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CN115036474A - 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池 - Google Patents

一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池 Download PDF

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CN115036474A
CN115036474A CN202210583668.8A CN202210583668A CN115036474A CN 115036474 A CN115036474 A CN 115036474A CN 202210583668 A CN202210583668 A CN 202210583668A CN 115036474 A CN115036474 A CN 115036474A
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Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池。本发明通过O3相结构的钴酸锂和O2相结构的钴酸锂进行掺混,出人意料地发现得到的复合钴酸锂正极材料的容量和倍率显著提高的同时还具有优异的循环性能。

Description

一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池
技术领域
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池。
背景技术
近十年来,随着手机和电脑等便携式移动产品技术的不断发展,钴酸锂正极材料的开发也得到了飞速的发展,其充放电截止电压从最初的4.2V~4.3V正飞速过渡到目前的4.45V~4.48V,最后可能会达到4.5V~4.6V,甚至更高。但是,当充放电截止电压超过4.5V时,钴酸锂正极材料面临一系列不好的相变,导致电池容量衰减较快和循环急速跳水等问题。因此,开发出在高电压下电化学性能稳定的钴酸锂正极材料以及更高能量密度的正极材料是一个非常关键的任务。
发明内容
研究发现,目前应用最广泛的钴酸锂正极材料具有O3相结构且属于R-3m空间群,是所有结构中最稳定的,也是最容易制备的。O2相和O4相作为钴酸锂多种结构的一种,因其结构是亚稳态的,常规的高温固相烧结法很难制备,通常是由含Na层状化合物通过离子交换而制备得到。其中,相对于O3相结构的钴酸锂,O2相结构的钴酸锂的容量和倍率更高,但是其循环跳水严重,而经过掺杂/包覆改性后的O3相结构的钴酸锂材料循环性能很好。
为了改善现有技术的不足,本发明提供一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池。所述正极材料为O2相结构的钴酸锂和O3相结构的钴酸锂的复合物,所述正极材料同时具备O2相结构的钴酸锂的高容量和高倍率,以及O3相结构的钴酸锂的高循环的特点。
为了实现以上发明目的,本发明提供如下技术方案:
一种正极材料,所述正极材料包括O3相结构的钴酸锂和O2相结构的钴酸锂。
根据本发明的实施方式,所述O3相结构的钴酸锂的质量占所述正极材料总质量的60wt%~95wt%,优选为70wt%~90wt%,例如为60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%或95wt%,以保证所述正极材料具有循环稳定性和结构稳定性。
根据本发明的实施方式,所述O2相结构的钴酸锂的质量占所述正极材料总质量的5wt%~40wt%,优选为10wt%~30wt%,例如为5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%或40wt%,以保证所述正极材料具有高倍率性能和高容量性能。
根据本发明的实施方式,所述O2相结构的钴酸锂为经过Me元素进行体相掺杂处理的O2相结构的钴酸锂,Me为Al、Mg、Ti、Mn中的至少一种,这样的掺杂处理能够确保O2相结构的钴酸锂在更高电压(大于4.5V)下具有结构稳定性和电化学性能。
根据本发明的实施方式,所述O2相结构的钴酸锂的化学式为LixNayCo1-zMezO2,其中0.85<x<1.3,0<y≤0.03,0<z≤0.05,Me为Al、Mg、Ti、Mn中的至少一种。
示例性地,x为0.9、0.92、0.95、0.96、0.98、1、1.01、1.02、1.05、1.1、1.2或1.25;y为0.01、0.02或0.03;z为0.001、0.002、0.005、0.007、0.01、0.02、0.03、0.04或0.05。
示例性地,所述O2相结构的钴酸锂的化学式为Li1.02Na0.01Co0.96Al0.04O2、Li1.01Na0.02Co0.96Al0.035Mg0.005O2、Li1.0Na0.025Co0.96Al0.037Ti0.003O2、Li0.9Na0.02Co0.96Al0.038Mn0.002O2、Li0.95Na0.02Co0.993Al0.005Mg0.001Ti0.001O2
根据本发明的实施方式,所述O3相结构的钴酸锂为经过M1元素进行体相掺杂和M2 aOb表面包覆处理的O3相结构的钴酸锂,M1和M2相同或不同,彼此独立地为Al、Mg、Ti、Zr、La、Y、Ce、Te、Nb、W中的至少一种,这样的掺杂包覆处理能够确保O3相结构的钴酸锂在更高电压(大于4.5V)下具有结构稳定性和电化学性能。
根据本发明的实施方式,所述O3相结构的钴酸锂具有核壳结构,即包括壳层和核芯,核芯包括化学式为Lix’Co1-z’M1 z’O2的材料,壳层包括化学式为M2 aOb的材料;其中,0.95<x’<1.3,0≤z’≤0.05,a和b满足化学式的价态守恒,M1和M2相同或不同,彼此独立地为Al、Mg、Ti、Zr、La、Y、Ce、Te、Nb、W中的至少一种。
示例性地,x’为0.96、0.98、1、1.02、1.05、1.1、1.2或1.25;z’为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04或0.05。
示例性地,所述O3相结构的钴酸锂具有核壳结构,即包括壳层和核芯,核芯包括化学式为LiCo0.993Al0.005Mg0.001Ti0.001O2的材料,壳层包括化学式为TiO2、WO3和Y2O3的材料。
根据本发明的实施方式,所述壳层的质量占O3相结构的钴酸锂总质量的0.05wt%~2wt%,例如为0.05wt%、0.06wt%、0.08wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1.0wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%或2wt%。
根据本发明的实施方式,所述O3相结构的钴酸锂的中值粒径D50为15.5μm~18μm,例如为15.5μm、16μm、16.5μm、17μm、17.5μm或18μm。
根据本发明的实施方式,所述O2相结构的钴酸锂的中值粒径D50为7μm~10μm,例如为7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm。
根据本发明的实施方式,通过O2相结构的钴酸锂和O3相结构的钴酸锂进行大小粒径的搭配,能进一步提高正极材料的压实密度,从而提高电池的能量密度。
根据本发明的实施方式,通过X射线衍射测试,所述正极材料具备O3相结构的钴酸锂的XRD图谱的所有特征峰。所述正极材料还包括(002)特征峰、(102)特征峰、(103)特征峰,各特征峰衍射角2θ的范围分别为:18.0<2θ(002)<19.4,41.2<2θ(102)<42.2,46.5<2θ(103)<47.5。
根据本发明的实施方式,所述正极材料的中值粒径D50为12μm~17μm。
根据本发明的实施方式,O3相结构的钴酸锂的电化学性能比较稳定,循环性能好,电压平台较高,但是其在4.5V的电压下容量仅为180mAh/g,且在高于4.5V充电截止电压下其结构容易发生破坏,循环性能变差。O2相结构的钴酸锂的容量和倍率性能较高,但是其电压平台较低,循环性能较差。本申请的发明人出人意料地发现,当将这两种不同相结构的钴酸锂混合使用后,获得的正极材料组装的电池的循环性能得到大幅提升,且还可以提高电池的容量和倍率性能等电化学性能。此外,通过有效的手段将特定的金属元素均匀的掺入O3相结构的钴酸锂的体相结构中,并将特定的金属氧化物包覆在O3相结构的钴酸锂的表面,可以有效改善O3相结构的钴酸锂在高电压下的结构稳定性,从而改善电池的循环性能和安全性能。
本发明还提供一种正极片,所述正极片包括上述正极材料。
根据本发明的实施方式,所述正极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层,所述正极活性物质层包括上述的正极材料。
根据本发明的实施方式,所述正极活性物质层还包括导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式,所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为:70-99wt%的正极材料、0.5-15wt%的导电剂、0.5-15wt%的粘结剂。
优选地,所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为:80-98wt%的正极材料、1-10wt%的导电剂、1-10wt%的粘结剂。
还优选地,所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为:90-96wt%的正极材料、2-5wt%的导电剂、2-5wt%的粘结剂。
本发明还提供一种电池,所述电池包括上述的正极材料,或者所述电池包括上述的正极片。
根据本发明的实施方式,所述电池的充电截止电压大于等于4.5V。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池。本发明通过两种不同结构的钴酸锂进行掺混,出人意料地发现得到的复合钴酸锂正极材料的容量和倍率显著提高的同时还具有优异的循环性能。
附图说明
图1实施例1、对比例1和对比例2的正极材料XRD图谱。
图2实施例1的正极材料的SEM图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中采用CR2032型纽扣电池研究所述正极材料的电化学性能,所述纽扣电池的制备方法如下:
正极片采用NMP作为溶剂,按照质量比97:1.5:1.5,将正极活性物质(实施例和对比例制备的正极材料)、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF,在脱泡机中搅拌均匀,配制成固含量为70%的浆料正极浆料,并将该正极浆料均匀涂覆在铝箔表面,至于100℃真空烘箱烘烤12h,然后滚压、裁切,得到正极片。
在手套箱中将该正极片和锂片负极,PP/PE/PP三层隔膜,使用1mol/LLiPF6/(EC+DEC)电解液(体积比1:1),组装成纽扣电池进行电化学测试。
上述制得的纽扣电池的性能测试过程如下;
测试温度为25℃,在电压区间3.0~4.5V的条件下,先进行倍率性能测试,其中充电倍率为0.1C,放电倍率依次为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C,倍率性能测试如表1所示。然后在充放电倍率为0.5C,电压区间3.0~4.55V的条件下进行循环性能测试。
实施例1
本实施例中所用的正极活性物质为O2相结构的钴酸锂和O3相结构的钴酸锂的混合物,O2相结构的钴酸锂所占的质量分数为10%,O3相结构的钴酸锂所占的质量分数为90%;O2相结构的钴酸锂的化学式为Li1.02Na0.01Co0.96Al0.04O2,O2相结构的钴酸锂的中值粒径D50为8.5μm;O3相结构的钴酸锂具有核壳结构,核芯包括化学式为LiCo0.993Al0.005Mg0.001Ti0.001O2的材料,壳层包括化学式为TiO2、WO3和Y2O3的材料,核芯和壳层的质量比为0.1:100,O3相结构的钴酸锂的中值粒径D50为16.5μm。
该正极材料的中值粒径为15.5μm,其SEM形貌如图2所示。
图1为实施例1、对比例1和对比例2的XRD图谱。其中PDF#36-1007为O2相结构钴酸锂的标准XRD谱图,PDF#16-0427为O3相结构钴酸锂的标准XRD谱图。
从图1中可以看出,对比例1的钴酸锂具有O2相结构,对比例2的钴酸锂具有O3相结构,掺混后的实施例1的正极材料在具有O3相结构钴酸锂所有特征的同时,还具备O2相结构钴酸锂的部分特征峰:002晶面的(002)峰、102晶面的(102)峰、103晶面的(103)峰,各特征峰的角度范围分别为:18.0<2θ(002)<19.4,41.2<2θ(102)<42.2,46.5<2θ(103)<47.5。因此,掺混后的正极材料在具有O3相结构钴酸锂优异循环稳定性的同时,还具备O2相结构钴酸锂的高容量和高倍率性能。
在纽扣电池电化学性能测试,在0.1C 4.5V截止电压下的首次放电克容量为184.96mAh/g,在0.5C 3.0~4.55V循环50圈的循环保持率为90.22%,不同倍率下的放电容量保持率如表1所示。
实施例2
其他操作同实施例1,区别仅在于O2相结构的钴酸锂所占的质量分数为20%,O3相结构的钴酸锂所占的质量分数为80%。
在纽扣电池电化学性能测试,在0.1C 4.5V截止电压下的首次放电克容量为185.56mAh/g,在0.5C 3.0~4.55V循环50圈的循环保持率为89.76%,不同倍率下的放电容量保持率如表1所示。
实施例3
其他操作同实施例1,区别仅在于O2相结构的钴酸锂所占的质量分数为30%,O3相结构的钴酸锂所占的质量分数为70%。
在纽扣电池电化学性能测试,在0.1C 4.5V截止电压下的首次放电克容量为186.75mAh/g,在0.5C 3.0~4.55V循环50圈的循环保持率为88.52%,不同倍率下的放电容量保持率如表1所示。
对比例1
其他操作同实施例1,区别仅在于O2相结构的钴酸锂所占的质量分数为100%。
在纽扣电池电化学性能测试,在0.1C 4.5V截止电压下的首次放电克容量为191.22mAh/g,在0.5C 3.0~4.55V循环50圈的循环保持率为54.52%,不同倍率下的放电容量保持率如表1所示。
对比例2
其他操作同实施例1,区别仅在于O3相结构的钴酸锂所占的质量分数为100%。
在纽扣电池电化学性能测试,在0.1C 4.5V截止电压下的首次放电克容量为182.41mAh/g,在0.5C 3.0~4.55V循环50圈的循环容量保持率为85.72%,不同倍率下的放电容量保持率如表1所示。
表1实施例和对比例的纽扣电池的倍率性能测试结果
Figure BDA0003662729470000081
从表1中实施例和对比例的具体测试结果可以看出,O2相结构的钴酸锂具有高容量和高倍率性能,但循环性能不好;而O3相结构的钴酸锂虽然容量和倍率性能没有O2相结构的钴酸锂好,但是其循环性能非常优异。本发明将O2相结构的钴酸锂和O3相结构的钴酸锂混合使用后,出人意料地发现获得的正极材料具有优异的循环性能,同时具备高容量和高倍率性能。发明人猜测,这可能是由于在高电压下O2相结构的钴酸锂和O3相结构的钴酸锂共混后会抑制钴酸锂结构的变化和容量衰减,从而显著提高电池的循环性能。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料,其特征在于,所述正极材料包括O3相结构的钴酸锂和O2相结构的钴酸锂。
2.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,所述O3相结构的钴酸锂的质量占所述正极材料总质量的60wt%~95wt%;所述O2相结构的钴酸锂的质量占所述正极材料总质量的5wt%~40wt%。
3.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,所述O2相结构的钴酸锂为经过Me元素进行体相掺杂处理的O2相结构的钴酸锂,Me为Al、Mg、Ti、Mn中的至少一种;
和/或,所述O3相结构的钴酸锂为经过M1元素进行体相掺杂和M2 aOb表面包覆处理的O3相结构的钴酸锂,M1和M2相同或不同,彼此独立地为Al、Mg、Ti、Zr、La、Y、Ce、Te、Nb、W中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的正极材料,其特征在于,所述O2相结构的钴酸锂的化学式为LixNayCo1-zMezO2,其中0.95<x<1.3,0<y≤0.03,0<z≤0.05,Me为Al、Mg、Ti、Mn中的至少一种;
和/或,所述O3相结构的钴酸锂具有核壳结构,即包括壳层和核芯,核芯包括化学式为Lix’Co1-z’M1 z’O2的材料,壳层包括化学式为M2 aOb的材料;其中,0.85<x’<1.3,0≤z’≤0.05,a和b满足化学式的价态守恒,M1和M2相同或不同,彼此独立地为Al、Mg、Ti、Zr、La、Y、Ce、Te、Nb、W中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,所述O3相结构的钴酸锂的中值粒径D50为15.5μm~18μm;
所述O2相结构的钴酸锂的中值粒径D50为7μm~10μm。
6.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,通过X射线衍射测试,所述正极材料具备O3相结构的钴酸锂的XRD图谱的所有特征峰,所述正极材料还包括(002)特征峰、(102)特征峰、(103)特征峰,各特征峰衍射角2θ的范围分别为:18.0<2θ(002)<19.4,41.2<2θ(102)<42.2,46.5<2θ(103)<47.5。
7.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,所述正极材料的中值粒径D50为12μm~17μm。
8.一种正极片,所述正极片包括权利要求1-7任一项所述的正极材料。
9.一种电池,其特征在于,所述电池包括权利要求1-7任一项所述的正极材料,或者所述电池包括权利要求8所述的正极片。
10.根据权利要求9所述的电池,其特征在于,所述电池的充电截止电压大于等于4.5V。
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