1)
此处，α、β及γ分别为大于0的值。
M包含选自除Li以外的金属元素及半金属元素中的至少一种。M可以是选自除Li以外的金属元素及半金属元素中的至少一种元素。
X包含选自F、Cl、Br及I中的至少一种。X可以是选自F、Cl、Br及I中的至少一种。
根据以上的构成，能够进一步提高卤化物固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的输出特性。
在组成式(1)中，α、β及γ可以满足2.5≤α≤3、1≤β≤1.1及γ＝6。根据以上的构成，能够进一步提高卤化物固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的输出特性。
在本公开中，“半金属元素”是指B、Si、Ge、As、Sb及Te。
在本公开中，“金属元素”是指除氢以外的周期表1族～12族中所含的全部元素、以及除B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se以外的周期表13族～16族中所含的全部元素。
即，“半金属元素”或“金属元素”是指与卤素化合物形成无机化合物时可成为阳离子的元素组。
在组成式(1)中，M可以包含Y(钇)。即，卤化物固体电解质可以包含Y作为金属元素。
根据以上的构成，能够进一步提高卤化物固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的输出特性。
包含Y的卤化物固体电解质例如可以是由LiaMebYcX6的组成式表示的化合物。此处，a、b及c满足a+mb+3c＝6及c＞0。Me是选自除Li及Y以外的金属元素和半金属元素中的至少一种。m为Me的价数。X为选自F、Cl、Br及I中的至少一种。
Me可以为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少一种。
根据以上的构成，能够进一步提高卤化物固体电解质的离子导电率。
第二固体电解质103中所含的卤化物固体电解质还可以由下述的组成式(A1)表示。
Li6-3dYdX6 式(A1)
在组成式(A1)中，X为选自F、Cl、Br及I中的至少一种、或为选自其中的两种以上的元素。
在组成式(A1)中，d满足0＜d＜2。
根据以上的构成，能够进一步提高卤化物固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
卤化物固体电解质还可以由下述的组成式(A2)表示。
Li3YX6 式(A2)
在组成式(A2)中，X为选自F、Cl、Br及I中的至少一种、或为选自其中的两种以上的元素。
根据以上的构成，能够进一步提高卤化物固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
卤化物固体电解质还可以由下述的组成式(A3)表示。
Li3-3δY1+δCl6 式(A3)
在组成式(A3)中，δ满足0＜δ≤0.15。
根据以上的构成，能够进一步提高卤化物固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
卤化物固体电解质还可以由下述的组成式(A4)表示。
Li3-3δY1+δBr6 式(A4)
在组成式(A4)中，δ满足0＜δ≤0.25。
根据以上的构成，能够进一步提高卤化物固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
卤化物固体电解质还可以由下述的组成式(A5)表示。
Li3-3δ+aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy 式(A5)
在组成式(A5)中，Me包含选自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少一种。Me可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少一种。
在组成式(A5)中，δ、a、x及y满足-1＜δ＜2、0＜a＜3、0＜(3-3δ+a)、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6及(x+y)≤6。
根据以上的构成，能够进一步提高卤化物固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
卤化物固体电解质还可以由下述的组成式(A6)表示。
Li3-3δY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy 式(A6)
在组成式(A6)中，Me包含选自Al、Sc、Ga及Bi中的至少一种。Me可以是选自Al、Sc、Ga及Bi中的至少一种。
在组成式(A6)中，δ、a、x及y满足-1＜δ＜1、0＜a＜2、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6及(x+y)≤6。
根据以上的构成，能够进一步提高卤化物固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
卤化物固体电解质还可以由下述的组成式(A7)表示。
Li3-3δ-aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy 式(A7)
在组成式(A7)中，Me可以是选自Zr、Hf及Ti中的至少一种。Me包含选自Zr、Hf及Ti中的至少一种。
在组成式(A7)中，δ、a、x及y满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.5、0＜(3-3δ-a)、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6及(x+y)≤6。
根据以上的构成，能够进一步提高卤化物固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
卤化物固体电解质还可以由下述的组成式(A8)表示。
Li3-3δ-2aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy 式(A8)
在组成式(A8)中，Me包含选自Ta及Nb中的至少一种。Me可以是选自Ta及Nb中的至少一种。
在组成式(A8)中，δ、a、x及y满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.2、0＜(3-3δ-2a)、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6及(x+y)≤6。
根据以上的构成，能够进一步提高卤化物固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
作为卤化物固体电解质，例如可使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6等。这些材料中，元素X为选自F、Cl、Br及I中的至少一种。在本公开中，“(Al、Ga、In)”表示选自括号内的元素组中的至少一种元素。即，“(Al、Ga、In)”与“选自Al、Ga及In中的至少一种”的含义相同。在其他元素的情况下也是同样的。
卤化物固体电解质中所含的X(阴离子)包含选自F、Cl、Br及I中的至少一种，也可以进一步包含氧。此外，卤化物固体电解质可以不含硫。
根据以上的构成，能够进一步提高卤化物固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
第一固体电解质102中所含的硫化物固体电解质只要是包含硫的固体电解质，就没有特别限定，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。硫化物固体电解质可以是以Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I等为代表的具有硫银锗矿(Argyrodite)结构的固体电解质。还可以在这些硫化物固体电解质中添加有LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。此处，X为选自F、Cl、Br及I中的至少一种。M为选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe及Zn中的至少一种。p及q分别为自然数。
根据以上的构成，能够进一步提高硫化物固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
正极活性物质101包含具有嵌入且脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为正极活性物质101，例如可使用含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物、过渡金属氮氧化物等。特别是在使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质101的情况下，能够降低制造成本、并且提高平均放电电压。
正极活性物质101可以包含镍钴锰酸锂作为含锂过渡金属氧化物。正极活性物质101可以为镍钴锰酸锂。例如，正极活性物质101可以为Li(NiCoMn)O2。在电池处于充电状态时，Li(NiCoMn)O2等含锂过渡金属氧化物的结构特别容易不稳定化。因此，含锂过渡金属氧化物容易放出氧。另一方面，本实施方式的正极材料1000包含卤化物固体电解质。如上所述，卤化物固体电解质不仅固体电解质本身的热稳定性优异，而且与氧的反应性低。因此，即使在正极材料1000包含含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质101的情况下，本实施方式的正极材料1000也可以有效地提高正极的热稳定性。
根据以上的构成，正极材料1000能够进一步提高电池的能量密度及电池的充放电效率。
正极活性物质101、第一固体电解质102及第二固体电解质103的形状没有特别限定，例如为粒子状。本公开中，“粒子状”包含针状、鳞片状、球状及椭球状。
在第一固体电解质102及第二固体电解质103的形状为粒子状(例如球状)的情况下，第一固体电解质102及第二固体电解质103各自的中值粒径可以为100μm以下。在第一固体电解质102及第二固体电解质103的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质101、第一固体电解质102及第二固体电解质103可以在正极材料1000中形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。第一固体电解质102及第二固体电解质103各自的中值粒径也可以为10μm以下。
根据以上的构成，在正极材料1000中，正极活性物质101、第一固体电解质102及第二固体电解质103能够形成良好的分散状态。
在本说明书中，粒子的中值粒径是指根据通过激光衍射散射法以体积基准测定的粒度分布求出的与体积累积50％相当的粒径(d50)。
第一固体电解质102及第二固体电解质103的中值粒径也可以小于正极活性物质101的中值粒径。
根据以上的构成，在正极材料1000中，正极活性物质101、第一固体电解质102及第二固体电解质103能够形成更良好的分散状态。
正极活性物质101的中值粒径可以为0.1μm～100μm。在正极活性物质101的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在正极材料1000中，正极活性物质101、第一固体电解质102及第二固体电解质103能够形成良好的分散状态。由此，电池的充放电效率能够提高。在正极活性物质101的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质101内的锂扩散速度增加。由此，电池能够以高输出工作。
正极材料1000可以包含多个第一固体电解质102的粒子、多个第二固体电解质103的粒子及多个正极活性物质101的粒子。
在正极材料1000中，第一固体电解质102的粒子、第二固体电解质103的粒子及正极活性物质101的粒子的含量可以互相相同，也可以互不相同。在正极材料1000中，正极活性物质101、与第一固体电解质102及第二固体电解质103的体积比例“v1：100-v1”可以满足30≤v1≤95。v1表示将正极材料1000中所含的正极活性物质101、第一固体电解质102及第二固体电解质103的合计体积定义为100时的正极活性物质101的体积比例。在v1满足30≤v1的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。在v1满足v1≤95的情况下，电池能够以高输出工作。
在正极材料1000中，能够实现具有低界面电阻的正极。包含正极材料1000的正极中的界面电阻可以为60Ω以下，也可以为50Ω以下，还可以为40Ω以下。界面电阻的下限值没有特别限定，可以为15Ω，也可以为25Ω。正极中的界面电阻例如可以通过下述方法进行测定。首先，准备具备包含正极材料1000的正极的电池。对于该电池，以恒电流充电相对于正极活性物质1g为100mAh的电量(100mAh/g)。接下来，对充电后的电池实施交流阻抗分析。将所得到的尼奎斯特线图中示出的半圆弧的波形归属于正极中的界面电阻、和负极的电阻，实施拟合分析，由此可以计算出界面电阻的值。
正极材料1000能够实现具有高热稳定性的正极。包含正极材料1000的正极的热稳定性例如可以通过在发热试验中测定的发热量进行评价。发热试验例如可以通过下述方法进行。首先，将正极材料1000中所含的第一固体电解质102及第二固体电解质103与充电状态的正极合剂混合，得到混合物。正极合剂例如包含正极活性物质、导电助剂及粘结剂。对于正极合剂，例如充电有相对于正极活性物质1g为240mAh的电量(240mAh/g)。正极合剂中所含的正极活性物质、与固体电解质102及103的体积比例例如为70.0：30.0。接下来，使用市售的差示扫描量热计测定混合物的发热量。在发热量的测定中，将升温速度设定为10℃/分钟，将扫描温度的范围设定为常温(20℃)～500℃。通过用所得到的发热量除以混合物的重量，计算出平均每单位重量的发热量(mJ/mg)。
通过上述的发热试验测定的发热量可以为2000mJ/mg以下，也可以为1800mJ/mg以下，还可以为1500mJ/mg以下。发热量的下限值没有特别限定，例如为800mJ/mg。
＜卤化物固体电解质的制造方法＞
第二固体电解质103中所含的卤化物固体电解质例如可以通过下述的方法来制造。
首先，按照与目标组成相应的配合比准备二元系卤化物的原料粉。二元系卤化物是指由包含卤素元素的两种元素形成的化合物。例如，在制作Li3YCl6的情况下，以3：1的摩尔比准备LiCl的原料粉和YCl3的原料粉。
此时，根据原料粉的种类决定上述的组成式中的“M”、“Me”及“X”的元素。根据原料粉的种类、配合比及合成工艺决定上述的组成式中的“α”、“β”、“γ”、“d”、“δ”、“a”、“x”及“y”的值。
将原料粉充分地混合并粉碎后，使用机械化学研磨的方法使原料粉彼此之间进行反应。可以在将原料粉充分地混合并粉碎后，将原料粉在真空中进行烧结。
通过这些方法，可以得到包含上述的组成的晶相的卤化物固体电解质。
此外，卤化物固体电解质中的晶相的构成(晶体结构)可以根据原料粉彼此的反应方法及反应条件决定。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。适当省略与上述的实施方式1重复的说明。
图2是示出实施方式2中的电池2000的概要构成的剖面图。
电池2000具备正极201、电解质层202及负极203。
正极201包含上述的实施方式1中的正极材料1000。
电解质层202配置于正极201与负极203之间。
根据以上的构成，能够提高电池2000的充放电效率。
正极201的厚度可以为10μm～500μm。在正极201的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。在正极201的厚度为500μm以下的情况下，电池能够以高输出工作。即，如果将正极201的厚度调整为适当的范围，则能够充分地确保电池的能量密度，并且使电池以高输出工作。
电解质层202是包含电解质的层。电解质层202中所含的电解质例如为固体电解质。即，电解质层202可以为固体电解质层。在本说明书中，有时将电解质层202中所含的固体电解质称作“第三固体电解质”。
作为电解质层202中所含的第三固体电解质，例如可举出与在实施方式1中叙述的第二固体电解质103相同的材料。即，电解质层202可以包含与第二固体电解质103相同的材料。电解质层202还可以包含在实施方式1中叙述的卤化物固体电解质。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的热稳定性。
电解质层202中所含的第三固体电解质也可以是具有与第二固体电解质103中所含的卤化物固体电解质不同的组成的卤化物固体电解质。即，电解质层202可以包含与第二固体电解质103中所含的卤化物固体电解质不同的卤化物固体电解质。
根据以上的构成，能够提高电池的热稳定性。
电解质层202中所含的卤化物固体电解质可以包含Y作为金属元素。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的输出密度及电池的充放电效率。
作为电解质层202中所含的第三固体电解质，也可以使用硫化物固体电解质。即，电解质层202也可以包含硫化物固体电解质。
根据以上的构成，电解质层202优选包含具有优异的还原稳定性的硫化物固体电解质，因此可以使用石墨、金属锂等低电位材料作为负极材料。由此，能够提高电池的输出特性及电池的能量密度。
在电解质层202中，硫化物固体电解质可以是在实施方式1中叙述的硫化物固体电解质。即，电解质层202可以包含与第一固体电解质102相同的材料。根据以上的构成，能够提高电池的输出特性及电池的能量密度。
作为电解质层202中所含的第三固体电解质，还可以使用氧化物固体电解质、高分子固体电解质、络合物氢化物固体电解质等。
作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi2(PO4)3及其元素取代物为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素取代物为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素取代物为代表的石榴石型固体电解质、以Li3PO4及其N取代物、以及LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物为基础并添加了Li2SO4、Li2CO3等的玻璃或玻璃陶瓷。
作为高分子固体电解质，例如可以使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物可以大量含有锂盐。因此，能够进一步提高电解质层202的离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。可以单独使用选自示例出的锂盐中的一种锂盐。也可以使用选自示例出的锂盐中的两种以上锂盐的混合物。
作为络合物氢化物固体电解质，例如可以使用LiBH4-LiI及LiBH4-P2S5。
电解质层202可以包含第三固体电解质作为主成分。即，电解质层202例如可以以相对于电解质层202整体的重量比例计包含50重量％以上的第三固体电解质。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
电解质层202例如可以以相对于电解质层202整体的重量比例计包含70重量％以上的第三固体电解质。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
电解质层202包含第三固体电解质作为主成分，进而可以包含不可避免的杂质、合成第三固体电解质时使用的起始原料、副产物、分解产物等。
电解质层202例如排除不可避免地混入的杂质，可以以相对于电解质层202整体的重量比例计包含100重量％的第三固体电解质。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
如上所述，电解质层202可以实质上仅由第三固体电解质构成。
电解质层202可以包含作为第三固体电解质举出的材料中的两种以上。例如，电解质层202可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
电解质层202可以具有使具有互不相同的组成的两层层叠而成的多层结构。例如，在电解质层202中，可以层叠有包含卤化物固体电解质的层、和包含硫化物固体电解质的层。特别地，在电解质层202中可以是包含卤化物固体电解质的层以与正极201相接的方式配置、包含硫化物固体电解质的层以与负极203相接的方式配置。由此，能够提高电池的热稳定性、输出特性及能量密度。
电解质层202的厚度可以为1μm～300μm。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，正极201与负极203不易短路。在电解质层202的厚度为300μm以下的情况下，电池能够以高输出工作。
负极203包含具有嵌入且脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质。
负极活性物质中可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料还可以为金属单质。金属材料也可以为合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从电池的容量密度的观点考虑，可使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物及锡化合物。
负极203可以包含固体电解质。作为负极203中所含的固体电解质，可使用作为构成电解质层202的材料示例出的固体电解质。根据以上的构成，能够提高负极203的内部的锂离子传导性，电池能够以高输出工作。
负极活性物质的形状没有特别限定，例如为粒子状。在负极活性物质的形状为粒子状(例如球状)的情况下，负极活性物质的中值粒径可以为0.1μm～100μm。在负极活性物质的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在负极203中，负极活性物质与固体电解质能够形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。在负极活性物质的中值粒径为100μm以下的情况下，负极活性物质内的锂的扩散速度增加。由此，电池能够以高输出工作。
在负极203中，负极活性物质的中值粒径可以大于固体电解质的中值粒径。由此，负极活性物质与固体电解质能够形成良好的分散状态。
在负极203中，负极活性物质与固体电解质的体积比例“v2：100-v2”可以满足30≤v2≤95。v2表示将负极203中所含的负极活性物质及固体电解质的合计体积定义为100时的负极活性物质的体积比例。在v2满足30≤v2的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。在v2满足v2≤95的情况下，电池能够以高输出工作。
负极203的厚度可以为10μm～500μm。在负极203的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。在负极203的厚度为500μm以下的情况下，电池能够以高输出工作。
出于提高粒子彼此之间的密合性的目的，选自正极201、电解质层202及负极203中的至少一者可以包含粘结剂。粘结剂例如可以用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，例如可举出：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶及羧甲基纤维素。也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的两种以上材料的共聚物作为粘结剂。还可以使用选自这些材料中的两种以上的混合物作为粘结剂。
出于提高电子导电性的目的，选自正极201及负极203中的至少一者可以包含导电助剂。作为导电助剂，例如可使用天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维、金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物及聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂作为导电助剂的情况下，能够实现低成本化。
为了降低界面电阻，正极活性物质101或负极活性物质可以具有被覆层。具有被覆层的活性物质例如可以通过利用被覆材料对能够由具有嵌入且脱嵌金属离子的特性的材料形成的粒子A进行被覆而制作。在正极活性物质101中，可以仅粒子A的表面的一部分被被覆层被覆，也可以粒子A的表面全部被被覆层被覆。同样，在负极活性物质中，可以仅粒子A的表面的一部分被覆层被覆，也可以粒子A的表面全部被被覆层被覆。
作为被覆层，可使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质、络合物氢化物固体电解质等固体电解质。被覆层可以包含氧化物固体电解质。氧化物固体电解质具有优异的高电位稳定性。在被覆层包含氧化物固体电解质的情况下，电池的充放电效率提高。
作为可用于被覆层的氧化物固体电解质，可举出LiNbO3等Li-Nb-O化合物、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物、LiAlO2等Li-Al-O化合物、Li4SiO4等Li-Si-O化合物、Li2SO4、Li4Ti5O12等Li-Ti-O化合物、Li2ZrO3等Li-Zr-O化合物、Li2MoO3等Li-Mo-O化合物、LiV2O5等Li-V-O化合物、Li2WO4等Li-W-O化合物、Li3PO4等Li-P-O化合物。
被覆层有时电子传导性比较低。因此，在正极活性物质101包含被覆层的情况下，在正极活性物质101中，有时对电子的电阻增加。在该情况下，通过在正极201中使多个正极活性物质101密集地存在，能够降低对正极活性物质101中的电子的电阻。上述的实施方式1中的正极材料1000包含硫化物固体电解质。如上所述，硫化物固体电解质的杨氏模量低，变形性高。因此，即使在正极活性物质101包含被覆层的情况下，如果对正极材料1000施加负载而制作正极201，则硫化物固体电解质被充分地压缩而变形。由此，在正极201中，能够使多个正极活性物质101密集地存在。即，能够降低对正极201中的电子的电阻，实现良好的电池特性。
作为电池2000的形状，可举出硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本公开的详细情况进行说明。此外，本公开不限定于以下的实施例。
[第一固体电解质的制作]
在露点为-60℃以下的充氩手套箱内，Li2S：P2S5＝75：25的摩尔比称量了作为原料粉末的Li2S和P2S5。用研钵将这些原料粉末粉碎并混合。接下来，使用行星型球磨机(FRITSCH公司制、P-7型)，以510rpm对所得到的混合物进行10小时的研磨处理。由此，得到了玻璃状的固体电解质。接下来，将固体电解质在不活泼性气氛中以270℃进行2小时的热处理。由此，得到了玻璃陶瓷状的作为第一固体电解质的Li2S-P2S5。
[第二固体电解质的制作]
在露点为-60℃以下的充氩手套箱内，以LiCl：YCl3＝3：1的摩尔比称量作为原料粉末的LiCl和YCl3。将这些原料粉末混合，得到了混合物。接下来，使用行星型球磨机(FRITSCH公司制、P-7型)，以600rpm对所得到的混合物进行了25小时的研磨处理。由此，得到了作为第二固体电解质的Li3YCl6的粉末。
[经充电的正极合剂的制作]
在露点为-40℃以下的干燥空气内，对作为正极活性物质的Li(NiCoMn)O2(以下记载为NCM)、作为导电助剂的炭黑(以下记载为CB)、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下记载为NMP)的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(以下记载为PVDF)以NCM：CB：PVDF＝100：1.25：1的重量比进行称量。进一步在这些原料的混合物中添加适量的NMP。使用自转公转搅拌机(THINKY公司制、ARE-310)，以1600rpm对所得到的混合物混炼5分钟，由此制作了正极浆料。接下来，在由铝箔形成的集电体上涂布正极浆料。接下来，将该正极浆料在真空下以100℃干燥1小时。通过辊压机对所得到的集电体施加规定的压力，得到了正极板。
接下来，使用正极板、聚乙烯制隔膜、金属锂及电解液，制作了层压单电池。作为电解液，使用了溶解有LiPF6的碳酸亚乙酯-碳酸甲乙酯的混合溶剂。电解液中的LiPF6的浓度为1mol/L。对于制作的层压单电池，充电相对于正极活性物质1g为240mAh的电量(240mAh/g)。接下来，将层压单电池从正极板取出，用碳酸二乙酯溶剂对正极板进行清洗。接下来，将正极板在真空下以室温干燥1小时。通过将集电体从干燥后的正极板剥离，得到了经充电的正极合剂。
[具有被覆层的正极活性物质的制作]
在充氩手套箱内，使乙氧基锂(高纯度化学研究所制)5.95g与五乙氧基铌(高纯度化学研究所制)36.43g溶解于超脱水乙醇(和光纯药株式会社制)500mL中，制作了包含被覆材料的溶液。接下来，使用滚动流动造粒涂敷装置(POWREX公司制、FD-MP-01E)，将包含被覆材料的溶液与NCM混合。此时，NCM的投入量为1kg。搅拌转速为400rpm。包含被覆材料的溶液的送液速率为6.59g/分钟。接下来，将处理后的NCM的粉末放入氧化铝制的坩埚，在大气气氛下取出。接下来，对该粉末在大气气氛下以300℃进行了1小时的热处理。通过玛瑙研钵将热处理后的粉末再粉碎，由此得到了具有被覆层的正极活性物质。被覆层的组成为LiNbO3。
《实施例1》
[正极材料的制作]
在充氩手套箱内，以70.0：10.6：19.4的体积比例称量具有被覆层的正极活性物质、Li3YCl6及Li2S-P2S5。在玛瑙研钵中将它们混合，由此制作了正极材料。在该正极材料中，相对于第一固体电解质(Li2S-P2S5)的体积与第二固体电解质(Li3YCl6)的体积的合计值、第二固体电解质的体积的比例x为35.2vol％。
[二次电池的制作]
通过下述的工序制作了使用上述的正极材料的二次电池。
首先，在具有绝缘性的外筒中投入80mg的Li2S-P2S5。对该Li2S-P2S5施加80MPa的压力而进行加压成型，由此得到了固体电解质层。接下来，在固体电解质层上投入正极材料。此时，平均每单位面积的正极活性物质的重量为19.8mg/cm2。接下来，对正极材料施加360MPa的压力而进行加压成型，由此得到了正极。
接下来，在固体电解质层的与正极相接的表面相反侧的表面投入金属In(厚度为200μm)。对金属In施加80MPa的压力而进行加压成型，由此制作了由正极、固体电解质层及负极形成的层叠体。接下来，在正极及负极上分别配置由不锈钢形成的集电体，在这些集电体上设置集电引线。接下来，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒的内部与外部气体气氛隔绝及密闭，由此制作了实施例1的电池。
[界面电阻的测定]
通过以下的方法对实施例1的电池的界面电阻进行了测定。
首先，将实施例1的电池配置于25℃的恒温槽。对于该电池，以恒电流充电相对于正极活性物质1g为100mAh的电量(100mAh/g)。对充电后的电池实施了交流阻抗分析。此时，将电压振幅设为±10mV，将频率设为107Hz～10-2Hz。测定时使用了Bio-Logic公司制造的高性能电化学测定系统(VSP-300)。将所得到的尼奎斯特线图中示出的半圆弧的波形归属于界面电阻、和作为负极的In的电阻，实施拟合分析，由此计算出界面电阻的值。
[发热量的测定]
使用经充电的正极合剂，通过以下的方法进行了发热试验。
首先，在充氩手套箱内，称量经充电的正极合剂、Li3YCl6及Li2S-P2S5。经充电的正极合剂中所含的正极活性物质、Li3YCl6及Li2S-P2S5的体积比例为70.0：10.6：19.4。接下来，在玛瑙研钵中将它们混合。在该混合物中，相对于第一固体电解质(Li2S-P2S5)的体积与第二固体电解质(Li3YCl6)的体积的合计值、第二固体电解质的体积的比例x为35.2vol％。接下来，将所得到的粉末密封至SUS制的密闭盘内。接下来，使用差示扫描量热计(SEIKOInstruments制、DSC-6200)，对粉末的发热量进行了测定。此时，升温速度为10℃/分钟。扫描温度的范围为常温(20℃)～500℃。通过用所得到的发热量除以粉末的重量，计算出平均每单位重量的发热量(mJ/mg)。
《实施例2》
在正极的制作及发热量的测定中，将正极活性物质、Li3YCl6及Li2S-P2S5的体积比例变更为70.0：16.5：13.5，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行了实施例2的电池的制作及发热量的测定。进而，通过与实施例1相同的方法对实施例2的电池测定了界面电阻。此外，在实施例2中使用的正极中，相对于第一固体电解质(Li2S-P2S5)的体积与第二固体电解质(Li3YCl6)的体积的合计值、第二固体电解质的体积的比例x为55.0vol％。
《实施例3》
在正极材料的制作及发热量的测定中，将正极活性物质、Li3YCl6及Li2S-P2S5的体积比例变更为70.0：23.0：7.0，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行了实施例3的电池的制作及发热量的测定。进而，通过与实施例1相同的方法对实施例3的电池测定了界面电阻。此外，在实施例3中使用的正极材料中，相对于第一固体电解质(Li2S-P2S5)的体积与第二固体电解质(Li3YCl6)的体积的合计值、第二固体电解质的体积的比例x为76.5vol％。
《比较例1》
在正极材料的制作及发热量的测定中，将正极活性物质、Li3YCl6及Li2S-P2S5的体积比例变更为70.0：0：30.0，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行了比较例1的电池的制作及发热量的测定。进而，通过与实施例1相同的方法对比较例1的电池测定了界面电阻。此外，在比较例1中使用的正极材料中，相对于第一固体电解质(Li2S-P2S5)的体积与第二固体电解质(Li3YCl6)的体积的合计值、第二固体电解质的体积的比例x为0vol％。
《比较例2》
在正极材料的制作及发热量的测定中，将正极活性物质、Li3YCl6及Li2S-P2S5的体积比例变更为70.0：5.1：24.9，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行了比较例2的电池的制作及发热量的测定。进而，通过与实施例1相同的方法对比较例2的电池测定了界面电阻。此外，在比较例2中使用的正极材料中，相对于第一固体电解质(Li2S-P2S5)的体积与第二固体电解质(Li3YCl6)的体积的合计值、第二固体电解质的体积的比例x为16.9vol％。
《比较例3》
在正极材料的制作及发热量的测定中，将正极活性物质、Li3YCl6及Li2S-P2S5的体积比例变更为70.0：30.0：0，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行了比较例3的电池的制作及发热量的测定。此外，在比较例3中使用的正极材料中，相对于第一固体电解质(Li2S-P2S5)的体积与第二固体电解质(Li3YCl6)的体积的合计值、第二固体电解质的体积的比例x为100vol％。
进而，通过与实施例1相同的方法对比较例3的电池实施了交流阻抗分析。图3是通过对比较例3的电池实施交流阻抗分析而得到的尼奎斯特线图。在比较例3中，将3×106Hz～1×103Hz下的频率响应归属于界面电阻，实施拟合分析，由此计算出界面电阻的值。
将在实施例1～3及比较例1～3中测定的界面电阻及发热量的结果示于表1。图4是示出实施例及比较例中的比例x、界面电阻、以及发热量的关系的图表。在图4中，圆圈标记表示界面电阻。三角标记表示发热量。
表1
Figure BDA0003781414690000221
《考察》
根据表1及图4可知，存在相对于第一固体电解质(Li2S-P2S5)的体积与第二固体电解质(Li3YCl6)的体积的合计值、第二固体电解质的体积的比例x上升、并且界面电阻的值增加的倾向。即可知，如果使硫化物固体电解质的体积比例上升、并使卤化物固体电解质的体积比例降低，则能够实现更低的界面电阻。硫化物固体电解质与卤化物固体电解质相比，杨氏模量低，变形性高。因此推定，在比例x为95vol％以下的实施例1～3的电池中，正极活性物质与硫化物固体电解质紧密地接合，由此实现了低界面电阻。
根据表1及图4可知，存在相对于第一固体电解质(Li2S-P2S5)的体积与第二固体电解质(Li3YCl6)的体积的合计值、第二固体电解质的体积的比例x上升、并且发热量减少倾向。即可知，通过使卤化物固体电解质的体积比例上升，能够在包含正极材料的正极中实现高热稳定性。卤化物固体电解质与硫化物固体电解质相比，不仅固体电解质本身的热稳定性优异，而且与氧的反应性小，通过氧化反应产生的热量小。因此推定，在比例x为20vol％以上的实施例1～3的电池中，在正极中实现了高热稳定性。
通过以上内容确认了，正极材料包含正极活性物质、包含硫化物固体电解质的第一固体电解质、以及包含卤化物固体电解质的第二固体电解质、并且相对于上述第一固体电解质的体积与上述第二固体电解质的体积的合计值、上述第二固体电解质的上述体积的比例x以百分率计满足20≤x≤95时，能够实现兼顾高热稳定性和低界面电阻的正极。特别是在比例x以百分率计满足35.2≤x≤76.5的情况下，实现了在充分地提高正极的热稳定性的同时充分地降低了界面电阻。
产业上的可利用性
本公开的正极材料例如可以利用于全固体锂二次电池等。

Claims (11)

1.一种正极材料，其包含：
正极活性物质、
包含硫化物固体电解质的第一固体电解质、以及
包含卤化物固体电解质的第二固体电解质，
相对于所述第一固体电解质的体积与所述第二固体电解质的体积的合计值、所述第二固体电解质的所述体积的比例x以百分率计满足20≤x≤95。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，
所述比例x以百分率计满足35.2≤x≤76.5。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，
所述卤化物固体电解质由下述的组成式(1)表示，
LiαMβXγ 式(1)
α、β及γ分别为大于0的值，
M包含选自除Li以外的金属元素及半金属元素中的至少一种，
X包含选自F、Cl、Br及I中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其中，
所述M包含钇。
5.根据权利要求3或4所述的正极材料，其中，
所述α、所述β及所述γ满足2.5≤α≤3、1≤β≤1.1及γ＝6。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的正极材料，其中，
所述正极活性物质包含含锂过渡金属复合氧化物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的正极材料，其中，
所述正极活性物质包含镍钴锰酸锂。
8.一种电池，其具备：
包含权利要求1～7中任一项所述的正极材料的正极、
负极、以及
配置于所述正极与所述负极之间的电解质层。
9.根据权利要求8所述的电池，其中，
所述电解质层包含与所述第二固体电解质相同的材料。
10.根据权利要求8或9所述的电池，其中，
所述电解质层包含与所述第二固体电解质中所含的所述卤化物固体电解质不同的卤化物固体电解质。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的电池，其中，
所述电解质层包含硫化物固体电解质。
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