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CN115007160B - 一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用，催化剂为包括主体成分和辅助成分的非晶态合金催化剂粉末，所述主体成分包含铜、锌、锆、铝，所述辅助成分包含铂、钯、铈、锰、钛中的至少两种金属；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：将催化剂的主体成分和辅助成分在惰性气体气氛中进行球磨，形成非晶态合金催化剂。本发明的催化剂实现了在低温低压下进行的二氧化碳加氢制甲醇反应，并可以显著提高二氧化碳加氢制甲醇催化剂的活性和选择性。

Description

一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于催化剂技术领域，尤其是涉及一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳的资源化利用是实现碳中和目标不可或缺的环节之一，二氧化碳作为一种廉价易得、环境友好的可再生碳资源，其资源化利用不仅可减少二氧化碳排放，而且可提供绿色制备的技术路线，对绿色与可持续发展意义重大。
近年来，二氧化碳化学转化研究发展迅速，尤其是纳米材料、离子液体等新型功能材料的涌现为其化学转化提供了新的发展契机，二氧化碳的资源化利用成为自然界碳循环的有力补充。二氧化碳热力学稳定、动力学惰性，可以使用热催化转化、光/电催化还原、聚合反应等方式将二氧化碳转化为化工产品，实现二氧化碳的资源化利用。
甲醇是一种基本的有机化工原料，用途十分广泛，可以用于合成纤维、甲醛、塑料、医药、农药、染料、合成蛋白质等化工产品。甲醇还可以用作直接甲醇燃料电池和改进的柴油发动机的液体燃料。甲醇可以通过裂解释放出氢气，从而成为氢气储运的载体。甲醇分子结构简单，利用二氧化碳制备甲醇，过程也较为容易实现，因此甲醇是从二氧化碳还原获得的理想产物之一。通过二氧化碳制备甲醇，可以依托现有的化工体系来实现化工品的绿色制造，因此甲醇有望成为二氧化碳资源化利用的重要的方向。
二氧化碳加氢反应是以氢气和二氧化碳为原料制备甲醇，二氧化碳和氢气在多原子金属簇催化剂表面吸附，逐步转化为气态的甲醇，该过程的本质是将可再生能源的能量存储在燃料甲醇中，使能量便于储存与运输，提升化学能的利用率。通过绿色化学反应产生的甲醇可在一些领域替代传统化石能源，壮大我国清洁能源产业，提升能源多元化保障能力，有助于双碳目标实现。但是，目前常用的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂通常在反应温度约为250～350℃，反应压力约6～8MPa的连续化甲醇化工生产过程中较为适用，在面向低温低压的应用场景时，催化剂活性和选择性则会显著下降。
申请号为CN201710406170.3的专利公开了一种掺杂石墨烯的二氧化碳加氢制甲醇催化剂，旨在提高催化剂的催化活性、稳定性，该发明通过并流共沉淀法制备了掺杂有石墨烯的催化剂，具体涉及掺杂的掺氮石墨烯，制备的催化剂利用了掺氮石墨烯自身的物理化学性能，引入的掺氮石墨烯起到了助剂和载体的双重作用，对气体的吸附性能加强，对金属粒子的分散度加大，使得本发明的催化反应中易形成催化活性中心，提高了反应转化率、甲醇选择性和甲醇产率。然而，该发明的催化剂无法催化二氧化碳加氢制甲醇在低温低压条件下进行，且催化剂存在催化二氧化碳制甲醇的转化率和选择性较差的问题。
申请号为CN202210050174.3的专利公开了一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备与应用，该催化剂的组成为Pdx/(In2O3)y/(CeO2)z/(ZrO2)n，通过对组分调控，实现催化剂表面活性组分合理分布，有较优的催化活性，该发明的工艺路线简便，由共沉淀法制备不同的载体，通过浸渍法将活性组分负载在载体上，对于二氧化碳加氢制甲醇的效果好，稳定性良好。然而，该催化剂催化二氧化碳加氢制甲醇的反应压力为2～7MPa(优选5～6MPa)，反应温度区间为200～350℃(优选260～300℃)，无法适应低温低压制甲醇的应用场景，且催化剂还存在催化二氧化碳制甲醇的转化率和选择性较差的问题。
申请号为CN202111643359.7的专利公开了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，采用两台均质泵，分别同时形成第一沉淀物和第二沉淀物，再将二者在二氧化碳气氛下搅拌均匀形成第三沉淀物；然后将第三沉淀物继续在二氧化碳气氛下进行加压老化，得到催化剂前驱体；所得催化剂前驱体再经过洗涤、干燥和焙烧，即可得到最终的合成气甲醇催化剂，该发明可较大程度提高合成甲醇的催化剂的低温活性。然而，该发明的催化剂制备方法较为复杂，操作较为困难，且催化剂同样存在催化二氧化碳制甲醇的转化率和选择性较差的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为解决现有技术中的催化剂制备工艺复杂、无法催化二氧化碳加氢制甲醇在低温低压条件下进行、催化二氧化碳制甲醇的转化率和选择性较差的不足，从而提供一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂及其制备方法和应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂，为包括主体成分和辅助成分的非晶态合金催化剂粉末，所述主体成分包含铜、锌、锆、铝，，所述辅助成分包含铂、钯、铈、锰、钛中的至少两种金属。
优选地，铜、锌、锆、铝的质量比为1:(0.2～0.8):(0.3～0.7):(0.1～0.6)，所述辅助成分占催化剂的质量分数优选为0.2wt％～1wt％。
本法还提供一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法，包括如下步骤：将催化剂的主体成分和辅助成分在惰性气体气氛中进行球磨，形成非晶态合金催化剂。
优选地，所述球磨采用直径为10～20mm的氧化锆球进行球磨，球磨时间优选为12～48小时。
优选地，所述惰性气体为氩气、氮气、氦气、氖气、氪气、氚气、氙气中的至少一种，优选为氩气。
本法还提供一种上述催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的应用，将非晶态合金催化剂粉末沉积在反应基体表面，得到催化剂反应基体板；将催化剂反应基体板放入反应器中，加热加压，然后通入二氧化碳气体和氢气制备甲醇。
优选地，所述通入二氧化碳气体和氢气制备甲醇的温度为100～250℃，压力优选为0.5～2MPa。
优选地，将非晶态合金催化剂粉末利用超声波喷涂的方法沉积在反应基体表面，所述反应基体优选为板状反应基体、块状颗粒反应基体、网状反应基体中的一种。
优选地，超声波喷涂的重复次数为2～4次。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提出的铜-锌-锆-铝体系的非晶态合金催化剂，可以使二氧化碳加氢制甲醇的工作温度降低至100℃，工作压力降低至0.5MPa，实现了在低温低压下进行的二氧化碳加氢制甲醇反应，增加了二氧化碳气体的利用场景；
(2)本发明提出的非晶态合金催化剂，可以显著提高二氧化碳加氢制甲醇催化剂的活性和选择性，该催化剂可使二氧化碳加氢合成甲醇的选择性在99％以上，二氧化碳的转化率达95％以上，使甲醇产品具备很高的纯度和应用价值；
(3)本发明提出的非晶态合金催化剂粉末，制备工艺简单，制备的催化剂通过采用超声波喷涂的方法沉积在反应基体表面，可以实现不同的反应器需求，具有广泛的应用场景。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本申请的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法和应用：
将铜、锌、锆、铝四种金属粉末按照1:0.5:0.5:0.3的质量比例，放入高能行星球磨机中，并加入铂、锰金属粉末，所述铂、锰金属粉末分别占催化剂的质量分数为0.1wt％、0.5wt％，在99.99％的氩气气氛中，使用直径为10mm的氧化锆球进行球磨12小时，形成非晶态合金催化剂粉末；
将非晶态合金催化剂粉末利用超声波喷涂的方法沉积在反应基体板表面得到催化剂反应基体板，超声波喷涂的重复次数为2次；
将制好的催化剂反应基体板放入反应器中，维持反应器温度和压力分别在100℃、1MPa，通入二氧化碳气体和氢气生产甲醇，二氧化碳的转化率达到96.3％，二氧化碳加氢合成甲醇的选择性达到99.5％，甲醇产品的纯度达到99.6％。
实施例2
本实施例提供一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法和应用：
将铜、锌、锆、铝四种金属粉末按照1:0.8:0.3:0.1的质量比例，放入高能行星球磨机中，并加入钛、铈金属粉末，所述钛、铈金属粉末分别占催化剂的质量分数为0.1wt％、0.1wt％，在99.99％的氮气气氛中，使用直径为20mm的氧化锆球进行球磨36小时，形成非晶态合金催化剂粉末；
将非晶态合金催化剂粉末利用超声波喷涂的方法沉积在反应基体的块状颗粒表面得到催化剂反应基体颗粒，超声波喷涂的重复次数为2次；
将制好的催化剂反应基体颗粒放入反应器中，维持反应器温度和压力分别在170℃、0.5MPa，通入二氧化碳气体和氢气生产甲醇，二氧化碳的转化率达到97.1％，二氧化碳加氢合成甲醇的选择性达到99.2％，甲醇产品的纯度达到99.3％。
实施例3
本实施例提供一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法和应用：
将铜、锌、锆、铝四种金属粉末按照1:0.2:0.6:0.2的质量比例，放入高能行星球磨机中，并加入钯、锰金属粉末，所述钯、锰金属粉末分别占催化剂的质量分数为0.2wt％、0.8wt％，在99.99％的氦气气氛中，使用直径为15mm的氧化锆球进行球磨48小时，形成非晶态合金催化剂粉末；
将非晶态合金催化剂粉末利用超声波喷涂的方法沉积在反应基体网表面得到催化剂反应基体网，超声波喷涂的重复次数为3次；
将制好的催化剂反应基体网放入反应器中，维持反应器温度和压力分别在250℃、2MPa，通入二氧化碳气体和氢气生产甲醇，二氧化碳的转化率达到97.7％，二氧化碳加氢合成甲醇的选择性达到99.7％，甲醇产品的纯度达到99.8％。
以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (2)

1.一种催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的应用，其特征在于，
将非晶态合金催化剂粉末利用超声波喷涂的方法沉积在反应基体板表面得到催化剂反应基体板，超声波喷涂的重复次数为2次；
将制好的催化剂反应基体板放入反应器中，维持反应器温度和压力分别在100℃、1MPa，通入二氧化碳气体和氢气生产甲醇；
其中，非晶态合金催化剂粉末的制备方法包括：
将铜、锌、锆、铝四种金属粉末按照1:0.5:0.5:0.3的质量比例，放入高能行星球磨机中，并加入铂、锰金属粉末，铂、锰金属粉末分别占催化剂的质量分数为0.1wt％、0.5wt％，在99.99％的氩气气氛中，使用直径为10mm的氧化锆球进行球磨12小时，形成非晶态合金催化剂粉末。
2.一种催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的应用，其特征在于，
将非晶态合金催化剂粉末利用超声波喷涂的方法沉积在反应基体的块状颗粒表面得到催化剂反应基体颗粒，超声波喷涂的重复次数为2次；
将制好的催化剂反应基体颗粒放入反应器中，维持反应器温度和压力分别在170℃、0.5MPa，通入二氧化碳气体和氢气生产甲醇；
其中，非晶态合金催化剂粉末的制备方法包括：
将铜、锌、锆、铝四种金属粉末按照1:0.8:0.3:0.1的质量比例，放入高能行星球磨机中，并加入钛、铈金属粉末，钛、铈金属粉末分别占催化剂的质量分数为0.1wt％、0.1wt％，在99.99％的氮气气氛中，使用直径为20mm的氧化锆球进行球磨36小时，形成非晶态合金催化剂粉末。
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