CN114975079A

CN114975079A - 一种超临界流体处理氧化铌选通管的方法

Info

Publication number: CN114975079A
Application number: CN202210355105.3A
Authority: CN
Inventors: 马国坤; 何哲; 陈大磊; 王浩
Original assignee: Hubei University; Hubei Jiangcheng Laboratory
Current assignee: Hubei University; Hubei Jiangcheng Laboratory
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2022-08-30

Abstract

本发明提供了一种超临界流体处理氧化铌选通管的方法，包括以下步骤：将氧化铌选通管置于反应腔体内，向所述反应腔体内加入水；向所述反应腔体内通入超临界二氧化碳流体，控制反应腔体内的压力为2800～3200psi、温度为380～424K，反应时间为1～2h。本发明的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，采用超临界二氧化碳流体技术，以水为反应物，对已制备好的掺钛氧化铌选通管进行处理，成功降低了器件的OFF态电流，大幅提高了选通比，为器件的进一步集成和运用提供了有力支撑。

Description

一种超临界流体处理氧化铌选通管的方法

技术领域

本发明涉及氧化铌选通管处理技术领域，尤其涉及一种超临界流体处理氧化铌选通管的方法。

背景技术

近年来，随着人工智能、云计算等新兴科学技术的不断发展，对于信息存储能力的需求日益提高。为了提高存储器的密度，器件的尺寸不断微缩，3D高密度存储器技术逐渐成为研究热点。存储器以十字交叉阵列的方式堆叠可实现理论上最高的集成密度，因此它成为大规模存储集成的首选方案。然而，十字交叉阵列结构中存在的串扰电流问题将严重影响器件的性能，并可能造成信息误读。存储单元串联一个选通管的结构(one-selectorone-resistor,1S1R)被认为是解决该问题的最有潜力的方法之一。因此，发展性能优异的选通管至关重要，而基于金属-绝缘体转变(Metal Insulator Transition,MIT)效应的选通管又因为具有材料组分简单、易于制备等特性被广泛关注。

MIT是指外部条件对能带结构或费米能级的影响，导致物体在金属态和绝缘态之间的转变。过渡金属氧化物材料(如VO₂、NbO₂)的选通管的阈值转变行为主要是由温度驱动的MIT来解释。虽然基于VO₂的选通管表现出出色的MIT行为，然而转变温度只有340K将会大大限制它的使用范围，过低的转变温度使器件单元承受不了热串扰，使其不太适合十字交叉结构的高密度集成运用。相比较而言，NbO₂选通管的转变温度为1080K，器件在400K的高温下仍然可以保持稳定的阈值转变性能。对于MIT型的选通管来说，基于Ti掺杂NbO_x的选通管展现出了如Forming-free、超高驱动电流、自限流、优异的转变电压一致性等一系列的优点，但它存在OFF态电流较大、选通比比较小的缺点，这不利于抑制存储阵列中的串扰电流，也不利于提高阵列中存储器的读出裕度，因此，对Ti掺杂NbOx选通管而言，还需要进一步优化其性能使其更好地适用于三维存储器中。

在半导体器件的制造过程中，材料与材料之间在制成时往往会产生许多缺陷与晶格失配，这些缺陷会使得器件的性能与可靠性大幅降低，从而导致产品的价值降低。目前，热退火处理(thermal annealing treatment,TAT)是薄膜制备工艺中一种常见的热处理方式，退火工程能有效改善薄膜的缺陷，使薄膜的结构也变得更加均匀致密，从而提高器件各方面性能。然而，较高的退火温度(约1000℃)会引入一些额外的问题，例如：热量收支、杂质(或掺杂剂)扩散、热应力导致的变形等。最重要的是，TAT难于应用在集成电路工艺的后道工序中。另外，从材料角度出发，寻求且采用介电常数大的高k材料作为器件的中间功能层。高k功能层已经被采用以保证功能层厚度的降低，使用高k材料来满足EOT的持续降低变得越来越困难并且收益也在递减，同时高K材料会导致较高的界面态密度以及迁移率和可靠性的降低，这也是需要解决的一个难题。

基于目前的NbO₂选通管存在的缺陷，有必要对此进行改进。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种超临界流体处理氧化铌选通管的方法，解决或至少部分解决现有技术中存在的技术缺陷。

第一方面，本发明提供了一种超临界流体处理氧化铌选通管的方法，包括以下步骤：

将氧化铌选通管置于反应腔体内，向所述反应腔体内加入水；

向所述反应腔体内通入超临界二氧化碳流体，控制反应腔体内的压力为2800～3200psi、温度为380～424K，反应时间为1～2h。

优选的是，所述的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，水的加入量为700μL～1.2mL。

优选的是，所述的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，向所述反应腔体内通入超临界二氧化碳流体，控制反应腔体内的压力为3000psi、温度为394K，反应1.5h。

优选的是，所述的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，水的加入量为800μL。

优选的是，所述的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，所述氧化铌选通管包括：

底电极；

转换层，其位于所述底电极一侧面；

顶电极，其位于所述转换层远离所述底电极的一侧面；

其中，所述转换层的材料为钛掺杂的氧化铌。

优选的是，所述的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，所述底电极的材料为Ti、Pt、W或TiN中的一种；所述顶电极的材料为Pt或Ti中的一种。

本发明的一种超临界流体处理氧化铌选通管的方法相对于现有技术具有以下有益效果：

(1)本发明的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，采用超临界二氧化碳流体技术(SCCO₂)，以水为反应物，对已制备好的掺钛氧化铌选通管进行处理，成功降低了器件的OFF态电流，大幅提高了选通比，为器件的进一步集成和运用提供了有力支撑；

(2)本发明的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，在超临界流体处理过程中，添加的去离子水的含量不能过多，否则会使器件丧失阈值转变特性，对器件最佳的超临界流体处理处理条件中加入去离子水的含量在800μL；在反应腔体内温度增加后，氧化铌选通管器件也不在具有阈值转变性能，表现出了1S1R单元的性能。并且，在温度升高到424K时，氧化铌选通管器件的电压扫描曲线非常杂乱，器件的一致性变得非常差。由此可见，单纯升高反应温度并不能对器件性能产生积极作用，且对氧化铌选通管来说，超临界流体处理的较合适的反应温度为394K。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的氧化铌选通管的结构示意图；

图2为本发明实施例1中制备的氧化铌选通管的底电极和转换层的截面SEM图；

图3为实施例1中未经过超临界流体处理的氧化铌选通管的I-V特性曲线图；

图4为按照本发明实施例1中的方法处理氧化铌选通管后的I-V特性曲线图；

图5为按照本发明实施例1中的方法处理氧化铌选通管后的Forming过程图；

图6为按照本发明实施例2中的方法处理氧化铌选通管后的I-V特性曲线图；

图7为按照本发明实施例3中的方法处理氧化铌选通管后的I-V特性曲线图；

图8为按照本发明实施例4中的方法处理氧化铌选通管后的I-V特性曲线图；

图9为按照本发明实施例5中的方法处理氧化铌选通管后的I-V特性曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种超临界流体处理氧化铌选通管的方法，包括以下步骤：

S1、将氧化铌选通管置于反应腔体内，向所述反应腔体内加入水；

S2、向反应腔体内通入超临界二氧化碳流体，控制反应腔体内的压力为2800～3200psi、温度为380～424K，反应时间为1～2h。

需要说明的是，本申请的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，采用超临界二氧化碳流体技术(SCCO₂)，以水为反应物，对已制备好的掺钛氧化铌选通管进行处理，成功降低了器件的OFF态电流，大幅提高了选通比，为器件的进一步集成和运用提供了有力支撑。具体的，当二氧化碳的温度和压力达到某一临界点之上时，它就会转变成超临界状态，具有不同于传统的处于固态、液态或气态的物质的性能。对于超临界二氧化碳的密度，黏度(cP)和扩散系数(cm²/s)都介于液体和气体之间，它是一种介于液体和气体之间的特殊的材料状态。此外超临界二氧化碳几乎没有表面张力，具有高液体溶解度和高气体渗透性的优点。通过超临界流体携带有效的反应性物质水进入器件内部，从而有效的钝化界面缺陷。

在一些实施例中，水的加入量为700μL～1.2mL。

在一些实施例中，向反应腔体内通入超临界二氧化碳流体，控制反应腔体内的压力为3000psi、温度为394K，反应1.5h。

超临界流体处理过程中去离子水在超临界二氧化碳中的溶解度会受到超临界二氧化碳的温度的影响，在超临界流体处理过程中反应腔体的最佳温度为394K(开尔文温度)。

在一些实施例中，水的加入量为800μL。

具体的，该反应腔体为耐高压、高温、耐腐蚀的腔体，例如可为一具有进气口和进液口并且可加温的特制腔体，通过该进气口可向反应腔体内通入超临界二氧化碳流体，通过进液口可向反应腔体内加入水，同时可将腔体进行加温处理以达到反应温度。

具体的，本申请实施例中，可通过以下方式使得反应腔体内的压力为3000psi：

提供一储气瓶，储气瓶内储存有二氧化碳，储气瓶与反应腔体上的进气口通过管道连通，同时该管道上还设有高压注射泵，通过高压注射泵将储气瓶内二氧化碳流体压缩后泵入反应腔体内并使得反应腔体内的压力为3000psi。

具体的，在一些实施例中，向反应腔体内加水之前，还使用无水乙醇对反应腔体进行清洗，然后吹干；同时提供石英支架，该石英支架用于固定氧化铌选通管，在超临界流体处理氧化铌选通管之前，还将石英支架浸入乙醇中，超声震荡，以去除石英支架上的杂质和有机污染物，清洗结束后，将石英支架吹干，再将氧化铌选通管固定在石英支架上，并放置在反应腔体进行超临界流体处理。

需要说明的是，本申请中水加在反应腔体底部，并不需要滴加在氧化铌选通管上或者将氧化铌选通管浸没，利用超临界二氧化碳流体的携带使水进入氧化铌选通管内部并发生反应。

在一些实施例中，如图1所示，氧化铌选通管包括：

底电极1；

转换层2，其位于底电极1一侧面；

顶电极3，其位于转换层2远离底电极1的一侧面；

其中，转换层2的材料为钛掺杂的氧化铌。

在一些实施例中，底电极的材料为Ti、Pt、W或TiN中的一种；顶电极的材料为Pt或Ti中的一种。

具体的，本申请中底电极的材料为铂(Pt)基底作底电极，厚度约为180nm，其形状为矩形，边长为1～2cm；钛掺杂的氧化铌薄膜作转换层，其厚度约为130nm，形状与底电极相同；使用钛(Ti)金属作顶电极，其形状为矩形或圆，其直径或边长为100～900μm，顶电极3可阵列设置在转换层2上。

本申请的氧化铌选通管的制备方法可采用常规的磁控溅射法制备得到，具体为：

提供底电极；

以金属钛、五氧化二铌为靶材，利用磁控溅射法在底电极表面共沉积得到钛掺杂的氧化铌即为转换层；

以金属钛为靶材，利用磁控溅射法在转换层表面沉积得到钛即为顶电极；

在制备转换层过程中，五氧化二铌溅射功率为40～60W，钛的溅射功率为15～30W。

以下进一步以具体实施例说明本申请的超临界流体处理氧化铌选通管的方法。

实施例1

本申请实施例提供了一种超临界流体处理氧化铌选通管的方法，包括以下步骤：

S1、提供反应腔体，使用无水乙醇对反应腔体进行清洗，然后吹干；提供石英支架，将石英支架浸入质量浓度为99.5％乙醇溶液中，超声震荡，清洗结束后，将石英支架吹干；将氧化铌选通管固定在石英支架上，将固定有氧化铌选通管的石英支架置于反应腔体内，并向反应腔体内加入800μL去离子水；

S2、向反应腔体内通入超临界二氧化碳流体，控制反应腔体内的压力为3000psi、温度为394K，反应1.5h，降温泄压后取出氧化铌选通管；

其中，氧化铌选通管的制备方法为：

以厚度约为180nm的铂(Pt)基底作为底电极；

以金属钛、五氧化二铌为靶材，利用磁控溅射法在底电极表面共沉积得到钛掺杂的氧化铌即为转换层；其中溅射温度为300K，设置五氧化二铌靶、金属钛靶的溅射功率分别设为50W和21W，两个靶同时开始溅射，溅射时间设为1200s；

以金属钛为靶材，利用磁控溅射法在转换层表面沉积得到钛即为顶电极，其中溅射温度为300K，设置溅射功率设为40W，溅射时间设为1800s。

实施例2

本申请实施例提供的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，同实施例1，不同在于，步骤S1中去离子水的加入量为1.2mL，其余工艺条件均与实施例1相同。

实施例3

本申请实施例提供的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，同实施例1，不同在于，步骤S1中去离子水的加入量为1.0mL，其余工艺条件均与实施例1相同。

实施例4

本申请实施例提供的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，同实施例1，不同在于，步骤S2中温度为409K，其余工艺条件均与实施例1相同。

实施例5

本申请实施例提供的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，同实施例1，不同在于，步骤S2中温度为424K，其余工艺条件均与实施例1相同。

性能测试

图2为实施例1中制备的氧化铌选通管的底电极和转换层的截面SEM图。

测试实施例1中未经过超临界流体处理的氧化铌选通管阻变特性，具体测试方法为：使用安捷伦B1500A半导体参数分析仪进行测试；将实施例1中未经过超临界流体处理的氧化铌选通管置于探针台上，将施加电压的探针接触底电极(Pt)，另外一个接地的探针接触顶电极(Ti)，在顶电极上施加-2V～2V的直流扫描电压，并设置一个10mA的限流，进行多次扫描电压循环测试结果如图3所示。从图3中可以看出，未经过超临界流体处理的氧化铌选通管不需要经历额外的Forming过程，器件可以直接展示出阈值转变特性。

测试实施例1中加入800μL去离子水并经过超临界流体处理的氧化铌选通管阻变特性，按照上述相同的测试方法，在顶电极上施加-1.5V～1.5V的直流扫描电压，并设置一个2mA的限流，进行多次扫描电压循环测试结果如图4所示。由图4中可以看出，在加入800μL去离子水经过超临界流体处理的氧化铌选通管，需要Forming过程来激活器件，使器件表现出可逆的阈值转变性能。图5展示了必要的Forming过程，施加0→-8V的负向扫描电压，且施加5mA来保护器件不被击穿，大约在-6.2V时，器件的电流急剧增加，表明器件转换到ON态，随后对器件进行直流循环扫描电压(0→-1.5V→0→-1.5V→0)，并且在整个循环过程中施加2mA的限流。从图3、图4中可以看出，在0.5V处分别读取经过超临界流体处理和未经过超临界流体处理的氧化铌选通管的OFF态电流，经过超临界流体处理的氧化铌选通管的电流从0.77mA减小到了0.055mA，减小了14倍。这表明，本申请的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，的确降低了器件的OFF态电流，可以降低阵列中的漏电流和操作功耗。

测试实施例2中加入1.2mL去离子水并经过超临界流体处理的氧化铌选通管阻变特性，按照上述相同的测试方法，在顶电极上施加-2V～2V的直流扫描电压，并设置一个5mA的限流，进行多次扫描电压循环测试结果如图6所示。

测试实施例3中加入1.0mL去离子水并经过超临界流体处理的氧化铌选通管阻变特性，按照上述相同的测试方法，在顶电极上施加-2V～2V的直流扫描电压，并设置一个3mA的限流，进行多次扫描电压循环测试结果如图7所示。

从图6～7中可以看出，按照实施例2～3中的方法对氧化铌选通管进行超临界流体处理，经过处理后的氧化铌选通管器件失去了阈值转变特性，表现出由一个选通管和一个RRAM串联在一起的1S1R单元的I-V特性，在存储窗口内具有非易失性，当去离子水的含量加入到1.0mL进行处理后器件的I-V特性，器件也表现处1S1R的特性。

从上图4、6～7中经过超临界流体处理的氧化铌选通管性能的变化可以看出，在超临界流体处理过程中，添加的去离子水的含量不能过多，否则会使器件丧失阈值转变特性，对器件最佳的超临界流体处理处理条件中加入去离子水的含量在800μL。

测试实施例4中反应腔体内温度为409K下处理后氧化铌选通管阻变特性，按照上述相同的测试方法，在顶电极上施加-2V～3V的直流扫描电压，并进行多次扫描电压循环测试结果如图8所示。

测试实施例5中反应腔体内温度为424K下处理后氧化铌选通管阻变特性，按照上述相同的测试方法，在顶电极上施加-2V～2V的直流扫描电压，并进行多次扫描电压循环测试结果如图9所示。

从图8～9中可以看出，在反应腔体内温度增加后，氧化铌选通管器件也不在具有阈值转变性能，表现出了1S1R单元的性能。并且，在温度升高到424K时，氧化铌选通管器件的电压扫描曲线非常杂乱，器件的一致性变得非常差。由此可见，单纯升高反应温度并不能对器件性能产生积极作用，且对氧化铌选通管来说，超临界流体处理的较合适的反应温度为394K(约120℃)。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超临界流体处理氧化铌选通管的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，其特征在于，水的加入量为700μL～1.2mL。

3.如权利要求1所述的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，其特征在于，向所述反应腔体内通入超临界二氧化碳流体，控制反应腔体内的压力为3000psi、温度为394K，反应1.5h。

4.如权利要求2所述的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，其特征在于，水的加入量为800μL。

5.如权利要求1所述的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，其特征在于，所述氧化铌选通管包括：

底电极；

转换层，其位于所述底电极一侧面；

顶电极，其位于所述转换层远离所述底电极的一侧面；

其中，所述转换层的材料为钛掺杂的氧化铌。

6.如权利要求5所述的超临界流体处理氧化铌选通管的方法，其特征在于，所述底电极的材料为Ti、Pt、W或TiN中的一种；所述顶电极的材料为Pt或Ti中的一种。