CN115003837A

CN115003837A - 合金和成型体

Info

Publication number: CN115003837A
Application number: CN202180009957.0A
Authority: CN
Inventors: 宇治克俊; 富田龙也; 吉田健二
Original assignee: Alps Electric Co Ltd; Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd; Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 2020-01-23
Filing date: 2021-01-14
Publication date: 2022-09-02
Also published as: JPWO2021149590A1; US20230093061A1; WO2021149590A1; EP4095270A1; KR20220129546A; EP4095270A4

Abstract

本发明提供一种合金，平均Ni浓度为1.5原子％～15.5原子％，平均Co浓度为0原子％～10.0原子％，平均B浓度为3.0原子％～16.0原子％，平均P浓度为0.5原子％～10.0原子％，平均Cu浓度为0原子％～2.0原子％，平均Si浓度为0原子％～6.0原子％，平均C浓度为0原子％～6.0原子％，Nb、Mo、Zr、W、V、Hf、Ta、Al、Ti和Cr的平均浓度的合计为0原子％～6.0原子％，平均Fe浓度、上述平均Ni浓度和上述平均Co浓度的合计为78.0原子％～88.0原子％。

Description

合金和成型体

技术领域

本发明涉及合金和成型体，例如涉及包含Fe的合金和成型体。

背景技术

包含Fe、B和P的合金作为饱和磁通密度高且矫顽力低的软磁性体使用。已知通过在包含Fe、B和P的合金中添加Cr来提高耐腐蚀性(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018－131683号公报

发明内容

然而，有时即使添加Cr，耐腐蚀性也不充分。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提高耐腐蚀性。

本发明是一种合金，平均Ni浓度为1.5原子％～15.5原子％，平均Co浓度为0原子％～10.0原子％，平均B浓度为3.0原子％～16.0原子％，平均P浓度为0.5原子％～10.0原子％，平均Cu浓度为0原子％～2.0原子％，平均Si浓度为0原子％～6.0原子％，平均C浓度为0原子％～6.0原子％，Nb、Mo、Zr、W、V、Hf、Ta、Al、Ti和Cr的平均浓度的合计为0原子％～6.0原子％，平均Fe浓度、上述平均Ni浓度和上述平均Co浓度的合计为78.0原子％～88.0原子％。

本发明是一种合金，平均Ni浓度大于2.0原子％且为9.5原子％以下，平均Co浓度为0原子％～3.0原子％，平均B浓度为8.0原子％～16.0原子％，平均P浓度为0.5原子％～6.0原子％，平均Cu浓度为0.1原子％～2.0原子％，平均Si浓度为0.1原子％～6.0原子％，平均C浓度为0原子％～6.0原子％，Nb、Mo、Zr、W、V、Hf、Ta、Al、Ti和Cr的平均浓度的合计为0原子％～3.0原子％，平均Fe浓度、上述平均Ni浓度和上述平均Co浓度的合计为79.0原子％～88.0原子％。

本发明是一种合金，平均Ni浓度为3.5原子％～9.5原子％，平均Co浓度为0原子％～0.1原子％，平均B浓度为11.5原子％～15.5原子％，平均P浓度为0.5原子％～4.0原子％，平均Cu浓度为0原子％～2.0原子％，平均Si浓度为0.1原子％～4.0原子％，平均C浓度为0.5原子％～4.0原子％，Nb、Mo、Zr、W、V、Hf、Ta、Al、Ti和Cr的平均浓度的合计为0原子％～0.1原子％，平均Fe浓度、上述平均Ni浓度和上述平均Co浓度的合计为81.0原子％～84.0原子％。

本发明是一种成型体，包含上述合金。

根据本发明，能够提高耐腐蚀性。

附图说明

图1是表示形成纳米晶合金的热处理中的温度相对于时间的变化的示意图。

图2是纳米晶合金的截面示意图。

图3(a)～图3(c)是表示实施方式2的粉末、薄带和磁性部件的图。

图4是表示样品No.1～4、12和13的湿润试验后的外观照片的图。

具体实施方式

包含Fe、B和P的纳米晶合金的饱和磁通密度高且矫顽力低。纳米晶合金具备在非晶内形成的多个纳米尺寸的晶相。

对非晶合金和纳米晶合金的制造方法进行说明。首先，将材料的混合物或母合金(作为原料的铸造材料)熔融而得到液态金属，将该液态金属例如使用雾化法等进行骤冷，由此形成非晶合金(前体合金)。非晶合金大致是非晶相，几乎不含晶相。即，非晶合金由非晶相构成。根据液态金属的骤冷的条件，非晶合金可以包含微量的晶相。接着对非晶合金进行热处理。

图1是表示形成纳米晶合金的热处理中的温度相对于时间的变化的示意图(热处理的温度历程的概略图)。如图1所示，在时刻t1，材料为非晶合金，温度T1例如为200℃。在从时刻t1到t2的加热期间40中，例如合金的温度以平均的加热速度45从T1上升到T2。温度T2高于主要包含铁且具有BCC(体心立方，Body Centered Cubic)结构的晶相(金属铁晶相)开始生成的温度(比第一结晶化开始温度Tx1稍低的温度)，低于化合物的晶相(化合物晶相)开始生成的温度(比第二结晶化开始温度Tx2稍低的温度)。从时刻t2到t3的保持期间42为合金的温度大致恒定的温度T2。在从时刻t3到t4的冷却期间44中，例如合金的温度以平均的冷却速度46从T2降低到T1。在图1中，加热速度45和冷却速度46是恒定的，但是加热速度45、冷却速度46也可以相对于时间而发生变化。

图2是纳米晶合金的截面示意图。如图2所示，合金10具备非晶相16和形成于非晶相16内的多个晶相14。晶相14被非晶相16包围。晶相14主要为BCC结构，该结构中包含的元素主要为Fe。合金10包含Fe(铁)、Ni(镍)、B(硼)和P(磷)。有时有意或无意地包含Co(钴)、Si(硅)、Cu(铜)和C(碳)。有时有意或无意地包含Nb(铌)、Mo(钼)、Zr(锆)、W(钨)、V(钒)、Hf(铪)、Ta(钽)、Al(铝)、Ti(钛)和Cr(铬)中的至少一种元素M。有时无意地包含O(氧)和其他杂质元素。这里，杂质元素是指除Fe、Ni、B、P、Co、Si、Cu、C、Nb、Mo、Zr、W、V、Hf、Ta、Al、Ti和Cr(18种元素)以外的所有元素。另外，其他杂质元素是指除上述18种元素和O以外的所有元素。

将合金整体中的平均的Fe浓度、Ni浓度、Si浓度、B浓度、P浓度、C浓度、Cu浓度和Co浓度设为CFe、CNi、CSi、CB、CP、CC、CCu和CCo。将由Nb、Mo、Zr、W、V、Hf、Ta、Al、Ti和Cr构成的元素组M在合金整体中的平均的浓度(元素组M的各元素的平均的浓度的合计)设为CM。将杂质元素(除18种元素以外的剩余部分)中O在合金整体中的平均浓度设为CO，将杂质元素中除O以外的杂质元素在合金整体中的平均浓度设为CI。

CFe、CNi、CSi、CB、CP、CC、CCu、CCo、CM、CO和CI的合计为100.0原子％。CFe、CNi、CSi、CB、CP、CC、CCu、CCo、CM、CO和CI对应于非晶合金和纳米晶合金的化学组成。

纳米晶合金中的晶相(铁原子主体的BCC结构)的尺寸(粒径)影响矫顽力等软磁特性。如果晶相的尺寸小，则矫顽力变低，软磁特性提高。因此，晶相14的谢乐直径例如优选为50nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下。晶相14的谢乐直径例如为5nm以上。谢乐直径由一般的谢乐公式确定。形状因子为0.90。使用后述的X射线衍射装置确定布拉格角和结晶峰的半峰宽。

Cu成为形成晶相14的成核位点。因此，纳米晶合金优选包含Cu。P有助于减小晶相14。B和Si有助于形成非晶相16。为了减小晶相14，优选P多，为了形成非晶相，优选B多。

在专利文献1中记载了对于P的浓度高的合金，通过添加Cr而使防锈性提高。但是，已知根据合金的组成，有时即使添加Cr，防锈性等耐腐蚀性也不提高。例如，在B的浓度高的合金中，即使添加Cr，耐腐蚀性也不提高。

如果合金的耐腐蚀性低，则可能产生如下问题。在长期保管成为非晶合金原料的母合金的情况下，氧容易作为杂质导入合金中。如果在使用水雾化法制造非晶合金时产生像红锈那样的氧化物，则生产效率降低。在长期保管非晶合金的情况下，容易生成像红锈那样的氧化物。因此，在形成纳米晶合金的热处理中，有对合金表面上纳米晶的形成产生不良影响的可能性。由此，有饱和磁通密度的降低等磁特性劣化的可能性。如果非晶合金内的氧化物的量变多，则有在用于形成纳米晶合金的热处理前后化学组成变动的风险。像红锈那样的氧化物促进合金粉体附着或凝集到雾化装置等装置的壁面。特别是对于粒度小的粉体(例如粒径为20μm以下的粉体)，由于比表面积大，所以更容易产生由粉体附着或氧化到装置的壁面导致的不良影响。

另外，在为了提高耐腐蚀性而添加Cr的情况下，Cr比晶相更容易分配于非晶相。因此，饱和磁通密度容易降低。

[实施方式1]

在实施方式1中，通过代替Cr或除Cr之外还添加Ni来提高合金的耐腐蚀性。实施方式1中的各元素的优选浓度范围如下。CNi为1.5原子％～15.5原子％，CCo为0原子％～10.0原子％，CB为3.0原子％～16.0原子％，CP为0.5原子％～10.0原子％，CCu为0原子％～2.0原子％，CSi为0原子％～6.0原子％，CC为0原子％～6.0原子％，CM为0原子％～6.0原子％，CFe、CNi和CCo的合计为78.0原子％～88.0原子％。这样，通过使CNi大于2.0原子％，能够提高耐腐蚀性。

[实施方式2]

各元素的另一优选浓度范围如下。CNi大于2.0原子％且为9.5原子％以下，CCo为0原子％～3.0原子％，CB为8.0原子％～16.0原子％，CP为0.5原子％～6.0原子％，CCu为0.1原子％～2.0原子％，CSi为0.1原子％～6.0原子％，CC为0原子％～6.0原子％，CM为0原子％～3.0原子％，CFe、CNi和CCo的合计为79.0原子％～88.0原子％。当CB大于CP时，即使添加Cr，耐腐蚀性也不易提高。此时，通过使CNi为3.5原子％以上，能够提高耐腐蚀性。

[实施方式3]

各元素的进一步的另一优选浓度范围如下。CNi为3.5原子％～9.5原子％，CCo为0原子％～0.1原子％，CB为11.5原子％～15.5原子％，CP为0.5原子％～4.0原子％，CCu浓度为0原子％～2.0原子％，CSi浓度为0.1原子％～4.0原子％，CC为0.5原子％～4.0原子％，CM为0原子％～0.1原子％，CFe、CNi和CCo的合计为81.0原子％～84.0原子％。当CB为11.5原子％以上且CP为4.0原子％以下时，即使添加Cr，耐腐蚀性也不易提高。此时，通过使CNi为3.5原子％以上，能够提高耐腐蚀性。

[实施方式4]

将以提高耐腐蚀性和饱和磁通密度为目的的优选浓度范围示于以下。CNi为2.5原子％～9.5原子％，CB为8.0原子％～16.0原子％，CP为0.5原子％～6.0原子％，CCu为0.1原子％～2.0原子％，CSi为0原子％～6.0原子％，CC为0原子％～6.0原子％，CFe、CNi和CCo的合计为79.0原子％～88.0原子％。

[实施方式5]

将以提高耐腐蚀性和饱和磁通密度、抑制矫顽力为目的的优选浓度范围示于以下。CNi为2.5原子％～9.5原子％，CB为3.0原子％～16.0原子％，CP为0.5原子％～10.0原子％，CCu为0.1原子％～2.0原子％，CSi为0原子％～3.5原子％，CC为0原子％～6.0原子％，CFe、CNi和CCo的合计为79.0原子％～88.0原子％。通过提高CP并降低CB，纳米晶的晶相14变小，矫顽力变小。

[实施方式6]

将以进一步提高耐腐蚀性为目的的优选浓度范围示于以下。CNi为3.0原子％～10.0原子％，CB为8.0原子％～16.0原子％，CP为1.0原子％～6.0原子％，CCu为0原子％～2.0原子％，CSi为0原子％～6.0原子％，CC为0原子％～6.0原子％，CFe、CNi和CCo的合计为79.0原子％～88.0原子％。通过提高CNi和CB并降低CP，能够进一步提高耐腐蚀性。

实施方式1～6可以是纳米晶合金，也可以是非晶合金。在纳米晶合金中，具有包含Fe的BCC结构的晶相14的谢乐直径优选为25nm以下，更优选为20nm以下。由此，能够减小矫顽力。晶相14中除BCC结构以外(例如FCC(面心立方，Face Centered Cubic)结构)的晶相14容易使软磁特性恶化，因此优选尽可能少。

通过使CFe+CNi+CCo为78.0原子％以上，能够提高饱和磁通密度。CFe+CNi+CCo优选为79.0原子％以上，更优选为81.0原子％以上。通过提高准金属(B、P、C和Si)的浓度，能够在晶相14间更稳定地设置非晶相16。因此，CFe+CNi+Cco优选为88.0原子％以下，更优选为85.0原子％以下，进一步优选为84.0原子％以下。

通过提高CNi，能够提高耐腐蚀性。CNi为1.5原子％以上，优选大于2.0原子％，更优选为2.5原子％以上，进一步优选为3.0原子％以上。如果CNi过高，则CFe变低，饱和磁通密度变小。因此，CNi优选为15.5原子％以下，更优选为9.5原子％以下。

合金可以不包含Co，但是合金也可以无意或有意地包含Co。即，CCo为0原子％以上，也可以为0.1原子％以上。Co大大提高饱和磁通密度，但是有时磁致伸缩增大。因此，即使在合金包含Co的情况下，CCo也为10.0原子％以下。另外，为了显著改善合金的原料成本，Co优选为3.0原子％以下，更优选为1.0原子％以下，进一步优选为0.1原子％以下。

如果CB高，则能够稳定地形成非晶相16。因此，CB优选为3.0原子％以上，更优选为8.0原子％以上，进一步优选为11.5原子％以上。为了提高CB并使CFe+CNi+CCo为78.0原子％以上，降低CP。如果CP过低，则矫顽力变高。因此，CB优选为16.0原子％以下，更优选为15.5原子％以下。

如果CP高，则晶相14变小，矫顽力变低。因此，CP优选为0.5原子％以上，更优选为1.0原子％以上。为了提高CP并使CFe+CNi+CCo为78.0原子％以上，降低CB和CSi。如果CB和CSi过低，则难以稳定地形成非晶相16。因此，CP优选为10.0原子％以下，更优选为6.0原子％以下，进一步优选为4.0原子％以下。

合金可以不包含Si，但是合金也可以无意或有意地包含Si。即，CSi为0原子％以上，也可以为0.1原子％以上。为了稳定的制造，Tx2优选较高。如果提高CSi，则Tx2变高。因此，CSi优选为0.1原子％以上，更优选为0.5原子％以上。为了提高CSi并使CFe+CNi+CCo为78.0原子％以上，降低CP和CB。如果CP过低，则矫顽力变高，如果CB过低，则不能稳定地制造非晶。因此，CSi优选为6.0原子％以下，更优选为4.0原子％以下，进一步优选为3.5原子％以下。

合金可以不包含Cu，但是合金也可以无意或有意地包含Cu。即，CCu为0原子％以上，也可以为0.1原子％以上。如果在晶相14的形成初期有Cu团簇，则该Cu团簇成为成核位点，稳定地形成晶相14。因此，CCu优选为0.1原子％以上，更优选为0.5原子％以上。如果Cu多，则饱和磁通密度降低。从这些观点出发，CCu优选为2.0原子％以下，更优选为1.5原子％以下。

合金可以不包含构成元素组M的各元素(Nb、Mo、Zr、W、V、Hf、Ta、Al、Ti和Cr)，但是合金也可以无意或有意地包含元素M。即，CM为0原子％以上，也可以为0.1原子％以上。CM优选为3.0原子％以下，更优选为2.0原子％以下，进一步优选为1.0原子％以下。

将由Nb、Mo、Zr、W、V、Hf和Ta构成的元素组M1的合金整体的平均浓度(元素组M1的各元素的平均的浓度的合计)设为CM1，将由Al、Ti和Cr构成的元素组M2的合金整体的平均浓度(元素组M2的各元素的平均的浓度的合计)设为CM2，此时CM1优选为3.0原子％以下，更优选为2.0原子％以下，进一步优选为1.0原子％以下。另外，CM2优选为3.0原子％以下，更优选为2.0原子％以下，进一步优选为1.0原子％以下。

合金优选不有意地包含O和其他元素。即，CI和CO为0原子％以上。CO优选为5.0原子％以下，更优选为3.0原子％以下，进一步优选为1.0原子％以下。CI优选为1.0原子％以下，更优选为0.5原子％以下，进一步优选为0.1原子％以下。另外，合金整体中的除O以外的不希望的元素各自的平均浓度优选为0.5原子％以下，更优选为0.1原子％以下。

综上所述，必需元素为Fe、Ni、B和P，任意元素为Co、Cu、Si、C、Nb、Mo、Zr、W、V、Hf、Ta、Al、Ti和Cr。在合金不包含任意元素的情况下，合金由Ni、B、P、Fe和由杂质元素构成的剩余部分构成。在合金包含任意元素的情况下，合金由Ni、B、P、任意元素、Fe和由杂质元素构成的剩余部分构成。CFe为52.5原子％～86.5原子％。Fe廉价且提高饱和磁通密度。因此，CFe优选为62.5原子％以上，更优选为68.0原子％以上，进一步优选为72.0原子％以上。

[实施方式1的制造方法]

以下，对非晶合金和纳米晶合金的制造方法进行说明。实施方式1的合金的制造方法不限定于下述方法。

[非晶合金的制造方法]

非晶合金的制造使用单辊法。单辊法的辊径和转速的条件是任意的。单辊法由于容易快速冷却，所以适于非晶合金的制造。为了制造非晶合金，熔融合金的冷却速度例如优选为10⁴℃/秒以上，优选为10⁶℃/秒以上。也可以使用包含冷却速度为10⁴℃/秒的期间的除单辊法以外的方法。非晶合金的制造例如可以使用水雾化法或日本专利第6533352号记载的雾化法。

[纳米晶合金的制造方法]

纳米晶合金是通过非晶合金的热处理而得到的。在纳米晶合金的制造中，热处理中的温度历程影响纳米晶合金的纳米结构。例如，在如图1所示的热处理中，主要是加热速度45、保持温度T2、保持期间42的长度、冷却速度46影响纳米晶合金的纳米结构。

[加热速度]

在加热速度45快的情况下，各晶相14的尺寸变小，合金的矫顽力降低。另外，也有时饱和磁通密度增加。例如，在从200℃到保持温度T2的温度范围内，平均加热速度ΔT优选为360℃/分钟以上，更优选为400℃/分钟以上。更优选在该温度范围内以10℃间隔算出的平均加热速度也满足相同的条件。但是，在需要像层叠后的热处理那样释放伴随结晶化的热的情况下，优选减小平均加热速度。例如，作为这样的平均加热速度，可以为5℃/分钟以下。

[保持期间的长度]

保持期间42的长度优选为能够判断结晶化充分进行的时间。为了判断结晶化充分进行，在通过差示扫描量热法(DSC：Differential Scanning Calorimetry)以40℃/分钟的恒定的加热速度将纳米晶合金加热到650℃左右而得到的曲线(DSC曲线)中，确认无法观察到与第一结晶化开始温度Tx1对应的第一峰或者该第一峰变得非常小(例如成为相同化学组成的非晶合金的DSC曲线中的第一峰的总发热量的1/100以下的发热量)。

如果结晶化(第一峰中的结晶化)接近100％，则结晶化的速度变得非常慢，在DSC中也有时无法判断结晶化充分进行。因此，保持期间的长度优选比由DSC的结果预期的长。例如，保持期间的长度优选为0.5分钟以上，更优选为5分钟以上。通过充分进行结晶化，能够提高饱和磁通密度。如果保持期间过长，则纳米晶合金的生产率降低。因此，保持期间的长度优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下。

[保持温度]

保持温度T2的最高温度Tmax优选为第一结晶化开始温度Tx1－20℃以上且第二结晶化开始温度Tx2－20℃以下。如果Tmax小于Tx1－20℃，则结晶化不充分进行。如果Tmax超过Tx2－20℃，则生成化合物晶相，矫顽力大幅增加。另外，Tmax优选为非晶相16的居里温度以上。

[冷却速度]

如果冷却速度46高，则在纳米晶合金中容易残留应变，另一方面，如果冷却速度46低，则制造纳米晶合金需要时间。冷却速度46定义为从合金的温度达到Tmax起到200℃为止的平均的冷却速度。该冷却速度46例如优选为0.1℃/秒～1.0℃/秒。从提高生产效率的观点出发，平均冷却速度例如可以为100℃/分钟以上。

[非晶合金]

实施方式1～6中的作为纳米晶合金的前体合金的非晶合金由非晶相构成。这里，由非晶相构成可以在能够得到实施方式1～6的效果的范围内包含微量的晶相。

对是否由非晶相构成的判断方法的一个例子进行说明。使用X射线衍射装置(例如搭载计数器单色光源(counter monochromater)的Rigaku制Smartlab(注册商标)－9kW：45kV，200mA)的衍射图案(例如X射线源：Cu－Kα射线；1步0.02°；每步的测定时间：10秒)进行判断。

即使在衍射图案中未确认到BCC结构的铁的峰的情况下，在透射式电子显微镜中，也有时确认到微量的晶相。然而，这些微量的晶相的定量困难，对磁特性的影响也轻微，因此即使在透射电子显微镜中确认到微量的晶相的情况下，也视为非晶合金由非晶相构成。

[纳米晶合金]

实施方式1～6中的纳米晶合金10具备非晶相16和形成于非晶相16内的多个晶相14。合金10内的晶相14的比例只要是能够得到实施方式1～6的效果的程度即可。例如，合金10包含在上述X射线衍射装置的衍射图案中确认到BCC结构的铁的峰的程度的晶相14。如果晶相14多，则合金容易变脆，因此在卷取时容易断裂。因此，可以根据利用形态来适当地调整晶相14的量。

[实施方式7]

图3(a)～图3(c)是表示实施方式7的粉末、薄带和磁性部件的图。如图3(a)所示，粉末20可以包含实施方式1～6的合金。粉末20的粒径根据通过激光衍射·散射法得到的粒度分布，利用中值径进行评价。粉末20的D90例如为3μm～100μm，粉末20的D50例如为2～50μm，粉末20的D10例如为0.5～20μm。如图3(b)所示，薄带22可以包含实施方式的合金。薄带22的宽度例如为1～500mm，厚度例如为8～60μm。如图3(c)所示，软磁芯24可以包含实施方式1的合金。软磁芯24例如是将包含图3(a)的粉体和粘结材料的混合物成型而得的成型体。粘结材料优选由树脂构成。成型体也可以是除软磁芯24以外的磁性部件。

实施例1

如下制作样品的带。

[非晶合金的制造]

作为合金的起始材料，准备铁(0.01重量％以下的杂质)、硼(小于0.5重量％的杂质)、磷化三铁(小于1重量％的杂质)、铜(小于0.01重量％的杂质)和硅(0.001重量％以下的杂质)、碳(0.05重量％以下的杂质)、镍(0.1重量％以下的杂质)、铬(0.01重量％以下的杂质)和钼(0.1重量％以下的杂质)之类的试剂。在由这些试剂的混合物制造纳米晶合金的过程中，预先确认未产生元素的损失、混入。对于该确认，在非晶合金和纳米晶合金中的化学元素中，通过吸光光度法确定B浓度CB，通过红外光谱法确定C浓度CC，通过高频电感耦合等离子体发射光谱法确定Ni浓度CNi、Cu浓度CCu、Cr浓度CCr、Mo浓度CMo、P浓度CP和Si浓度CSi。Fe浓度CFe是从100％中减去除Fe以外的化学元素的合计浓度并作为剩余部分而确定的。

以成为期望的化学组成的方式制备200克的混合物。在氩气氛中的坩埚内对混合物进行加热，形成均匀的熔融金属。使熔融金属在铜模内凝固而制造铸锭。

使用单辊法由铸锭制造非晶合金。在石英坩埚内使30克的铸锭熔融，从具有10mm×0.3mm的开口部的喷嘴排出到纯铜的旋转辊。在旋转辊上形成宽度10mm、厚度20μm的非晶带作为非晶合金。通过氩气喷射将非晶带从旋转辊剥离。使用X射线衍射装置，通过上述方法确认了非晶带是由非晶质构成的非晶合金。

使用红外金成像炉在氩气流中进行热处理，由非晶合金制造纳米晶合金的带。热处理条件是加热速度为400℃/分钟，保持期间的长度为1分钟，从425℃到225℃的平均冷却速度为16℃/分钟。改变保持温度Th(热处理温度)，使用矫顽力最小的保持温度的样品。

[结晶化温度的确定]

对于各样品的非晶合金，通过DSC确定结晶化温度(Tx1和Tx2)。将样品的量设为20mg，将DSC的加热速度设为40℃/分钟的恒速。

表1是表示各样品中的化学组成(浓度)、Tx1、Tx2、ΔTx＝Tx1－Tx2和保持温度Th的表。CFe、CNi、CSi、CB、CP、CC、CCu、CCr和CMo的合计为100原子％。

[表1]

样品No.1、5、11为比较例1，CNi为0原子％。样品No.2～4、12和13的CNi为2.0原子％～15.0原子％，为实施例1。

[饱和磁通密度和矫顽力的测定]

对于各样品的纳米晶合金，通过振动试样型磁力计VSM－P7测定饱和磁通密度Bs，通过BH示踪模型BHS－40测定矫顽力Hc。应予说明，饱和磁通密度Bs的计算中使用的密度使用利用阿基米德法确定的实测值。

[重量增加的测定]

对于各样品的非晶合金(前体合金)，通过以下湿润试验测定防锈性。将10mm×70mm的带片以使长边方向与垂直方向一致的方式悬挂在大气气氛中。用粘性胶带保护带片的长边方向的端面5mm，将被保护的部分用两块板夹住，由此在垂直方向上固定带片。在湿润试验开始后的湿润气氛中，温度为60℃，相对湿度为90％。由试验前的各样品的重量测定在湿润气氛中暴露500小时后的重量变化ΔW500。进而，由试验前的各样品的重量测定在湿润气氛中暴露1000小时后的重量变化ΔW1000。ΔW500和ΔW1000以每平方厘米的重量表示。ΔW500和ΔW1000为0时，对应于样品中几乎没有生锈的情况，如果ΔW500和ΔW1000变大，则对应于大量生锈的情况。

图4是表示样品No.1～4、12和13的湿润试验后的外观照片的图。500小时表示将各样品的非晶合金在湿润气氛中暴露500小时后的照片，1000小时表示在湿润气氛中暴露1000小时后的照片。自由(Free)面是在用单辊法在辊上形成薄带时成为外侧的面(不与辊接触的面)，辊(Roll)面是成为内侧的面(与辊接触的面)。

[铁损的测定]

对于各样品的纳米晶合金，如下测定铁损。铁损的测定中使用B－H分析仪SY－8219和小型单板磁测定装置SY－956。测定样品为10mm×70mm的带片。测定磁通密度的振幅为1.0T且频率为50Hz时的铁损W10/50、磁通密度的振幅为1.5T且频率为50Hz时的铁损W15/50以及磁通密度的振幅为1.0T且频率为1kHz时的铁损W10/1000。

[磁导率的测定]

对于各样品的纳米晶合金，如下测定磁导率μa。振幅磁导率的测定中使用B－H分析仪SY－8219和小型单板磁测定装置SY－956。测定样品为10mm×70mm的带片。频率为50Hz，磁场为30A/m。

表2是表示各样品中的饱和磁通密度Bs、矫顽力Hc、重量变化ΔW500、ΔW1000、铁损W10/50、W15/50、W10/1000和磁导率μa的表。W15/50的“－”表示不能测定。

[表2]

如表1、表2和图4所示，在不包含Cr和Ni的样品No.1中ΔW500和ΔW1000大，在表面产生红锈。如表2所示，在添加了Cr的样品No.5和No.11中ΔW500和ΔW1000变大。这样，有时由于添加Cr而使防锈性劣化。在专利文献1中CP比CB大，而在样品No.1、No.5和No.11中CB比CP大，这可能成为由于添加Cr而使防锈性降低的一个原因。

如表1所示，在样品No.2～No.4、No.12和No.13中添加Ni代替Cr。CFe+CNi恒定在82.3原子％。如图4所示，在样品No.1中在500小时内产生红锈。在样品No.2中与No.1同样地在500小时内产生红锈。在样品No.3中，即使1000小时后也很少产生红锈。在样品No.4、No.12和No.13中，即使1000小时后也几乎没有产生红锈。

如表2所示，在样品No.2中，ΔW500和ΔW1000比样品No.1稍微降低。在样品No.3中，与样品No.1相比，ΔW500和ΔW1000变小。在样品No.4、No.12和No.13中，ΔW500和ΔW1000几乎为0。

样品No.2～4、No.12和No.13的饱和磁通密度Bs、矫顽力Hc、铁损W10/50、W15/50和W10/1000与样品No.1的值大致相同。样品No.13的饱和磁通密度Bs比样品No.1的Bs小，样品No.13的矫顽力Hc和铁损W10/50、W15/50和W10/1000比样品No.1的大。磁导率μa在样品No.2～No.4时高，在样品No.12时稍低，在样品No.13时变低。

如上所述，如果CNi增加，则防锈性提高。特别是如果CNi大于2原子％，则防锈性提高，如果成为4原子％以上，则防锈性进一步提高，如果为6原子％以上，则防锈性进一步提高。另一方面，磁特性在CNi为10原子％以上时稍微劣化，在13原子％以上时进一步劣化。这样，从耐腐蚀性的观点出发，CNi优选大于2原子％，更优选为4原子％以上。从磁特性的观点出发，CNi优选小于13原子％，更优选为10原子％以下。

实施例2

如下制作样品的粉末。

[非晶合金和纳米晶合金的制造]

以成为期望的化学组成的方式，准备纯铁、铁硼、磷铁、纯铜、纯硅、纯镍和石墨等工业原料，在坩埚内对它们进行加热，形成均匀的熔融金属。通过水雾化法将该熔融金属粉碎和骤冷而得到浆料。从将该浆料干燥而得到的粉末中利用筛而去除20μm以上的粉末。使用Rigaku制Miniflex－600M(管电压：40kV，管电流：15mA，X射线源：Cu－Kα射线；1步0.01°；每步的测定时间：10秒)作为X射线衍射装置，确认粉末是否为由非晶质构成的非晶合金(非晶粉末)。

使用红外金成像炉在氩气流中进行热处理，由非晶合金制造纳米晶合金的粉末。热处理条件是加热速度为400℃/分钟，保持期间的长度为1分钟，从425℃到225℃的平均冷却速度为16℃/分钟。改变保持温度Th(热处理温度)，使用矫顽力最小的保持温度的样品。

应予说明，在样品No.14中，由于热处理前的粉末包含足够量的晶相并被判断为不是非晶粉末，所以未进行用于形成纳米晶合金的热处理。在样品No.15～No.22中，由于粉末为非晶粉末，所以进行用于形成纳米晶合金的热处理。

[结晶化温度的确定]

对于各样品的非晶合金，通过DSC确定结晶化温度(Tx1和Tx2)。将样品的量设为20mg，将DSC的加热速度设为40℃/分钟的恒速。在样品No.22中，由于DSC的到达最高温度的问题，不能确定Tx2。

表3是表示各样品中的化学组成(浓度)、Tx1、Tx2、ΔTx＝Tx1－Tx2和保持温度Th的表。CNb是合金整体中的平均的Nb浓度。CFe、CNi、CSi、CB、CP、CC、CCu和CNb的合计为100原子％。

[表3]

样品No.14和No.22为比较例2，CNi为0原子％。样品No.15～No.21的CNi为6.0原子％，为实施例2。

[饱和磁通密度和矫顽力的测定]

对于各样品的纳米晶合金，通过振动试样型磁力计VSM－P7测定饱和磁通密度Bs，通过矫顽力计K－HC1000测定矫顽力Hc。饱和磁通密度Bs的计算中使用的密度使用7.5g/cm³。

[粒度分布的测定和粉末颜色的确认]

对于各样品的非晶合金，通过Microtrac MT3300EXII在充分的分散条件下测定粒度分布，确定D10、D90和中值径D50。另外，对于各样品的非晶合金，目视确认表面的颜色。

表4是表示各样品中的饱和磁通密度Bs、矫顽力Hc、D10、D50、D90和粉末颜色的表。

[表4]

如表4表示，在样品No.14中，粉末变成红褐色，在表面生成红锈。另一方面，在样品No.15～No.21中，成为粉末的灰褐色，能够减少表面的红锈的产生。这样，如果CNi增加，则防锈性提高。如样品No.15～No.21那样，CFe+CNi为78.0原子％～88原子.0％，优选为79.0原子％～88.0原子，更优选为81原子％～84原子％。由此，能够提高饱和磁通密度Bs并降低矫顽力Hc。如样品No.20和No.21那样，可以包含6.0原子％以下、优选为3.0原子％以下的Nb等Nb、Mo、Zr、W、V、Hf、Ta、Al、Ti和Cr中的至少一种元素。

以上，对发明的优选的实施例进行了详细说明，但本发明不限定于上述特定的实施例，可以在专利请求保护的范围所记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形·变更。

符号说明

10 合金

14 晶相

16 非晶相

Claims

1.一种合金，平均Ni浓度为1.5原子％～15.5原子％，

平均Co浓度为0原子％～10.0原子％，

平均B浓度为3.0原子％～16.0原子％，

平均P浓度为0.5原子％～10.0原子％，

平均Cu浓度为0原子％～2.0原子％，

平均Si浓度为0原子％～6.0原子％，

平均C浓度为0原子％～6.0原子％，

Nb、Mo、Zr、W、V、Hf、Ta、Al、Ti和Cr的平均浓度的合计为0原子％～6.0原子％，

平均Fe浓度、所述平均Ni浓度和所述平均Co浓度的合计为78.0原子％～88.0原子％。

2.一种合金，平均Ni浓度大于2.0原子％且为9.5原子％以下，

平均Co浓度为0原子％～3.0原子％，

平均B浓度为8.0原子％～16.0原子％，

平均P浓度为0.5原子％～6.0原子％，

平均Cu浓度为0.1原子％～2.0原子％，

平均Si浓度为0.1原子％～6.0原子％，

平均C浓度为0原子％～6.0原子％，

Nb、Mo、Zr、W、V、Hf、Ta、Al、Ti和Cr的平均浓度的合计为0原子％～3.0原子％，

平均Fe浓度、所述平均Ni浓度和所述平均Co浓度的合计为79.0原子％～88.0原子％。

3.一种合金，平均Ni浓度为3.5原子％～9.5原子％，

平均Co浓度为0原子％～0.1原子％，

平均B浓度为11.5原子％～15.5原子％，

平均P浓度为0.5原子％～4.0原子％，

平均Cu浓度为0原子％～2.0原子％，

平均Si浓度为0.1原子％～4.0原子％，

平均C浓度为0.5原子％～4.0原子％，

Nb、Mo、Zr、W、V、Hf、Ta、Al、Ti和Cr的平均浓度的合计为0原子％～0.1原子％，

平均Fe浓度、所述平均Ni浓度和所述平均Co浓度的合计为81.0原子％～84.0原子％。

4.一种成型体，包含权利要求1～3中任一项所述的合金。