CN115003864A - 金属填充微细结构体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金属填充微细结构体的制造方法，该方法在将金属填充到多个细孔时，抑制对多个细孔的金属填充缺陷。金属填充微细结构体的制造方法具有：在金属部件的表面上设置具有多个细孔的绝缘膜，从而得到具有金属部件和绝缘膜的结构体的工序；及针对结构体，在超临界状态或亚临界状态下对至少具有绝缘膜的一侧的面进行金属镀敷的镀敷工序，在多个细孔中填充金属。在镀敷工序开始时，在结构体的细孔的底部存在除阀金属以外的金属层，在细孔的底部中对80％以上面积的区域形成有除阀金属以外的金属层。

Description

金属填充微细结构体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种对具有多个细孔的氧化膜在多个细孔中填充有金属的金属填充微细结构体的制造方法，尤其涉及一种在超临界状态或亚临界状态下进行金属镀敷，从而在多个细孔中填充金属的金属填充微细结构体的制造方法。

背景技术

在氧化膜等绝缘性基材的厚度方向上贯穿的多个贯穿孔中填充有金属的金属填充微细结构体是近年来在纳米技术中也受到关注的领域之一。金属填充微细结构体例如可望用于电池用电极、透气膜、传感器及各向异性导电性部件等。

各向异性导电性部件插入到半导体元件等电子零件与电路基板之间，仅通过进行加压便得到电子零件与电路基板之间的电连接，因此作为半导体元件等电子零件等的电连接部件及进行功能检查时的检查用连接器等被广泛使用。

尤其，半导体元件等电子零件的小型化显著。在以往的如焊线接合那样的直接连接配线基板的方式、覆晶接合及热压接合等中，由于无法充分保证电子零件的电连接的稳定性，因此各向异性导电性部件作为电子连接部件而备受关注。

在上述金属填充微细结构体的制造方法中，在将金属填充于多个贯穿孔时使用镀敷法。作为镀敷法，使用电镀或无电镀。此外，例如，如专利文献1中所记载有如下电镀方法：包含二氧化碳及非活性气体中的至少一方、将金属粉末添加至不溶解金属粉末的量以上并分散的电镀液及表面活性剂，在超临界状态或亚临界状态下，利用诱导共析现象进行电镀。另外，金属粉末是与金属基体、通过电镀处理得到的金属覆膜中的至少一种相同种类的金属。

并且，如专利文献2中所记载，也有如下方法：当将磁性体填充于细孔内时，使用包含含磁性体粒子的超临界流体或亚临界流体，使超临界流体或亚临界流体流入细孔内，从而将磁性体填充于细孔内。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4163728号公报

专利文献2：日本特开2008-305443号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

在上述金属填充微细结构体中，需要考虑对所有细孔无法充分填充金属等产生填充缺陷的可能性。在上述专利文献1、专利文献2中，虽然均利用超临界状态或亚临界状态，但是仅通过利用超临界状态或亚临界状态，可能未必能够在所有细孔中充分填充金属。

本发明的目的在于提供一种金属填充微细结构体的制造方法，该方法在将金属填充于多个细孔时，抑制对多个细孔的金属填充缺陷。

用于解决技术课题的手段

为了实现上述目的，本发明的第1方式提供一种金属填充微细结构体的制造方法，其具有：在金属部件的表面上设置具有多个细孔的绝缘膜，从而得到具有金属部件和绝缘膜的结构体的工序；及针对结构体，在超临界状态或亚临界状态下对至少具有绝缘膜的一侧的面进行金属镀敷，在多个细孔中填充金属的镀敷工序，在镀敷工序开始时，在结构体的细孔的底部存在除阀金属以外的金属层，在细孔的底部中对80％以上面积的区域形成有除阀金属以外的金属层。

优选在得到结构体的工序与镀敷工序之间具有在细孔的底部形成除阀金属以外的金属层的工序，镀敷工序是在镀敷工序开始时在细孔的底部中对80％以上面积的区域形成有除阀金属以外的金属层的状态下实施的。

优选金属部件由除阀金属以外的金属构成，细孔的底部露出有金属部件。

优选多个细孔的平均直径为1μm以下。

优选绝缘膜为氧化膜。优选氧化膜为铝的阳极氧化膜。

优选除阀金属以外的金属层由比铝更贵的金属构成。优选金属部件由贵金属或阀金属构成。

发明效果

根据本发明，当将金属填充于多个细孔时，能够抑制对多个细孔的金属填充缺陷。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第1方式的一工序的示意性剖视图。

图2是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第1方式的一工序的示意性剖视图。

图3是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第1方式的一工序的示意性剖视图。

图4是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第1方式的一工序的示意性剖视图。

图5是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第1方式的一工序的示意性剖视图。

图6是放大表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第1方式的一工序的示意性剖视图。

图7是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第2方式的一工序的示意性剖视图。

图8是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第2方式的一工序的示意性剖视图。

图9是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第2方式的一工序的示意性剖视图。

图10是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第2方式的一工序的示意性剖视图。

图11是放大表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第2方式的一工序的示意性剖视图。

图12是表示在本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法中用于镀敷工序中的电镀装置的示意图。

图13是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的一例的平面图。

图14是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的一例的示意性剖视图。

图15是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的各向异性导电材料的结构的一例的示意性剖视图。

图16是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的第1例的示意图。

图17是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的第2例的示意图。

图18是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的第3例的示意图。

图19是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的第4例的示意图。

图20是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第1例的一工序的示意图。

图21是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第1例的一工序的示意图。

图22是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第1例的一工序的示意图。

图23是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第2例的一工序的示意图。

图24是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第2例的一工序的示意图。

图25是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第2例的一工序的示意图。

图26是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第3例的一工序的示意图。

图27是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第3例的一工序的示意图。

图28是表示本发明的实施方式的层叠器件的第5例的示意图。

图29是表示本发明的实施方式的层叠器件的第6例的示意图。

图30是表示本发明的实施方式的层叠器件的第7例的示意图。

图31是表示本发明的实施方式的层叠器件的第8例的示意图。

图32是表示本发明的实施方式的层叠器件的第9例的示意图。

图33是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例的一工序的示意图。

图34是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例的一工序的示意图。

图35是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例的一工序的示意图。

图36是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例的一工序的示意图。

图37是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例的一工序的示意图。

图38是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例的一工序的示意图。

图39是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例的一工序的示意图。

图40是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例的一工序的示意图。

图41是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例的一工序的示意图。

图42是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例的一工序的示意图。

图43是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例的一工序的示意图。

图44是表示在使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例中使用的层叠体的制造方法的一工序的示意图。

图45是表示在使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例中使用的层叠体的制造方法的一工序的示意图。

图46是表示在使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例中使用的层叠体的制造方法的一工序的示意图。

图47是表示在使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例中使用的层叠体的制造方法的一工序的示意图。

图48是表示在使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例中使用的层叠体的制造方法的一工序的示意图。

图49是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第5例的一工序的示意图。

图50是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第5例的一工序的示意图。

图51是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第5例的一工序的示意图。

图52是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第5例的一工序的示意图。

图53是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第5例的一工序的示意图。

图54是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第5例的一工序的示意图。

图55是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第5例的一工序的示意图。

图56是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第5例的一工序的示意图。

图57是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第5例的一工序的示意图。

图58是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第5例的一工序的示意图。

图59是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第5例的一工序的示意图。

图60是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第5例的一工序的示意图。

图61是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第5例的一工序的示意图。

图62是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第6例的一工序的示意图。

图63是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第6例的一工序的示意图。

图64是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第6例的一工序的示意图。

图65是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第6例的一工序的示意图。

图66是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第6例的一工序的示意图。

图67是表示正式接合条件的第1例的曲线图。

图68是表示正式接合条件的第2例的曲线图。

图69是表示正式接合条件的第3例的曲线图。

图70是表示正式接合条件的第4例的曲线图。

图71是表示正式接合条件的第5例的曲线图。

图72是表示正式接合条件的第6例的曲线图。

图73是表示正式接合条件的第7例的曲线图。

具体实施方式

以下，根据附图中所示出的优选实施方式，对本发明的金属填充微细结构体的制造方法进行详细说明。

另外，以下进行说明的图是用于说明本发明的例示性图，本发明并不限定于以下所示的图。

另外，以下表示数值范围的“～”是指包括记载于两侧的数值。例如，ε为数值α～数值β是指ε的范围为包括数值α和数值β的范围，若用数学符号表示，则为α≤ε≤β。

关于“正交”等角度、温度及压力，若无特别的记载，则包括在相应技术领域中通常容许的误差范围。

并且，“同一”是指包括在相应技术领域中通常容许的误差范围。并且，“整个表面”等包括在相应技术领域中通常容许的误差范围。

在具有非常微细的贯穿孔的铝的阳极氧化膜等绝缘性基材的贯穿孔内填充镀敷金属的要求较多。但是，会产生局部填充缺陷。若填充缺陷为实验用途，则不会成为问题，但是若为了用于电池用电极、透气膜及传感器等而增大金属填充微细结构体的面积，则因上述填充缺陷而产生接合不良等影响。

以下，关于金属填充微细结构体的制造方法，进行具体说明。所制造的金属填充微细结构体具有由绝缘膜构成的绝缘性基材。绝缘膜例如由氧化膜构成。氧化膜并不受特别的限定，由铝的阳极氧化膜构成。以氧化膜由铝的阳极氧化膜构成为例子进行说明。在该情况下，金属部件使用铝部件。

<第1方式>

图1～图5是按工序顺序表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第1方式的示意性剖视图。图6是放大表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第1方式的一工序的示意性剖视图。

首先，作为金属部件，例如准备图1所示的铝部件10。

铝部件10根据最终得到的金属填充微细结构体20(参考图5)的铝的阳极氧化膜14的厚度，即绝缘性基材的厚度、所加工的装置等适当确定大小及厚度。铝部件10例如是矩形板材。

接着，对铝部件10的一侧的表面10a(参考图1)进行阳极氧化处理。由此，铝部件10的一侧的表面10a(参考图1)被阳极氧化，如图2所示，形成具有阻挡层13的阳极氧化膜14，该阻挡层13存在于在铝部件10的厚度方向Dt上延伸的多个贯穿孔12的底部。将进行上述阳极氧化的工序称作阳极氧化处理工序。例如，通过阳极氧化处理，在金属部件的表面上设置具有多个细孔的氧化膜，从而得到具有金属部件和氧化膜的结构体。即，对铝部件10的一侧的表面10a进行阳极氧化处理，在铝部件10的表面10a上设置具有多个贯穿孔12的铝的阳极氧化膜14，从而得到具有铝部件10和阳极氧化膜14的结构体17。

另外，结构体17并不限定于通过对铝部件10进行阳极氧化处理而得到的结构体。如后述，通过在氧化膜上设置金属部件的方法，也能够得到结构体17。

在具有多个贯穿孔12的阳极氧化膜14中，如上述，在贯穿孔12的底部存在阻挡层13，但是如图3所示那样去除阻挡层13。将去除该阻挡层13的工序称作阻挡层去除工序。

在阻挡层去除工序中，通过使用包含氢过电压比铝高的金属M1的离子的碱性水溶液，在去除阳极氧化膜14的阻挡层13的同时，例如，在结构体17的贯穿孔12的底部12c形成由除阀金属以外的金属(金属M1)组成的金属层15a。由此，在结构体17的贯穿孔12的底部12c露出除阀金属以外的金属层15a。

具体而言，如图6所示，结构体17的贯穿孔12的底部12c的铝部件10的表面10a上形成金属层15a。在该情况下，在结构体17中的贯穿孔12的底部12c中，对80％以上面积的区域由除阀金属以外的金属层15a构成。将在细孔的底部区域中形成除阀金属以外的金属层的比例称作面积率。在结构体17中的贯穿孔12的底部12c中，若对80％以上面积的区域形成金属层15a，则金属层15a的面积率为80％。

另外，优选在贯穿孔12的底部12c中对80％以上面积的区域形成金属层15a，更优选在贯穿孔12的底部12c的面12d中对95％以上面积的区域形成金属层15a，最优选在贯穿孔12的底部12c中对100％区域形成金属层15a。

上述阻挡层去除工序兼作在细孔的底部形成有除阀金属以外的金属构成的金属层的工序。形成上述金属层的工序是在得到结构体的工序与镀敷工序之间实施的工序。

关于镀敷工序，在镀敷工序开始时，在贯穿孔12的底部12c存在除阀金属以外的金属层，在位于贯穿孔12的底部12c的铝部件10的表面10a中对80％以上面积的区域形成金属层15a等。由此，当通过金属镀敷将金属填充于贯穿孔12时，容易进行镀敷，可抑制未充分填充金属，并可抑制金属未填充于贯穿孔12等。

另外，在结构体17中的铝部件10的表面10a中，由金属层15a覆盖的比例以如下方式计算：利用FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)对阳极氧化膜在厚度方向上进行切削加工，由FE-SEM对其剖面拍摄10个视场的表面照片(倍率5万倍)，并测定在各视场中的细孔露出的部件的表面上形成的金属层的面积率，作为其平均值。

在结构体17的贯穿孔12的底部12c中只要对80％以上面积的区域形成有除阀金属以外的金属层，则并不限定于将结构体17中的铝部件10的表面10a中80％以上面积的区域由如图6所示由金属层15a覆盖的结构。

接着，针对结构体17，通过在超临界状态或亚临界状态下对至少具有氧化膜的一侧的面，即，对具有阳极氧化膜14的一侧的面进行金属镀敷的镀敷工序，如图4所示，在阳极氧化膜14的贯穿孔12的内部填充金属15b。通过在贯穿孔12的内部填充金属15b，形成具有导电性的导通路16。在该情况下，能够将由金属(金属M1)组成的金属层15a用作金属镀敷时的电极。关于在贯穿孔12的内部填充金属15b的镀敷工序，在后面进行详细说明。另外，将金属层15a和金属15b统称为所填充的金属15。

在镀敷工序之后，如图5所示，去除铝部件10。由此，得到金属填充微细结构体20。将去除铝部件10的工序称作基板去除工序。

在镀敷工序之前的阻挡层去除工序中，使用包含氢过电压比金属部件(例如铝)高的金属M1的离子的碱性水溶液来去除阻挡层，由此，不仅去除阻挡层13，而且在贯穿孔12的底部12c露出的铝部件10上形成比铝不易产生氢气的金属M1的金属层15a。其结果，金属填充的面内均匀性变得良好。认为，抑制由镀液引起的氢气的产生，并且容易进行基于电镀的金属填充。

详细的机制尚不明确，但是可以认为其原因是，在阻挡层去除工序中，通过使用包含金属M1的离子的碱性水溶液，在阻挡层下部形成金属M1层，能够抑制铝部件与阳极氧化膜的界面受到损伤，阻挡层的溶解均匀性得到提高。在该情况下，在结构体17中的铝部件10的表面10a中80％以上面积的区域也由金属层15a覆盖。

另外，在阻挡层去除工序中，在贯穿孔12的底部12c形成了由金属(金属M1)组成的金属层15a，但并不限定于此，仅去除阻挡层13，使铝部件10在贯穿孔12的底部露出。在贯穿孔12的底部露出的铝部件10的表面10a上，利用蒸镀法、镀敷法例如形成金属层15a作为包覆材料。

在上述第1方式中，可以包括金属突出工序或树脂层形成工序。关于金属突出工序及树脂层形成工序，在后面进行说明。

<第2方式>

图7～图10是按工序顺序表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第2方式的示意性剖视图。图11是放大表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第2方式的一工序的示意性剖视图。另外，图7～图11中，对与图1～图5所示的结构相同的结构物标注同一符号，并省略其详细说明。

与上述第1方式相比，第2方式的不同点在于，作为金属部件，不使用铝部件10，而使用金属部件24(参考图9、图11)。

并且，与上述第1方式相比，第2方式中以下所示的工序不同。相对于在第1方式中具有图2所示的铝部件10和阳极氧化膜14的结构体17，在第2方式中去除铝部件10而得到图7所示的阳极氧化膜14。由于铝部件10的去除能够利用基板去除工序，因此省略详细说明。

接着，将图7所示的阳极氧化膜14的贯穿孔12扩径并去除阻挡层13，从而如图8所示，在阳极氧化膜14上形成多个在厚度方向Dt上贯穿的贯穿孔12。

在贯穿孔12(细孔)的扩径中，例如使用扩孔处理。扩孔处理是通过使阳极氧化膜浸渍于酸性水溶液或碱性水溶液中而溶解阳极氧化膜，来扩大贯穿孔12(细孔)的孔径的处理。在扩孔处理中，能够使用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等无机酸或这些混合物的水溶液、或者氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂等的水溶液。

接着，在图8所示的阳极氧化膜14的背面14b的整个表面上，例如，如图9所示，形成金属部件24。由此，得到结构体17，该结构体17在金属部件24的表面24a上设置有具有多个贯穿孔12的阳极氧化膜14，并具有金属部件24和阳极氧化膜14。将形成金属部件24的工序称作金属部件形成工序。

在金属部件形成工序中，在形成金属部件24时例如利用蒸镀法、溅射法或无电镀法等。金属部件24优选由除阀金属以外的金属构成，例如由Au(金)等贵金属构成。金属部件24可以与上述金属层15a相同。

在此，如图11所示，在阳极氧化膜14的背面14b侧设置有金属部件24。金属部件24覆盖贯穿孔12的阳极氧化膜14的背面14b侧的所有开口。金属部件24例如由Au构成，在金属部件24的表面24a中，表面24a的100％由除阀金属以外的金属构成。通过在阳极氧化膜14的背面14b上设置金属部件24，在结构体17的贯穿孔12的底部12c的面12d上露出除阀金属以外的金属层。此外，能够将贯穿孔12的底部12c的面12d的100％设为非阀金属。由此，当通过金属镀敷将金属填充于贯穿孔12时，容易进行镀敷，可抑制金属未充分填充，并可抑制金属未填充于贯穿孔12等。

接着，如图10所示，在金属部件24形成于阳极氧化膜14的状态下，与第1方式同样地，在阳极氧化膜14的贯穿孔12的内部，通过在超临界状态或亚临界状态下进行金属镀敷的镀敷工序将金属15b填充于多个贯穿孔12中，从而形成导通路16。

接着，去除金属部件24而得到图5所示的金属填充微细结构体20。去除金属部件24的方法只要能够去除金属部件24，则并不受特别的限定，可举出蚀刻或研磨。

<其他方式>

作为制造方法，例如可以组合实施上述阳极氧化处理工序、保持工序、阻挡层去除工序、镀敷工序、表面金属突出工序、树脂层形成工序、基板去除工序及背面金属突出工序。

并且，可以使用所期望的形状的掩模层对铝部件表面的一部分实施阳极氧化处理。

在以上金属填充微细结构体的制造方法中，能够抑制在多个贯穿孔12(细孔)中产生局部填充缺陷，并能够得到对贯穿孔12的填充缺陷少的金属填充微细结构体。因此，在使用金属填充微细结构体制造各向异性导电性部件的情况下，能够显著提高导通路的设置密度，在高集成化进一步发展的现在，也能够用作半导体元件等电子零件的电连接部件或检查用连接器等。

〔绝缘性基材〕

绝缘性基材由无机材料组成，若具有与构成以往公知的各向异性导电性膜等的绝缘性基材相同程度的电阻率(10¹⁴Ω·cm左右)，则不受特别的限定。

另外，“由无机材料组成”是指，用于与构成后述树脂层的高分子材料进行区分的规定，并非是限定为仅由无机材料构成的绝缘性基材的规定，而是将无机材料作为主要成分(50质量％以上)的规定。

如上述，绝缘性基材由氧化膜构成。从形成具有所期望的平均直径的贯穿孔且容易形成后述导通路的理由考虑，作为氧化膜，更优选阀金属的阳极氧化膜。例如，如上述，氧化膜是铝的阳极氧化膜。因此，金属部件优选为阀金属。

在此，作为阀金属，具体而言，例如可举出铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋及锑等。其中，从尺寸稳定性良好且相对便宜的方面考虑，优选铝的阳极氧化膜。因此，优选使用铝部件来制造金属填充微细结构体。

〔金属部件〕

金属部件用于制造金属填充微细结构体，如上述，优选能够形成阳极氧化膜，且优选由上述阀金属构成。如上述，作为金属部件而使用铝部件。

并且，作为金属部件，如第2方式那样，在阳极氧化膜上设置金属部件的情况下，除阀金属以外，例如也能够使用贵金属。贵金属例如是Au(金)、Ag(银)及铂族(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)等。

<铝部件>

铝部件并不受特别的限定，作为其具体例，可举出：纯铝板；以铝为主要成分，并包含微量的异质元素的合金板；在低纯度铝(例如回收材料)蒸镀有高纯度铝的基板；通过蒸镀、溅射等方法对硅晶圆、石英、玻璃等表面包覆高纯度铝的基板；层压了铝的树脂基板；等。

在铝部件中，通过阳极氧化处理工序而设置阳极氧化膜的表面的铝纯度优选为99.5质量％以上，更优选为99.9质量％以上，进一步优选为99.99质量％以上。若铝纯度在上述范围内，则贯穿孔排列的规则性变得充分。

并且，关于在铝部件中实施阳极氧化处理工序的一侧的表面，优选预先实施热处理、脱脂处理及镜面精加工处理。

在此，关于热处理、脱脂处理及镜面精加工处理，能够实施与日本特开2008-270158号公报的[0044]～[0054]段中所记载的各处理相同的处理。

〔阳极氧化处理工序〕

阳极氧化工序为如下工序：对上述铝部件的单面实施阳极氧化处理，由此在上述铝部件的单面形成具有在厚度方向上贯穿的贯穿孔和存在于贯穿孔的底部的阻挡层的阳极氧化膜的工序。

阳极氧化处理能够利用以往公知的方法，但是从提高贯穿孔排列的规则性且确保金属填充微细结构体的各向异性导电性的观点考虑，优选使用自规则化法或恒压处理。

在此，关于阳极氧化处理的自规则化法及恒压处理，能够实施与日本特开2008-270158号公报的[0056]～[0108]段及[图3]中所记载的各处理相同的处理。

<阳极氧化处理>

关于阳极氧化处理中的电解液的平均流速，优选为0.5～20.0m/min，更优选为1.0～15.0m/min，进一步优选为2.0～10.0m/min。

并且，使电解液在上述条件下流动的方法，并不受特别的限定，例如可利用使用如搅拌器等通常的搅拌装置的方法。尤其，若使用入能够通过数字显示来控制搅拌速度的搅拌器，则能够控制平均流速，因此优选。作为这种搅拌装置，例如可举出“磁搅拌器HS-50D(AS ONE CORPORATION.制造)”等。

阳极氧化处理能够利用例如在酸浓度1～10质量％的溶液中将铝部件作为阳极进行通电的方法。

作为在阳极氧化处理中使用的溶液，优选为酸溶液，更优选为硫酸、磷酸、铬酸、草酸、苯磺酸、氨基磺酸、乙醇酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等，其中，尤其优选为硫酸、磷酸及草酸。这些酸能够单独或组合2种以上而使用。

阳极氧化处理的条件根据所使用的电解液而发生各种变化，因此不可一概而论，但是通常优选电解液浓度为0.1～20质量％，液体温度为-10～30℃、电流密度为0.01～20A/dm²、电压为3～300V、电解时间为0.5～30小时，更优选电解液浓度为0.5～15质量％、液体温度为-5～25℃、电流密度为0.05～15A/dm²、电压为5～250V、电解时间为1～25小时，进一步优选电解液浓度为1～10质量％、液体温度为0～20℃、电流密度为0.1～10A/dm²、电压为10～200V、电解时间为2～20小时。

从将金属填充微细结构体20以卷取于卷芯上的形状进行供给的观点考虑，在上述阳极氧化处理工序中，通过阳极氧化处理形成的阳极氧化膜的平均厚度优选为30μm以下，更优选为5～20μm。另外，关于平均厚度，以如下方式计算：利用聚焦离子束(Focused IonBeam：FIB)对阳极氧化膜在厚度方向上进行切削加工，并由场发射扫描电子显微镜(FieldEmission Scanning Electron Microscope：FE-SEM)对其剖面拍摄表面照片(倍率为5万倍)，作为测定10点的平均值。

〔保持工序〕

金属填充微细结构体的制造方法可以具有保持工序。保持工序是如下工序：在上述阳极氧化处理工序之后，在选自1V以上且小于上述阳极氧化处理工序中的电压的30％的范围的保持电压的95％以上且105％以下的电压下，保持共计5分钟以上。换言之，保持工序是如下工序：在上述阳极氧化处理工序之后，在选自1V以上且小于上述阳极氧化处理工序中的电压的30％的范围的保持电压的95％以上且105％以下的电压下，实施共计5分钟以上的电解处理。通过保持工序，镀敷处理时的金属填充的均匀性大幅提高。

在此，“阳极氧化处理中的电压”是施加于铝与对电极之间的电压，例如是若基于阳极氧化处理的电解时间为30分钟，则在30分钟期间保持的电压的平均值。

从阳极氧化膜的侧壁厚度即相对于贯穿孔的深度将阻挡层的厚度控制成适当厚度的观点考虑，保持工序中的电压优选为阳极氧化处理中的电压的5％以上且25％以下，更优选为5％以上且20％以下。

并且，从更加提高面内均匀性的理由考虑，保持工序中的保持时间的合计，优选为5分钟以上且20分钟以下，更优选为5分钟以上且15分钟以下，进一步优选为5分钟以上且10分钟以下。

并且，关于保持工序中的保持时间，共计5分钟以上即可，优选为连续5分钟以上。

此外，保持工序中的电压可以设定为从阳极氧化处理工序中的电压连续或阶段性(阶梯状)下降至保持工序中的电压，但是从进一步提高面内均匀性的理由考虑，优选在阳极氧化处理工序结束之后1秒钟以内设定为上述保持电压的95％以上且105％以下的电压。

关于上述保持工序，例如也能够通过在上述阳极氧化处理工序结束时使电解电位下降而与上述阳极氧化处理工序连续进行。

关于除了电解电位以外的条件，上述保持工序能够采用与上述以往公知的阳极氧化处理相同的电解液及处理条件。

尤其，优选在连续实施保持工序和阳极氧化处理工序的情况下，使用相同的电解液进行处理。

〔阻挡层去除工序〕

阻挡层去除工序是例如使用包含氢过电压比铝高的金属M1的离子的碱性水溶液来去除阳极氧化膜的阻挡层的工序。

通过上述阻挡层去除工序，去除阻挡层，并且也如图3所示，在贯穿孔12的底部12c形成由金属M1组成的金属层15a。

在此，氢过电压(hydrogen overvoltage)是指，产生氢气所需要的电压，例如铝(Al)的氢过电压为-1.66V(日本化学会杂志，1982、(8)，p1305-1313)。另外，以下示出氢过电压比铝高的金属M1的例子及其氢过电压值。

<金属M1及氢(1N H₂SO₄)过电压>

·铂(Pt)：0.00V

·金(Au)：0.02V

·银(Ag)：0.08V

·镍(Ni)：0.21V

·铜(Cu)：0.23V

·锡(Sn)：0.53V

·锌(Zn)：0.70V

从与后述阳极氧化处理工序中所填充的金属M2之间引起取代反应，且对填充于贯穿孔内部的金属的电特性带来的影响减少的理由考虑，在上述阻挡层去除工序中使用的金属M1优选为离子化倾向比镀敷工序中使用的金属M2高的金属。

具体而言，作为镀敷工序的金属M2而使用铜(Cu)的情况下，作为上述阻挡层去除工序中使用的金属M1，使用除阀金属以外的金属优选为除阀金属以外的金属是比铝更贵的金属。

另外，比铝更贵的金属是指比铝更不易离子化的金属。比铝更贵的金属例如是Zn、Cr、Fe、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Ag、Au。

作为上述金属M1，例如可举出Zn、Fe、Ni、Sn等，其中，优选使用Zn、Ni，更优选使用Zn。

并且，在将Ni用作镀敷工序的金属M2的情况下，作为在上述阻挡层去除工序中使用的金属M1，例如可举出Zn、Fe等，其中，优选使用Zn。

使用包含这种金属M1的离子的碱性水溶液来去除阻挡层的方法并不受特别的限定，例如可举出与以往公知的化学蚀刻处理相同的方法。

<化学蚀刻处理>

关于通过化学蚀刻处理去除阻挡层，例如能够通过在使阳极氧化处理工序之后的结构物浸渍于碱性水溶液中，并在贯穿孔的内部填充碱性水溶液之后，使阳极氧化膜的贯穿孔的开口部侧的表面与pH(氢离子指数)缓冲液接触的方法等，选择性地仅溶解阻挡层。

在此，作为上述包含金属M1的离子的碱性水溶液，优选使用选自包括氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂的组中的至少一种碱的水溶液。并且，碱性水溶液的浓度优选为0.1～5质量％。碱性水溶液的温度优选为10～60℃，更优选为15～45℃，进一步优选为20～35℃。

具体而言，例如优选地使用50g/L、40℃的磷酸水溶液、0.5g/L、30℃的氢氧化钠水溶液、0.5g/L、30℃的氢氧化钾水溶液等。

另外，作为pH缓冲液，能够适当使用与上述碱性水溶液对应的缓冲液。

并且，对碱性水溶液的浸渍时间，优选为5～120分钟，更优选为8～120分钟，进一步优选为8～90分钟，尤其优选为10～90分钟。其中，优选为10～60分钟，更优选为15～60分钟。

〔阻挡层去除工序的其他例〕

除上述以外，阻挡层去除工序也可以是去除阳极氧化膜的阻挡层，并使铝部件的一部分在贯穿孔的底部露出的工序。

在该情况下，去除阻挡层的方法并不受特别的限定，例如可举出：在比阳极氧化处理工序的阳极氧化处理中的电位低的电位下，以电化学方式溶解阻挡层的方法(以下，也称作“电解去除处理”。)；通过蚀刻而去除阻挡层的方法(以下，也称作“蚀刻去除处理”。)；及组合这些的方法(尤其，在实施电解去除处理之后，通过蚀刻去除处理而去除所残留的阻挡层的方法)等。

<电解去除处理>

关于电解去除处理，只要是在比阳极氧化处理工序的阳极氧化处理中的电位(电解电位)低的电位下实施的电解处理，则并不受特别的限定。

关于电解溶解处理，例如能够通过在阳极氧化处理工序结束时使电解电位下降而与阳极氧化处理连续实施。

关于除电解电位以外的条件，电解去除处理能够采用与上述以往公知的阳极氧化处理相同的电解液及处理条件。

尤其，如上述，在连续实施电解去除处理和阳极氧化处理的情况下，优选使用相同的电解液进行处理。

(电解电位)

优选电解去除处理中的电解电位连续或阶段性(阶梯状)地下降至比阳极氧化处理中的电解电位低的电位。

在此，从阻挡层的耐电压的观点考虑，使电解电位阶段性地下降时的下降幅度(步宽)优选为10V以下，更优选为5V以下，进一步优选为2V以下。

并且，从生产率等观点考虑，使电解电位连续或阶段性地下降时的电压下降速度均优选为1V/秒钟以下，更优选为0.5V/秒钟以下，进～步优选为0.2V/秒钟以下。

<蚀刻去除处理>

蚀刻去除处理并不受特别的限定，可以是使用酸性水溶液或碱性水溶液进行溶解的化学蚀刻处理，也可以是于式蚀刻处理。

(化学蚀刻处理)

关于通过化学蚀刻处理去除阻挡层，例如能够通过在使阳极氧化处理工序之后的结构物浸渍于酸性水溶液或碱性水溶液中，并在细孔的内部填充酸性水溶液或碱性水溶液之后，使阳极氧化膜的细孔的开口部侧的表面与pH(氢离子指数)缓冲液接触的方法等，选择性地仅溶解阻挡层。

在此，在使用酸性水溶液的情况下，优选使用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等无机酸或这些的混合物的水溶液。并且，酸性水溶液的浓度优选为1质量％～10质量％。酸性水溶液的温度优选为15℃～80℃，更优选为20℃～60℃，进一步优选为30℃～50℃。

另一方面，在使用碱性水溶液的情况下，优选使用选自包括氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂的组中的至少一种碱的水溶液。并且，碱性水溶液的浓度优选为0.1质量％～5质量％。碱性水溶液的温度优选为10℃～60℃，更优选为15℃～45℃，进一步优选为20℃～35℃。另外，碱性水溶液中可含有锌及其他金属。

具体而言，例如优选地使用50g/L、40℃的磷酸水溶液、0.5g/L、30℃的氢氧化钠水溶液、0.5g/L、30℃的氢氧化钾水溶液等。

另外，作为pH缓冲液，能够适当使用与上述酸性水溶液或碱性水溶液对应的缓冲液。

并且，对酸性水溶液或碱性水溶液的浸渍时间，优选为8分钟～120分钟，更优选为10分钟～90分钟，进一步优选为15分钟～60分钟。

(干式蚀刻处理)

干式蚀刻处理例如优选使用Cl₂/Ar混合气体等气体种类。

〔镀敷工序〕

镀敷工序是如下工序：在上述阻挡层去除工序之后，在超临界状态或亚临界状态下进行金属镀敷，并在阳极氧化膜的多个贯穿孔(细孔)的内部填充金属M2的工序。如上述，在镀敷工序开始时，在结构体的细孔的底部存在除阀金属以外的金属层，在细孔的底部中对80％以上面积的区域形成有除阀金属以外的金属层。在镀敷工序中，金属镀敷可以是电镀及无电镀中的任一种，但是电镀能够在短时间内进行处理，因此优选。

在此，图12是表示在本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法中用于镀敷工序的电镀装置的示意图。

图12所示的镀敷装置28具有镀敷槽29、包围镀敷槽29的烘箱30，对电极31、电源部32及控制部33。在镀敷槽29中，上述结构体17与对电极31对置配置。并且，在镀敷槽29内填满镀液AQ，并浸渍有结构体17和对电极31。如上述，结构体17具有金属部件和具有多个贯穿孔12的阳极氧化膜14。

电源部32电连接于结构体17和对电极31，并且对结构体17施加电流。当进行金属镀敷时，电流施加到结构体17的金属层或金属部件。

控制部33连接于电源部32，并控制电源部32。由控制部33控制电源部32所施加的电流的电流值、时刻及期间。在控制部33中例如储存有多个所施加电流的电流模式，并以任意的电流模式从电源部32对结构体17施加电流。

另外，可以使电源部32具备控制部33的功能，在该情况下，不需要控制部33。并且，将所施加电流的电流模式也称作电流控制模式。

烘箱30调整镀敷槽29内的镀液AQ的温度。烘箱30只要能够调整镀敷槽29内的镀液AQ的温度，则并不受特别的限定，能够使用公知的加热器等。由烘箱30将镀液AQ的温度维持在超临界或亚临界所需要的温度。

镀敷装置28具有供给部34、泵35及阀36，供给管37设置于镀敷槽29的盖29a上，例如高压二氧化碳供给到镀敷槽29内。并且，压力调整部38经由设置于镀敷槽29的盖29a上的排出管39连接于镀敷槽29。由压力调整部38将镀敷槽29内的压力维持在超临界或亚临界所需要的压力。

供给部34储存成为超临界或亚临界的物质。在成为超临界的物质是二氧化碳的情况下，供给部34是二氧化碳瓶。

泵35对成为超临界或亚临界的物质进行加压并供给到镀敷槽29内，使用公知的加压泵。

阀36控制将成为超临界或亚临界的物质供给到镀敷槽29内。

如上述，压力调整部38维持镀敷槽29内的压力，并且，将镀敷槽29内的压力进行减压或释放。压力调整部38例如使用阀。

超临界介质例如使用二氧化碳。二氧化碳的临界点(成为超临界状态的点)是温度为31.0℃，压力为7.38MPa，在该临界点以上的温度和压力下，二氧化碳成为超临界状态。因此，镀敷槽29内的温度设为31.0℃以上，并且压力设为7.38MPa以上。此时，若同时搅拌超临界介质，则能够有效地进行镀敷。因此，优选在镀敷槽29内设置用于搅拌的搅拌器(未图示)。

并且，亚超临界介质能够使用与上述超临界介质相同的介质。

在图12所示的镀敷槽29内，将结构体17与对电极31对置配置。然后，用镀液AQ来填满镀敷槽29的内部。

通过烘箱30将镀敷槽29内的镀液AQ的温度设为例如40℃。接着，例如从供给部34将二氧化碳供给到泵35，由泵35进行加压以经过阀36，并经由供给管37供给到镀敷槽29内，并进行加压以使镀敷槽29内的压力例如成为10MPa。此时，优选搅拌镀液AQ。

如上述，二氧化碳由于在温度31.0℃、压力7.38MPa的环境下成为超临界状态，因此镀敷槽29的内部实质上是超临界状态，镀液AQ实质上成为乳液状态。通过乳液状态的镀液AQ进行镀敷处理，阳极氧化膜中的贯穿孔的内部被填充金属M2，从而形成具有导电性的导通路16。在镀敷工序中，在使用了超临界介质的超临界状态下进行金属镀敷。并且，也能够调整压力及温度，例如使二氧化碳成为亚临界状态，从而在使用了亚临界介质的亚超临界状态下进行金属镀敷。

<超临界介质>

作为超临界介质，除二氧化碳以外，还能够使用例如氧、氩、氪、氙、氨、甲烷、乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基酮、六氟化硫、一氧化碳、一氧化二氮、氮95％和氢5％的混合气体的成型气体、氢及其中2种以上的混合物。并且，也能够使用水。其中，优选二氧化碳。

另外，水在温度为374.2℃以上且压力为22.1MPa以上的环境下成为超临界介质。甲醇在温度为239.4℃以上且压力为8.1MPa以上的环境下成为超临界介质。乙醇在温度为243℃以上且压力为6.4MPa以上的环境下成为超临界介质。

<亚超临界介质>

在此，超临界状态是指，临界点上的温度(临界温度)以上的温度且临界点上的压力(临界压力)以上的压力的状态。亚临界状态是指，临界点附近的、温度比临界温度稍低的状态或压力比临界压力稍低的状态。

亚临界介质可以利用与超临界介质相同的介质。如上述亚临界状态的说明，与超临界介质相比，亚临界介质是温度比临界状态稍低的状态或压力稍低的状态。

<金属M2>

上述金属M2优选电阻率为10³Ω·cm以下的材料，作为其具体例，优选地例示出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、镍(Ni)、锌(Zn)等。

其中，从导电性的观点考虑，优选为Cu、Au、Al及Ni，更优选为Cu及Au为，进一步优选为Cu。

<填充方法>

作为将上述金属M2填充于贯穿孔内部的镀敷处理的方法，使用电镀法。另外，在无电镀法中，将金属完全填充于由纵横比高的贯穿孔组成的孔中时需要长时间。

在此，在着色等中使用的以往公知的电镀法中，难以选择性地使金属在孔中以高纵横比析出(生长)。认为其理由在于，即使析出金属在孔内被消耗并进行一定时间以上的电解，镀层也不会生长。

因此，在通过电镀法填充金属的情况下，脉冲电解或恒定电位电解时需要设置中止时间。中止时间需要10秒钟以上，优选为30～60秒钟。

并且，为了促进电解液的搅拌，也优选施加超声波。

此外，电解电压通常为20V以下，期望为10V以下，但优选预先测定所使用的电解液中的目标金属的析出电位，并在该电位+1V以内进行恒定电位电解。另外，当进行恒定电位电解时，期望能够同时使用循环伏安法，能够使用Solartron公司、BAS Inc.、HOKUTO DENKOCORP.、IVIUM公司等的恒电位仪装置。

(镀液)

镀液包含金属离子，使用与所填充的金属对应的以往公知的镀液。作为镀液，固体成分的主要成分优选为硫酸铜，例如使用硫酸铜、硫酸及盐酸的混合水溶液。具体而言，在使铜析出的情况下，通常使用硫酸铜水溶液，但是硫酸铜的浓度，优选为1～300g/L，更优选为100～200g/L。并且，若在镀液中添加盐酸，则能够促进析出。在该情况下，盐酸浓度优选为10～20g/L。

另外，固体成分的主要成分是指在电解液的固体成分中的比例为20质量％以上，例如硫酸铜在电解液的固体成分中包含20质量％以上。

并且，在使金析出的情况下，优选使用四氯金的硫酸溶液，并通过交流电解进行镀敷。

镀液优选包含表面活性剂。

作为表面活性剂，能够使用公知的表面活性剂。也能够直接使用作为添加于以往镀液中的表面活性剂被公知的十二烷基硫酸钠。能够利用亲水性部分为离子性(阳离子性·阴离子性·双性)的活性剂、非离子性(非离子性)的活性剂的任一种，但从避免在镀敷对象物表面产生气泡等观点考虑，优选阳离子线活性剂。优选镀液组成中的表面活性剂的浓度为1质量％以下。

<扩孔处理>

扩孔处理是如下处理：通过使铝部件浸渍于酸性水溶液或碱性水溶液中而溶解阳极氧化膜，并扩大贯穿孔12的直径的处理。

由此，容易控制贯穿孔12的排列规则性及直径的偏差。并且，通过溶解阳极氧化膜的多个贯穿孔12的底部部分的阻挡被膜，选择性地电沉积于贯穿孔12内部并扩大直径，从而能够显著增大作为电极的表面积。

在扩孔处理中使用酸性水溶液的情况下，优选使用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等无机酸或这些的混合物的水溶液。酸性水溶液的浓度优选为1～10质量％。酸性水溶液的温度优选为25～40℃。

并且，在扩孔处理中使用碱性水溶液的情况下，优选使用选自包括氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂的组中的至少一种碱的水溶液。碱性水溶液的浓度优选为0.1～5质量％。碱性水溶液的温度优选为20～35℃。

具体而言，例如优选地使用50g/L、40℃的磷酸水溶液、0.5g/L、30℃的氢氧化钠水溶液或0.5g/L、30℃的氢氧化钾水溶液。

对酸性水溶液或碱性水溶液的浸渍时间，优选为8～60分钟，更优选为10～50分钟，进一步优选为15～30分钟。

〔基板去除工序〕

基板去除工序是在镀敷工序之后去除上述铝部件的工序。去除铝部件的方法并不受特别的限定，例如可以优选地举出通过溶解而去除的方法等。

<铝部件的溶解>

在上述铝部件的溶解中，优选使用不易溶解阳极氧化膜且容易溶解铝的处理液。

这种处理液对铝的溶解速度优选为1μm/分钟以上，更优选为3μm/分钟以上，进一步优选为5μm/分钟以上。同样地，对阳极氧化膜的溶解速度优选为0.1nm/分钟以下，更优选为0.05nm/分钟以下，进一步优选为0.01nm/分钟以下。

具体而言，优选为包含至少1种离子化倾向比铝低的金属化合物且pH为4以下或8以上的处理液，该pH更优选为3以下或9以上，进一步优选为2以下或10以上。

作为溶解铝的处理液，优选为以酸或碱性水溶液为基底，例如将锰、锌、铬、铁、镉、钴、镍、锡、铅、锑、铋、铜、汞、银、钯、铂、金的化合物(例如氯铂酸)、这些的氟化物、这些的氯化物等掺合而成的处理液。

其中，优选为酸性水溶液基底，优选混合氯化物。

尤其，从处理范围的观点考虑，优选为盐酸性水溶液中混合氯化汞的处理液(盐酸/氯化汞)、盐酸性水溶液中混合氯化铜的处理液(盐酸/氯化铜)。

另外，溶解铝的处理液的组成并不受特别的限定，例如能够使用溴/甲醇混合物、溴/乙醇混合物及王水等。

并且，溶解铝的处理液的酸或碱浓度，优选为0.01～10mol/L，更优选为0.05～5mol/L。

此外，使用了溶解铝的处理液的处理温度优选为-10℃～80℃，优选为0℃～60℃。

并且，上述铝部件的溶解通过使上述镀敷工序之后的铝部件与上述处理液接触来进行。接触方法并不受特别的限定，例如可举出浸渍法及喷雾法。其中，优选为浸渍法。作为此时的接触时间，优选为10秒钟～5小时，更优选为1分钟～3小时。

〔金属突出工序〕

从所制作的金属填充微细结构体的金属接合性提高的理由考虑，可以具有表面金属突出工序及背面金属突出工序中的至少1种工序。

在此，表面金属突出工序是如下工序：在上述镀敷工序之后且在上述基板去除工序之前，将上述阳极氧化膜的未设置有上述铝部件的一侧的表面沿厚度方向去除一部分，使得在上述镀敷工序中所填充的上述金属M2比上述阳极氧化膜的表面突出。

并且，背面金属突出工序是如下工序：在上述基板去除工序之后，将上述阳极氧化膜的设置有上述铝部件的一侧的表面沿厚度方向去除一部分，使得在上述镀敷工序中所填充的上述金属M2比上述阳极氧化膜的表面突出。

关于去除金属突出工序中的阳极氧化膜的一部分，例如能够通过如下方式来进行：不使上述金属M1及金属M2(尤其金属M2)溶解，而使阳极氧化膜即具有填充有金属的贯穿孔的阳极氧化膜与溶解氧化铝的酸性水溶液或碱性水溶液接触。接触方法并不受特别的限定，例如可举出浸渍法及喷雾法。其中，优选为浸渍法。

在使用酸性水溶液的情况下，优选使用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等无机酸或这些的混合物的水溶液。其中，从安全性优异的观点考虑，优选不含有铬酸的水溶液。酸性水溶液的浓度优选为1～10质量％。酸性水溶液的温度优选为25～60℃。

并且，在使用碱性水溶液的情况下，优选使用选自包括氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂的组中的至少一种碱的水溶液。碱性水溶液的浓度优选为0.1～5质量％。碱性水溶液的温度优选为20～35℃。

具体而言，例如优选地使用50g/L、40℃的磷酸水溶液、0.5g/L、30℃的氢氧化钠水溶液或0.5g/L、30℃的氢氧化钾水溶液。

对酸性水溶液或碱性水溶液的浸渍时间，优选为8～120分钟，更优选为10～90分钟，进一步优选为15～60分钟。在此，浸渍时间是指在反复进行了短时间的浸渍处理的情况下，各浸渍时间的合计。另外，在各浸渍处理之间，可以实施清洗处理。

并且，将所制作的金属填充微细结构体用作各向异性导电性部件时，从与配线基板等被粘接物之间的压接性变得良好的理由考虑，上述表面金属突出工序及背面金属突出工序中的至少1种工序优选为使上述金属M2比上述阳极氧化膜的表面突出10～1000nm的工序，更优选为突出50～500nm的工序。

此外，通过压接等方法连接(接合)所制作的金属填充微细结构体与电极时，从能够充分确保突出部分压扁时的面方向的绝缘性的理由考虑，通过上述表面金属突出工序及背面金属突出工序中的至少1种工序而形成的突出部分的纵横比(突出部分的高度/突出部分的直径)优选为0.01以上且小于20，优选为6～20。

由通过上述镀敷工序及基板去除工序和任意的金属突出工序形成的金属组成的导通路优选为柱状。导通路的直径与被填充金属的贯穿孔的直径大致相同。导通路的平均直径是贯穿孔的平均直径，优选为1μm以下，更优选为5～500nm，进一步优选为20～400nm，更进一步优选为40～200nm，最优选为50～100nm。

并且，上述导通路是通过铝部件的阳极氧化膜以彼此绝缘的状态存在的导通路，其密度优选为2万个/mm²以上，更优选为200万个/mm²以上，进一步优选为1000万个/mm²以上，尤其优选为5000万个/mm²以上，最优选为1亿个/mm²以上。

此外，相邻的各导通路的中心间距优选为20nm～500nm，更优选为40nm～200nm，进一步优选为50nm～140nm。

〔树脂层形成工序〕

从所制作的金属填充微细结构体的输送性提高的理由考虑，如上述，可以具有树脂层形成工序。

在此，树脂层形成工序是如下工序：在上述镀敷工序之后(在具有上述表面金属突出工序的情况下为表面金属突出工序之后)且上述基板去除工序之前，在上述阳极氧化膜的未设置有上述铝部件的一侧的表面上设置树脂层。

作为构成上述树脂层的树脂材料，具体而言，能够举出例如乙烯类共聚物、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂及纤维素类树脂等，但是从输送性的观点和容易用作各向异性导电性部件的观点考虑，上述树脂层优选为可剥离的带粘合层的膜，更优选为因加热处理或紫外线曝光处理而粘合性减弱，从而可剥离的带粘合层的膜。

上述带粘合层的膜并不受特别的限定，可举出热剥离型树脂层及紫外线(ultrayiolet：UV)剥离型树脂层等。

在此，热剥离型树脂层在常温下具有粘合力，仅通过加热便可以容易剥离，因此主要多使用发泡性微胶囊等。

并且，作为构成粘合层的粘合剂，具体而言，例如可举出橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、硅酮类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物类粘合剂等。

并且，UV剥离型树脂层具有UV固化型粘接层，且通过固化而丧失粘合力而变得能够剥离。

作为UV固化型粘接层，可举出在基础聚合物中将碳-碳双键导入到聚合物侧链或主链中或主链末端的聚合物等。作为具有碳-碳双键的基础聚合物，优选将丙烯酸类聚合物作为基本骨架。

此外，丙烯酸类聚合物为了交联，根据需要，也能够包含多官能性单体等作为共聚用单体成分。

具有碳-碳双键的基础聚合物能够单独使用，但也能够掺合UV固化性单体或低聚物。

关于UV固化型粘接层，为了通过UV照射而固化，优选同时使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可举出苯偶姻醚类化合物；缩酮类化合物；芳香族磺酰氯类化合物；光敏肟类化合物；二苯甲酮类化合物；噻吨酮类化合物；樟脑醌；卤代酮；酰基膦氧化物；酰基膦酸酯等。

作为热剥离型树脂层的市售品，例如可举出WS5130C02、WS5130C10等Intellimer〔注册商标〕胶带(NITTA Corporation制造)；Somatac〔注册商标〕TE系列(SOMAR公司制造)；No.3198、No.3198LS、No.3198M、No.3198MS、No.3198H、No.3195、No.3196、No.3195M、No.3195MS、No.3195H、No.3195HS、No.3195V、No.3195VS、No.319Y-4L、No.319Y-4LS、No.319Y-4M、No.319Y-4MS、No.319Y-4H、No.319Y-4HS、No.319Y-4LSC、No.31935MS、No.31935HS、No.3193M、No.3193MS等Riva Alpha〔注册商标〕系列(NITTO DENKOCORPORATION.制造)；等。

作为UV剥离型树脂层的市售品，能够利用例如ELP DU-300、ELP DU-2385KS、ELPDU-2187G、ELP NBD-3190K、ELP UE-2091J等ELEPH HOLDER〔注册商标〕(NITTO DENKOCORPORATION.制造)；Adwill D-210、Adwill D-203、Adwill D-202、Adwill D-175、AdwillD-675(均为Lintec Corporation.制造)；SUMILITE〔注册商标〕FLS的N8000系列(SumitomoBakelite Co.，Ltd.制造)；UC353EP-110(FURUKAWA ELECTRIC CO.，LTD.制造)；等切割带、ELP RF-7232DB、ELP UB-5133D(均为NITTO DENKO CORPORATION.制造)；SP-575B-150、SP-541B-205、SP-537T-160、SP-537T-230(均为FURUKAWA ELECTRIC CO.，LTD.制造)；等背磨带。

并且，贴附上述带粘合层的膜的方法并不受特别的限定，能够使用以往公知的表面保护胶带贴附装置及层压机进行贴附。

〔卷取工序〕

从所制作的金属填充微细结构体的输送性进一步提高的理由考虑，在上述任意的树脂层形成工序之后，可以具有卷取工序，该卷取工序在具有上述树脂层的状态下，将金属填充微细结构体卷取成卷状。

在此，上述卷取工序中的卷取方法并不受特别的限定，例如可举出卷取于规定直径及规定宽度的卷芯上的方法。

并且，从上述卷取工序中的卷取容易度的观点考虑，除了树脂层(未图示)以外的金属填充微细结构体的平均厚度优选为30μm以下，更优选为5～20μm。另外，关于平均厚度，能够以如下方法计算：利用FIB对除了树脂层以外的金属填充微细结构体在厚度方向上进行切削加工，并由FE-SEM对其剖面拍摄表面照片(倍率50000倍)，作为测定10点的平均值等。

〔其他处理工序〕

本发明的制造方法除了具有上述各工序以外，还可以具有在国际公开第2015/029881号的[0049]～[0057]段中记载的研磨工序、表面平滑化工序、保护膜形成处理及水洗处理。

并且，从制造上的处理性及将金属填充微细结构体用作各向异性导电性部件的观点考虑，能够适用如下所示的各种工艺及形式。

<使用临时粘接剂的工艺示例>

可以具有如下工序：通过上述基板去除工序得到金属填充微细结构体之后，使用临时粘接剂(Temporary Bonding Materials)将金属填充微细结构体固定于硅晶圆上，并通过研磨进行薄层化。

接着，在薄层化工序之后且在充分清洗表面之后，能够进行上述表面金属突出工序。

接着，在使金属突出的表面上涂布粘接力比先前的临时粘接剂强的临时粘接剂而固定于硅晶圆上之后，能够剥离利用先前的临时粘接剂粘接的硅晶圆，对经剥离的金属填充微细结构体侧的表面进行上述背面金属突出工序。

<使用石蜡的工艺示例>

可以具有如下工序：在通过上述基板去除工序得到金属填充微细结构体之后，使用石蜡将金属填充微细结构体固定于硅晶圆上，并通过研磨进行薄层化。

接着，在薄层化工序之后且在充分清洗表面之后，能够进行上述表面金属突出工序。

接着，在使金属突出的表面上涂布临时粘接剂而固定于硅晶圆上之后，能够通过加热使先前的石蜡溶解并剥离硅晶圆，对经剥离的金属填充微细结构体侧的表面进行上述背面金属突出工序。

另外，可以使用固态石蜡，但是若使用SKYCOAT(NIKKA SEIKO CO.，LTD.制造)等液体石蜡，则能够实现涂布厚度均匀性的提高。

<在之后进行基板去除处理的工艺示例>

可以具有如下工序：在上述镀敷工序之后且在上述基板去除工序之前，使用临时粘接剂、石蜡或功能性吸附膜将铝部件固定于刚性基板(例如硅晶圆、玻璃基板等)之后，通过研磨上述阳极氧化膜的未设置有上述铝部件的一侧的表面而进行薄层化。

接着，在薄层化工序之后且在充分清洗表面之后，能够进行上述表面金属突出工序。

接着，在使金属突出的表面上涂布作为绝缘性材料的树脂材料(例如环氧树脂、聚酰亚胺树脂等)之后，能够在其表面上通过与上述相同的方法贴附刚性基板。基于树脂材料的贴附能够通过如下方式来进行：选择粘接力比基于临时粘接剂等的粘接力大的树脂材料，在通过树脂材料进行贴附之后剥离最初贴附的刚性基板，并依次进行上述基板去除工序、研磨工序及背面金属突出处理工序。

另外，作为功能性吸附膜，能够使用Q-chuck(注册商标)(MARUISHI SANGYO CO.，LTD.制造)等。

优选金属填充微细结构体通过可剥离的层以贴附于刚体基板(例如硅晶圆、玻璃基板等)的状态被提供为产品。

这种供给方式中，在将金属填充微细结构体用作接合部件的情况下，将金属填充微细结构体的表面临时粘接于器件表面上，在剥离刚体基板之后，将成为连接对象的器件设置于适当的位置，并进行加热压接，由此能够通过金属填充微细结构体来接合上下器件。

并且，可剥离的层可以使用热剥离层，也可通过与玻璃基板的组合而使用光剥离层。

并且，关于上述各工序，也能够以单片进行各工序，也能够将铝卷作为原卷以腹板(web)连续进行处理。

并且，在连续处理的情况下，优选在各工序之间设置适当的清洗工序、干燥工序。

通过具有上述各处理工序的制造方法而得到金属填充于贯穿孔的内部而制成的金属填充微细结构体，所述贯穿孔源自设置于由铝部件的阳极氧化膜组成的绝缘性基材上的贯穿孔。

具体而言，通过上述制造方法，能够得到例如在日本特开2008-270158号公报中所记载的各向异性导电性部件，即，以如下状态设置的各向异性导电性部件：在绝缘性基材(具有贯穿孔的铝部件的阳极氧化膜)中，由导电性部件(金属)组成的多个导通路在彼此绝缘的状态下使上述绝缘性基材沿厚度方向贯穿，并且上述各导通路的一端在上述绝缘性基材的一面露出，且上述各导通路的另一端在上述绝缘性基材的另一面露出。

以下，关于通过上述制造方法制造的金属填充微细结构体20的一例进行说明。图13是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的一例的平面图，图14是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的一例的示意性剖视图。图14是图13的剖面线IB-IB剖视图。并且，图15是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的各向异性导电材料的结构的一例的示意性剖视图。

如图13及图14所示，如上述制造的金属填充微细结构体20例如是具备绝缘性基材40和多个导通路16的部件，所述绝缘性基材40由铝的阳极氧化膜14(参考图5)组成，所述多个导通路16在绝缘性基材40的厚度方向Dt(参考图14)上贯穿，且彼此以电绝缘的状态设置。金属填充微细结构体20还具备设置于绝缘性基材40的表面40a及背面40b的树脂层44。

在此，“彼此电绝缘的状态”是指，存在于绝缘性基材内部的各导通路在绝缘性基材的内部，彼此的各导通路之间的导通性足够低的状态。

金属填充微细结构体20是如下部件：导通路16彼此电绝缘，在与绝缘性基材40的厚度方向Dt(参考图14)正交的方向x上导电性足够低，且在厚度方向Dt(参考图14)上具有导电性。如此，金属填充微细结构体20是显示出各向异性导电性的部件。例如金属填充微细结构体20配置成使厚度方向Dt(参考图14)与层叠器件60的层叠方向Ds一致。

如图13及图14所示，导通路16设置成在彼此电绝缘的状态下在厚度方向Dt上贯穿绝缘性基材40。

此外，如图14所示，导通路16可以具有从绝缘性基材40的表面40a及背面40b突出的突出部分16a及突出部分16b。金属填充微细结构体20还可以具备设置于绝缘性基材40的表面40a及背面40b的树脂层44。树脂层44具备粘合性，还赋予接合性。突出部分16a及突出部分16b的长度优选为6nm以上，更优选为30nm～500nm。

并且，图15及图14中示出在绝缘性基材40的表面40a及背面40b具有树脂层44，但并不限定于此，也可以是在绝缘性基材40的至少一个表面具有树脂层44的结构。

同样地，图15及图14的导通路16在两端具有突出部分16a及突出部分16b，但并不限定于此，也可以是在绝缘性基材40的至少具有树脂层44的一侧的表面具有突出部分的结构。

图14所示的金属填充微细结构体20的厚度h例如为30μm以下。并且，金属填充微细结构体20的TTV(Total Thickness Variation：总厚度变化)优选为10μm以下。

在此，金属填充微细结构体20的厚度h是，由电解发射型扫描电子显微镜以20万倍的倍率观察金属填充微细结构体20而获取金属填充微细结构体20的轮郭形状，对相当于厚度h的区域测定10点的平均值。

并且，金属填充微细结构体20的TTV(Total Thickness Variation)是如下值：通过切割将金属填充微细结构体20连同支撑体46一起进行切断，并观察金属填充微细结构体20的剖面形状而求出的值。

为了运输、输送及搬运、以及保管等，如图15所示，金属填充微细结构体20设置于支撑体46上。在支撑体46与金属填充微细结构体20之间设置有剥离层47。支撑体46与金属填充微细结构体20通过剥离层47而粘接成可分离。如上述，将金属填充微细结构体20经由剥离层47设置于支撑体46上的材料称作各向异性导电材料50。

支撑体46支撑金属填充微细结构体20，例如由硅基板构成。作为支撑体46，除硅基板以外，例如能够使用SiC、SiN、GaN及氧化铝(Al₂O₃)等陶瓷基板、玻璃基板、纤维增强塑料基板及金属基板。纤维增强塑料基板中还包括作为印刷电路板的FR-4(Flame RetardantType(阻燃型)4)基板等。

并且，作为支撑体46，能够使用具有挠性且透明的支撑体。作为具有挠性且透明的支撑体46，例如可举出PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚环烯烃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯及TAC(三醋酸纤维素)等塑料膜。

在此，透明是指在对位时使用的波长光中透射率为80％以上。因此，在波长为400～800nm的可见光整个区域透射率低也可以，但在波长为400～800nm的可见光整个区域透射率优选为80％以上。透射率由分光光度计来测定。

剥离层47优选为层叠支撑层48和剥离剂49而成的层。剥离剂49与金属填充微细结构体20接触，支撑体46与金属填充微细结构体20以剥离层47为起点分离。在各向异性导电材料50中，例如通过加热至预先确定的温度，剥离剂49的粘接力减弱，从金属填充微细结构体20去除支撑体46。

作为剥离剂49，例如能够使用Nitto Denko Corporation制造的REVALPHA(注册商标)及SOMAR Corporation制造的SOMATAC(注册商标)等。

并且，在树脂层44上可以设置保护层(未图示)。保护层是为了保护结构体表面不受损伤等而使用的，因此优选为易剥离胶带。作为保护层，例如可以使用带粘合层的膜。

作为带粘合层的膜，例如能够使用以如下系列名称出售的市售品：在聚乙烯树脂膜表面形成有粘合剂层的SUNYTECT〔注册商标〕(Sun A.Kaken Co.，Ltd.制造)、在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜表面形成有粘合剂层的E-MASK〔注册商标〕(Nitto DenkoCorporation制造)、在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜表面形成有粘合剂层的MASTACK〔注册商标〕(FUJIMORI KOGYO CO.，LTD制造)等。

并且，贴附带粘合层的膜的方法并不受特别的限定，能够使用以往公知的表面保护胶带贴附装置及层压机进行贴附。

以下，对金属填充微细结构体20的结构进行更具体的说明。

〔绝缘性基材〕

绝缘性基材的物性及组成如上述。

绝缘性基材40的厚度ht优选在1～1000μm的范围内，更优选在5～500μm的范围内，进一步优选在10～300μm的范围内。若绝缘性基材的厚度在该范围内，则绝缘性基材的操作性变得良好。

绝缘性基材40的厚度ht是，利用聚焦离子束(Focused Ion Beam：FIB)对绝缘性基材40在厚度方向Dt上进行切削加工，由电解发射型扫描电子显微镜以20万倍的倍率观察其剖面而获取绝缘性基材40的轮郭形状，对相当于厚度ht的区域测定10点的平均值。

绝缘性基材中的各贯穿孔的间隔优选为5nm～800nm，更优选为10nm～200nm，进一步优选为50nm～140nm。若绝缘性基材中的各贯穿孔的间隔在该范围内，则绝缘性基材作为绝缘性隔壁充分发挥作用。贯穿孔的间隔与导通路的间隔相同。

在此，贯穿孔的间隔，即，导通路的间隔是指相邻的导通路之间的宽度w(参考图14)，并且是指由电场发射型扫描电子显微镜以20万倍的倍率观察各向异性导电性部件的剖面，并在10个点上测定出相邻的导通路之间的宽度的平均值。

<细孔的平均直径>

细孔的平均直径，即贯穿孔12的平均直径d(参考图14)优选为1μm以下，更优选为5～500nm，进一步优选为20～400nm，更进一步优选为40～200nm，最优选为50～100nm。贯穿孔12的平均直径d为1μm以下，若在上述范围内，则当电信号流过所得到的导通路16时能够得到充分的响应，因此能够更优选地用作电子零件的检查用连接器。

关于贯穿孔12的平均直径d，使用扫描电子显微镜从正上方以倍率100～10000倍拍摄阳极氧化膜14的表面而得到摄影图像，在该摄影图像中至少提取20个周围环状相连的贯穿孔，测定其直径并设为开口直径，将这些开口直径的平均值作为贯穿孔的平均直径进行计算。

另外，倍率能够适当选择上述范围的倍率，以得到能够提取20个以上贯穿孔的摄影图像。并且，关于开口直径，测定了贯穿孔部分的端部之间的距离的最大值。即，由于贯穿孔的开口部的形状并不限定于大致圆形，因此在开口部的形状为非圆形的情况下，将贯穿孔部分的端部之间的距离的最大值设为开口直径。因此，例如在入2个以上的贯穿孔一体化那样的形状的贯穿孔的情况下，也将其视为1个贯穿孔，并将贯穿孔部分的端部之间的距离的最大值设为开口直径。

〔导通路〕

导通路由金属构成。作为金属的具体例，优选地例示出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)及镍(Ni)等。从导电性的观点考虑，优选为铜、金、铝及镍，更优选为铜及金。

<突出部分>

当通过压接等方法将各向异性导电性部件与电极电连接或物理接合时，从能够充分确保突出部分压扁时的面方向的绝缘性的理由考虑，导通路的突出部分的纵横比(突出部分的高度/突出部分的直径)优选为0.5以上且小于50，更优选为0.8～20，进一步优选为1～10。

并且，从追随连接对象的半导体部件的表面形状的观点考虑，如上述，导通路的突出部分的高度优选为20nm以上，更优选为100nm～500nm。

导通路的突出部分的高度是指，由电解发射型扫描电子显微镜以2万倍的倍率观察金属填充微细结构体的剖面，并在10个点上测定出导通路的突出部分的高度的平均值。

导通路的突出部分的直径是指，由电解发射型扫描电子显微镜观察金属填充微细结构体的剖面，并在10个点上测定出导通路的突出部分的直径的平均值。

如上述，导通路16以通过绝缘性基材40彼此电绝缘的状态存在，但其密度优选为2万个/mm²以上，更优选为200万个/mm²以上，进一步优选为1000万个/mm²以上，尤其优选为5000万个/mm²以上，最优选为1亿个/mm²以上。

此外，相邻的各导通路16的中心间距离p(参考图13)优选为20nm～500nm，更优选为40nm～200nm，进一步优选为50nm～140nm。

〔树脂层〕

如上述，树脂层设置于绝缘性基材的表面和背面，如上述，埋设导通路的突出部。即，树脂层包覆从绝缘性基材突出的导通路的端部，并保护突出部。

树脂层通过上述树脂层形成工序而形成。树脂层优选为例如在50℃～200℃的温度范围内显示出流动性，并在200℃以上的温度固化的树脂层。

树脂层通过上述树脂层形成工序而形成，但是也能够使用以下所示的树脂剂的组成。以下，关于树脂层的组成进行说明。树脂层含有高分子材料。树脂层可含有抗氧化材料。

<高分子材料>

作为树脂层中所包含的高分子材料并不受特别的限定，从能够效率良好地填埋半导体芯片或半导体晶圆与各向异性导电性部件的间隙，并进一步提高与半导体芯片或半导体晶圆的密合性的理由考虑，优选为热固性树脂。

作为热固性树脂，具体而言，例如可举出环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、双马来酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯类树脂等。

其中，从更加提高绝缘可靠性且耐化学性优异的理由考虑，优选使用聚酰亚胺树脂和/或环氧树脂。

<抗氧化材料>

作为树脂层中所包含的抗氧化材料，具体而言，例如可举出1，2，3，4-四唑、5-氨基-1，2，3，4-四唑、5-甲基-1，2，3，4-四唑、1H-四唑-5-乙酸、1H-四唑-5-琥珀酸、1，2，3-三唑、4-氨基-1，2，3-三唑、4，5-二氨基-1，2，3-三唑、4-羧基-1H-1，2，3-三唑、4，5-二羧基-1H-1，2，3-三唑、1H-1，2，3-三唑-4-乙酸、4-羧基-5-羧甲基-1H-1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、3-羧基-1，2，4-三唑、3，5-二羧基-1，2，4-三唑、1，2，4-三唑-3-乙酸、1H-苯并三唑、1H-苯并三唑-5-羧酸、苯并呋喃、2，1，3-苯并噻唑、邻苯二胺、间苯二胺、儿茶酚、邻氨基酚、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、三聚氰胺及它们的衍生物。

其中，优选苯并三唑及其衍生物。

作为苯并三唑衍生物，可举出在苯并三唑的苯环上具有羟基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、氨基、硝基、烷基(例如甲基、乙基及丁基等)、卤素原子(例如氟、氯、溴及碘等)等的取代苯并三唑。并且，也能够举出萘三唑、萘双三唑、以同样的方式取代的取代萘三唑、取代萘双三唑等。

并且，作为树脂层中所包含的抗氧化材料的其他例，可举出作为通常的抗氧化剂的高级脂肪酸、高级脂肪酸铜、酚化合物、烷醇胺、氢醌类、铜螯合剂、有机胺及有机铵盐等。

树脂层中所包含的抗氧化材料的含量并不受特别的限定，从防腐效果的观点考虑，相对于树脂层的总质量，优选为0.0001质量％以上，更优选为0.001质量％以上。并且，从在正式接合工艺中得到适当的电阻的理由考虑，优选为5.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下。

<迁移防止材料>

从通过捕获树脂层中可含有的金属离子、卤素离子及源自半导体芯片及半导体晶圆的金属离子而更加提高绝缘可靠性的理由考虑，优选树脂层含有迁移防止材料。

作为迁移防止材料，例如能够使用离子交换体，具体而言，使用阳离子交换体与阴离子交换体的混合物或仅使用阳离子交换体。

在此，阳离子交换体及阴离子交换体例如分别能够从后述无机离子交换体及有机离子交换体中适当进行选择。

(无机离子交换体)

作为无机离子交换体，例如可举出以含氢氧化锆为代表的金属的含氢氧化物。

作为金属的种类，例如除锆以外，还已知有铁、铝、锡、钛、锑、镁、铍、铟、铬及铋等。

其中，锆类金属具有阳离子Cu²⁺、Al³⁺的交换能力。并且，铁类金属也具有Ag⁺、Cu²⁺的交换能力。同样地，锡类、钛类及锑类金属是阳离子交换体。

另一方面，铋类金属具有阴离子Cl^-的交换能力。

并且，锆类金属根据制造条件显示出阴离子的交换能力。铝类及锡类金属也相同。

作为除此以外的无机离子交换体，已知有以磷酸锆为代表的多价金属的酸性盐、以钼磷酸铵为代表的杂多酸盐、不溶性亚铁氰化等合成物。

这些无机离子交换体的一部分已市售，例如已知有TOAGOSEI CO.，LTD.的商品名称“IXE”的各种等级。

另外，除合成品以外，还能够使用如天然产品的沸石或蒙脱石那样的无机离子交换体粉末。

(有机离子交换体)

作为有机离子交换体，可举出作为阳离子交换体而具有磺酸基的交联聚苯乙烯，此外，还可举出具有羧酸基、膦酸基或次膦酸基的交联聚苯乙烯。

并且，可举出作为阴离子交换体而具有季铵基、季鏻基或叔锍基的交联聚苯乙烯。

这些无机离子交换体及有机离子交换体只要考虑欲捕捉的阳离子、阴离子的种类、关于所述离子的交换容量适当选择即可。当然，也可以将无机离子交换体和有机离子交换体进行混合而使用。

电子元件的制造工序中包括进行加热的工艺，因此优选无机离子交换体。

并且，例如从机械强度的观点考虑，关于迁移防止材料与上述高分子材料的混合比，优选将迁移防止材料设为10质量％以下，更优选将迁移防止材料设为5质量％以下，此外，进一步优选将迁移防止材料设为2.5质量％以下。并且，从抑制接合半导体芯片或半导体晶圆与各向异性导电性部件时的迁移的观点考虑，优选将迁移防止材料设为0.01质量％以上。

<无机填充剂>

树脂层优选含有无机填充剂。

作为无机填充剂并不受特别的限制，能够从公知的无机填充剂中适当选择，例如可举出高岭土、硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、微粉状氧化硅、气相法二氧化硅、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母、氮化铝、氧化锆、氧化钇、碳化硅及氮化硅等。

从防止无机填充剂进入导通路之间且更加提高导通可靠性的理由考虑，优选无机填充剂的平均粒径大于各导通路的间隔。

无机填充剂的平均粒径，优选为30nm～10μm，更优选为80nm～1μm。

在此，关于平均粒径，将通过激光衍射散射式粒径测定装置(NIKKISO CO.，LTD.制造的Microtrac MT3300)测定的一次粒径设为平均粒径。

<固化剂>

树脂层可以含有固化剂。

在含有固化剂的情况下，从抑制与连接对象的半导体芯片或半导体晶圆的表面形状的接合不良的观点考虑，更优选不使用常温下为固体的固化剂，而含有常温下为液体的固化剂。

在此，“常温下为固体”是指在25℃下为固体，例如熔点高于25℃的温度的物质。

作为固化剂，具体而言，例如可举出如二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜那样的芳香族胺、脂肪族胺、4-甲基咪唑等咪唑衍生物、双氰胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐等羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、多酚化合物、酚醛清漆树脂及聚硫醇等，能够从这些固化剂中适当选择在25℃下为液体的固化剂。另外，固化剂可单独使用1种，也可同时使用2种以上。

在树脂层中，在不损害其特性的范围内，可以含有例如通常广泛添加到半导体封装件的树脂绝缘膜中的分散剂、缓冲剂、粘度调整剂等各种添加剂。

<形状>

从保护导通路的理由考虑，树脂层的厚度大于导通路的突出部的高度且优选为1μm～5μm。

以下，作为金属填充微细结构体20的适用例，关于将金属填充微细结构体20用于各向异性导电性部件22(参考图16等)的例子进行说明。

图16是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的第1例的示意图，图17是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的第2例的示意图，图18是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的第3例的示意图，图19是表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的第4例的示意图。

并且，如图16所示的层叠器件60，可以经由显示出各向异性导电性的各向异性导电性部件22将半导体元件62与半导体元件64在层叠方向Ds上进行接合，从而将半导体元件62和半导体元件64电连接。各向异性导电性部件22具有与上述金属填充微细结构体20相同的结构，并具有在层叠方向Ds上导通的导通路16(参考图5)，发挥着TSV(Through SiliconVia：硅穿孔)的作用。另外，各向异性导电性部件22也能够用作中介层(interposer)。

除图16所示的结构以外，例如可以设为如下结构：如图17所示的层叠器件60，经由各向异性导电性部件22将半导体元件62、半导体元件64及半导体元件66在层叠方向Ds上层叠并接合，并且进行了电连接。

并且，可以设为如下结构：如图18所示的层叠器件60，使用中介层23和各向异性导电性部件22，将半导体元件62、半导体元件64及半导体元件66在层叠方向Ds上层叠并接合，并进行了电连接。

并且，如图19所示的层叠器件60，可作为光学传感器发挥作用。图19所示的层叠器件60经由各向异性导电性部件22在层叠方向Ds上层叠有半导体元件72和传感器芯片74。并且，在传感器芯片74上设置有透镜76。

半导体元件72形成有逻辑电路，只要能够处理由传感器芯片74得到的信号，则其结构并不受特别的限定。

传感器芯片74具有检测光的光传感器。光传感器只要能够检测光，则并不受特别的限定，例如可以使用CCD(Charge Coupled Device：电荷耦合元件)图像传感器或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor：互补金属氧化物半导体)图像传感器。

另外，在图19所示的层叠器件60中，经由各向异性导电性部件22连接了半导体元件72与传感器芯片74，但是并不限定于此，也可以是直接接合半导体元件72与传感器芯片74的结构。

透镜76只要能够将光聚光到传感器芯片74，则其结构并不受特别的限定，例如可以使用称作微透镜的透镜。

另外，上述半导体元件62、半导体元件64及半导体元件66具有元件区域(未图示)。

元件区域是形成有用于作为电子元件发挥作用的电容器、电阻及线圈等各种元件构成电路等的区域。在元件区域中，例如有如下区域：形成有如闪存等那样的存储器电路、微处理器及FPGA(field-programmable gate array：现场可编程门阵列)等那样的逻辑电路的区域、及形成有无线标签等通信模块和配线的区域。在元件区域中，除此以外，还可以形成有发送电路或MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微机电系统)。MEMS例如是传感器、致动器及天线等。在传感器中，例如包括加速度传感器、声音传感器及光传感器等各种传感器。

如上述，元件区域形成有元件构成电路等，在半导体元件中，例如设置有再配线层(未图示)。

在层叠器件中，例如能够设为具有逻辑电路的半导体元件与具有存储器电路的半导体元件的组合。并且，可以使半导体元件全部具有存储器电路，并且，也可以使其全部具有逻辑电路。并且，作为层叠器件60中的半导体元件的组合，可以是传感器、致动器及天线等与存储器电路和逻辑电路的组合，根据层叠器件60的用途等可适当确定。

上述半导体元件62、半导体元件64及半导体元件66，除上述以外，还可举出例如ASIC(Application Specific Integrated Circuit：专用集成电路)、FPGA(FieldProgrammable Gate Array)、ASSP(Application Specific Standard Product：特殊应用标准产品)等逻辑集成电路。并且，例如可举出CPU(Central Processing Unit：中央处理器)、GPU(Graphics Processing Unit：图形处理器)等微处理器。并且，例如可举出DRAM(Dynamic Random Access Memory：动态随机存取存储器)、HMC(Hybrid Memory Cube：混合存储立方体)、MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory：磁阻式随机存取存储器)、PCM(Phase-Change Memory：相变化存储器)、ReRAM(Resistance Random Access Memory：可变电阻式存储器)、FeRAM(Ferroelectric Random Access Memory：铁电随机存取存储器)、闪存等存储器。并且，例如可举出LED(Light Emitting Diode：发光二极管)、功率器件、DC(Direct Current：直流电)-DC(Direct Current：直流电)转换器、绝缘栅双极晶体管(Insulated Gate Bipolar Transistor：IGBT)等模拟集成电路。

此外，作为半导体元件，例如可举出GPS(Global Positioning System：全球定位系统)、FM(Frequency Modulation：调频)、NFC(Near Field Communication：近场通信)、RFEM(RF Expansion Module：射频扩充模块)、MMIC(Monolithic Microwave IntegratedCircuit：单片微波集成电路)、WLAN(Wireless Local Area Network：无线区域网路)等无线元件、离散元件、Passive(被动)器件、SAW(Surface Acoustic Wave：表面声波)滤波器、RF(Radio Frequency：射频)滤波器、IPD(Integrated Passive Devices：整合式被动元件)等。

接着，关于使用了金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第1例进行说明。

使用了金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第1例涉及晶圆上芯片(chip-on-wafer)，表示图16所示的层叠器件60的制造方法。

图20～图22是按工序顺序表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第1例的示意图。

在使用了金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第1例中，首先，准备在表面64a设置有各向异性导电性部件22的半导体元件64。

接着，使各向异性导电性部件22面向第1半导体晶圆80配置半导体元件64。接着，使用半导体元件64的对准标记和第1半导体晶圆80的对准标记，对第1半导体晶圆80进行半导体元件64的对位。

另外，关于对位，只要关于第1半导体晶圆80的对准标记的图像或反射图像和半导体元件64的对准标记的图像或反射图像能够得到数字图像数据，则其结构并不受特别的限定，可适当利用公知的摄像装置。

接着，经由各向异性导电性部件22，将半导体元件64载置于第1半导体晶圆80的元件区域，例如施加预先确定的压力，加热至预先确定的温度并保持预先确定的时间，并使用树脂层44(参考图14)进行临时接合。对所有半导体元件64进行所述处理，如图21所示，将所有半导体元件64临时接合于第1半导体晶圆80的元件区域。

临时接合中使用树脂层44是方法之一，也可以是以下所示方法。例如，可以用分配器(dispenser)等将密封树脂等供给到第1半导体晶圆80上，从而将半导体元件64临时接合于第1半导体晶圆80的元件区域，也可在第1半导体晶圆80上，使用事先供给的绝缘性树脂膜(NCF(Non-conductive Film：非导电膜))将半导体元件64临时接合于元件区域。

接着，在将所有半导体元件64临时接合于第1半导体晶圆80的元件区域的状态下，将预先确定的压力施加于半导体元件64，加热至预先确定的温度并保持预先确定的时间，从而将多个半导体元件64全部一并接合于第1半导体晶圆80的元件区域。该接合被称作正式接合。由此，半导体元件64的端子(未图示)接合于各向异性导电性部件22，第1半导体晶圆80的端子(未图示)接合于各向异性导电性部件22。

接着，如图22所示，对每个元件区域，将经由各向异性导电性部件22接合有半导体元件64的第1半导体晶圆80，通过切割或激光划线等进行单片化。由此，能够得到接合了半导体元件62、各向异性甘电性部件22及半导体元件64的层叠器件60。

另外，当进行临时接合时，若临时接合强度弱，则导致在输送工序等及直至接合为止的工序中产生位置偏离，因此临时接合强度变得重要。

并且，临时接合工艺中的温度条件并不受特别的限定，优选为0℃～300℃，更优选为10℃～200℃，尤其优选为常温(23℃)～100℃。

同样地，临时接合工艺中的加压条件并不受特别的限定，优选为10MPa以下，更优选为5MPa以下，尤其优选为1MPa以下。

正式接合中的温度条件并不受特别的限定，优选为比临时接合的温度高的温度，具体而言，更优选为150℃～350℃，尤其优选为200℃～300℃。

并且，正式接合中的加压条件并不受特别的限定，优选为30MPa以下，更优选为0.1MPa～20MPa。

并且，正式接合的时间并不受特别的限定，优选为1秒钟～60分钟，更优选为5秒钟～10分钟。

通过在上述条件下进行正式接合，树脂层在半导体元件64的电极之间流动，不易残留于接合部。

如上述，在正式接合中，通过一并进行多个半导体元件64的接合，能够缩短生产节拍时间，并能够提高生产率。

关于使用了金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第2例进行说明。

图23～图25是按工序顺序表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第2例的示意图。

与使用了金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第1例相比，使用了金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第2例中，3个半导体元件62、64、66经由各向异性导电性部件22层叠并接合，除了这一点以外，与使用了金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第1例相同。因此省略关于与层叠器件的制造方法的第2例相同的制造方法的详细说明。

半导体元件64在背面64b设置有对准标记(未图示)，并且设置有端子(未图示)。此外，在半导体元件64的表面64a设置有各向异性导电性部件22。并且，半导体元件66也在表面66a设置有各向异性导电性部件22。

如图23所示，在所有半导体元件64经由各向异性导电性部件22临时接合于第1半导体晶圆80的元件区域的状态下，使用半导体元件64的背面64b的对准标记和半导体元件66的对准标记，对半导体元件64进行半导体元件66的对位。

接着，如图24所示，在半导体元件64的背面64b，经由各向异性导电性部件22临时接合半导体元件66。接着，将所有半导体元件64经由各向异性导电性部件22临时接合于第1半导体晶圆80的元件区域，在所有半导体元件64上经由各向异性导电性部件22临时接合有半导体元件66的状态下，在预先确定的条件下进行正式接合。由此，半导体元件64和半导体元件66经由各向异性导电性部件22接合，半导体元件64和第1半导体晶圆80经由各向异性导电性部件22接合。半导体元件64、半导体元件66及第1半导体晶圆80的端子(未图示)接合于各向异性导电性部件22。

接着，如图25所示，对每个元件区域，将半导体元件64及半导体元件66经由各向异性导电性部件22接合的第1半导体晶圆80，例如通过切割或激光划线等进行单片化。由此，能够得到半导体元件62、半导体元件64及半导体元件66经由各向异性导电性部件22接合的层叠器件60。

关于使用了金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第3例进行说明。

使用了金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第3例涉及晶圆上晶圆(wafer-on-wafer)，表示图16所示的层叠器件60的制造方法。

图26及图27是按工序顺序表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第3例的示意图。

与层叠器件的制造方法的第1例相比，使用了金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第3例中，经由各向异性导电性部件22接合第1半导体晶圆80和第2半导体晶圆82，除了这一点以外，与层叠器件的制造方法的第3例相同。因此省略关于与层叠器件的制造方法的第1例相同的制造方法的详细说明。并且，关于各向异性导电性部件22，也如同上述说明，因此省略其详细说明。

首先，准备第1半导体晶圆80和第2半导体晶圆82。在第1半导体晶圆80的表面80a或第2半导体晶圆82的表面82a中的任一表面设置各向异性导电性部件22。

接着，使第1半导体晶圆80的表面80a和第2半导体晶圆82的表面82a对置。然后，使用第1半导体晶圆80的对准标记和第2半导体晶圆82的对准标记，对第1半导体晶圆80进行第2半导体晶圆82的对位。

接着，使第1半导体晶圆80的表面80a和第2半导体晶圆82的表面82a对置，并利用上述方法，如图26所示，将第1半导体晶圆80和第2半导体晶圆82经由各向异性导电性部件22进行接合。在该情况下，可以在进行临时接合之后进行正式接合，也可仅进行正式接合。

接着，如图27所示，对每个元件区域，在第1半导体晶圆80和第2半导体晶圆82经由各向异性导电性部件22接合的状态下，例如通过切割或激光划线等进行单片化。由此，能够得到半导体元件62和半导体元件64经由各向异性导电性部件22接合的层叠器件60。如此，即使使用晶圆上晶圆，也能够得到层叠器件60。

另外，关于单片化，由于如上述，因此省略详细说明。

并且，如图27所示，在第1半导体晶圆80和第2半导体晶圆82接合的状态下，若在第1半导体晶圆80及第2半导体晶圆82中存在需要减薄的半导体晶圆，则能够通过化学机械研磨(CMP)等进行减薄。

在使用了金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第3例中，以层叠了半导体元件62和半导体元件64的双层结构为例子进行了说明，但并不限定于此，如上述，当然可以是3层以上。在该情况下，与上述层叠器件60的制造方法的第2例同样，在第2半导体晶圆82的背面82b通过设置对准标记(未图示)和端子(未图示)，能够得到3层以上的层叠器件60。

如上述，通过设为在层叠器件60中设置各向异性导电性部件22的结构，即使在半导体元件上存在凹凸，也能够通过将突出部分16a及突出部分16b用作缓冲层而吸收凹凸。由于突出部分16a及突出部分16b作为缓冲层发挥作用，因此关于在半导体元件中存在元件区域的表面，可以不需要高的表面品质。因此，不需要研磨等平滑化处理，能够抑制生产成本，并且能够缩短生产时间。

并且，由于能够使用晶圆上芯片来制造层叠器件60，因此通过仅将半导体芯片的合格品接合于半导体晶圆内的合格品部分，能够维持良率，并能够减少制造损失。

此外，如上述，树脂层44具备粘合性，当临时接合时能够用作临时接合剂，并能够一并进行正式接合。

上述设置有各向异性导电性部件22的半导体元件64能够使用各向异性导电性部件22和具备多个元件区域(未图示)的半导体晶圆而形成。在元件区域中，设置有如上述用于对位的对准标记(未图示)和端子(未图示)。在各向异性导电材料50(参考图15)中，各向异性导电性部件22形成为与元件区域匹配的图案。

首先，施加预先确定的压力，加热至预先确定的温度并保持预先确定的时间，并将各向异性导电材料50的各向异性导电性部件22接合于半导体晶圆的元件区域。

接着，去除各向异性导电材料50的支撑体46，仅使各向异性导电性部件22接合于半导体晶圆。在该情况下，将各向异性导电材料50加热至预先确定的温度，使剥离层47的剥离剂49的粘接力降低，从而以各向异性导电材料50的剥离层47为起点去除支撑体46。接着，关于半导体晶圆，在每个元件区域进行单片化，得到多个半导体元件64。

另外，以设置有各向异性导电性部件22的半导体元件64为例子进行了说明，但是关于设置有各向异性导电性部件22的半导体元件66，以及设置有各向异性导电性部件22的第2半导体晶圆82，也能够以与设置有各向异性导电性部件22的半导体元件64相同的方式设置各向异性导电性部件22。

关于半导体器件的接合，以对半导体元件接合另一半导体元件的方式进行了说明，但是并不限定于此，也可以是在一个半导体元件上接合多个半导体元件的方式，即一对多的方式。并且，也可以是接合多个半导体元件和多个半导体元件的方式，即多对多的方式。

图28是表示本发明的实施方式的层叠器件的第5例的示意图，图29是表示本发明的实施方式的层叠器件的第6例的示意图，图30是表示本发明的实施方式的层叠器件的第7例的示意图，图31是表示本发明的实施方式的层叠器件的第8例的示意图，图32是表示本发明的实施方式的层叠器件的第9例的示意图。

作为一对多的方式，如图28所示，例如例示出层叠器件83，其是半导体元件62、半导体元件64及半导体元件66分别使用各向异性导电性部件22接合并电连接的方式。另外，半导体元件62可以具有中介层功能。在层叠器件83中，可以由半导体元件晶圆来代替半导体元件62、半导体元件64及半导体元件66。

并且，作为多对多的方式，如图29所示，例如例示出层叠器件84，其是半导体元件64和半导体元件66使用各向异性导电性部件22接合并电连接于一个半导体元件62的方式。半导体元件62可以具有中介层功能。

并且，例如在具有中介层功能的器件上，也可以层叠具有逻辑电路的逻辑芯片及存储器芯片等多个器件。并且，在该情况下，即使各器件的电极尺寸不同，也能够接合。

在图30所示的层叠器件85中，电极88的大小不同，虽然混合存在大小不同的电极，但是半导体元件64和半导体元件66使用各向异性导电性部件22接合并电连接于一个半导体元件62。此外，半导体元件86使用各向异性导电性部件22接合并电连接于半导体元件64。半导体元件87使用各向异性导电性部件22接合并电连接于半导体元件64和半导体元件66。

并且，如图31所示的层叠器件89，半导体元件64和半导体元件66使用各向异性导电性部件22接合并电连接于一个半导体元件62。此外，也能够设为如下结构：半导体元件86和半导体元件87使用各向异性导电性部件22接合于半导体元件64，半导体元件91使用各向异性导电性部件22接合并电连接于半导体元件66。

在如上述的结构的情况下，在如包括光波导那样的器件表面上，通过层叠如VCSEL(Vertical Cavity Surface Emitting Laser：垂直腔表面发射激光器)那样的发光元件及CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)图像传感器那样的受光元件，也可应对假设为高频的硅光子。

例如，如图32所示的层叠器件89a，半导体元件64和半导体元件66使用各向异性导电性部件22接合并电连接于一个半导体元件62。此外，半导体元件86和半导体元件87使用各向异性导电性部件22接合于半导体元件64，半导体元件91使用各向异性导电性部件22接合并电连接于半导体元件66。在半导体元件62上设置有光波导81。在半导体元件66上设置有发光元件95，在半导体元件64上设置有受光元件96。从半导体元件66的发光元件95输出的光Lo穿过半导体元件62的光波导81，并作为出射光Ld射出到半导体元件64的受光元件96。由此，能够应对上述硅光子。

另外，在各向异性导电性部件22上，在相当于光Lo及出射光Ld的光路的部位形成有孔27。

关于使用了层叠体的三维层叠中的具体组装工序进行说明。

为了实现三维层叠，需要在所层叠的器件中形成有承担层叠方向的电连接的配线，承担该层叠方向的连接的配线被称作TSV(Through Silicon Via：硅穿孔)。具有TSV的器件根据在哪一阶段形成TSV，分类成先钻孔(Via-first)、中钻孔(Vias-middle)及后钻孔(Via-last)三种。在形成器件的晶体管之前形成TSV的被称作先钻孔。在形成晶体管之后且形成再配线层之前形成的被称作中钻孔。在形成再配线层之后形成额被称作后钻孔。通过任何方法形成TSV都需要减薄硅基板，以进行贯穿处理。

与层叠体的使用方式的例一同，对适用了TSV的半导体芯片或晶圆的接合方法进行说明。

作为先钻孔或中钻孔的代表性例子，可举出被称作HBM(High Bandwidth Memory：高带宽存储器)或HMC(Hybrid Memory Cube)的层叠型存储器芯片。在这些例中，以同一模具形状形成存储器区域，并且形成TSV区域，并减薄基材晶圆而形成TSV，在通孔的表面形成被称作微凸块的电极，并进行层叠而接合。

作为后钻孔的例子，可举出如下工序：由绝缘性粘接剂或绝缘性氧化物来接合不具有金属凸块的半导体芯片或晶圆，然后形成TSV。

以往，在形成层间接合之后，通过博世(BOSCH)法或激光钻孔法等方法形成孔，通过溅射等在壁面上形成镀敷核，并通过镀敷而填充金属，从而与各层的配线部分电接合。

但是，填充金属由于通过镀敷核的生长而形成，因此未必一定确保填充金属与配线部分的接合。相对于此，在使用各向异性导电性部件来连接凸块彼此的情况下，各向异性导电性部件的导通路由于直接形成与凸块的结合，因此电连接得到强化，信号连接进一步变得良好。此时，在半导体芯片表面或晶圆表面上设置不会有助于信号传输的电极，由此增加接合部的面积，并能够提高每一剪切应力的耐性。并且，层间的热传导变得良好，因此热量容易扩散到层叠体整体。根据这些机构，连接强度和散热性进一步提高。

作为在先钻孔、中钻孔及后钻孔的任一种中可适用的接合方法的例子，可举出金属扩散接合、氧化膜直接接合、金属凸块接合及共晶接合。

金属扩散接合或氧化膜直接接合在低压低温条件下的接合性良好。另一方面，作为对接合面的高清洁度，例如要求与刚通过Ar蚀刻进行表面清洁之后相等的级别。并且，作为平坦性，例如要求算术平均粗糙度Ra为1nm以下，因此在接合时需要严格的环境控制及平行度控制，并且，在不同公司或者即使在公司相同却在不同工厂制造的半导体器件的产品组，半导体器件的种类或配线规则可能不同，在将这种半导体器件的产品组三维层叠的情况下，要求其中最严格的精度或控制。

另一方面，在存在一些缺陷的情况下，或者在工艺冗余的情况下，金属凸块接合或共晶接合的接合性也良好。并且，由于凸块或焊料的变形或流动，与金属扩散接合或氧化膜直接接合相比，有时接合不同种类的器件时的器件表面的清洁度或平坦度可以更低。

在这些接合方式中，作为课题可举出如下方面：接合强度比金属扩散接合及氧化膜直接接合低；以及在每次反复进行层叠时因已接合部分被再加热而有可能引起器件不良。在文献(National Institute of Advanced Industrial Science and Technology(AIST)研究成果报告2013年3月8日：“多功能高密度三维集成化技术(2)下一代三维集成化的评价分析技术的研究开发<(2)-B热/层叠接合技术的研究开发>”)中提出有如下方法：通过有机树脂而进行层叠时的暂时固定，在层叠所有层之后一并进行加热并接合，由此避免温度履历的影响。通过形成不会有助于信号传输的电极而提高散热性，因此对使用热传导性低的有机树脂层的方式，适用层叠体尤其有用。

接着，关于将构成层叠体的各向异性导电性部件利用于上述接合中的情况进行说明。

层叠体中使用的各向异性导电性部件优选在至少一个表面上形成有树脂层，更优选在两面上形成。

并且，上述各向异性导电性部件的树脂层44优选包含热固性树脂。所形成的上述树脂层作为临时接合层而抑制层叠之后的错位。由于可以在低温下且短时间内进行临时接合，因此能够减少对器件的不良影响。从抑制由工艺中的热量引起的错位的观点考虑，上述树脂层的厚度优选为100nm～1000nm，各向异性导电性部件的热传导率在厚度方向上优选为20～100W/(m·K)，各向异性导电性部件的热膨胀是数(CTE)优选为5ppm～10ppm。

各向异性导电性部件优选以经由可剥离的粘接层保持于支撑体的形式被供给。作为支撑体的材质并不受特别的限定，从不易弯曲且能够确保一定的平坦度的观点考虑，优选为硅或玻璃等材质。

作为可剥离的粘接层，可以是粘接性低的粘接层，优选为因加热或光照射而粘接性降低的粘接层。作为因加热而粘接性降低的粘接层的例子，可举出Nitto DenkoCorporation制造的REVALPHA(注册商标)或SOMAR Corporation制造的SOMATAC(注册商标)。作为因光照射而粘接性降低的粘接层，能够使用如用作通常的切割带的材料，除此以外，作为例子，还可以举出3M Company制造的光剥离层。

在各向异性导电性部件中，可以在保持于支撑体的阶段形成有图案。作为图案形成的例子，例如可举出凹凸图案形成、单片化及亲疏水性图案形成，优选形成有亲疏水性图案，更优选亲疏水性图案被单片化。

由于各向异性导电性部件包含导电材料，因此为了进行接合，只要在接合对象的表面形成有电极即可，而并不需要特殊技术，例如微细圆锥金凸块等特殊金属凸块，或者根据CONNECTEC JAPAN，、Tohoku MicroTec Co.，Ltd.及National Institute of AdvancedIndustrial Science and Technology(AIST)青柳昌宏研究小组的MONSTER PAC Core技术等。尤其，为了即使在接合对象的表面平坦性低的情况下也能够进行接合，优选各向异性导电性部件在表面具有突起，如上述，更优选突出部分16a即突起包括由导电材料组成的突起。

并且，具备具有本发明的面积率的端子的层叠体由于层间的热传导良好，因此热量容易扩散到层叠体整体，因此散热性尤其好。

接着，关于层叠器件的层叠方法进行说明。

在层叠不同半导体芯片的方式中，可举出COC(Chip on Chip：芯片上芯片)法、COW(Chip on Wafer：晶圆上芯片)法、WOW(Wafer on Wafer：晶圆上晶圆)法。COC法是在固定于基板的半导体芯片上层叠半导体芯片的方法，具有可以层叠不同尺寸的半导体芯片、以及可以在接合前筛选合格品半导体芯片等优点，在层叠多个半导体芯片的情况下，由于每次要求对准，因此成本高。COW法是在基板晶圆上层叠半导体芯片的方法，在层叠多个半导体芯片的情况下，与COC法同样地，由于每次需要对准，因此成本高。WOW法是将晶圆彼此接合的方法，具有可缩短接合时间且容易对准等优点，但是由于无法筛选合格品半导体芯片，因此多层层叠体的良率容易降低。

以缩短对准时间为目的，研究出在晶圆上进行一并对准的被称作自对准的方法，例如在日本特开2005-150385号公报或日本特开2014-57019号公报中公开了技术。但是，这些文献中仅公开了对准所固定的半导体芯片彼此的位置的技术，为了将层彼此电接合，需要进一步进行上述接合方法中的任一种。为了适用金属扩散接合或氧化膜直接接合，需要精确地控制所排列的所有半导体芯片的高度，因此是高成本。另一方面，在适用金属凸块接合或共晶接合的情况下，在每次进行加热而接合的方式中，需要对已接合部分进行再加热的对策，在所有层层叠之后一并进行加热而接合的方式中，需要设法使半导体芯片在层叠时不发生偏离及散热对策。

对于上述课题，使用了各向异性导电性部件的三维层叠是有用的。

因此，优选在层叠体的各接合中使用各向异性导电性部件，但层叠体也可包括基于以往方法的接合。作为包括基于以往方法的接合的例子，可举出具有基于各向异性导电性部件的接合的层叠体在光半导体与ASIC(Application Specific Integrated Circuit)之间具有混合接合的方式、以及在存储器与ASIC之间具有表面活化接合的方式。基于以往方法的接合具有通过不同规则来制造的器件彼此容易层叠的优点。

作为使用了各向异性导电性部件的三维层叠的例子，可举出以下方式。

首先，检查第1半导体芯片组并进行单片化，并筛选第1合格品半导体芯片组。

经由第1各向异性导电性部件，在第1基体上排列第1合格品半导体芯片组并进行临时接合。临时接合能够由倒装焊接机等装置来进行。作为第1基体并不受特别的限定，作为例子，可举出具有晶体管的器件、或具有配线层和贯穿电极的基体。

在检查被层叠半导体芯片组之后进行单片化，并筛选被层叠合格品半导体芯片组。作为被层叠半导体芯片组并不受特别的限定，作为例子，可举出具有贯穿电极的方式，或者去除具有被埋设的通孔的半导体芯片的背面的方式。作为背面的去除方法，可举出背磨、CMP及化学蚀刻等方法。尤其，优选横向的应力少的化学蚀刻等去除方法。

在第2基体的与第1基体上的第1合格品半导体芯片组的排列对应的位置，排列被层叠合格品半导体芯片组。

在进行第1基体与第2基体的对位之后，在第1基体与第2基体之间夹着第2各向异性导电性部件，经由该第2各向异性导电性部件将第1合格品半导体芯片组与被层叠合格品半导体芯片组进行临时接合。接着，从被层叠合格品半导体芯片组剥离第2基体而去除。

将由第1合格品半导体芯片组、第2各向异性导电性部件及被层叠合格品半导体芯片组组成的结构设为新的第1合格品半导体芯片组，反复层叠第2各向异性导电性部件和被层叠半导体芯片组，直至形成预先确定的层级的结构。

在形成预先确定的层级的结构之后，通过一并进行加热及加压而将层级之间进行正式接合，从而得到三维接合结构。

利用压缩接合等方法来密封所得到的三维接合结构，并进行单片化，从而得到目标元件。另外，在进行单片化之前，可进行减薄、再配线、电极形成等处理。

作为其他例，可举出如下实施方式：在经由第2各向异性导电性部件而与第1合格品半导体芯片组接合之后，进行被层叠半导体芯片组的单片化的方式；将形成有图案的各向异性导电性部件用作第1各向异性导电性部件或第2各向异性导电性部件的方式；及将形成有图案的各向异性导电性部件用作用于在第2基体上排列被层叠半导体芯片组的粘接剂，并在第2基体与各向异性导电性部件的界面上进行剥离的方式等。

并且，作为其他例，也可举出以下方式。

首先，在第1基体的表面上设置第1各向异性导电性部件。作为第1基体，可以是存在MOS(Metal Oxide Semiconductor：金属氧化物半导体)的方式，也可以是不存在MOS的方式。

检查第1半导体芯片组并进行单片化，并筛选第1合格品半导体芯片组。

经由通过处理而粘接性降低的临时接合层，在支撑体的表面上设置第2各向异性导电性部件。作为支撑体的材质并不受特别的限定，优选为硅或玻璃。作为通过处理而粘接性降低的临时接合层，优选为通过加热而粘接性降低的临时接合层或因光照射而粘接性降低的临时接合层。

在第2各向异性导电性部件上设置图案。作为图案，更优选经单片化的亲疏水性图案。亲疏水性图案被单片化的情况下，在后续工序中，容易将各向异性导电性部件转印到第1合格品半导体芯片组。作为单片化方法并不受特别的限定，可举出切割法、激光照射法、隐形切割法、湿式蚀刻法及干式蚀刻法等。

通过使用了图案的自组装技术，经由第2各向异性导电性部件在支撑体上排列第1合格品半导体芯片组并进行临时接合。作为自组装技术，例如可举出如下方法：在基板的安装区域上形成包含活性剂的液滴，在液滴上载置半导体芯片组，将元件定位于安装区域并干燥液滴，经由固化性树脂层将元件和安装基板进行接合，并冲洗活性剂。这些技术在日本特开2005-150385号公报或日本特开2014-57019号公报中公开。当进行自组装时，也可将电极用作对准标记。

经由第1各向异性导电性部件将第1基体和第1合格品半导体芯片组进行临时接合。接着，进行降低临时接合层的粘接性的处理，并在第2各向异性导电性部件与支撑体的界面上进行剥离。

将由第1基体、第1各向异性导电性部件及第1合格品半导体芯片组组成的结构设为新的第1基体，将第2各向异性导电性部件设为新的第1各向异性导电性部件，反复层叠第1合格品半导体芯片组和第2各向异性导电性部件，直至形成预先确定的层级的结构。

在形成预先所确定层级的结构之后，通过在比临时接合中使用的条件更高压且更高温的条件下进行一并处理，将层级之间进行正式接合，从而得到三维接合结构。由于临时接合层残留于层叠体中，因此优选使用在正式接合条件下进行固化反应的材料作为临时接合层。

利用压缩接合等方法而密封所得到的三维接合结构，并进行单片化，从而得到目标层叠器件。另外，在进行单片化之前，可以进行减薄、再配线及电极形成等处理。

如上述，通过使用各向异性导电性部件而能够分离临时接合和正式接合，因此无需进行多次回流焊接等高温工艺，而能够降低产生器件不良的风险。并且，如上述，在使用在表面具有树脂层的各向异性导电性部件的方式中，树脂层能够缓解由工艺条件引起的对接合部的影响。并且，在使用在表面具有突起的各向异性导电性部件的方式中，即使在接合对象的表面平坦性低的情况下也可接合，因此能够简化平坦化工艺。

以下，关于使用了层叠体的三维层叠，使用图33～图48进行更具体的说明。

图33～图43是按工序顺序表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例的示意图。

图44～图46是按工序顺序表示在使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例中使用的层叠体的制造方法的示意图。

图47及图48是按工序顺序表示在使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例中使用的层叠体的制造方法的示意图。

使用了金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第4例涉及三维层叠，与使用了金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第2例同样地使用各向异性导电性部件。因此，省略关于与使用了金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第2例相同的制造方法的详细说明。

首先，如图33所示，准备在半导体晶圆92的表面92a的整个表面上设置有各向异性导电性部件22的第1层叠基体90。半导体晶圆92例如能够设为与具备多个元件区域(未图示)的第1半导体晶圆80相同的结构。另外，半导体晶圆92也能够设为上述中介层23。

并且，如图34所示，准备设置有多个半导体元件64的第2层叠基体100。第2层叠基体100在第2基体102的表面102a上层叠有剥离功能层104和各向异性导电性部件22。在各向异性导电性部件22上设置有多个半导体元件64。在各向异性导电性部件22上，在未设置有半导体元件64的区域设置有亲疏水性膜105。

在第2层叠基体100中，半导体元件64的背面64b是第2基体102侧的面，表面64a是与其相反的一侧的面。半导体元件64例如使用经检查而筛选的合格品半导体元件。

剥离功能层104例如由因加热或光照射而粘接性降低的粘接层构成。作为因加热而粘接性降低的粘接层的例子，可举出Nitto Denko Corporation制造的REVALPHA(注册商标)或SOMAR Corporation制造的SOMATAC(注册商标)。作为因光照射而粘接性降低的粘接层，能够使用如用作通常的切割带的材料，除此以外，作为例子，还可以举出3M Company制造的光剥离层。

接着，如图35所示，将第1层叠基体90和第2层叠基体100进行临时接合。另外，临时接合的方法如上述。并且，在临时接合中能够使用倒装焊接机等装置。

接着，如图36所示，去除第2层叠基体100的第2基体102。在该情况下，半导体元件64处于与半导体晶圆92的各向异性导电性部件22临时接合的状态，并且成为在半导体元件64的表面64a上转载有各向异性导电性部件22的状态。

第2基体102例如通过加热或光照射来降低剥离功能层104的粘接性而去除。

接着，如图37所示，在半导体元件64的表面64a侧的各向异性导电性部件22上，对准半导体元件64彼此的位置临时接合另一第2层叠基体100。在该情况下，另一第2层叠基体100的半导体元件64的背面64b和临时接合于半导体晶圆92上的半导体元件64的表面64a侧的各向异性导电性部件22被临时接合。临时接合的方法如上述。

接着，如图38所示，去除另一第2层叠基体100的第2基体102。第2基体102的去除方法如上述。

如图38所示，半导体元件64处于与半导体晶圆92侧的半导体元件64的各向异性导电性部件22临时接合的状态，并且成为各向异性导电性部件22转载于半导体元件64的表面64a的状态。图38表示设置有两层半导体元件64的结构。如此，通过反复进行第2层叠基体100的临时接合，能够控制半导体元件64的层叠数。

在此，准备图39所示的第3复合层叠体106。第3复合层叠体106具有第3基体108，在其表面108a上以特定的图案形成有亲疏水性膜109。并且，半导体元件64设置于第3基体108的表面108a，即未设置有亲疏水性膜109的区域。在该情况下，半导体元件64例如使用经检查而筛选的合格品半导体元件。

亲疏水性膜109例如经由掩模涂布憎水性材料，并设为所期望的图案，从而得到特定的图案。作为憎水性材料，能够使用烷基硅烷或氟代烷基硅烷等化合物。作为憎水性材料，能够使用显现基于形状的憎水效果的材料，例如等规聚丙烯(i-PP)的相分离结构等。

接着，如图40所示，针对设置有两层半导体元件64的第1层叠基体90，在半导体元件64的表面64a侧的各向异性导电性部件22上，对准半导体元件64彼此的位置而临时接合第3复合层叠体106。由此，成为设置有3层半导体元件64的结构。

接着，如图41所示，去除第3复合层叠体106的第3基体108。第3基体108的去除方法与上述第2基体102的去除方法相同。

接着，通过在比临时接合中使用的条件更高压且更高温的条件下进行一并处理，将半导体元件64、各向异性导电性部件22及半导体晶圆92正式接合，从而得到图42所示的三维接合结构体94。另外，对三维接合结构体94可以进行减薄、再配线及电极形成等处理。

接着，切断三维接合结构体94的半导体晶圆92和各向异性导电性部件22，从而如图43所示进行单片化。由此，能够得到经由各向异性导电性部件22接合了3个半导体元件64的层叠器件60。单片化方法能够适当利用上述方法。

如图44所示，图34所示的第2层叠基体100通过在第2基体102的表面102a上层叠剥离功能层104和各向异性导电性部件22而形成。

接着，如图45所示，在各向异性导电性部件22上，以特定的图案形成亲疏水性膜105。

亲疏水性膜105例如通过光刻法或自组装法等方法将图案形成于各向异性导电性部件22上。在亲疏水性膜105中，作为形成亲水图案的亲水性材料的例子，可举出聚乙烯醇等亲水性高分子。

并且，也能够由用于上述亲疏水性膜109的材料来形成亲疏水性膜105。亲疏水性膜105例如也能够使用包含氟类化合物的光阻材料，并通过曝光显影而形成特定的图案。

接着，如图46所示，在未设置有亲疏水性膜105的区域设置半导体元件64。由此，得到图34所示的第2层叠基体100。

作为设置半导体元件64的方法，例如可以利用如下方法：在未设置有亲疏水性膜105的区域形成包含活性剂的液滴，在液滴上载置半导体元件64进行定位并干燥液滴，经由固化性树脂层接合半导体元件64和第2基体102，并冲洗活性剂。

如图47所示，关于图39所示的第3复合层叠体106，准备第3基体108。接着，如图48所示，在第3基体108的表面108a上，以特定的图案形成亲疏水性膜109。亲疏水性膜109具有与上述亲疏水性膜105相同的结构，能够以相同方法形成。

接着，在未设置有亲疏水性膜109的区域设置半导体元件64。作为设置半导体元件64的方法，例如可以利用如下方法：在未设置有亲疏水性膜109的区域形成包含活性剂的液滴，在液滴上载置半导体元件64进行定位并干燥液滴，经由固化性树脂层接合半导体元件64和第3基体108，并冲洗活性剂。由此，得到图39所示的第3复合层叠体106。

并且，也能够应对不使用TSV的新方法。在三维安装中，如上述，有时要求一对多方式或多对多方式的接合。此时，通常需要对任一器件预先赋予中介层功能。但是，在考虑到异质的接合环境的情况下，为了使各器件集合而预先进行设计是不优选的。

作为解决这种问题的方法，提出有单独使用再配线层(RDL：Re-DistributionLayer：重新分配层)的方法。通过将具有连接各种器件的中介层功能的再配线层接合并内置于各向异性导电膜，能够不受各器件设计的约束而实现薄型化及无TSV。

也能够以相同的结构在有机基板内设置层叠有多个器件的堆叠体(stack)。

这些组装的例子示于图49～图66中。另外，作为具体的组装方法，当然并不限定于图49～图66所示的方法。

图49～图61是按工序顺序表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第5例的示意图，图62～图66是按工序顺序表示使用了本发明的实施方式的金属填充微细结构体的层叠器件的制造方法的第6例的示意图。另外，在图49～图66中，对与图13所示的各向异性导电材料50及图13所示的层叠器件60相同的结构物标注同一符号，并省略其详细说明。

首先，准备具有支撑体46和各向异性导电性部件22的各向异性导电材料50、及设置有再配线层110的晶圆112。另外，再配线层110具有上述中介层功能。

如图49所示，与各向异性导电性部件22对置配置再配线层110，如图50所示，将各向异性导电性部件22和再配线层110接合并电连接。

接着，如图51所示，将晶圆112从再配线层110进行分离。

接着，如图52所示，在再配线层110上，以与各向异性导电性部件22对置的方式配置各向异性导电材料50。

接着，如图53所示，将再配线层110和各向异性导电性部件22接合，如图54所示，分离出一个支撑体46。

接着，如图55所示，以与分离出一个支撑体46的各向异性导电性部件22对置的方式配置半导体元件62。接着，如图56所示，将各向异性导电性部件22和半导体元件62进行接合并电连接。接着，如图57所示，分离剩余的支撑体46。

接着，如图58所示，以与未设置有半导体元件62的一侧的分离出剩余的支撑体46的各向异性导电性部件22对置的方式配置半导体元件64。

接着，如图59所示，将各向异性导电性部件22和半导体元件64接合并电连接。由此，能够不使用TSV便能够层叠半导体元件62和半导体元件64。

另外，在图58中配置了半导体元件64，但并不限定于此，如图60所示，也可将半导体元件64和半导体元件66配置于一个半导体元件62。在该情况下，如图61所示，成为在一个半导体元件62上配置有多个半导体元件64、半导体元件66的结构。在该情况下，也能够不使用TSV便能够在半导体元件62上层叠半导体元件64和半导体元件66。

并且，再配线层110并不限定于单独使用，也能够埋入有机基板中而使用。

在该情况下，如图62所示，对设置有再配线层110的各向异性导电材料50，以与再配线层110对置的方式配置有机基板120。有机基板120例如作为中介层发挥功能。

接着，如图63所示，例如利用焊接将有机基板120电连接于再配线层110。在该情况下，也可将再配线层110埋入有机基板120中。

接着，如图64所示，分离支撑体46。接着，如图65所示，以与各向异性导电性部件22对置的方式配置半导体元件62。

接着，如图66所示，将半导体元件62接合并电连接于各向异性导电性部件22。由此，能够得到层叠了再配线层110和半导体元件62的结构。

另外，上述中以半导体元件为例子进行了说明，但并不限定于此，也可用半导体晶圆来代替半导体元件。

并且，半导体元件的结构并不受到特别的限定，可适当利用上述例示的结构。

在此，临时接合是指，将半导体元件或半甘体晶圆在与要接合的对象物进行对位的状态下固定于要接合的对象物上。

正式接合是指，在临时接合的状态下，在预先确定的条件下进行接合并将对象物彼此接合。只要不受特殊外力等作用，则正式接合是指接合状态永久不被解除的状态。

正式接合通过如上述那样一并进行，能够缩短生产节拍时间，并能够提高生产率。

接合方法并不特别限定于上述方法，而能够使用DBI(Direct BondInterconnect：直接键合互连)及SAB(Surface Activated Bond：表面活化键)。

例如，在接合各向异性导电性部件和半导体晶圆的情况下，上述DBI在各向异性导电性部件及半导体晶圆上层叠硅氧化膜，并实施化学机械研磨。然后，通过等离子体处理使硅氧化膜界面活化，并通过使各向异性导电性部件与半导体晶圆接触而接合两者。

例如，在接合各向异性导电性部件和半导体晶圆的情况下，上述SAB在真空中对异性导电性部件及半导体晶圆的各接合面进行表面处理并进行活化。在该状态下，通过使各向异性导电性部件及半导体晶圆在常温环境下接触而接合两者。在表面处理中，使用氩气等非活性气体的离子照射、或中性原子束照射。

并且，当进行临时接合时，在接合各向异性导电性部件和半导体晶圆的情况下，检查半导体晶圆和半导体元件，以预先分离合格品和不合格品，并仅将半导体元件的合格品经由各向异性导电性部件接合于半导体晶圆内的合格品部分，由此能够减少制造损失。将保证品质的合格品的半导体元件称作KGD(Known Good Die：优质芯片)。

并且，在将半导体元件接合于元件区域的工序中，在临时接合多个半导体元件之后全部一并接合，但并不限定于此。根据接合方法，也存在无法临时接合的情况。在该情况下，可以省略半导体元件的临时接合。此外，可以将半导体元件一个个地接合于半导体晶圆的元件区域。

关于半导体元件及半导体晶圆的输送及拾取等、以及临时接合及正式接合，能够通过使用公知的半导体制造装置而实现。

在上述临时接合的情况下，能够使用TORAY ENGINEERING Co.，Ltd、SHIBUYACORPORATION、SHINKAWA LTD.及Yamaha Motor Co.，Ltd.等各公司的装置。

作为用于上述正式接合的装置，例如能够使用MITSUBISHI HEAVY INDUSTR IESMACHINE TOOL CO.，LTD.、Bondtech Co.，Ltd.、PMT CORPORATION、AYUMI INDUSTRY Co.，Ltd.、Tokyo Electron Limited.(TEL)、EVG、SUSS MICROT EC SE.(SUSS)、MUSASHINOENGINEERING CO.，LTD.等各公司的晶圆接合装置。

当进行临时接合及正式接合等各个接合时，可以举出接合时的环境、加热温度、加压力(荷载)及处理时间作为控制因素，但是能够选择适合于所使用的半导体元件等器件的条件。

作为接合时的环境，以大气下为首能够从氮环境等非活性环境及真空状态中进行选择。

加热温度可选择100℃～400℃的各种温度，并且关于升温速度，也能够按照加热阶段的性能或加热方式选择10℃/分钟～10℃/秒钟。关于冷却也相同。并且，也可呈阶梯状加热，也可分成多个阶段依次提高加热温度而进行接合。

关于压力(荷载)，也能够根据树脂密封剂的特性等来选择急剧加压或呈阶梯状加压。

接合时的环境、加热及加压各自的保持时间及变更时间能够适当设定。并且，关于其步骤，也能够适当变更。例如，能够组合如下步骤：在成为真空状态之后进行第1阶段的加压，然后进行加热而升温时，进行第2阶段的加压并保持恒定时间，在卸载的同时进行冷却，在成为恒定温度以下的阶段返回到大气下。

这种步骤能够进行各种重组，可以在大气下加压之后设为真空状态并加热，也可一并进行真空化、加压及加热。这些组合的例子示于图67～图73中。

并且，若利用接合时单独控制面内加压分布、加热分布的机构，则提高接合的成品率。

关于临时接合，也可同样地进行变更，例如通过在非活性环境中进行，能够抑制半导体元件的电极表面氧化。此外，也可一边附加超声波，一边进行接合。

图67～图73是表示正式接合条件的第1例～第7例的曲线图。图67～图73表示接合时的环境、加热温度、加压力(荷载)及处理时间，符号V表示真空度，符号L表示荷载，符号T表示温度。在图67～图73中，真空度高表示压力变低。在图67～图73中，真空度越低，越接近大气压。

关于接合时的环境、加热温度及荷载，例如，如图67～图69所示，可以在减小压力的状态下施加荷载之后，使温度上升。并且，如图70、图72及图73所示，可以使施加荷载的时刻与提高温度的时刻匹配。如图71所示，也可在使温度上升之后施加荷载。并且，如图70及图71所示，可以使压力的减小时刻与提高温度的时刻匹配。

如图67、图68及图72所示，温度上升也可呈阶梯状上升，也可如图73所示以两个阶段进行加热。如图69及图72所示，荷载也可呈阶梯状施加。

并且，关于减小压力的时刻，可以如图67、图69、图71、图72及图73所示在减压之后施加荷载，也可如图68及图70所示使减压的时刻与施加荷载的时刻匹配。在该情况下，同时并行减压和接合。

本发明是基本上如上述那样构成。以上，关于本发明的金属填充微细结构体的制造方法进行了详细说明，但是本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，当然，可以进行各种改进或变更。

实施例

以下，举出实施例，对本发明的特征进行更具体的说明。以下实施例所示的材料、试剂、物质量及其比例、以及操作等，只要不脱离本发明的主旨，就能够适当地变更。因此，本发明的范围并不限定于以下实施例。

在本实施例中，制作出实施例1、实施例2的金属填充微细结构体及比较例1～比较例3的金属填充微细结构体。关于实施例1、实施例2的金属填充微细结构体及比较例1～比较例3的金属填充微细结构体，对微缺陷数量及纳米缺陷率进行了评价。将微缺陷数量及纳米缺陷率的评价结果示于下述表2中。

以下，关于微缺陷数量及纳米缺陷率进行说明。

关于微缺陷数量的评价进行说明。

<微缺陷数量的评价>

在研磨所制造的金属填充微细结构体的单面之后，通过光学显微镜观察研磨面，以试图发现缺陷。然后，计数缺陷数量，求出每单位面积的缺陷数量，并以下述表1所示的评价基准评价了缺陷数量。在评价中，需要满足直径为20～50μm的评价基准和直径超过50μm的评价基准两者。例如，评价AA设为直径为20～50μm满足0.001～0.1且未检测到直径超过50μm的缺陷。

另外，如下实施了上述单面研磨。首先，通过Q-chuck(注册商标)(MARUISHISANGYO CO.，LTD.制造)将所制造出的金属填充微细结构体贴附于4英寸晶圆上，并使用MATInc.，制造的研磨装置研磨了金属填充微细结构体，直至算术平均粗糙度(JIS(日本工业标准)B0601：2001)成为0.02μm。研磨中使用了包含氧化铝的磨粒。

[表1]

关于纳米缺陷率的评价进行说明。

<纳米缺陷率的评价>

关于所制造出的金属填充微细结构体，拍摄10个视场的1万倍的FE-SEM(FieldEmission Scanning Electron Microscope)图像进行观察，并计数各视场图像中的细孔的总数和未填充细孔数。使用10视场的细孔总数的平均值和10视场的未填充细孔数的平均值，

设为纳米缺陷率(％)＝((未填充细孔数的平均值)/(细孔总数的平均值))×100(％)。将其结果示于下述表2中。

另外，剖面是通过利用聚焦离子束(Focused Ion Beam：FIB)进行切削加工而得到。

以下，关于实施例1、实施例2及比较例1～比较例3进行说明。

(实施例1)

关于实施例1的金属填充微细结构体进行说明。

[金属填充微细结构体]

<铝部件的制作>

使用含有Si：0.06质量％、Fe：0.30质量％、Cu：0.005质量％、Mn：0.001质量％、Mg：0.001质量％、Zn：0.001质量％、Ti：0.03质量％且剩余部分为Al和不可避免杂质的铝合金来制备熔融金属，在进行熔融金属处理及过滤的基础上，通过DC(Direct Chill：直接激冷)铸造法制作出厚度为500mm、宽度为1200mm的铸块。

接着，用面切削机以平均10mm的厚度对表面进行切削之后，在550℃下保持均热约5小时，当温度下降至400℃时，使用热轧机制成厚度为2.7mm的轧制板。

此外，使用连续退火机在500℃下进行热处理之后，通过冷轧而精加工成1.0mm厚度，得到JIS(日本工业标准)1050材料的铝部件。

在将铝部件形成为直径为200mm(8英寸)的晶圆状之后，实施了以下所示的各处理。

<电解研磨处理>

使用以下组成的电解研磨液，在电压25V、液体温度65℃、液体流速3.0m/分钟的条件下，对上述铝部件实施了电解研磨处理。

阴极设为碳电极，电源使用了GP0110-30R(TAKASAGO LTD.制造)。并且，使用漩涡式流量监测器FLM22-10PCW(AS ONE Corporation.制造)测量了电解液的流速。

(电解研磨液组成)

·85质量％磷酸(Wako Pure Chemical，Ltd.试剂) 660mL

·纯水 160mL

·硫酸 150mL

·乙二醇 30mL

<阳极氧化处理工序>

接着，按照日本特开2007-204802号公报中记载的步骤，通过自规则化法对电解研磨处理之后的铝部件实施了阳极氧化处理。

用0.50mol/L的草酸电解液，在电压40V、液体温度16℃、液体流速3.0m/分钟的条件下，对电解研磨处理之后的铝部件实施了5小时的预阳极氧化处理。

然后，对预阳极氧化处理之后的铝部件实施了在0.2mol/L铬酸酐、0.6mol/L磷酸的混合水溶液(液体温度：50℃)中浸渍12小时的脱膜处理。

然后，用0.50mol/L草酸的电解液，在电压40V、液体温度16℃、液体流速3.0m/分钟的条件下实施3小时45分钟的再阳极氧化处理，得到膜厚为30μm的阳极氧化膜。

另外，在预阳极氧化处理及再阳极氧化处理中，阴极均设为不锈钢电极，电源使用了GP0110-30R(TAKASAGO LTD.制造)。并且，冷却装置使用了NeoCool BD36(YamatoScientific Co.，Ltd.制造)，搅拌加温装置使用了成对搅拌器PS-100(EYELATOKYORIKAKIKAI CO，LTD.制造)。此外，使用漩涡式流量监测器FLM22-10PCW(AS ONECorporation.制造)测量了电解液的流速。

<阻挡层去除工序>

接着，在与上述阳极氧化处理相同的处理液及处理条件下，一边使电压以电压下降速度0.2V/sec从40V连续下降至0V，一边实施了电解处理(电解去除处理)。

然后，实施在5质量％磷酸水溶液中在30℃下浸渍30分钟的蚀刻处理(蚀刻去除处理)，去除存在于阳极氧化膜的细孔底部的阻挡层，使铝部件经由细孔而露出。

在此，在阻挡层去除工序之后的阳极氧化膜中存在的贯穿孔，即细孔的平均直径为60nm。另外，关于平均直径，以如下方式计算：由FE-SEM(Field emission-ScanningElectron Microscope：场发射扫描电子显微镜)拍摄表面照片(5万倍的倍率)，作为测定50点的平均值。

并且，阻挡层去除工序之后的阳极氧化膜的平均厚度为80μm。另外，关于平均厚度，以如下方式计算：利用FIB(Focused Ion Beam)对阳极氧化膜在厚度方向上进行切削加工，并由FE-SEM对其剖面拍摄表面照片(5万倍的倍率)，作为测定10点的平均值。

并且，存在于阳极氧化膜中的贯穿孔的密度约为1亿个/mm²。另外，贯穿孔的密度通过在日本特开2008-270158号公报的[0168]及[0169]段中记载的方法来测定并计算。

并且，存在于阳极氧化膜中的贯穿孔的规则度为92％。另外，规则度通过由FE-SEM拍摄表面照片(20000倍的倍率)，并通过在日本特开2008-270158号公报的[0024]～[0027]段中记载的方法来测定并计算。

接着，在细孔的底部中，在所露出的铝部件上使用Zn(锌)形成了金属层。另外，在阻挡层去除工序中，通过使用包含Zn离子的碱性水溶液，在去除阻挡层的同时，在细孔的底部形成了由Zn组成的金属层。在实施例1中，在由Zn组成的金属层的面积率，即在细孔的底部中80％以上面积的区域，形成有除阀金属以外的金属层。另外，将除阀金属以外的金属层的面积率在表2中记为“除阀金属以外的面积率”。

另外，关于上述除阀金属以外的面积率，以如下方式计算：如上述，利用FIB(Focused Ion Beam)对阳极氧化膜在厚度方向上进行切削加工，由FE-SEM对其剖面拍摄10个视场的表面照片(倍率5万倍)，测定各视场中的在露出细孔的铝部件的表面上形成的Zn层的面积率，并作为其平均值。

<金属填充工序>

接着，对形成有阳极氧化膜的铝部件，将铝部件设为阴极，将铂(Pt)设为正极，并在超临界状态下实施了金属镀敷。

金属镀敷使用了下述所示的铜镀液。此外，通过使用二氧化碳并设为温度35℃、压力15MPa而设为超临界状态。在超临界状态下实施了金属镀敷。另外，在金属镀敷中使用了上述图12所示电镀装置。

(铜镀液组成及条件)

·硫酸铜100g/L

·硫酸10g/L

·盐酸5g/L

·非离子表面活性剂1质量％

·电流密度3A/dm²

·镀液温度35℃

·压力15Mpa

·对电极(正极)Pt

<基板去除工序>

接着，通过在20质量％氯化汞水溶液(升汞)中在20℃下浸渍3小时而溶解并去除铝部件，由此制作出金属填充微细结构体。

(实施例2)

与实施例1相比，实施例2在形成阳极氧化膜之后，去除了铝部件(金属部)。然后，实施了细孔的扩径和阻挡层的去除。由此，作为阳极氧化膜14单体(参考图8)。

关于细孔的扩径和阻挡层的去除，在50g/L、40℃的磷性水溶液中浸渍了15分钟。

接着，在阳极氧化膜14的背面14b上，利用无电镀法形成Au(金)膜，在阳极氧化膜14的背面14b上设置了金属部件24(参考图10)。另外，金属部件覆盖细孔的整个开口，在细孔的底部露出除阀金属以外的金属部件24(参考图10)。在实施例2中，在细孔的底部中100％面积的区域由除阀金属以外的金属部件24(参考图10)构成，除阀金属以外的面积率为100％。

接着，在与实施例1相同的条件下，对设置有金属部件24的阳极氧化膜14，在超临界状态下实施了金属镀敷。

在金属镀敷之后，将金属部件进行研磨而去除，由此制作出金属填充微细结构体。

与实施例1同样地，实施例2中细孔的平均直径为60nm，并且细孔的规则度为92％。

(比较例1)

与实施例1相比，比较例1的不同点在于，在镀敷工序中，将镀敷反应场设为液相，并在大气压下实施了金属镀敷，除此以外，与实施例1相同。比较例1未在超临界状态下实施金属镀敷。

(比较例2)

与实施例2相比，比较例2的不同点在于，在镀敷工序中，将镀敷反应场设为液相，并在大气压下实施了金属镀敷，除此以外，与实施例2相同。比较例2未在超临界状态下实施金属镀敷。

(比较例3)

与实施例1相比，比较例3将由Zn组成的金属层的面积率设为50％，除了这一点以外，与实施例1相同。在比较例3中，缩短上述阻挡层去除工序中的蚀刻处理时间以调整面积率。

[表2]

如表2所示，与比较例1～比较例3相比，实施例1、实施例2的微缺陷数量少，纳米缺陷率也少，为良好。

比较例1及比较例2中，由于未在超临界状态下实施金属镀敷，因此金属不会充分填充于细孔中，微缺陷数量多且纳米缺陷率也大。

在比较例3中，除阀金属以外的材料的面积率小，金属不会充分填充于细孔中，微缺陷数量多且纳米缺陷率也大。

符号说明

10-铝部件，10a-表面，12-贯穿孔，12c-底部，12d-面，13-阻挡层，14-阳极氧化膜，15-金属，15a-金属层，15b-金属，16-导通路，17-结构体，20-金属填充微细结构体，22-各向异性导电性部件，23-中介层，27-孔，28-镀敷装置，29-镀敷槽，30-烘箱，31-对电极，32-电源部，33-控制部，34-供给部，35-泵，36-阀，37-供给管，38-压力调整部，39-排出管，40-绝缘性基材，40a-表面，40b-背面，16a、16b-突出部分，44-树脂层，46-支撑体，47-剥离层，48-支撑层，49-剥离剂，50-各向异性导电材料，60-层叠器件，62-半导体元件，64-半导体元件，64a、66a、80a-表面，64b、82b-背面，66、72、86、87-半导体元件，74-传感器芯片，76-透镜，80-第1半导体晶圆，81-光波导，82-第2半导体晶圆，83、84、85、89、89a-层叠器件，88-电极，90-第1层叠基体，91-半导体元件，92-半导体晶圆，92a、102a、108a-表面，94-三维接合结构体，95-发光元件，96-受光元件，100-第2层叠基体，102-第2基体，104-剥离功能层，105-亲疏水性膜，106-第3复合层叠体，108-第3基体，109-亲疏水性膜，110-再配线层，112-晶圆，120-有机基板，AQ-镀液，Ds-层叠方向，Dt-厚度方向，d-平均直径，Ld-出射光，Lo-光，h、ht-厚度，x-方向。

Claims (8)

1.一种金属填充微细结构体的制造方法，其具有：

在金属部件的表面上设置具有多个细孔的绝缘膜，从而得到具有所述金属部件和所述绝缘膜的结构体的工序；及

针对所述结构体，在超临界状态或亚临界状态下对至少具有所述绝缘膜的一侧的面进行金属镀敷，在所述多个细孔中填充金属的镀敷工序，

在所述镀敷工序开始时，在所述结构体的所述细孔的底部存在除阀金属以外的金属层，

在所述细孔的所述底部中对80％以上面积的区域形成有除所述阀金属以外的所述金属层。

2.根据权利要求1所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，

在得到所述结构体的工序与所述镀敷工序之间具有在所述细孔的所述底部形成除所述阀金属以外的所述金属层的工序，

所述镀敷工序是在所述镀敷工序开始时在所述细孔的所述底部中对80％以上面积的区域形成有除所述阀金属以外的所述金属层的状态下实施的。

3.根据权利要求1所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，

所述金属部件由除所述阀金属以外的金属构成，所述细孔的所述底部露出有所述金属部件。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，所述多个细孔的平均直径为1μm以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，所述绝缘膜是氧化膜。

6.根据权利要求5所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，所述氧化膜是铝的阳极氧化膜。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，除所述阀金属以外的所述金属层由比铝更贵的金属构成。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，所述金属部件由贵金属或阀金属构成。

Images