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CN115004416B - 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极活性材料的锂二次电池 Download PDF

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CN115004416B CN202180010752.4A CN202180010752A CN115004416B CN 115004416 B CN115004416 B CN 115004416B CN 202180010752 A CN202180010752 A CN 202180010752A CN 115004416 B CN115004416 B CN 115004416B
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Abstract

本发明涉及二次电池用正极活性材料前体、其制备方法以及通过使用所述正极活性材料前体制备的正极活性材料，所述正极活性材料前体是一次粒子聚集而成的二次粒子，其中所述二次粒子包含：包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的核部和围绕所述核部的表面且包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)的壳部，其中所述核部和所述壳部由棒状一次粒子构成，并且所述壳部的一次粒子的平均长轴长度小于所述核部的一次粒子的平均长轴长度。

Description

二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极 活性材料的锂二次电池
技术领域
本申请要求2020年1月29日提交的韩国专利申请号10-2020-0010700的优先权，其公开内容通过引用并入本文中。
本发明涉及二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着使用电池的电子装置如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的快速普及，对容量相对高并且尺寸小且重量轻的二次电池的需求迅速增加。特别地，由于锂二次电池重量轻且具有高能量密度，因此锂二次电池作为便携式装置的驱动电源而备受关注。因此，已经积极地进行了用于改善锂二次电池的性能的研究和开发工作。
在处于其中有机电解液或聚合物电解液填充在分别由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料形成的正极和负极之间的状态下的锂二次电池中，通过在锂离子嵌入正极和负极中或从正极和负极中脱嵌时的氧化和还原反应来产生电能。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用了锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)或锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)。其中，锂钴氧化物(LiCoO2)由于其高工作电压和优异的容量特性而被广泛使用，并且已被用作高电压用正极活性材料。然而，由于钴(Co)价格上涨和供应不稳定，在使用大量的锂钴氧化物作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制，因此，需要开发可以替代锂钴氧化物的正极活性材料。
因此，已经开发了一种镍钴锰系锂复合过渡金属氧化物(在下文中，简称为“NCM系锂复合过渡金属氧化物”)，其中一部分钴(Co)被镍(Ni)和锰(Mn)置换。
通常，当使用NCM系正极活性材料时，使用掺杂特定掺杂元素或表面涂层的方法来改善电池性能和稳定性。然而，对于改善二次电池的寿命特性和电阻增加存在限制。
＜现有技术文献>
(专利文献1)韩国专利申请特许公报号2017-0063418
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料前体及其制备方法，当用于锂二次电池时，所述正极活性材料前体可以显著改善寿命特性和电阻增加。
本发明的另一个方面提供了一种通过使用所述正极活性材料前体制备的正极活性材料，以及包含所述正极活性材料的二次电池正极和锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料前体，其是一次粒子聚集而成的二次粒子，其中所述二次粒子包含：包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的核部；和围绕所述核部的表面且包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)的壳部，其中所述核部和所述壳部由棒状一次粒子构成，并且所述壳部的一次粒子的平均长轴长度小于所述核部的一次粒子的平均长轴长度。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料前体的方法，所述方法包括如下步骤：
在向反应器中添加含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的阳离子的含过渡金属溶液、碱性水溶液和铵溶液的同时通过共沉淀反应形成核部；以及
在形成所述核部之后，在向所述反应器中进一步添加含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的阳离子的含过渡金属溶液、碱性水溶液、铵溶液和含铝(Al)溶液的同时通过共沉淀反应形成壳部。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：将所述正极活性材料前体与锂源混合，以及烧结混合物以形成锂过渡金属氧化物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，其具有一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，并且包括具有由式3表示的组成的锂过渡金属氧化物，其中所述锂过渡金属氧化物包括：由棒状一次粒子构成的核部；和围绕所述核部的表面且由球状一次粒子构成的壳部。
[式3]
Lia[Nix1Coy1Mnz1Als1]1-bM1 bO2
在式3中，
M1是选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，以及
0.8≤a≤1.2，0.7≤x1≤0.99，0＜y1＜0.3，0＜z1＜0.3，0.01≤s1≤0.1。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
有益效果
根据本发明的正极活性材料前体包括由具有长长轴长度的棒状一次粒子构成的核部，和由长轴长度比所述核部的一次粒子短的棒状一次粒子构成的壳部。如果通过使用上述正极活性材料前体制备正极活性材料，由于烧结后前体壳部的一次粒子转变成球状一次粒子，以在正极活性材料粒子的表面上形成其中小的球状一次粒子无规聚集的壳部；由具有相对长的长轴长度的棒状一次粒子构成的核部的一次粒子即使在烧结后也保持棒状，因此可以获得包括由棒状一次粒子构成的核部和由球状一次粒子构成的壳部的正极活性材料。
在根据本发明的正极活性材料中包含棒状一次粒子的情况下，由于不能进行锂离子的嵌入/脱嵌的能量稳定(003)面的暴露增大，因此可以抑制因锂离子的嵌入/脱嵌而引起的正极活性材料的结构劣化，并且因此可以获得改善寿命特性和电阻特性的效果。但是，在整个正极活性材料由棒状一次粒子构成的情况下，虽然寿命特性和电阻特性得以改善，但由于锂迁移率降低，因此存在容量特性和输出特性劣化方面的限制。因此，在本发明中，由于在正极活性材料的表面上形成由具有无规取向的小的球状粒子构成的壳部，因此增加了正极活性材料的表面的比表面积以改善锂迁移率，因此，可以使容量特性和输出特性的劣化最小化。
附图说明
图1是实施例1中制备的正极活性材料前体的横截面透射电子显微镜(TEM)图像和能量扩散X射线(EDX)映射图像；
图2是实施例2中制备的正极活性材料的横截面TEM图像；
图3是比较例1中制备的正极活性材料前体的横截面TEM图像和EDX映射图像；
图4是比较例2中制备的正极活性材料的横截面TEM图像；
图5是比较例3中制备的正极活性材料前体的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6是示出分别使用实施例2和比较例2和4中制备的正极活性材料的锂二次电池的循环特性的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以允许对本发明的更清晰理解。在这种情况下，应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应当进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以更好地解释本发明的原则，这些词语或术语应该被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的上下文中的含义一致的含义。
在本发明中，表述“一次粒子”表示当通过透射电子显微镜(TEM)观察正极活性材料粒子或正极活性材料前体粒子的横截面时被辨别为一个块体的最小粒子单元，其中它可以由单个晶粒构成，或者也可以由多个晶粒构成。
在本发明中，表述“长径比”表示长轴长度与短轴长度的比率。
在本发明中，一次粒子的平均长轴长度、长径比和平均粒径可以使用在正极活性材料粒子的横截面TEM图像中测量的每个一次粒子的长轴长度、短轴长度和粒径来计算，并且平均值意指测量值的算术平均值。
在本发明中，表述“二次粒子”表示通过多个一次粒子的聚集而形成的二次结构。二次粒子的平均粒径可以使用粒度分析仪测量，并且，在本发明中，使用Microtrac S3500作为所述粒度分析仪。
表述在本发明中的正极活性材料或正极活性材料前体的“粒径Dn”表示根据粒径的体积分布累积为n％时的粒径。也就是说，D50是根据粒径的体积分布累积为50％时的粒径，D90是根据粒径的体积分布累积为90％时的粒径，并且D10是根据粒径的体积分布累积为10％时的粒径。Dn可以通过使用激光衍射法测量。具体地，在将测量靶粉末分散在分散介质(蒸馏水)中之后，将分散介质引入市售的激光衍射粒度测量仪器(例如，Microtrac S3500)中，并且通过测量粒子经过激光束时由粒度引起的衍射图案的差异来计算粒度分布。D10、D50和D90可以通过使用测量仪器计算根据粒径的体积分布累积为10％、50％和90％时的粒径来测量。
＜正极活性材料前体>
首先，将描述根据本发明的二次电池用正极活性材料前体。
根据本发明的正极活性材料前体是一次粒子聚集而成的二次粒子，并且包括核部和围绕所述核部的表面的壳部。
在本发明的正极活性材料前体中，核部和壳部各自意指由棒状一次粒子构成的区域，并且在核部内还可以包括其中无规地聚集了球状一次粒子的晶种部。在存在晶种部的情况下，本发明的正极活性材料前体可以具有这样的形状，其中晶种部在粒子的中心形成，核部围绕晶种部的表面形成，并且壳部围绕核部的表面形成。
核部包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且壳部包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)。具体地，核部可以由以下[式1]表示的镍-钴-锰氢氧化物构成，并且壳部可以由以下[式2]表示的镍-钴-锰-铝氢氧化物构成。
[式1]
Nix1Coy1Mnz1(OH)2
在式1中，x1表示相对于全部金属元素的镍的摩尔比，其中x1可以满足0.7≤x1≤0.98，0.8≤x1≤0.98，0.85≤x1≤0.98，或0.88≤x1≤0.98。
y1表示相对于全部金属元素的钴的摩尔比，其中y1可以满足0＜y1＜0.3，0.02≤y1＜0.3，0.02≤y1＜0.20，0.02≤y1＜0.15，或0.02≤y1＜0.12。
z1表示相对于全部金属元素的锰的摩尔比，其中z1可以满足0＜z1＜0.3，0.02≤z1＜0.3，0.02≤z1＜0.20，0.02≤z1＜0.15，或0.02≤z1＜0.12。
[式2]
Nix2Coy2Mnz2Als2(OH)2
在式2中，
x2表示相对于全部金属元素的镍的摩尔比，其中x2可以满足0＜x2≤0.95，0.5≤x2≤0.95，0.7≤x2≤0.95，0.8≤x2≤0.95，或0.8≤x2＜0.88。
y2表示相对于全部金属元素的钴的摩尔比，其中y2可以满足0＜y2≤0.5，0.02≤y2＜0.3，或0.02≤y2＜0.20。
z2表示相对于全部金属元素的锰的摩尔比，其中z2可以满足0＜z2≤0.5，0.02≤z2＜0.3，或0.02≤z2＜0.20。
s2表示相对于全部金属元素的铝的摩尔比，其中s2可以满足0.05≤s2≤0.5，0.05≤s2≤0.2，或0.05≤s2≤0.1。
期望根据本发明的正极活性材料前体仅在壳部包含铝(Al)。正极活性材料前体通常通过金属溶液的共沉淀反应来制备，在所述金属溶液中，金属元素如镍、钴、锰和铝溶解在水中，其中，在金属溶液中的镍含量高时，由于铝和镍之间的共沉淀条件的差异，前体的晶体结构可能无法顺利地生长。因此，在本发明中，在形成核部时不添加铝，而在形成壳部时以单独的溶液添加铝，从而能够使对晶体生长的抑制最小化。
相对于包含在壳部中的全部金属元素的总摩尔数，壳部可以含有5摩尔％以上、优选5摩尔％至50摩尔％且更优选5摩尔％至10摩尔％的量的铝(Al)。在前体壳部中含有上述范围内的铝(Al)的情况下，壳部的一次粒子在烧结后可以转变成具有无规取向的球状粒子，并且可以获得优异的循环特性(特别是电阻特性)改善效果。
核部和壳部由棒状一次粒子的聚集形成，并且构成壳部的一次粒子的平均长轴长度小于构成核部的一次粒子的平均长轴长度。
具体地，核部的一次粒子的平均长轴长度:壳部的一次粒子的平均长轴长度的比率可以在1:1至10:1、优选3:1至8:1且更优选3:1至5:1的范围内。
例如，核部的一次粒子的平均长轴长度可以在300nm至1μm、优选350nm至950nm且更优选400nm至900nm的范围内。另外，壳部的一次粒子的平均长轴长度可以在100nm至250nm、优选120nm至230nm且更优选150nm至210nm的范围内。
当核部和壳部的一次粒子的平均长轴长度满足上述范围时，烧结后核部的一次粒子保持棒状，而壳部的一次粒子可以转变成球状粒子。如果壳部的一次粒子的平均长轴长度过大，则即使在烧结后也保持棒状，因而降低了改善容量和输出特性的效果，而如果核部的一次粒子的平均长轴长度过小，则核部的一次粒子的取向在烧结后可能消失，因而降低了改善寿命特性的效果。
在通过使用正极活性材料前体制备正极活性材料的情况下，在所述正极活性材料前体中如上所述在粒子的表面上形成由具有相对小尺寸的一次粒子构成的壳部，由于壳部的一次粒子在制备正极活性材料的烧结过程期间转变成球状粒子，因此形成了如下正极活性材料，其中在正极活性材料粒子的表面上形成无规聚集了小的球状一次粒子的壳部。如上所述，在球状一次粒子安置在正极活性材料的表面上的情况下，正极活性材料的表面的比表面积增加以改善锂迁移率，并且因此可以增加容量和充放电效率。
核部和壳部中的一次粒子是棒状一次粒子，并且在这种情况下，一次粒子可以具有3至15、优选5至12且更优选5至8的长径比。由于一次粒子的长径比满足上述范围，因此可以改善寿命特性和电阻增加率特性。
期望核部的一次粒子以使得一次粒子的长轴从二次粒子的中心朝向表面方向的方式取向，例如，核部的一次粒子可以从二次粒子的中心朝向表面方向径向布置。在核部的一次粒子以如上所述的取向布置的情况下，锂在一次粒子外部的移动路径缩短，因而改善锂迁移率。
壳部的厚度可以是二次粒子的总直径的15％以下，优选为1％至15％，且更优选为1％至10％。具体地，壳部可以具有1μm以下、优选0.5μm至1μm、更优选0.5μm至0.95μm且最优选0.6μm至0.9μm的厚度。当正极活性材料前体的壳部在上述厚度范围内形成时，由于在烧结期间在正极活性材料的表面上形成具有无规取向的小的球状粒子，因此容量和充放电效率可以由于比表面积的增加而增加。如果壳部形成得过厚，由于锂在壳部中的移动路径增加，因而降低了锂迁移率，由此降低了增加容量和充放电效率的效果。
接下来，将描述制备本发明的正极活性材料前体的方法。
本发明的正极活性材料前体通过包括以下步骤的方法制备：
在向反应器中添加含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的阳离子的含过渡金属溶液、碱性水溶液和铵溶液的同时通过共沉淀反应形成核部；以及
在形成所述核部之后，在向所述反应器中进一步添加含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的阳离子的含过渡金属溶液、碱性水溶液、铵溶液和含铝(Al)溶液的同时通过共沉淀反应形成壳部。
将针对每个步骤详细地描述制备正极活性材料前体的方法。
首先，在向反应器中添加含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的阳离子的含过渡金属溶液、碱性水溶液和铵溶液的同时通过共沉淀反应形成核部。
所述含过渡金属溶液例如可以包含含镍(Ni)原料、含钴(Co)原料和含锰(Mn)原料。
所述含镍原料例如可以是含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以具体地是Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或其组合，但是本发明不限于此。
所述含钴(Co)原料可以是含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以具体地是Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4、Co(SO4)2·7H2O或其组合，但是本发明不限于此。
所述含锰(Mn)原料例如可以是含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或其组合，并且可以具体地是锰氧化物，诸如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，诸如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化锰、氯化锰或其组合，但是本发明不限于此。
所述含过渡金属溶液可以通过将含镍(Ni)原料、含钴(Co)原料和含锰(Mn)原料添加到溶剂中来制备，所述溶剂具体地是水或水与有机溶剂(例如，醇等)的混合物，所述有机溶剂可以与水均匀地混合；或者所述含过渡金属溶液可以通过混合含镍(Ni)原料的水溶液、含钴(Co)原料的水溶液和含锰(Mn)原料来制备。
作为络合剂的铵溶液例如可以包括NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3或其组合，但是本发明不限于此。所述铵溶液可以以水溶液的形式使用，并且在这种情况下，可以使用水或水与有机溶剂(具体地，醇等)的混合物作为溶剂，所述有机溶剂可以与水均匀地混合。
作为沉淀剂的碱性溶液可以包括碱金属或碱土金属的氢氧化物如NaOH、KOH或Ca(OH)2，其水合物或其组合的碱性化合物。所述碱性溶液也可以以水溶液的形式使用，并且在这种情况下，可以使用水或水与有机溶剂(具体地，醇等)的混合物作为溶剂，所述有机溶剂可以与水均匀地混合。
可以添加所述碱性溶液以调节反应溶液的pH，其中可以以使得金属溶液的pH在11至13的范围内的量添加所述碱性溶液。
所述共沉淀反应可以在40℃至70℃的温度下在惰性气氛如氮气或氩气中进行。
接下来，在形成核部之后，在向反应器中进一步添加含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的阳离子的含过渡金属溶液、碱性水溶液、铵溶液和含铝(Al)溶液的同时通过共沉淀反应形成壳部。
所述含铝溶液包含含铝(Al)原料，并且所述含铝(Al)原料例如可以是氯化铝、乙酸铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝或其组合，但是本发明不限于此。
含铝溶液可以通过将含铝(Al)原料添加到溶剂中来制备，所述溶剂具体地是水或水与有机溶剂(例如，醇等)的混合物，所述有机溶剂可以与水均匀地混合。
在壳部形成中的pH、气氛和温度可以以与核部形成中相同的方式进行。
本发明的具有核部(NCM)-壳部(NCMA)的前体粒子通过上述方法形成并且在反应溶液中沉淀。沉淀的前体粒子可以根据常规方法分离并干燥以获得正极活性材料前体。
＜正极活性材料>
另外，本发明提供了一种通过使用根据本发明的正极活性材料前体制备的正极活性材料。
具体地，所述正极活性材料可以通过如下步骤来制备：将所述正极活性材料前体与锂源混合，以及烧结混合物以形成锂过渡金属氧化物。
所述正极活性材料前体与上述相同。
作为锂源，可以使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且这些材料没有特别限制，只要它们可以溶解在水中即可。具体地，锂源可以是Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7以及它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。
可以将正极活性材料前体和锂源混合并在730℃至830℃下烧结以形成锂过渡金属氧化物。优选地，烧结可以在750℃至810℃，例如780℃至800℃下进行，并且烧结可以进行5小时至20小时，例如8小时至15小时。
如果需要，在烧结期间可以进一步混合含有掺杂元素M1的原料。M1例如可以是选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，并且含有掺杂元素M1的原料可以是含有M1的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或其组合。在烧结期间另外混合M1的情况下，由于M1元素扩散到锂过渡金属氧化物中并通过烧结掺杂，因此可以获得改善正极活性材料的结构稳定性的效果。
通过烧结，锂嵌入正极活性材料前体中以形成锂过渡金属氧化物，并且构成正极活性材料前体的壳部的一次粒子转化成球状一次粒子。由于构成正极活性材料前体的核部的一次粒子具有比壳部的一次粒子长的长轴，因此虽然烧结后长径比降低，但核部的一次粒子保持棒状。
也就是说，通过使用本发明的正极活性材料前体制备的本发明的正极活性材料是一次粒子聚集而成的二次粒子，并且包括锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物包括由棒状一次粒子构成的核部；和形成在所述核部的表面上且由球状一次粒子构成的壳部。本发明的正极活性材料还可以包括在核部内部的晶种部，在所述晶种部中球状一次粒子无规地聚集。
正极活性材料的壳部中的球状一次粒子可以具有100nm至500nm、优选120nm至480nm且更优选150nm至450nm的平均粒径。由于在壳部中的一次粒子的平均粒径满足上述范围，因此可以增加容量和充放电效率。
正极活性材料的核部中的一次粒子是棒状一次粒子，并且在这种情况下，一次粒子可以具有1.5至4.5，例如2.5至3.5的长径比。由于核部中的一次粒子的长径比满足上述范围，因此可以改善寿命特性和电阻增加率特性。
正极活性材料的壳部的厚度可以是正极活性材料的二次粒子的直径的15％以下，优选1％至15％，且更优选1％至10％。具体地，正极活性材料的壳部可以以0.5μm至1μm、优选0.5μm至0.95μm且更优选0.6μm至0.9μm的厚度形成。当正极活性材料的壳部在上述厚度范围内形成时，由于壳部中小的球状粒子的比表面积的增加，因此可以增加容量和充放电效率。如果壳部形成得过厚，由于锂在壳部中的移动路径增加，因而降低了锂迁移率，由此降低了增加容量和充放电效率的效果。
正极活性材料的二次粒子的平均粒径D50可以在3μm至20μm、优选5μm至20μm且更优选8μm至15μm的范围内。当正极活性材料的二次粒子的平均粒径D50满足上述范围时，可以获得能量密度、寿命特性和气体产生方面的更有利的效果。
锂过渡金属氧化物可以具有由下[式3]表示的组成。
[式3]
Lia[NibCocMndAle]1-fM1 fO2
在式3中，
M1是置换过渡金属位点的掺杂元素，并且可以是选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S。
a表示在锂过渡金属氧化物中的锂的摩尔比，其中a可以满足0.8≤a≤1.2，0.85≤a≤1.15，或0.9≤a≤1.1。
b表示相对于锂过渡金属氧化物中过渡金属的总摩尔数的镍的摩尔比，其中b可以满足0.7≤b≤0.99，0.8≤b≤0.99，0.85≤b≤0.99，或0.85≤b≤0.95。
c表示相对于锂过渡金属氧化物中过渡金属的总摩尔数的钴的摩尔比，其中c可以满足0＜c＜0.3，0＜c＜0.2，0.01＜c＜0.2，或0.01＜c＜0.15。
d表示相对于锂过渡金属氧化物中过渡金属的总摩尔数的锰的摩尔比，其中d可以满足0＜d＜0.3，0＜d＜0.2，0.01＜d＜0.2，或0.01＜d＜0.15。
e表示相对于锂过渡金属氧化物中过渡金属的总摩尔数的铝的摩尔比，其中e可以满足0.01≤e≤0.1，0.01≤e≤0.08，或0.01≤e≤0.05。
f表示锂过渡金属氧化物中掺杂在过渡金属层中的掺杂元素M1的摩尔比，其中f可以满足0≤f≤0.1，0≤f≤0.05，或0≤f≤0.03。
式3的组成意指整个正极活性材料的平均组成，其中将核部和壳部合并，并且核部和壳部的组成可以彼此相同或不同。
由于本发明中使用的正极活性材料前体仅在壳部包含铝，而在核部不包含铝，因此核部和壳部的组成不同。然而，由于在烧结过程期间正极活性材料前体的壳部的铝扩散到核部中，正极活性材料的核部和壳部的金属组成可能与正极活性材料前体的核部和壳部的金属组成不同。具体地，铝的扩散程度根据烧结条件或壳部的铝含量而变化，并且因此，正极活性材料的核部和壳部可能具有相同的组成或不同的组成。在其中核部和壳部的组成不同的情况下，壳部的铝含量可以高于核部的铝含量。
＜正极和锂二次电池>
根据本发明的另一实施方案，提供了包含如上所述制备的正极活性材料的二次电池用正极和锂二次电池。
具体地，正极包括正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层设置在正极集电器上并且包含正极活性材料。
在正极中，正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，并且，例如可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。另外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附力。正极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等各种形状使用。
另外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，使用导电材料以为电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要它具有合适的电子导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可。导电材料的具体实例可以是石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳系材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属如铜、镍、铝和银的粉末或纤维；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或导电聚合物，诸如聚亚苯衍生物，并且可以使用其中的任一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1重量％至30重量％。
此外，粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附力以及正极活性材料与集电器之间的粘附力。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中的任一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制作正极的典型方法来制作正极。具体地，将用于形成正极活性材料层的组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过干燥和压延涂覆的正极集电器来制作正极，所述组合物包含上述正极活性材料以及选择性地包含粘合剂和导电材料。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量与先前所述相同。
所述溶剂可以是本领域常用的溶剂。所述溶剂可以包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中的任一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂并且可以允许具有在用于制作正极的后续涂覆期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量可以是足够的。
另外，作为另一方法，可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从所述载体分离的膜层压在正极集电器上来制作正极。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种包括所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体地可以是电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
所述锂二次电池具体地包括正极、设置成面对正极的负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中正极如上所述。另外，所述锂二次电池还可以选择性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器；以及密封所述电池容器的密封构件。
在所述锂二次电池中，负极包括负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
所述负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，并且，例如可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。另外，所述负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，可以在所述集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附力。负极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等各种形状使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。负极活性材料层可以通过将以浆料形式的用于形成负极的组合物涂覆在负极集电器上并干燥涂覆的负极集电器来制备，所述用于形成负极的组合物包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料，或者，负极活性材料层可以通过将用于形成负极的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上来制备。
可以使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是碳质材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和非晶碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，诸如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可能掺杂锂或未掺杂锂的(半)金属氧化物，诸如SiOβ(0＜β＜2)、SnO2、氧化钒或锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，诸如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用其中的任一种或其两种以上的混合物。另外，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳两者都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨，凝析石墨，热解碳，基于中间相沥青的碳纤维，中碳微珠，中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，粘合剂和导电材料可以与先前对于正极描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中任何隔膜都可以用作隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池即可，且特别地，可以使用对于电解质具有高保湿性以及对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜或者具有其两层以上的层压结构。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
另外，本发明中使用的电解质可以包括可以用于制作锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
任何有机溶剂都可以用作有机溶剂而没有特别限制，只要它可以用作电池的电化学反应中涉及的离子可以通过其移动的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用酯系溶剂，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚系溶剂，诸如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，诸如环己酮；芳烃系溶剂，诸如苯和氟苯；或碳酸酯系溶剂，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇系溶剂，诸如乙醇和异丙醇；腈类，诸如R-CN(其中R是直链、支链或环状C2-C20烃基，并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺类，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，诸如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯系溶剂，并且例如可以使用可以增加电池的充电/放电性能的具有高离子导电性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的线性碳酸酯系化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
可以使用锂盐而不受特别限制，只要其是能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。所述锂盐可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用。在锂盐的浓度包括在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的传导性和粘度，因此可以获得电解质的优异性能并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量，除了所述电解质组分之外，还可以向电解质中添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯系化合物，诸如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，相对于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地展现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此该锂二次电池适用于便携式装置，诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动汽车，诸如混合动力电动车(HEV)。
因此，根据本发明的另一实施方案，提供了包括锂二次电池作为单元电池的电池模块以及包括所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)的电动汽车；或电力储存系统。
实施例
下文中，将以使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式详细地描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应当被解释为限于本文阐述的实施例。
实施例1
在将4升蒸馏水置于反应器(容量20L)中后，使温度保持在58℃下，将浓度为2.29mol/L的过渡金属水溶液(其中NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为88:5:7的量混合)以510ml/hr的速率添加到反应器中，并且将9重量％的氨水溶液以510ml/hr的速率连续地添加到反应器中。另外，以306ml/hr的速率添加15重量％的氢氧化钠水溶液，并且调节氢氧化钠水溶液的添加量，使得pH保持在11.4。
在最初的30分钟内，在以600rpm搅拌的同时进行成核，此后，在以250rpm至600rpm搅拌的同时使粒子生长。当通过进行共沉淀反应20小时填充间歇式反应器的70体积％至75体积％时，停止搅拌，使前体粒子沉淀，并且在去除上清液并留下4L反应物后，再次进行反应。反应总共进行24小时以形成组成为[Ni0.88Co0.05Mn0.07](OH)2的核部的粒子。
接下来，将浓度为2.29mol/L的过渡金属水溶液(其中NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为88:5:7的量混合)和浓度为1.145mol/L的Al(NO3)3N水溶液分别以484.5ml/hr和51mL/hr的速率添加到反应器中，调节氢氧化钠水溶液的添加量以使pH保持在11.4，同时将9重量％氨水溶液以510mL/hr的速率连续地添加到反应器中，持续16小时，因此，在核部的粒子表面上形成组成为[Ni0.83Co0.05Mn0.07Al0.05](OH)2的壳部。
将前体粒子分离、水洗、在130℃的暖风干燥机中干燥12小时以上、粉碎并过筛，制备正极活性材料前体。
实施例2
将实施例1中制备的正极活性材料前体、LiOH和ZrO2以使得Ni+Co+Mn+Al:Li:Zr的摩尔比为1:1.07:0.0015的量混合，并且在氧气气氛中在790℃下烧结10小时，制备掺杂有1,500ppm Zr的正极活性材料。制备的正极活性材料的核部和壳部的组成相同，并且Ni:Co:Mn:Al的摩尔比为86:5:7:2。
实施例3
在将4升蒸馏水置于反应器(容量20L)中后，使温度保持在58℃下，将浓度为2.29mol/L的过渡金属水溶液(其中NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为92:4:4的量混合)以510ml/hr的速率添加到反应器中，并且将9重量％的氨水溶液以510ml/hr的速率连续地添加到反应器中。另外，以306ml/hr的速率添加15重量％的氢氧化钠水溶液，并且调节氢氧化钠水溶液的添加量，使得pH保持在11.4。
在最初的30分钟内，在以600rpm搅拌的同时进行成核，此后，在以250rpm至600rpm搅拌的同时使粒子生长。当通过进行共沉淀反应20小时填充间歇式反应器的70体积％至75体积％时，停止搅拌，使前体粒子沉淀，并且在去除上清液并留下4L反应物，再次进行反应。反应总共进行24小时以形成组成为[Ni0.92Co0.04Mn0.04](OH)2的核部的粒子。
接下来，将浓度为2.29mol/L的过渡金属水溶液(其中NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为92:4:4的量混合)和浓度为1.145mol/L的Al(NO3)3水溶液分别以484.5ml/hr和51mL/hr的速率添加到反应器中，调节氢氧化钠水溶液的添加量以使pH保持在11.4，同时将9重量％氨水溶液以510mL/hr的速率连续地添加到反应器中，持续16小时，因此，在核部的粒子表面上形成组成为[Ni0.87Co0.04Mn0.04Al0.05](OH)2的壳部。
将前体粒子分离、水洗、在130℃的暖风干燥机中干燥12小时以上、粉碎并过筛，制备正极活性材料前体。
实施例4
将实施例3中制备的正极活性材料前体、LiOH和ZrO2以使得Ni+Co+Mn+Al:Li:Zr的摩尔比为1:1.07:0.0015的量混合，并且在氧气气氛中在730℃下烧结10小时，制备掺杂有1,500ppm Zr的正极活性材料。
制备的正极活性材料的核部和壳部的组成相同，并且Ni:Co:Mn:Al的摩尔比为90:4:4:2。
比较例1
在将4升蒸馏水置于反应器(容量20L)中后，使温度保持在58℃下，将浓度为2.29mol/L的过渡金属水溶液(其中NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为88:5:7的量混合)和浓度为1.145mol/L的Al(NO3)3水溶液分别以500ml/hr和20mL/hr的速率添加到反应器中，并且将9重量％的氨水溶液以510ml/hr的速率连续地添加到反应器中。另外，以306ml/hr的速率添加15重量％的氢氧化钠水溶液，并且调节氢氧化钠水溶液的添加量，使得pH保持在11.4。
在最初的30分钟内，在以600rpm搅拌的同时进行成核，此后，在以250rpm至600rpm搅拌的同时使粒子生长。当通过进行共沉淀反应20小时填充间歇式反应器的70体积％至75体积％时，停止搅拌，使前体粒子沉淀，并且在去除上清液并留下4L反应物，再次进行反应。反应总共进行40小时以形成前体粒子。
将前体粒子分离、水洗、在130℃的暖风干燥机中干燥12小时以上、粉碎并过筛，制备组成为[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02](OH)2的正极活性材料前体。
比较例2
将比较例1中制备的正极活性材料前体、LiOH和ZrO2以使得Ni+Co+Mn+Al:Li:Zr的摩尔比为1:1.07:0.0015的量混合，并且在氧气气氛中在770℃下烧结10小时，制备掺杂有1,500ppm Zr的正极活性材料。在制备的正极活性材料的组成中，Ni:Co:Mn:Al的摩尔比为86:5:7:2。
比较例3
在将4升蒸馏水置于反应器(容量20L)中后，使温度保持在58℃下，将浓度为2.29mol/L的过渡金属水溶液(其中NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为88:5:7的量混合)以500ml/hr的速率添加到反应器中，并且将9重量％的氨水溶液以510ml/hr的速率连续地添加到反应器中。另外，以306ml/hr的速率添加15重量％的氢氧化钠水溶液，并且调节氢氧化钠水溶液的添加量，使得pH保持在11.4。
在最初的30分钟内，在以600rpm搅拌的同时进行成核，此后，在以250rpm至600rpm搅拌的同时使粒子生长。当通过进行共沉淀反应20小时填充间歇式反应器的70体积％至75体积％时，停止搅拌，使前体粒子沉淀，并且在去除上清液并留下4L反应物，再次进行反应。反应总共进行39小时10分钟以形成组成为[Ni0.88Co0.05Mn0.07](OH)2的核部的粒子。
为了形成具有100摩尔％Al的壳部，将浓度为1.145mol/L的Al(NO3)3水溶液以510mL/hr的速率添加到反应器中，调节氢氧化钠水溶液的添加量以使pH保持在11.0，同时将9重量％氨水溶液以510ml/hr的速率连续地添加到反应器中，持续96分钟，因此，在核部的粒子表面上形成壳部。
将前体粒子分离、水洗、在130℃的暖风干燥机中干燥12小时以上、粉碎并过筛，制备正极活性材料前体。
比较例4
在将4升蒸馏水置于反应器(容量20L)中后，使温度保持在58℃下，将浓度为2.29mol/L的过渡金属水溶液(其中NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为88:5:7的量混合)以500ml/hr的速率添加到反应器中，并且将9重量％的氨水溶液以510ml/hr的速率连续地添加到反应器中。另外，以306ml/hr的速率添加15重量％的氢氧化钠水溶液，并且调节氢氧化钠水溶液的添加量，使得pH保持在11.4。
在最初的30分钟内，在以600rpm搅拌的同时进行成核，此后，在以250rpm至600rpm搅拌的同时使粒子生长。当通过进行共沉淀反应20小时填充间歇式反应器的内部到一定程度时，停止搅拌，使前体粒子沉淀，并且在去除上清液并留下4L反应物，再次进行反应。反应总共进行39小时10分钟以形成组成为[Ni0.88Co0.05Mn0.07](OH)2的前体粒子。
将制备的正极活性材料前体、LiOH、Al2O3和ZrO2以使得Ni+Co+Mn:Li:Al:Zr的摩尔比为1:1.07:0.02:0.0015的量混合，并且在氧气气氛中在770℃下烧结10小时，制备掺杂有Zr和Al的正极活性材料。在制备的正极活性材料中，Ni:Co:Mn:Al的摩尔比为86:5:7:2。
比较例5
在将4升蒸馏水置于反应器(容量20L)中后，使温度保持在58℃下，将浓度为2.29mol/L的过渡金属水溶液(其中NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为92:4:4的量混合)以500ml/hr的速率添加到反应器中，将浓度为1.145mol/L的Al(NO3)3水溶液以20mL/hr的速率添加到反应器中，并且将9重量％的氨水溶液以510ml/hr的速率连续地添加到反应器中。另外，以306ml/hr的速率添加15重量％的氢氧化钠水溶液，并且调节氢氧化钠水溶液的添加量，使得pH保持在11.4。
在最初的30分钟内，在以600rpm搅拌的同时进行成核，此后，在以250rpm至600rpm搅拌的同时使粒子生长。当通过进行共沉淀反应20小时填充间歇式反应器的70体积％至75体积％时，停止搅拌，使前体粒子沉淀，并且在去除上清液并留下4L反应物，再次进行反应。反应总共进行40小时以形成前体粒子。
将前体粒子分离、水洗、在130℃的暖风干燥机中干燥12小时以上、粉碎并过筛，制备组成为[Ni0.90Co0.04Mn0.04Al0.02](OH)2的正极活性材料前体。
将如上制备的正极活性材料前体、LiOH和ZrO2以使得Ni+Co+Mn+Al:Li:Zr的摩尔比为1:1.07:0.0015的量混合，并且在氧气气氛中在770℃下烧结10小时，制备掺杂有1,500ppm Zr的正极活性材料。在制备的正极活性材料的组成中，Ni:Co:Mn:Al的摩尔比为90:4:4:2。
[实验例1：正极活性材料前体和正极活性材料鉴定]
通过透射电子显微镜(TEM)图像和扫描电子显微镜(SEM)图像鉴定实施例1、2和4以及比较例1至3的正极活性材料前体和正极活性材料。
图1是实施例1中制备的正极活性材料前体的横截面TEM图像，并且左下侧示出的图像是通过能量扩散X射线(EDX)映射测量的Al和Ni的组成分布的图像。如图1中所示，在实施例1的正极活性材料前体中，薄薄地形成厚度为1μm以下的壳部，并且如EDX映射中所示，仅在壳部中检测到Al离子。
图2是实施例2中制备的正极活性材料的横截面TEM图像。参照图2，关于实施例2的正极活性材料，可以确认，在粒子内部的核部中存在棒状的一次粒子，但在壳部，小的球状粒子无规地聚集。另外，在实施例2的正极活性材料中，可以确认，核部的一次粒子以使得长轴朝向从二次粒子的中心向其表面的方向的方式取向，但壳部的一次粒子以无规取向聚集。
图3是比较例1中制备的正极活性材料前体的横截面TEM图像，并且左下侧示出的图像是通过EDX映射测量的Al和Ni的组成分布的图像。参照图3，关于比较例1的正极活性材料前体，可以确认Ni和Al均匀地分布在整个前体粒子中，并且不存在图1中示出的在核部和壳部之间的界面。
图4是比较例2中制备的正极活性材料的横截面TEM图像，并且可以确认棒状的一次粒子以整体存在。
图5是比较例3中制备的正极活性材料前体的表面的SEM图像。参照图5，关于比较例3的正极活性材料，可以确认其具有与常规一次粒子形状不同的薄的非晶形状并且具有低密度。
另外，通过TEM分析测量在实施例和比较例中制备的前体的核部和壳部的一次粒子的平均长轴长度、正极活性材料的核部的一次粒子的平均长轴长度以及正极活性材料的壳部的一次粒子的平均粒径。测量结果呈现在下[表1]中。
[表1]
[实验例2：寿命特性、电阻增加率特性]
将实施例2和4以及比较例2、4和5中制备的每种正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96:2:2的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极材料混合物，并将铝集电器的一个表面用所述正极材料混合物涂覆，在100℃下干燥，然后压延以制作正极。
使用锂金属作为负极。
通过在如上所述制作的正极和负极之间设置多孔聚乙烯隔膜制作电极组件，将所述电极组件设置在壳体中，然后将电解液注入所述壳体中，制作每个锂二次电池。在这种情况下，通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC的混合体积比＝3/4/3)构成的有机溶剂中来制备电解液。
将如上所述制作的每个锂二次电池单元在45℃下在0.33C的恒定电流下充电至4.25V，并在3C下截止充电。其后，将每个锂二次电池单元在0.33C的恒定电流下放电至电压为3.0V。将充电行为和放电行为设定为一个循环，并且在使这个循环重复100次和200次之后，测量根据循环的容量保持率和电阻增加率。关于容量保持率，通过将第100次循环或第200次循环的容量除以初始容量、然后乘以100来计算它的值，并且关于电阻增加率，通过将第100次循环或第200次循环的电阻除以初始电阻、然后乘以100来计算它的值。其结果呈现在下表2和图6中。
[表2]
参照表2和图6，关于使用实施例2的正极活性材料的二次电池，容量保持率和电阻增加率特性均优于使用具有相同组成的比较例2和4的正极活性材料的二次电池，并且随着循环次数的增加，改善容量保持率和电阻增加率的效果更优异。具体地，使用比较例2中制备的正极电活性材料的二次电池具有低容量保持特性，并且使用比较例4中制备的正极电活性材料的二次电池展现出差电阻增加率特性。
另外，关于使用实施例4的正极活性材料的二次电池，容量保持率和电阻增加率特性均优于使用具有相同组成的比较例5的正极活性材料的二次电池，并且随着循环次数的增加，改善容量保持率和电阻增加率的效果更优异。

Claims (19)

1.一种二次电池用正极活性材料前体，所述正极活性材料前体是一次粒子聚集而成的二次粒子，
其中所述二次粒子包含：
包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的核部；和
围绕所述核部的表面且包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)的壳部，
其中所述核部和所述壳部由棒状一次粒子构成，以及
在所述壳部中的一次粒子的平均长轴长度小于在所述核部中的一次粒子的平均长轴长度，
其中所述正极活性材料前体仅在所述壳部包含铝(Al)，
其中所述核部的一次粒子的平均长轴长度在300nm至1μm的范围内，
其中所述壳部的一次粒子的平均长轴长度在100nm至250nm的范围内。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体，其中相对于全部金属元素的总摩尔数，所述壳部含有5摩尔％以上的量的铝(Al)。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体，其中所述壳部的厚度是所述二次粒子的总直径的15％以下。
4.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体，其中所述壳部以1μm以下的厚度形成。
5.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体，其中所述核部和所述壳部的一次粒子的长径比在3至15的范围内。
6.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体，其中所述核部的一次粒子以使得所述一次粒子的长轴从所述二次粒子的中心朝向表面方向的方式取向。
7.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体，其中所述核部的一次粒子的平均长轴长度:所述壳部的一次粒子的平均长轴长度的比率在2:1至10:1的范围内。
8.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体，其中所述核部包含由式1表示的过渡金属氢氧化物：
[式1]
Nix1Coy1Mnz1(OH)2
其中，在式1中，
0.7≤x1≤0.98，0＜y1＜0.3，0＜z1≤0.3。
9.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体，其中所述壳部包含由式2表示的过渡金属氢氧化物：
[式2]
Nix2Coy2Mnz2Als2(OH)2
其中，在式2中，
0＜x2≤0.95，0＜y2≤0.5，0＜z2≤0.5，0.05≤s2≤0.5。
10.一种制备权利要求1所述的二次电池用正极活性材料前体的方法，所述方法包括如下步骤：
在向反应器中添加含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的阳离子的含过渡金属溶液、碱性水溶液和铵溶液的同时通过共沉淀反应形成核部；以及
在形成所述核部之后，在向所述反应器中进一步添加含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的阳离子的含过渡金属溶液、碱性水溶液、铵溶液和含铝(Al)溶液的同时通过共沉淀反应形成壳部。
11.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
将根据权利要求10制备的正极活性材料前体与锂源混合，以及
烧结混合物以形成锂过渡金属氧化物。
12.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料具有一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，并且包含具有由式3表示的组成的锂过渡金属氧化物，
其中所述锂过渡金属氧化物包括：由棒状一次粒子构成的核部；和形成在所述核部的表面上且由球状一次粒子构成的壳部，
其中所述正极活性材料的核部和壳部的组成相同，
[式3]
Lia[NibCocMndAle]1-fM1 fO2
其中，在式3中，
M1是选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，以及
0.8≤a≤1.2，0.7≤b≤0.99，0＜c＜0.3，0＜d＜0.3，0.01≤e≤0.1，0≤f≤0.1。
13.根据权利要求12所述的二次电池用正极活性材料，其中所述壳部的厚度是所述二次粒子的直径的15％以下。
14.根据权利要求12所述的二次电池用正极活性材料，其中所述壳部的厚度在0.5μm至1μm的范围内。
15.根据权利要求12所述的二次电池用正极活性材料，其中所述球状一次粒子的平均粒径在300nm至500nm的范围内。
16.根据权利要求12所述的二次电池用正极活性材料，其中所述棒状一次粒子的长径比在1.5至4.5的范围内。
17.根据权利要求12所述的二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料的二次粒子的平均粒径D50在3μm至20μm的范围内。
18.一种二次电池用正极，所述正极包含权利要求12所述的正极活性材料。
19.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求18所述的正极。
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