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CN115052909A - 聚偏二氟乙烯、粘结剂、电极合剂、电极和二次电池 - Google Patents

聚偏二氟乙烯、粘结剂、电极合剂、电极和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚偏二氟乙烯，其为含有偏二氟乙烯单元和式(1)：CH2＝CH‑(CH)2‑COOY(式中，Y表示选自由无机阳离子和有机阳离子组成的组中的至少一种)所示的戊烯酸单元的聚偏二氟乙烯，其中，偏二氟乙烯单元的含量相对于上述聚偏二氟乙烯的全部单体单元为95.0摩尔％～99.99摩尔％，上述戊烯酸单元的含量相对于上述聚偏二氟乙烯的全部单体单元为0.01摩尔％～5.0摩尔％。

Description

聚偏二氟乙烯、粘结剂、电极合剂、电极和二次电池
技术领域
本发明涉及聚偏二氟乙烯、粘结剂、电极合剂、电极和二次电池。
背景技术
在专利文献1中，作为用于形成锂电池和/或双电层电容器的电极的粘结剂，提出了使用下述共聚物，其为包含来自偏二氟乙烯(VDF)单体和丙烯酸等亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元的线状半结晶性共聚物[聚合物(A)]，其包含来自上述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的0.05摩尔％～10摩尔％的重复单元，并且特征在于至少40％的无规分布的单元(MA)的分数。
在专利文献2中提出了一种组合物(C)，其包含：
-至少一种半结晶性含氟聚合物[聚合物(F1)]，包含相对于聚合物(F1)的重复单元的总摩尔为至少50摩尔％的量的来自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和相对于聚合物(F1)的重复单元的总摩尔至少为0.1摩尔％、优选至少为0.3摩尔％、进而更优选至少为0.5摩尔％、并且为5摩尔％以下的量的来自至少一种包含至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的官能性含氢单体的重复单元：
[化1]
Figure BDA0003786083820000011
(式中：
-相互相同或不同的R1、R2和R3独立地选自氢原子和C1～C3烃基，
-ROH是氢原子或包含至少一个羟基的C1～C5烃部分)
上述聚合物(F1)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测定的高于1.4dl/g、优选高于2dl/g、进而更优选高于2.5dl/g并且低于5dl/g的特性粘度；以及
-至少一种不同于(F1)的含氟聚合物[聚合物(F2)]，包含相对于聚合物(F2)的重复单元的总摩尔至少为50摩尔％的量的来自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和相对于聚合物(F2)的重复单元的总摩尔至少为2.5摩尔％、优选至少为4.0摩尔％、进而更优选至少为6摩尔％的量的来自至少一种不同于偏二氟乙烯的氟化单体(FM)的重复单元，
其中，聚合物(F1)相对于组合物(C)的总重量至少形成10重量％，聚合物(F2)相对于组合物(C)的总重量最大形成90重量％。
在专利文献3中提出了一种粘结剂组合物，其为用于使电极活性物质粘结于涂布该电极活性物质的集电体的粘结剂组合物，其特征在于，包含特性粘度为1.7dl/g以上的第1偏二氟乙烯系聚合物和含有丙烯酸或甲基丙烯酸作为单体单元的第2偏二氟乙烯系聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/129041号
专利文献2：国际公开第2018/073277号
专利文献3：国际公开第2017/056974号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明中，目的在于提供一种耐电解液溶胀性和与金属箔的密合性优异、能够形成柔软性优异的电极的聚偏二氟乙烯和粘结剂、以及使用聚偏二氟乙烯和粘结剂的电极合剂、电极和二次电池。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种聚偏二氟乙烯，其为含有偏二氟乙烯单元和式(1)：CH2＝CH-(CH)2-COOY(式中，Y表示选自由无机阳离子和有机阳离子组成的组中的至少一种)所示的戊烯酸单元的聚偏二氟乙烯，其中，偏二氟乙烯单元的含量相对于上述聚偏二氟乙烯的全部单体单元为95.0摩尔％～99.99摩尔％，上述戊烯酸单元的含量相对于上述聚偏二氟乙烯的全部单体单元为0.01摩尔％～5.0摩尔％。
式(1)中的Y优选表示选自由H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al和NH4组成的组中的至少一种。
重均分子量优选为50000～2000000。
另外，根据本发明，提供一种粘结剂，其含有上述的聚偏二氟乙烯。
另外，根据本发明，提供一种电极合剂，其含有上述的聚偏二氟乙烯或上述的粘结剂、粉末电极材料、以及水或非水溶剂。
另外，根据本发明，提供一种电极，其含有上述的聚偏二氟乙烯或上述的粘结剂。
另外，根据本发明，提供一种二次电池，其具备上述的电极。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种耐电解液溶胀性和与金属箔的密合性优异、能够形成柔软性优异的电极的聚偏二氟乙烯和粘结剂、以及使用聚偏二氟乙烯和粘结剂的电极合剂、电极和二次电池。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
本发明的聚偏二氟乙烯(PVdF)含有偏二氟乙烯(VdF)单元和戊烯酸单元。
PVdF中含有的戊烯酸单元是基于式(1)：CH2＝CH-(CH)2-COOY(式中，Y表示选自由无机阳离子和有机阳离子组成的组中的至少一种)所示的单体的单元。
式(1)中，Y表示无机阳离子和/或有机阳离子。作为无机阳离子，可以举出H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe等的阳离子。作为有机阳离子，可以举出NH4、NH3R5、NH2R5 2、NHR5 3、NR5 4(R5独立地表示碳原子数为1～4的烷基)等的阳离子。作为Y，优选选自由H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al和NH4组成的组中的至少一种，更优选选自由H、Li、Na、K、Mg、Al和NH4组成的组中的至少一种，进一步优选选自由H、Li、Al和NH4组成的组中的至少一种，特别优选H。需要说明的是，为方便起见，无机阳离子和有机阳离子的具体例省略了符号和价数来进行记载。
本发明的PVdF含有相对于PVdF的全部单体单元为95.0摩尔％～99.99摩尔％的VdF单元和0.01摩尔％～5.0摩尔％的戊烯酸单元。本发明的PVdF含有VdF单元和戊烯酸单元，进而适当调整了VdF单元的含量和戊烯酸单元的含量，因此耐电解液溶胀性和与金属箔的密合性优异，能够形成柔软性优异的电极。
以往，对于作为用于形成二次电池、电容器等的电极的粘结剂使用的PVdF，为了提高PVdF与金属箔(集电体)的密合性，已知导入丙烯酸单元等的技术。但是，需要在确保与金属箔(集电体)的充分密合性的同时耐电解液溶胀性和柔软性也优异的PVdF。
已发现：选择戊烯酸单元作为导入PVdF中的单体单元，进而将VdF单元的含量和戊烯酸单元的含量调整到特定的范围内，由此PVdF的耐电解液溶胀性显著提高，能够确保PVdF与金属箔(集电体)的充分密合性，能够形成柔软性优异的电极。本发明的PVdF是基于这种技术思想完成的新型聚合物。
另外，本发明的PVdF由于适当调整了戊烯酸单元的含量，因此，通过使用本发明的PVdF，电极材料层与金属箔(集电体)充分地密合，能够形成具有充分的粉末电极材料的保持力的电极，并且，尽管以高浓度含有PVdF，也能制备具有适当粘度的正极合剂，因此能够以高生产率生产显示出优异特性的电极。
另外，在使用现有的粘结剂的二次电池中，在高温下保存二次电池的情况下，粘结剂所具有的极性基团有时会分解，电阻增加。本发明的PVdF由于适当调整了戊烯酸单元的含量，因此可抑制高温环境下极性基团的分解所引起的影响。因此，通过使用本发明的PVdF，能够形成电极材料层与金属箔(集电体)充分密合的电极，并且能够制作即便在高温下保存也难以使电阻值增加的二次电池。
二次电池的电阻值的增加率例如可以通过下述方法求出。将放置在25℃的恒温槽中的二次电池(电芯)利用0.5C-0.05C倍率的恒流-恒压法充电至4.4V后，使用交流阻抗测定器测定初期的电阻值。接着，将电芯在40℃的恒温槽中保存1周后，放入在25℃的恒温槽中3小时，电芯温度降低至25℃之后，测定耐久试验后的电芯的电阻值。将5个电芯的平均值作为测定值，求出耐久试验后的电阻值相对于初期的电阻值的增加率(％)((耐久试验后的电阻值－初期的电阻值)/初期的电阻值×100)。
另外，在使用现有的粘结剂的二次电池中，在反复进行了二次电池的充放电的情况下，粉末电极材料有时会从电极材料层剥落，放电容量降低。本发明的PVdF由于适当调整了戊烯酸单元的含量，因此通过使用本发明的PVdF，即便反复充放电，粉末电极材料也不易从电极材料层剥落，能够制作可维持充分的放电容量的二次电池(容量维持率高的二次电池)。
二次电池的容量维持率例如可以通过下述方法评价。将二次电池用板夹住并加压，在该状态下于25℃以相当于0.5C的电流恒流-恒压充电(以下记为CC/CV充电)(0.1C截止)至4.2V后，以0.5C的恒流放电至3.0V，以此作为1个循环，由第3次循环的放电容量求出初始放电容量。此处，1C表示以1小时对电池的基准容量进行放电的电流值，例如，0.5C表示其1/2的电流值。在与上述相同的条件下，以3.0-4.2V的工作电压实施300次循环的循环试验。将以第3次循环的初始放电容量为100％时的第300次循环的放电容量作为容量维持率。
PVdF的VdF单元的含量相对于PVdF的全部单体单元为95.0摩尔％～99.99摩尔％、优选超过95.0摩尔％、更优选为97.0摩尔％以上、进一步优选为98.0摩尔％以上、特别优选为98.5摩尔％以上、最优选为99.0摩尔％以上，优选为99.95摩尔％以下。若VdF单元的含量在上述范围内，则能够进一步提高耐电解液溶胀性和与金属箔的密合性，能够形成柔软性更优异的电极。
PVdF的戊烯酸单元的含量相对于PVdF的全部单体单元为0.01摩尔％～5.0摩尔％、优选小于5.0摩尔％、更优选为3.0摩尔％以下、进一步优选为2.0摩尔％以下、特别优选为1.5摩尔％以下、最优选为1.0摩尔％以下，优选为0.05摩尔％以上。若戊烯酸单元的含量在上述范围内，则能够进一步提高耐电解液溶胀性和与金属箔的密合性，能够形成柔软性更优异的电极。
本发明中，PVdF的组成例如可以通过19F-NMR测定来测定。另外，PVdF的戊烯酸单元的含量可以在将戊烯酸单元的羧基(-COOY)酯化后，通过使用酯化后的PVdF的1H-NMR测定来测定。
PVdF可以进一步含有氟化单体单元(其中不包括VdF单元)。通过使PVdF进一步含有氟化单体单元，能够形成柔软性更优异的电极。
作为氟化单体，可以举出四氟乙烯(TFE)、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯(HFP)、(全氟烷基)乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯等。
作为氟化单体，从能够形成柔软性更优异的电极出发，优选选自由CTFE、HFP、氟代烷基乙烯基醚和2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种，更优选选自由CTFE、HFP和氟代烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种，进一步优选选自由HFP和氟代烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种。
作为氟乙烯基醚，优选具有碳原子数为1～5的氟代烷基的氟代烷基乙烯基醚，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种。
从进一步提高耐电解液溶胀性和与金属箔的密合性的方面出发，PVdF优选不含有TFE单元。
PVdF的氟化单体单元的含量相对于PVdF的全部单体单元优选为0～4.99摩尔％、更优选为0.01摩尔％以上、进一步优选为0.05摩尔％以上，更优选为1.95摩尔％以下、进一步优选为0.95摩尔％以下。
PVdF可以进一步含有非氟化单体单元(其中不包括式(1)所示的戊烯酸单元)。作为非氟化单体，可以举出乙烯、丙烯等。
关于PVdF的重均分子量(聚苯乙烯换算)，从能够制备在确保与金属箔的充分密合性的同时、具有适度的粘度、涂布性优异的电极合剂出发，优选为50000～2000000、更优选为80000以上、进一步优选为100000以上、特别优选为200000以上，更优选为1900000以下、进一步优选为1700000以下、特别优选为1500000以下。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂来测定。
关于PVdF的数均分子量(聚苯乙烯换算)，从能够制备在确保与金属箔的充分密合性的同时、具有适度的粘度、涂布性优异的电极合剂出发，优选为20000～1500000、更优选为40000以上、进一步优选为70000以上、特别优选为140000以上，更优选为1400000以下、进一步优选为1200000以下、特别优选为1100000以下。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用二甲基甲酰胺作为溶剂来测定。
在使用现有的PVdF作为粘结剂的情况下，观察到下述倾向：PVdF的分子量越高，则电极材料层与金属箔的密合性越高。另一方面，在现有的PVdF的情况下，观察到下述倾向：分子量越高，则电极合剂的粘度越上升，电极合剂的涂布性越降低。本发明的PVdF能够形成显示出与金属箔的充分密合性的电极材料层，并且能够制备具有适度的粘度、涂布性优异的电极合剂。此外，本发明的PVdF具有上述范围内的重均分子量或数均分子量时，能够以更高的水平兼顾电极材料层与金属箔的高密合性和电极合剂的优异的涂布性。
例如，通过使用本发明的PVdF作为粘结剂，可以不改变粉末电极材料量与粘结剂量的比例，即使在与现有的电极合剂相比增加在电极合剂中所占的粉末电极材料和粘结剂的含量、削减非水溶剂的量的情况下，也能制备与现有的电极合剂具有同等粘度的电极合剂，能够形成显示出与金属箔的充分密合性的电极材料层。因此，通过使用本发明的PVdF作为粘结剂，能够形成显示出优异的特性的电极，并且能够实现电极生产率的提高和非水溶剂所需成本的削减。
关于PVdF的溶液粘度，从可以制备能够进一步提高与金属箔的密合性、并且具有适度的粘度、涂布性优异的电极合剂出发，优选为10mPa·s～4000mPa·s、更优选为50mPa·s以上、进一步优选为100mPa·s以上、特别优选为150mPa·s以上，更优选为3000mPa·s以下、进一步优选为2000mPa·s以下、特别优选为1500mPa·s以下。PVdF的溶液粘度是含有5质量％的PVdF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液的粘度。NMP溶液的粘度可以使用B型粘度计在25℃进行测定。
具有适度的粘度的电极合剂不仅涂布性优异，而且液体输送容易，粉末电极材料在电极合剂中能够获得良好的分散性。因此，具有适度的粘度的电极合剂能够缩短液体输送所需的时间，粉末电极材料在液体输送中或保存中不易凝集，还容易重新调整液体输送后或保存后的粘度。另外，具有适度的粘度的电极合剂通过搅拌容易对电极合剂提供适度的剪切力，因此能够使粉末电极材料容易地分散在非水溶剂中。本发明的PVdF具有上述范围内的溶液粘度时，能够更容易地制备具有适度的粘度、涂布性优异的电极合剂。
PVdF的熔点优选为100℃～240℃。上述熔点可以如下求得：使用差示扫描量热测定(DSC)装置，以10℃/分钟的速度升温，作为与此时的熔解热曲线的极大值相对的温度而求出。
PVdF在30℃的储能模量优选为2000MPa以下、更优选为1800MPa以下。
PVdF在60℃的储能模量优选为1500MPa以下、更优选为1300MPa以下。
PVdF在30℃的储能模量优选为1000MPa以上、更优选为1100MPa以上。
PVdF在60℃的储能模量优选为600MPa以上、更优选为700MPa以上。
若在30℃或60℃的PVdF的储能模量在上述范围内，则PVdF的柔软性提高，能够容易地形成在作为粘结剂使用时不易断裂的电极。
储能模量为如下得到的测定值：对于长度30mm、宽度5mm、厚度50μm～100μm的样品，利用IT Keisokuseigyo公司制造的动态粘弹性装置DVA220，通过动态粘弹性测定在拉伸模式、夹持宽度20mm、测定温度-30℃至160℃、升温速度2℃/分钟、频率1Hz的条件下测定时的在30℃和60℃的测定值。
测定样品可以如下制作：例如，按照浓度为10质量％～20质量％的方式使PVdF溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而得到溶液，将该溶液浇注到玻璃板上，在100℃干燥12小时，进而在真空下于100℃干燥12小时，将所得到的成厚度50μm～100μm的膜切割为长度30mm、宽度5mm，由此可以制作测定样品。
PVdF的主链中的戊烯酸单元的分布状态没有特别限定，从与金属箔的密合性、耐电解液溶胀性和柔软性进一步提高，同时耐热性也提高出发，优选戊烯酸单元尽可能无规地分布。作为表示无规分布的戊烯酸单元相对于PVdF中的戊烯酸单元的总数的比例的“无规分布的戊烯酸单元的分数”，优选为5％以上、更优选为10％以上、进一步优选为15％以上。
无规分布的戊烯酸单元的分数可以根据下式算出。
(分数(％))＝(戊烯酸单元排列的平均数(％))/(戊烯酸单元的平均总数(％))×100
式中，戊烯酸单元排列例如可以通过19F-NMR测定和1H-NMR测定来测定。
戊烯酸单元排列是包含在2个VdF单元之间的孤立的戊烯酸单元，戊烯酸单元排列的数量越多，无规分布的戊烯酸单元的分数越高。在戊烯酸单元完全无规分布的情况下，戊烯酸单元排列的平均数与戊烯酸单元的平均总数相等，因此无规分布的戊烯酸单元的分数为100％。
本发明的PVdF可以通过将至少包含VdF和式(1)所示的戊烯酸的单体混合物聚合而制造。作为聚合方法，可以采用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法，从后处理的容易性等方面出发，优选悬浮聚合、乳液聚合。
在上述聚合中，可以使用聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如下述物质作为代表性示例：
过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；
过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔己酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯等过氧化酯类；
二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；
二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等。
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出[(RfCOO)-]2(Rf为全氟烷基、ω-氢全氟烷基或氟氯烷基)所示的二酰基过氧化物。
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出例如二(ω-氢-十二氟己酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十氟二十二酰基)过氧化物等。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以使亚硫酸盐类这样的还原剂与过氧化物组合使用，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
作为表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，可以使用例如非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中，优选含氟阴离子型表面活性剂，更优选包含或不包含醚键(即，在碳原子间可以插入有氧原子)、碳原子数为4～20的直链或支链的含氟阴离子型表面活性剂。表面活性剂的添加量(相对于溶剂)优选为50ppm～5000ppm。
作为链转移剂，可以举出例如：乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃；等。链转移剂的添加量可根据链转移剂的链转移常数的大小而变化，通常相对于溶剂为0.01～20质量％的范围。
作为溶剂，可以举出水、水与醇的混合溶剂等。
在悬浮聚合等聚合中，除了水以外，还可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氢氯氟烷烃类；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟烷烃类；全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟烷烃类；CF2HCF2CF2CF2H、CF3CFHCF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2H、CF3CF2CFHCF2CF3、CF3CFHCFHCF2CF3、CF2HCF2CF2CF2CF2H、CF2HCFHCF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、CF3CH(CF3)CF3CF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCFHCF3、CF3CH(CF3)CFHCF2CF3、CF2HCF2CF2CF2CF2CF2H、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CH2CF2CH3等氢氟碳类；F(CF2)4OCH3、F(CF2)4OC2H5、(CF3)2CFOCH3、F(CF2)3OCH3等(全氟烷基)烷基醚类；CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CF2CH2OCF2CHF2等氢氟烷基醚类等，其中优选全氟烷烃类。从悬浮性和经济性的方面出发，氟系溶剂的用量相对于溶剂优选为10质量％～100质量％。
聚合温度和聚合压力根据所使用的溶剂的种类、量和蒸气压、聚合温度等其他聚合条件适当确定。
从能够有效地制造PVdF出发，也优选在VdF达到超临界状态的条件下将至少包含VdF和式(1)所示的戊烯酸的单体混合物聚合。VdF的临界温度为30.1℃，临界压力为4.38MPa。
从能够有效地制造PVdF出发，也优选将单体混合物供给至反应器中，以使反应器中的单体混合物的密度充分提高。作为反应器中的单体混合物的聚合初始温度下的密度，优选为0.20g/cm3以上、更优选为0.23g/cm3以上、进一步优选为0.25g/cm3以上，上限没有特别限制，但密度若过高则具有反应器内的温度变化导致的反应器内的压力变化过大的倾向，因此，从安全生产的方面出发，优选为0.70g/cm3以下。反应器中的单体混合物的密度可以通过将供给至反应器的单体混合物的供给量(g)除以反应器的内容积(cm3)减去水的体积(cm3)后的值而求出。
在以水为分散介质的悬浮聚合中，相对于水，可以在0.005质量％～1.0质量％、优选0.01质量％～0.4质量％的范围添加使用甲基纤维素、甲氧基化甲基纤维素、丙氧基化甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚氧乙烯、明胶等悬浮剂。
作为这种情况下的聚合引发剂，可以使用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙酯、异丁酰基过氧化物、二(氯氟酰基)过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物等。其用量相对于单体总量优选为0.001质量％～5质量％。
另外，还可以添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等链转移剂，对所得到的聚合物的聚合度进行调节。其用量通常相对于单体总量为0.001质量％～5质量％、优选为0.005质量％～3质量％。
单体的总投料量以单体总量：水的质量比计为2：1～1：10、优选为1：1～1：5。
上述的PVdF可以适当地用作粘结剂。通过使用含有上述PVdF作为粘结剂的电极合剂，能够形成与金属箔的密合性、耐电解液溶胀性和柔软性优异的电极材料层。
本发明的粘结剂含有上述的PVdF。本发明的粘结剂由于含有上述的PVdF，因此与金属箔的密合性、耐电解液溶胀性和柔软性优异。另外，通过使用含有本发明的粘结剂的电极合剂，能够形成与金属箔的密合性、耐电解液溶胀性和柔软性优异的电极材料层。
本发明的粘结剂也可以含有上述PVdF以外的聚合物。作为上述PVdF以外的聚合物，可以举出含氟聚合物(其中不包括上述PVdF)、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶等。
本发明的粘结剂优选含有VdF聚合物(其中不包括上述PVdF)作为上述PVdF以外的聚合物。作为VdF聚合物，可以举出VdF均聚物、含有VdF单元和基于能够与VdF共聚的单体(其中不包括VdF和式(1)所示的戊烯酸)的单元的聚合物等。
作为VdF聚合物，从能够得到粘结剂与金属箔的密合性、耐电解液溶胀性和柔软性进一步提高、同时粘度不易上升的电极合剂出发，优选含有VdF单元和基于能够与VdF共聚的单体(其中不包括VdF和式(1)所示的戊烯酸)的单元。
作为能够与VdF共聚的单体，可以举出氟化单体、非氟化单体等。
作为氟化单体(其中不包括VdF)，从能够得到粘结剂与金属箔的密合性、耐电解液溶胀性和柔软性进一步提高、同时粘度更不易上升的电极合剂出发，优选选自由四氟乙烯(TFE)、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯(HFP)、(全氟烷基)乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种，更优选选自由TFE、CTFE和HFP组成的组中的至少一种，进一步优选选自由TFE和HFP组成的组中的至少一种，从能够抑制对于电解液的溶胀、提高电池特性的方面出发，特别优选TFE。
氟化单体单元(其中不包括VdF单元)可以具有极性基团，也可以不具有极性基团。
作为非氟化单体，可以举出乙烯、丙烯等不具有极性基团的非氟化单体、具有极性基团的非氟化单体(以下有时称为含极性基团的单体)等。若使用具有极性基团的物质作为非氟化单体，则极性基团被导入VdF聚合物中，由此粘结剂与金属箔的密合性进一步提高。
VdF聚合物可以具有极性基团，由此，粘结剂与金属箔的密合性进一步提高。作为上述极性基团，只要是具有极性的官能团就没有特别限定，从粘结剂与金属箔的密合性进一步提高出发，优选选自由含羰基的基团、环氧基、羟基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、酰胺基和烷氧基组成的组中的至少一种，更优选选自由含羰基的基团、环氧基和羟基组成的组中的至少一种，进一步优选含羰基的基团。上述羟基不包括构成上述含羰基的基团的一部分的羟基。另外，上述氨基是指从氨、伯胺或仲胺除去氢后得到的1价官能团。
上述含羰基的基团是指具有羰基(-C(＝O)-)的官能团。作为上述含羰基的基团，由于粘结剂与金属箔的密合性进一步提高，优选通式：-COOR(R表示氢原子、烷基或羟烷基)所示的基团或羧酸酐基，更优选通式：-COOR所示的基团。作为烷基和羟烷基的碳原子数，优选为1～16、更优选为1～6、进一步优选为1～3。作为通式：-COOR所示的基团，具体而言，可以举出-COOCH2CH2OH、-COOCH2CH(CH3)OH、-COOCH(CH3)CH2OH、-COOH、-COOCH3、-COOC2H5等。在通式：-COOR所示的基团为-COOH、或包含-COOH的情况下，-COOH可以为羧酸金属盐基、羧酸铵盐基等羧酸盐基。
另外，作为上述含羰基的基团，可以为通式：-X-COOR(X表示主链由原子数1～20构成的分子量为500以下的原子团。R表示氢原子、烷基或羟基烷基。)所示的基团。作为烷基和羟烷基的碳原子数，优选为1～16、更优选为1～6、进一步优选为1～3。
作为上述酰胺基，优选通式：-CO-NRR’(R和R’独立地表示氢原子或者取代或非取代的烷基)所示的基团、或通式：-CO-NR”-(R”表示氢原子、取代或非取代的烷基或者取代或非取代的苯基)所示的键。
上述极性基团可以通过使VdF和含极性基团的单体聚合而导入VdF聚合物中，也可以通过使VdF聚合物和具有上述极性基团的化合物反应而导入VdF聚合物中，从生产率的方面出发，优选使VdF与含极性基团的单体聚合。
作为上述含极性基团的单体，可以举出：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；次甲基丙二酸二甲酯等烷叉基丙二酸酯；乙烯基羧甲基醚、乙烯基羧乙基醚等乙烯基羧基烷基醚；丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯；琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯等(甲基)丙烯酰氧基烷基二羧酸酯；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等不饱和二元酸的单酯；式(2)：
[化2]
Figure BDA0003786083820000131
(式中，R1～R3独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基。R4表示单键或碳原子数为1～8的烃基。Y1表示无机阳离子和/或有机阳离子。)所示的单体(2)(其中不包括式(1)所示的戊烯酸)；等。
VdF聚合物优选含有基于式(2)所示的单体(2)的单元作为上述含极性基团的单体。
式(2)中，Y1表示无机阳离子和/或有机阳离子。作为无机阳离子，可以举出H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe等阳离子。作为有机阳离子，可以举出NH4、NH3R5、NH2R5 2、NHR5 3、NR5 4(R5独立地表示碳原子数为1～4的烷基)等阳离子。作为Y1，优选H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、NH4，更优选H、Li、Na、K、Mg、Al、NH4，进一步优选H、Li、Al、NH4，特别优选H。需要说明的是，为方便起见，无机阳离子和有机阳离子的具体例省略了符号和价数来进行记载。
式(2)中，R1～R3独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基。上述烃基为1价的烃基。上述烃基的碳原子数优选为4以下。作为上述烃基，可以举出上述碳原子数的烷基、烯基、炔基等，优选甲基或乙基。R1和R2独立地优选为氢原子、甲基或乙基，R3优选为氢原子或甲基。
式(2)中，R4表示单键或碳原子数为1～8的烃基。上述烃基为2价的烃基。上述烃基的碳原子数优选为4以下。作为上述烃基，可以举出上述碳原子数的亚烷基、亚烯基等，其中，优选选自由亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基和异丙叉基组成的组中的至少一种，更优选亚甲基。
作为单体(2)，优选选自由(甲基)丙烯酸及其盐、乙烯基乙酸(3-丁烯酸)及其盐、3-戊烯酸及其盐、3-己烯酸及其盐、4-庚烯酸及其盐、以及5-己烯酸及其盐组成的组中的至少一种。
在使VdF聚合物与上述具有极性基团的化合物反应而将上述极性基团导入至VdF聚合物时，作为上述具有极性基团的化合物，可以使用上述含极性基团的单体、或具有与VdF聚合物反应性的基团和水解性基团的硅烷系偶联剂或钛酸酯系偶联剂。作为上述水解性基团，优选为烷氧基。在使用偶联剂的情况下，通过与在溶剂中溶解或溶胀的VdF聚合物反应，从而能够加成于VdF聚合物。
作为VdF聚合物，还可以使用将VdF聚合物用碱进行部分脱氟化氢处理后使部分脱氟化氢处理后的VdF聚合物与氧化剂进一步反应而得的VdF聚合物。作为上述氧化剂，可以举出过氧化氢、次氯酸盐、卤化钯、卤化铬、高锰酸碱金属、过氧化物、过氧化烷基、过硫酸烷基等。
从粘结剂与金属箔的密合性进一步提高出发，VdF聚合物的含极性基团的单体单元的含量相对于VdF聚合物的全部单体单元优选为0.001摩尔％～8.0摩尔％、更优选为0.01摩尔％～5.0摩尔％、进一步优选为0.30摩尔％～3.0摩尔％。
本发明中，VdF聚合物的组成例如可以通过19F-NMR测定进行测定。关于VdF聚合物含有含极性基团的单体单元时的VdF聚合物中的含极性基团的单体单元的含量，例如在极性基团为羧酸等酸基的情况下，可以通过酸基的酸-碱滴定进行测定。
作为VdF聚合物，优选含有VdF单元和氟化单体单元(其中不包括VdF单元)的聚合物。除了这些单体单元之外，VdF聚合物还可以含有含极性基团的单体单元等非氟化单体单元。
作为VdF聚合物的VdF单元的含量，相对于VdF聚合物的全部单体单元，优选为57.0摩尔％～99.9摩尔％、更优选为60.0摩尔％以上、进一步优选为63.0摩尔％以上，更优选为99.5摩尔％以下。
作为VdF聚合物的氟化单体单元的含量，相对于VdF聚合物的全部单体单元，优选为0.1摩尔％～43.0摩尔％、更优选为0.5摩尔％以上，更优选为40.0摩尔％以下、进一步优选为37.0摩尔％以下。
VdF聚合物也优选含有比较少量的VdF单元和比较大量的氟化单体单元。例如，作为VdF单元的含量，相对于VdF聚合物的全部单体单元，优选为57.0摩尔％以上、更优选为60.0摩尔％以上、进一步优选为63.0摩尔％以上，优选为95.0摩尔％以下、更优选为90.0摩尔％以下、进一步优选为85.0摩尔％以下。作为氟化单体单元的含量，相对于VdF聚合物的全部单体单元，优选为5.0摩尔％以上、更优选为8.0摩尔％以上、特别优选为10.0摩尔％以上、最优选为15.0摩尔％以上，优选为43.0摩尔％以下、更优选为40.0摩尔％以下、进一步优选为38.0摩尔％以下、特别优选为37.0摩尔％以下。
含有比较少量的VdF单元和比较大量的氟化单体单元的VdF聚合物也优选进一步含有含极性基团的单体单元。作为含极性基团的单体单元的含量，相对于VdF聚合物的全部单体单元，优选为0.01摩尔％～2.0摩尔％、更优选为0.05摩尔％以上，更优选为1.0摩尔％以下。
VdF聚合物也优选含有比较大量的VdF单元和比较少量的能够与VdF共聚的单体单元。例如，作为VdF单元的含量，相对于VdF聚合物的全部单体单元，优选为92.0摩尔％～99.9摩尔％、更优选为95.0摩尔％以上，更优选为99.5摩尔％以下。能够与VdF共聚的单体单元的含量相对于VdF聚合物的全部单体单元优选为0.10摩尔％～8.0摩尔％、更优选为0.50摩尔％以上，更优选为5.0摩尔％以下。
VdF聚合物的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为50000～3000000、更优选为80000以上、进一步优选为100000以上、特别优选为200000以上，更优选为2400000以下、进一步优选为2200000以下、特别优选为2000000以下。上述重均分子量可以使用二甲基甲酰胺作为溶剂通过凝胶渗透色谱(GPC)在50℃进行测定。
VdF聚合物的数均分子量(聚苯乙烯换算)优选为20000～1500000、更优选为40000以上、进一步优选为70000以上、特别优选为140000以上，更优选为1400000以下、进一步优选为1200000以下、特别优选为1100000以下。上述数均分子量可以使用二甲基甲酰胺作为溶剂通过凝胶渗透色谱(GPC)在50℃进行测定。
VdF聚合物的熔点优选为100℃～240℃。熔点可以如下求出：使用差示扫描量热测定(DSC)装置，作为与以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值相对的温度而求出。
VdF聚合物优选30℃的储能模量为1100MPa以下且60℃的储能模量为500MPa以下。若VdF聚合物在30℃的储能模量为1100MPa以下、60℃的储能模量为500MPa以下，则柔软性更进一步提高。
VdF聚合物在30℃的储能模量更优选为800MPa以下、进一步优选为600MPa以下。
VdF聚合物在60℃的储能模量更优选为350MPa以下。
VdF聚合物在30℃的储能模量优选为100MPa以上、更优选为150MPa以上、进一步优选为200MPa以上。
VdF聚合物在60℃的储能模量优选为50MPa以上、更优选为80MPa以上、进一步优选为130MPa以上。
VdF聚合物的储能模量可以通过与PVdF的储能模量相同的方法进行测定。
作为VdF聚合物，可以举出例如VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/TFE/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物、VdF/TFE/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/TFE/3-丁烯酸共聚物、VdF/TFE/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/TFE/HFP/3-丁烯酸共聚物、VdF/TFE/丙烯酸2-羧乙酯共聚物、VdF/TFE/HFP/丙烯酸2-羧乙酯共聚物、VdF/TFE/琥珀酸丙烯酰氧基乙酯共聚物、VdF/TFE/HFP/琥珀酸丙烯酰氧基乙酯共聚物等。
作为VdF聚合物，其中，优选选自由VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/TFE/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物、VdF/TFE/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物和VdF/CTFE/TFE共聚物组成的组中的至少一种。
VdF/TFE共聚物含有VdF单元和TFE单元。作为VdF单元的含量，相对于VdF/TFE共聚物的全部单体单元，优选为50摩尔％～95摩尔％、更优选为55摩尔％以上、进一步优选为60摩尔％以上，更优选为92摩尔％以下、进一步优选为89摩尔％以下。作为TFE单元的含量，相对于VdF/TFE共聚物的全部单体单元，优选为50摩尔％～5摩尔％、更优选为45摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以下，更优选为8摩尔％以上、进一步优选为11摩尔％以上。
除了VdF单元和TFE单元以外，VdF/TFE共聚物也可以包含基于能够与VdF和TFE共聚的单体(其中不包括VdF、TFE和式(1)所示的戊烯酸)的单元。从耐电解液溶胀性的方面出发，基于能够与VdF和TFE共聚的单体的单元的含量相对于VdF/TFE共聚物的全部单体单元优选为3.0摩尔％以下。
作为能够与VdF和TFE共聚的单体，可以举出上述的氟化单体、上述的非氟化单体等。作为能够与VdF和TFE共聚的单体，其中，优选选自由氟化单体和含极性基团的单体组成的组中的至少一种，更优选选自由HFP、2,3,3,3-四氟丙烯和单体(2)(其中不包括式(1)所示的戊烯酸)组成的组中的至少一种。
作为VdF/TFE共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算)，优选为50000～2000000、更优选为80000～1700000、进一步优选为100000～1500000。
作为VdF/TFE共聚物的数均分子量(聚苯乙烯换算)，为35000～1400000、更优选为40000～1300000、进一步优选为50000～1200000。
VdF/HFP共聚物含有VdF单元和HFP单元。作为VdF单元的含量，相对于VdF/HFP共聚物的全部单体单元，优选为80摩尔％～98摩尔％、更优选为83摩尔％以上、进一步优选为85摩尔％以上，更优选为97摩尔％以下、进一步优选为96摩尔％以下。作为HFP单元的含量，相对于VdF/HFP共聚物的全部单体单元，优选为20摩尔％～2摩尔％、更优选为17摩尔％以下、进一步优选为15摩尔％以下，更优选为3摩尔％以上、进一步优选为4摩尔％以上。
除了VdF单元和HFP单元以外，VdF/HFP共聚物也可以包含基于能够与VdF和HFP共聚的单体(其中不包括VdF、HFP和式(1)所示的戊烯酸)的单元。从耐电解液溶胀性的方面出发，基于能够与VdF和HFP共聚的单体的单元的含量相对于VdF/HFP共聚物的全部单体单元优选为3.0摩尔％以下。
作为能够与VdF和HFP共聚的单体，可以举出上述的氟化单体、上述的非氟化单体等。作为能够与VdF和HFP共聚的单体，其中，优选选自由氟化单体和含极性基团的单体组成的组中的至少一种，更优选选自由TFE、2,3,3,3-四氟丙烯和单体(2)(其中不包括式(1)所示的戊烯酸)组成的组中的至少一种，进一步优选单体(2)(其中不包括式(1)所示的戊烯酸)。
作为VdF/HFP共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算)，优选为50000～2000000、更优选为80000～1700000、进一步优选为100000～1500000。
作为VdF/HFP共聚物的数均分子量(聚苯乙烯换算)，优选为35000～1400000、更优选为40000～1300000、进一步优选为50000～1200000。
VdF/CTFE共聚物含有VdF单元和CTFE单元。作为VdF单元的含量，相对于VdF/CTFE共聚物的全部单体单元，优选为80摩尔％～98摩尔％、更优选为85摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上，更优选为97.5摩尔％以下、进一步优选为97摩尔％以下。作为CTFE单元的含量，相对于VdF/CTFE共聚物的全部单体单元，优选为20～2摩尔％、更优选为15摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下，更优选为2.5摩尔％以上、进一步优选为3摩尔％以上。
除了VdF单元和CTFE单元以外，VdF/CTFE共聚物也可以包含基于能够与VdF和CTFE共聚的单体(其中不包括VdF、CTFE和式(1)所示的戊烯酸)的单元。从耐电解液溶胀性的方面出发，基于能够与VdF和CTFE共聚的单体的单元的含量相对于VdF/CTFE共聚物的全部单体单元优选为3.0摩尔％以下。
作为能够与VdF和CTFE共聚的单体，可以举出上述的氟化单体、上述的非氟化单体等。作为能够与VdF和CTFE共聚的单体，其中，优选选自由氟化单体和含极性基团的单体组成的组中的至少一种，更优选选自由TFE、HFP、2,3,3,3-四氟丙烯和单体(2)(其中不包括式(1)所示的戊烯酸)组成的组中的至少一种，进一步优选TFE。
作为VdF/CTFE共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算)，优选为50000～2000000、更优选为80000～1700000、进一步优选为100000～1500000。
作为VdF/CTFE共聚物的数均分子量(聚苯乙烯换算)，优选为35000～1400000、更优选为40000～1300000、进一步优选为50000～1200000。
VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物含有VdF单元和2,3,3,3-四氟丙烯单元。作为VdF单元的含量，相对于VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物的全部单体单元，优选为80摩尔％～98摩尔％、更优选为85摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上，更优选为97.5摩尔％以下、进一步优选为97摩尔％以下。作为2,3,3,3-四氟丙烯单元的含量，相对于VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物的全部单体单元，优选为20摩尔％～2摩尔％、更优选为15摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下，更优选为2.5摩尔％以上、进一步优选为3摩尔％以上。
除了VdF单元和2,3,3,3-四氟丙烯单元以外，VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物也可以包含基于能够与VdF和2,3,3,3-四氟丙烯共聚的单体(其中不包括VdF、2,3,3,3-四氟丙烯和式(1)所示的戊烯酸)的单元。从耐电解液溶胀性的方面出发，基于能够与VdF和2,3,3,3-四氟丙烯共聚的单体的单元的含量相对于VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物的全部单体单元优选为3.0摩尔％以下。
作为能够与VdF和2,3,3,3-四氟丙烯共聚的单体，可以举出上述的氟化单体、上述的非氟化单体等。作为能够与VdF和2,3,3,3-四氟丙烯共聚的单体，其中，优选选自由氟化单体和含极性基团的单体组成的组中的至少一种，更优选选自由TFE、HFP、2,3,3,3-四氟丙烯和单体(2)(其中不包括式(1)所示的戊烯酸)组成的组中的至少一种。
作为VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算)，优选为50000～2000000、更优选为80000～1700000、进一步优选为100000～1500000。
作为VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物的数均分子量(聚苯乙烯换算)，优选为35000～1400000、更优选为40000～1300000、进一步优选为50000～1200000。
作为粘结剂中的PVdF(A)与VdF聚合物(B)的质量比((A)/(B))，从能够得到柔软性提高、粘度不易上升的电极合剂出发，优选为95/5～10/90、更优选为90/10以下，更优选为40/60以上、进一步优选为45/55以上、特别优选为50/50以上。
本发明的PVdF和粘结剂可以适合用作形成二次电池的材料。本发明的PVdF和粘结剂由于能够形成耐电解液溶胀性和与金属箔的密合性优异、柔软性优异的电极，因此适合作为二次电池的电极中使用的粘结剂。另外，本发明的PVdF和粘结剂也可以作为二次电池的隔膜涂层的粘结剂使用。通过使用本发明的PVdF和粘结剂，可以制作即便在高温下保存也难以使电阻值增加、进而即便反复充放电也能维持充分的放电容量的二次电池。
本发明的PVdF可以为二次电池用PVdF。本发明中，二次电池用PVdF包括在二次电池的正极、负极、隔膜中使用的PVdF。
另外，本发明的粘结剂可以为二次电池用粘结剂。本发明中，二次电池用粘结剂包括在二次电池的正极、负极、隔膜中使用的粘结剂。二次电池优选为锂离子二次电池。
本发明的PVdF或粘结剂也可以与粉末电极材料、水或非水溶剂一起构成电极合剂。作为适用本发明的PVdF或粘结剂的对象的二次电池具备：正极合剂被保持于正极集电体而成的正极、负极合剂被保持于负极集电体而成的负极、以及电解液。
本发明的电极合剂含有上述PVdF或粘结剂、粉末电极材料、以及水或非水溶剂。本发明的电极合剂可以为二次电池用电极合剂，也可以为锂离子二次电池用电极合剂。本发明的电极合剂由于含有上述PVdF或粘结剂，即便在以高浓度含有PVdF或粘结剂的情况下，也能容易地调整适于涂布到集电体上的粘度，并且能够形成耐电解液溶胀性和与金属箔的密合性优异、柔软性优异的电极。另外，本发明的电极合剂由于含有上述PVdF或粘结剂，即使在调整为适度的粘度、制成涂布性优异的电极合剂的情况下，也能确保与金属箔(集电体)的充分密合性和粉末电极材料的充分的保持力。此外，通过使用本发明的电极合剂，可以制作即便在高温下保存也难以使电阻值增加、进而即便反复充放电也能维持充分的放电容量的二次电池。
电极合剂可以为正极的制作中使用的正极合剂，也可以为负极的制作中使用的负极合剂，优选为正极合剂。由本发明的电极合剂形成的电极材料层只要含有上述PVdF或粘结剂和粉末电极材料即可，可以为正极材料层，也可以为负极材料层。
粉末电极材料为用于电池的粉末电极材料，优选包含电极活性物质。电极活性物质分成正极活性物质和负极活性物质。在锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，只要能够以电化学方式包藏·释放锂离子就没有特别限制，优选锂复合氧化物、更优选锂过渡金属复合氧化物。作为上述正极活性物质，还优选含锂的过渡金属磷酸化合物。上述正极活性物质还优选为锂过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物等含有锂和至少一种过渡金属的物质。
作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可以举出LiCoO2等锂·钴复合氧化物；LiNiO2等锂·镍复合氧化物；LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂·锰复合氧化物；将作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金属进行置换而得到的物质等。作为上述置换而得到的物质，可以进行锂·镍·锰复合氧化物、锂·镍·钴·铝复合氧化物、锂·镍·钴·锰复合氧化物、锂·锰·铝复合氧化物、锂·钛复合氧化物等，更具体地说，可以举出LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、Li4Ti5O12、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2等。
作为含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为含锂的过渡金属磷酸化合物的具体例，可以举出例如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类；LiCoPO4等磷酸钴类；将作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金属进行置换而得到的物质等。
特别是从高电压、高能量密度或者充放电循环特性等方面出发，优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiFePO4。
另外，也可以在这些正极活性物质的表面附着与构成作为主体的正极活性物质的物质不同组成的物质，使用由此得到的正极活性物质。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；等等。
这些表面附着物质例如可以通过下述方法附着于正极活性物质表面：溶解或悬浮于溶剂中，浸渗添加到正极活性物质中并进行干燥的方法；将表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，浸渗添加到正极活性物质中，之后通过加热等使其反应的方法；添加到正极活性物质前体中同时进行烧制的方法；等等。
作为表面附着物质的量，相对于正极活性物质，以质量计作为下限优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上；作为上限优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下，以这样的量进行使用。利用表面附着物质能够抑制在正极活性物质表面的非水系电解液的氧化反应，能够提高电池寿命；但是，在其附着量过少的情况下，无法充分表现出其效果；在其附着量过多的情况下，会阻碍锂离子的出入，因此电阻可能会增加。
正极活性物质颗粒的形状使用以往所使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等，其中优选的是一次颗粒凝聚形成二次颗粒而成，其二次颗粒的形状为球状或椭圆球状。通常在电化学元件中，伴随着其充放电，电极中的活性物质发生膨胀收缩，因此容易发生其应力导致的活性物质的破坏或导电通路断开等劣化。因此，与为仅一次颗粒的单一颗粒活性物质相比，一次颗粒凝聚形成二次颗粒而成的物质可缓和膨胀收缩的应力、防止劣化，因而优选。另外，与为板状等轴取向性的颗粒相比，在球状或椭圆球状的颗粒的情况下电极成型时的取向少，因此充放电时的电极的膨胀收缩也少，而且在制作电极时与导电剂的混合中也可均匀地混合，因而优选。
正极活性物质的振实密度为通常为1.3g/cm3以上、优选为1.5g/cm3以上、进一步优选为1.6g/cm3以上、最优选为1.7g/cm3以上。若正极活性物质的振实密度小于上述下限，则在正极活性物质层形成时所需要的分散介质量增加，同时导电材料或粘结剂的需要量增加，有时正极活性物质层中的正极活性物质的填充率会受到限制、电池容量会受到限制。通过使用振实密度高的金属复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越好，没有特别的上限，但是若过大则正极材料层内的以非水系电解液作为介质的锂离子的扩散成为控速，有时负荷特性容易降低，因此通常为2.5g/cm3以下、优选为2.4g/cm3以下。
关于正极活性物质的振实密度，使其通过网孔300μm的筛，使试样下落到20cm3的振实槽(tapping cell)中并填满槽容积，之后使用粉体密度测定器(例如SeishinEnterprise公司制造的Tap Denser)进行1000次冲程长10mm的振荡，由此时的体积和试样的重量求出密度，将该密度定义为振实密度。
正极活性物质的颗粒的中值径d50(一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下为二次粒径)通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、最优选为3μm以上；通常为20μm以下、优选为18μm以下、更优选为16μm以下、最优选为15μm以下。若小于上述下限，则可能得不到高堆积密度产品；若超过上限，则颗粒内的锂的扩散花费时间，因此会引起电池性能的降低，或者在电池的正极制作也即将活性物质和导电剂、粘结剂等利用溶剂制成浆料并以薄膜状进行涂布时，有时会产生条纹等问题。此处，通过将两种以上的具有不同的中值径d50的正极活性物质混合，还可以进一步提高正极制作时的填充性。
需要说明的是，本发明中的中值径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。在使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布计时，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设为1.24来进行测定。
在一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下，作为正极活性物质的平均一次粒径，通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.08μm以上、最优选为0.1μm以上；通常为3μm以下、优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下、最优选为0.6μm以下。若超过上述上限，则难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不良影响，或者比表面积大幅降低，因此输出特性等电池性能降低的可能性有时会变大。相反地，若小于上述下限，通常有时会因结晶不发达而产生充放电的可逆性差等问题。需要说明的是，一次粒径通过使用了扫描电子显微镜(SEM)的观察进行测定。具体而言，在倍率为10000倍的照片中，对任意50个一次颗粒求出相对于水平方向的直线的一次颗粒的左右交界线所产生的切片的最长值，取平均值，由此求出一次粒径。
正极活性物质的BET比表面积为0.2m2/g以上、优选为0.3m2/g以上、进一步优选为0.4m2/g以上；为4.0m2/g以下、优选为2.5m2/g以下、进一步优选为1.5m2/g以下。若BET比表面积小于该范围，则电池性能容易降低；若BET比表面积大于该范围，则振实密度难以提高，正极活性物质形成时的涂布性有时容易产生问题。
BET比表面积如下定义：使用表面积计(例如大仓理研公司制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下于150℃对试样进行30分钟预干燥，之后使用精确地调整至氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮吸附BET单点法进行测定，用所得到的值定义BET比表面积。
作为正极活性物质的制造法，使用作为无机化合物的制造法的常见方法。特别是为了制作球状或椭圆球状的活性物质而考虑了各种方法，例如可以举出下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质与必要时的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，在搅拌下调节pH，制作球状的前体并回收，根据需要对其进行干燥，之后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源并在高温下烧制而得到活性物质的方法；将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与必要时的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，向其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源并在高温下烧制而得到活性物质的方法；以及将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、以及必要时的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，在高温下对其进行烧制而得到活性物质的方法；等等。
需要说明的是，本发明中，正极活性物质粉体可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上不同组成或不同粉体物性的正极活性物质粉体。
作为负极活性物质，只要能够以电化学方式包藏·释放锂离子就没有特别限制，可以举出碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单质或锂铝合金等锂合金、Sn或Si等能够与锂形成合金的金属等。它们可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。其中，从安全性的方面出发，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。
作为金属复合氧化物，只要能够包藏·释放锂就没有特别限制，从高电流密度充放电特性的方面出发，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
作为碳质材料，出于初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好的原因，优选从下述物质中选择：
(1)天然石墨；
(2)人造碳质物质以及人造石墨质物质；将碳质物质{例如天然石墨、煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤炭系沥青、石油系沥青、或对这些沥青进行氧化处理而得到的物质、针状焦炭、沥青焦炭和将它们部分石墨化而得到的碳材、炉黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等有机物的热分解物、能够碳化的有机物(例如软沥青至硬沥青的煤焦油沥青、或干馏液化油等煤炭系重油、常压残油、减压残油的直馏系重油、原油、石脑油等热分解时副生成的乙烯焦油等分解系石油重油、以及苊烯、十环烯、蒽、菲等芳香族烃、吩嗪或吖啶等N环化合物、噻吩、联噻吩等S环化合物、联苯、三联苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、这些物质的不溶化处理物、含氮性的聚丙烯腈、聚吡咯等有机高分子、含硫性的聚噻吩、聚苯乙烯等有机高分子、以纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖为代表的多糖类等天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚等热塑性树脂、糠醇树脂、苯酚-甲醛树脂、酰亚胺树脂等热固性树脂)和它们的碳化物、或者使能够碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液和它们的碳化物}在400℃至3200℃的范围进行一次以上热处理而得到的碳质材料；
(3)负极活性物质层由至少两种以上具有不同结晶性的碳质构成且/或具有该不同结晶性的碳质相接触的界面的碳质材料；
(4)负极活性物质层由至少两种以上具有不同取向性的碳质构成且/或具有该不同取向性的碳质相接触的界面的碳质材料。
为了增加所得到的电极的容量，电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含量优选在电极合剂中为40质量％以上。
上述粉末电极材料可以进一步包含导电剂。作为导电剂，可以举出例如乙炔黑、科琴黑等炭黑类或石墨等碳材料、碳纤维、碳纳米管、碳纳米突等。
电极合剂中的粉体成分(活性物质和导电剂)与上述PVdF或粘结剂的比例通常以质量比计为80：20～99.5：0.5左右，可考虑粉体成分的保持、在集电体上的粘接性、电极的导电性来决定。
在为上述这样的混合比例时，在集电体上所形成的电极材料层中，上述PVdF或粘结剂无法完全填充粉体成分间的空隙；若使用可良好地溶解或分散PVdF或粘结剂的液体作为溶剂，则在干燥后的电极材料层中，PVdF或粘结剂均匀地分散、形成网眼状，可良好地保持粉体成分，因而优选。
作为上述液体，可以举出水或非水溶剂。作为非水溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等含氮系有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；以及它们的混合溶剂等低沸点的通用有机溶剂。
其中，作为上述液体，从电极合剂的稳定性、涂布性优异的方面出发，优选选自由N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺组成的组中的至少一种。
上述电极合剂中的上述液体的量可以考虑在集电体上的涂布性、干燥后的薄膜形成性等来决定。通常，PVdF或粘结剂与上述液体的比例以质量比计优选为0.5：99.5～20：80。
另外，为了能够在上述液体中迅速溶解或分散，上述PVdF或粘结剂优选以平均粒径为1000μm以下、特别是50μm～350μm的小粒径供使用。
为了进一步提高与集电体的粘接性，上述电极合剂还可以进一步包含例如聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺系树脂等。另外，也可以添加交联剂，并照射γ射线或电子射线等放射线来形成交联结构。作为交联处理法，不限于放射线照射，也可以为其他交联方法，例如添加能够进行热交联的含胺基的化合物、含氰尿酸酯基的化合物等而使其进行热交联。
为了提高电极浆料的分散稳定性，上述电极合剂也可以添加具有表面活性作用等的树脂系或阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等分散剂。
作为电极合剂中的PVdF或粘结剂的含量，相对于电极合剂的质量，优选为0.1质量％～20质量％、更优选为1质量％～10质量％。
作为制备电极合剂的方法，可以举出在将PVdF或粘结剂溶解或分散于上述液体中得到的溶液或分散液中分散、混合上述粉末电极材料的方法。然后，将所得到的电极合剂均匀地涂布于金属箔、金属网等集电体上并干燥，根据需要进行压制，在集电体上形成薄的电极材料层，制成薄膜状电极。
除此以外，也可以将PVdF或粘结剂的粉末与电极材料的粉末先混合，之后添加上述液体，制作电极合剂。另外，还可以将PVdF或粘结剂的粉末与电极材料的粉末加热熔融，用挤出机挤出，预先制作薄膜的电极合剂，并贴合至涂布有导电性粘结剂、通用有机溶剂的集电体上，制作出电极片。此外，也可以将PVdF或粘结剂的粉末与电极材料的粉末的溶液或分散液涂布于预先预成型的电极材料上。这样，对作为PVdF或粘结剂的适用方法没有特别限定。
本发明的电极含有上述PVdF或粘结剂。本发明的电极由于含有上述PVdF或粘结剂，因此即便为了高密度化而将粉末电极材料厚涂并进行卷绕、压制，电极也不会破裂，也不会发生粉末电极材料的脱落和从集电体上的剥离。此外，本发明的电极的耐电解液溶胀性也优异。另外，通过使用上述电极，可以制作即便在高温下保存也难以使电阻值增加、即便反复充放电也能维持充分的放电容量的二次电池。
上述电极优选具有集电体和形成于该集电体上的含有上述粉末电极材料和上述PVdF或粘结剂的电极材料层。上述电极可以为正极，也可以为负极，优选为正极。
作为集电体(正极集电体和负极集电体)，可以举出例如铁、不锈钢、铜、铝、镍、钛等的金属箔或金属网等。其中，作为正极集电体优选铝箔等，作为负极集电体优选铜箔等。
本发明的电极例如可以通过上述方法进行制造。上述电极合剂由于涂布性优异，因此，通过使用上述电极合剂制作本发明的电极，能够容易地制作具备平滑且厚度均匀的电极材料层的电极。
本发明的二次电池具备上述电极。本发明的二次电池中，只要正极和负极中的至少一者为上述电极即可，优选正极为上述电极。二次电池优选为锂离子二次电池。本发明的二次电池显示出低电阻上升率和高容量维持率。
本发明的二次电池优选进一步具备非水系电解液。对上述非水系电解液没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁基内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的烃系溶剂；氟代碳酸亚乙酯、氟醚、氟化碳酸酯等氟系溶剂中的1种或2种以上。电解质也可以使用现有公知的电解质中的任一种，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、碳酸铯等。
另外，在正极与负极之间还可以夹设隔膜。作为隔膜，可以使用现有公知的隔膜，也可以使用将上述PVdF或粘结剂用于涂层而成的隔膜。
还优选在二次电池(优选锂离子二次电池)的正极、负极和隔膜中的至少1者中使用上述PVdF或粘结剂。
包含上述PVdF或粘结剂的二次电池用膜也是本发明的优选方式之一。
具有基材和形成于该基材上的包含上述PVdF或粘结剂的层的二次电池用层积体也是本发明的优选方式之一。作为上述基材，可以举出作为上述集电体所例示的物质、在二次电池的隔膜中使用的公知的基材(多孔质膜等)等。
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及详细情况进行各种变更。
实施例
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于所述实施例。
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
(聚合物组成)
关于PVdF中的戊烯酸单元的含量，将戊烯酸单元的羧基酯化而转换成酯基后，利用1H-NMR分析酯化后的PVdF，由此可以测定。具体而言，使400mg的PVdF、10mg的三甲基甲硅烷基重氮甲烷和3mg的甲醇在25℃反应12小时，用甲醇清洗所得到的聚合物，在70℃真空干燥24小时后，利用1H-NMR分析干燥的聚合物，由1H-NMR的3.7ppm的光谱求出。
(溶液粘度)
制备PVdF(粘结剂)的NMP溶液(5质量％)。使用B型粘度计(东机产业公司制造、TV-10M)，在25℃、转子No.M4、旋转速度6rpm的条件下测定在测定开始后经过10分钟后的NMP溶液的粘度。
(重均分子量)
通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。使用东曹公司制造的AS-8010、CO-8020、柱(将3根GMHHR-H串联连接)和岛津制作所公司制造的RID-10A，以1.0ml/分钟的流速流入作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)，通过所测定的数据(参比：聚苯乙烯)算出。
(熔点)
使用差示扫描量热测定(DSC)装置，以10℃/分钟的速度从30℃升温至220℃，之后以10℃/分钟降低至30℃，再次以10℃/分钟的速度升温至220℃，将与此时的熔解热曲线中的极大值相对的温度作为熔点求出。
(耐电解液溶胀性)
将PVdF(粘结剂)的NMP溶液(8质量％)浇注到玻璃制培养皿上，在100℃进行6小时真空干燥，制作出厚度200μm膜。将所得到的膜切割成10mmΦ的大小，放入装入有电解液(将LiPF6以1M浓度溶解于碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的3/7(体积比)的溶剂中所得到的溶液)的样品瓶中，在60℃静置1周后，通过下式求出重量增加率，由此评价耐电解液溶胀性。
重量增加率(％)＝(电解液浸渍后的膜重量/电解液浸渍前的膜重量)×100
(正极合剂的粘度)
制备正极合剂后，迅速地测定正极合剂的粘度。使用B型粘度计(东机产业公司制造、TV-10M)，在25℃、转子No.M4、旋转速度6rpm的条件下测定在测定开始后经过10分钟后的正极合剂的粘度。
(正极材料层的密度)
关于正极材料层的密度，测定正极材料层的面积、膜厚和重量，由这些值算出。
(正极的正极材料层与正极集电体的剥离强度)
切割正极，由此制作出1.2cm×7.0cm的试验片。将试验片的正极材料层侧用双面胶带固定至可动式夹具后，将胶带粘贴到正极集电体的表面，以100mm/分钟的速度将胶带沿90度进行拉伸，利用Autograph测定此时的应力(N/cm)。Autograph的测力传感器使用1N。
(正极的柔软性)
切割正极，由此制作出2cm×10cm的试验片，缠绕到直径3.0mm的圆棒上，目视确认正极，按照下述基准进行评价。
〇：未观察到龟裂和断裂。
△：在正极材料层观察到龟裂，但未观察到正极材料层和集电体的断裂。
×：正极材料层和集电体断裂。
(循环容量维持率)
使用实验例中制作的铝层压电池(二次电池)，测定循环容量维持率。将二次电池在25℃下以相当于0.5C的恒流充电至4.2V后，以4.2V的恒压实施充电至电流值达到0.1C为止，以0.5C的恒流放电至3.0V。将其进行3次循环，使电池稳定。之后，将二次电池以0.5C的恒流充电至4.2V后，以4.2V的恒压实施充电至电流值达到0.1C为止，以0.5C的恒流放电至3.0V，求出初始放电容量。利用相同的方法进行充放电，测定300次循环后的放电容量。基于下式，求出300次循环后的放电容量相对于初始放电容量的比例，以此作为循环容量维持率(％)。结果示于表2。
(300次循环后的放电容量)/(初始放电容量)×100＝循环容量维持率(％)
实施例1
在内容积2.5升的高压釜中，与纯水1546g、甲基纤维素1.5g、4-戊烯酸1ml、甲醇2ml和过氧化二碳酸二正丙酯1g一起投入VdF668g，用1.5小时升温至31℃后，将31℃维持9小时。在此期间的最高到达压力为7MPaG。
从完成升温至31℃时起9小时后结束聚合。聚合结束后，回收所得到的聚合物浆料，进行脱水和水洗，进而在118℃干燥12小时，得到PVdF的粉末。
实施例2
在内容积2.5升的高压釜中，与纯水1700g、甲基纤维素1.7g、4-戊烯酸2ml、甲醇2ml和过氧化二碳酸二正丙酯1g一起投入VdF520g，用1.5小时升温至36℃后，将36℃维持30小时。在此期间的最高到达压力为7MPaG。
从完成升温至36℃时起30小时后结束聚合。聚合结束后，回收所得到的聚合物浆料，进行脱水和水洗，进而在118℃干燥12小时，得到PVdF的粉末。
实施例3
在内容积2.5升的高压釜中，与纯水1700g、甲基纤维素1.7g、4-戊烯酸2ml、甲醇2ml和过氧化二碳酸二正丙酯1g一起投入VdF520g，用1.5小时升温至36℃后，将36℃维持37小时。在此期间的最高到达压力为7MPaG。
从完成升温至36℃时起37小时后结束聚合。聚合结束后，回收所得到的聚合物浆料，进行脱水和水洗，进而在118℃干燥12小时，得到PVdF的粉末。
实施例4
在内容积2.5升的高压釜中，与纯水1700g、甲基纤维素1.7g、4-戊烯酸2ml、甲醇2ml和过氧化二碳酸二正丙酯1g一起投入VdF520g，用1.5小时升温至36℃后，将36℃维持39小时。在此期间的最高到达压力为7MPaG。
从完成升温至36℃时起39小时后结束聚合。聚合结束后，回收所得到的聚合物浆料，进行脱水和水洗，进而在118℃干燥12小时，得到PVdF的粉末。
实施例5
在内容积2升的高压釜中，与纯水700g、甲基纤维素0.35g、4-戊烯酸0.8ml、甲醇1.0ml和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯2.0g一起投入VdF357g，用1.5小时升温至72℃后，将72℃维持18小时。在此期间的最高到达压力为7.9MPaG。
从完成升温至72℃时起18小时后结束聚合。聚合结束后，回收所得到的聚合物浆料，进行脱水和水洗，进而在118℃干燥12小时，得到PVdF的粉末。
比较例1
在内容积2.5升的高压釜中，与纯水839g、甲基纤维素0.84g、甲醇2ml和过氧化二碳酸二正丙酯1g一起投入VdF1173g，用1.5小时升温至31℃后，将31℃维持3小时。在此期间的最高到达压力为7MPaG。
从完成升温至31℃时起3小时后结束聚合。聚合终止后，回收所得到的聚合物浆料，进行脱水和水洗，进而在118℃干燥12小时，得到PVdF的粉末。
实验例
(正极合剂的制备)
按照NMP溶液中的PVdF(粘结剂)的浓度为8质量％的方式，将实施例和比较例中得到的PVdF(粘结剂)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备出NMP溶液。向所得到的NMP溶液中加入正极活性物质(NMC(811)(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2))和导电剂(乙炔黑(AB))，用搅拌机充分混合，制备出正极合剂。正极合剂中的正极活性物质、导电剂和PVdF(粘结剂)的质量比为96/2/2。另外，正极合剂的固体成分浓度如表1中记载的那样。
(正极的制作)
按照涂布量为22.5mg/cm2的方式，将所得到的正极合剂均匀地涂布到正极集电体(厚度20μm的铝箔)的单面，使NMP完全挥发后，利用辊压机施加10t的压力进行压制，由此制作出具备正极材料层和正极集电体的正极。正极材料层的密度为2.75g/cc。
(电解液的制备)
将作为高介电常数溶剂的碳酸亚乙酯和作为低粘度溶剂的碳酸甲乙酯按照体积比30：70的方式进行混合，向其中添加LiPF6以达到1.0摩尔/升的浓度，向其中添加2质量％的碳酸亚乙烯酯，由此得到非水电解液。
(锂离子二次电池的制作)
将上述得到的正极切割成具有宽度50mm、长度30mm的涂布部(正极材料层)和宽度5mm、长度9mm的未涂布部的形状。
在人造石墨98质量份中加入作为增稠剂和粘结剂的羧甲基纤维素钠的水性分散体(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份和苯乙烯·丁二烯橡胶的水性分散体(苯乙烯·丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，用分散器混合进行浆料化。将所得到的浆料涂布到厚度20μm的铜箔上并干燥，用压力机压延，将所得到的物质切割成具有宽度52mm、长度32mm的涂布部(负极材料层)和宽度5mm、长度9mm的未涂布部的形状，作为负极。
对于上述正极和负极，隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜(隔膜)使正极和负极相向，注入上述得到的非水电解液，在上述非水电解液充分渗透至隔膜等中后，进行封装，进行预充电、老化，制作出铝层压电池(锂离子二次电池)。
评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003786083820000321

Claims (7)

1.一种聚偏二氟乙烯，其为含有偏二氟乙烯单元和式(1)：CH2＝CH-(CH)2-COOY所表示的戊烯酸单元的聚偏二氟乙烯，式(1)中，Y表示选自由无机阳离子和有机阳离子组成的组中的至少一种，其中，
偏二氟乙烯单元的含量相对于所述聚偏二氟乙烯的全部单体单元为95.0摩尔％～99.99摩尔％，
所述戊烯酸单元的含量相对于所述聚偏二氟乙烯的全部单体单元为0.01摩尔％～5.0摩尔％。
2.如权利要求1所述的聚偏二氟乙烯，其中，Y表示选自由H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al和NH4组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的聚偏二氟乙烯，其重均分子量为50000～2000000。
4.一种粘结剂，其含有权利要求1～3中任一项所述的聚偏二氟乙烯。
5.一种电极合剂，其含有权利要求1～3中任一项所述的聚偏二氟乙烯或权利要求4所述的粘结剂、粉末电极材料、以及水或非水溶剂。
6.一种电极，其含有权利要求1～3中任一项所述的聚偏二氟乙烯或权利要求4所述的粘结剂。
7.一种二次电池，其具备权利要求6所述的电极。
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