CN114950569A - 一种催化芳基卤化物与末端炔烃反应的催化剂及反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化芳基卤化物与末端炔烃反应的催化剂，属于有机合成技术领域。本发明的催化剂采用如下步骤制备得到：1）将氯化锆粉末和配体有机酸溶于溶剂中，并向溶液中加入调节剂，反应得到载体A；2）取一定量的所述载体A溶于溶剂中，然后向溶液中再次加入氯化锆粉末和配体有机酸，并加入调节剂，反应得到载体B；3）将双乙腈氯化钯溶于乙腈，然后向溶液中加入所述载体B进行反应，最后经离心、过滤、洗涤得到所述催化剂。本发明还提供了一种芳基卤化物与末端炔烃的反应方法，采用具有核壳结构的金属有机框架为载体并负载钯的催化剂参与催化反应，有效提高了芳基卤化物与末端炔烃反应的催化反应效率。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种催化芳基卤化物与末端炔烃反应的催化剂及反应方法。
背景技术
芳基卤化物与末端炔烃间的Sonogashira cross-coupling反应是一类重要的C(sp)-C(sp2)键形成反应。研究表明，过渡金属钯能够有效地催化此类反应的进行。其中包括均相钯金属催化剂，如磷化氢-钯（Ⅱ）化合物、二氨基卡宾-钯 （Ⅱ）化合物、肟-环钯配合物以及配体支撑的Pd(OAc)2和Pd2dba3等。然而，这些均相钯金属催化体系因不能被回收再利用等缺点而大大限制了其应用范围。
对于负载型非均相催化剂，现有技术中公开有采用钯镁铝类水滑石催化Sonogashira交叉偶联反应的方法，其以PdMgAl-LDH类水滑石为催化剂进行反应。该催化剂中含有较多的金属离子，成本高，且制备步骤复杂。因此，如何设计一种高效、廉价易得、且反应条件温和的催化剂成为急需解决的问题。
金属有机框架（MOFs）是一类重要的新型杂化结晶材料，因其具有较高的结晶度、可调整的多孔性、高比表面积、大孔径和低密度等特征而被应用于如气体储存、净化、传感、药物传输、生物医学、和催化等领域。尤其，UiO-MOFs 具有良好的热化学稳定性，已经被广泛地应用于非均相催化领域。目前，在芳基卤化物与末端炔烃间的Sonogashira cross-coupling反应中，并未有以金属有机框架（MOFs）为载体催化剂的应用。
发明内容
本发明提供了一种催化芳基卤化物与末端炔烃反应的催化剂，该催化剂将活性金属钯负载于具有核壳结构的金属有机框架（MOFs）上形成非均相催化剂，在活性金属钯负载量相对较少的条件下即可获得较高的催化反应效率，且制备简单、成本低，可循环多次使用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种催化芳基卤化物与末端炔烃反应的催化剂，采用如下步骤制备得到：
1）将氯化锆粉末和配体有机酸溶于N, N-二甲基甲酰胺，并向溶液中加入调节剂，反应制得载体A；
2）取一定量的所述载体A溶于N, N-二甲基甲酰胺，然后向溶液中再次加入氯化锆粉末和配体有机酸，并加入调节剂，反应制得载体B；
3）将双乙腈氯化钯溶于乙腈溶剂，然后向溶液中加入所述载体B进行反应，最后经离心、过滤、洗涤得到所述催化剂。
优选地，所述载体A为MOFs材料，所述载体B为具有核壳结构MOFs材料；
所述配体有机酸为二元羧酸，所述调节剂为冰醋酸；
所述配体有机酸为1,4-苯二羧酸或2,2-联吡啶-5,5-二羧酸。
优选地，在所述步骤1）中，所述氯化锆粉末与所述配体有机酸的质量比为1：（0.5~1.5）。
优选地，在所述步骤2）中，所述载体A、所述氯化锆粉末与所述配体有机酸的质量比为1：（0.30~0.75）：（0.40~0.85）。
优选地，在所述步骤3）中，所述载体B与所述双乙腈氯化钯的质量比为1：（2.0~6.0）。
优选地，在所述步骤1）中，反应的温度为60~180℃，反应时间为2~30h。
优选地，在所述步骤2）中，反应的温度为60~180℃，反应时间为2~30h。
优选地，在所述步骤3）中，反应的温度为25~70℃，反应时间为5~55h。
本申请提供了一种芳基卤化物与末端炔烃的反应方法，所述原料包括卤代芳烃、末端炔烃和如上所述的催化剂。
优选地，包括以下步骤：
在氮气气氛下，将所述卤代芳烃、末端炔烃、碳酸铯、N, N-二甲基甲酰胺和催化剂进行反应，其中
所述卤代芳烃、末端炔烃与催化剂中钯的摩尔比为1：1.2：（0.001~0.02）；
所述反应温度为：60~120℃；
所述反应时间为：2~15h。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本申请的催化剂为非均相催化剂，其以金属有机框架（MOFs）为基体，制备的金属有机框架载体材料B具有完整的核壳结构，然后将活性金属钯负载于具有完整核壳结构的金属有机框架载体B。载体的壳表面具有联吡啶配位基团，负载的活性金属钯与联吡啶基团进行配位，从而使得金属催化活性位点绝大部分位于表面，从而在活性金属钯负载量相对较少的条件下即可获得较高的反应效率。本发明提供的芳基卤化物与末端炔烃的反应方法中，采用上述金属有机框架为载体并负载有钯的催化剂参与催化反应，不仅增加了活性位点的可及性，而且其较薄的壳结构有效缩短了底物/产物分子的扩散距离，缓解了反应过程中的传质扩散等问题。因此，相比于单一MOFs材料，核壳结构MOFs载体的构建能够大大提高芳基卤化物与末端炔烃反应的催化反应效率。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明所有名词表达、简称和牌号均属于本领域常规的名词表达、简称和牌号，每个名词表达、简称和牌号在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据该名词表达、简称和牌号，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明提供了一种催化剂，采用如下步骤制备得到：
1）将氯化锆粉末和配体有机酸溶于N, N-二甲基甲酰胺，并向溶液中加入调节剂，反应制得载体A；
2）取一定量的所述载体A溶于N, N-二甲基甲酰胺，然后向溶液中再次加入氯化锆粉末和配体有机酸，并加入调节剂，反应制得载体B；
3）将双乙腈氯化钯溶于乙腈溶剂，然后向溶液中加入所述载体B进行反应，最后经离心、过滤、洗涤得到所述催化剂。
优选地，所述载体A为MOFs材料，所述载体B为具有核壳结构MOFs材料，
所述配体有机酸为二元羧酸，所述调节剂为冰醋酸；
所述配体有机酸为1,4-苯二羧酸或2,2-联吡啶-5,5-二羧酸。
优选地，在所述步骤1）中，所述氯化锆粉末与所述配体有机酸的质量比为1：（0.5~1.5）。
优选地，在所述步骤2）中，所述载体A、所述氯化锆粉末与所述配体有机酸的质量比为1：（0.30~0.75）：（0.40~0.85）。
优选地，在所述步骤3）中，所述载体B与所述双乙腈氯化钯的质量比为1：（2.0~6.0）。
优选地，在所述步骤1）中，反应的温度为60~180℃，反应时间为2~30h。
优选地，在所述步骤2）中，反应的温度为60~180℃，反应时间为2~30h。
优选地，在所述步骤3）中，反应的温度为25~70℃，反应时间为5~55h。
具体地，首先将四氯化锆固体粉末加入到N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，通过超声将其完全溶解，之后再加入有机配体1,4-苯二羧酸和作为调节剂的冰乙酸，继续超声帮助溶解，最终得到的均匀溶液转移到反应釜中密封，在温度为60~180℃反应2~30小时。待反应结束，温度冷却至室温后，通过离心分离出白色产物。之后用DMF冲洗白色产物，再用甲醇将DMF进行置换，最后将产物浸泡在甲醇溶剂中三天。浸泡结束后，离心得到白色固体，再将白色固体真空下干燥得到载体A。
称取一定量的载体A加入到DMF溶剂中，超声后在其中加入四氯化锆，2,2-联吡啶-5,5-二羧酸和作为调节剂的冰乙酸，继续超声将得到的悬浮液转移到反应釜中，将反应釜放在60~180℃下反应2~30小时。待反应结束，温度冷却至室温后，通过离心得到白色产物。之后用DMF冲洗产物，再将产物浸泡在甲醇溶剂中三天。浸泡结束后将白色固体真空下干燥得到载体B。
在反应容器中加入双乙腈氯化钯，通过超声将其完全溶解在乙腈溶剂中，然后，在上述钯溶液中加入载体B，再超声将其混合均匀，最后将得到的悬浮液在25~70℃下搅拌反应5~55h。待反应结束后离心得到固体产物，用乙腈冲洗再用甲醇对乙腈进行置换，再将其浸泡在甲醇中三天，最后真空下干燥得到本发明的所述的催化剂。
本申请提供了一种芳基卤化物与末端炔烃的反应方法，所述原料包括卤代芳烃、末端炔烃和如上所述的催化剂。
优选地，包括以下步骤：
在氮气气氛下，将所述卤代芳烃、末端炔烃、碳酸铯、N, N-二甲基甲酰胺和催化剂进行反应，其中
所述卤代芳烃、末端炔烃与催化剂中钯的摩尔比为：1：1.2：（0.001~0.02）；
所述反应温度为：60~120℃；
所述反应时间为：2~15h。
在惰性氛围下，将芳基卤化物、末端炔烃，碳酸铯，DMF和催化剂加入到一个反应容器中，通入氮气进行反应。其中，反应温度控制为：60~120℃，反应时间控制为2~15h，待反应结束后对反应混合物进行分离，液相进行纯化，固体催化剂回收以循环使用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
此外，以下实施例中的制备过程中如无特别说明的，均为本领域现有技术中的常规手段，因此，不再详细赘述；以下实施方式中，若无特别说明外，份数均指质量份数。
实施例1
催化剂的制备：
1）首先将1份四氯化锆固体粉末加入到50ml 的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，通过超声将其完全溶解，然后加入1.3份有机配体1,4-苯二羧酸和1.5ml作为调节剂的冰乙酸，继续超声溶解，得到的均匀溶液转移到反应釜中密封，在温度为120℃ 反应20小时。待反应结束，温度冷却至室温后，通过离心分离出白色产物。之后用DMF冲洗白色产物，再用甲醇将DMF进行置换，最后将产物浸泡在甲醇溶剂中三天。浸泡结束后，离心得到白色固体，再将白色固体真空下干燥得到载体A。
2）称取1份载体A加入到50ml的DMF溶剂中，超声后在其中加入0.7份四氯化锆，0.8份2,2-联吡啶-5,5-二羧酸和1.5ml作为调节剂的冰乙酸，继续超声后将得到的悬浮液转移到反应釜中，将反应釜放在120℃下反应20小时。待反应结束，温度冷却至室温后，通过离心得到白色产物。之后用DMF冲洗产物，再将产物浸泡在甲醇溶剂中三天。浸泡结束后将白色固体真空下干燥得到载体B。
3）在反应容器中加入6份双乙腈氯化钯，通过超声将其完全溶解在50ml的乙腈溶剂中，然后，在上述钯溶液中加入1份载体B，再超声将其混合均匀，最后将得到的悬浮液在50℃下搅拌反应48h。待反应结束后离心得到固体产物，用乙腈冲洗再用甲醇对乙腈进行置换，再将其浸泡在甲醇中三天，最后真空下干燥得到本发明的所述的催化剂。
芳香碘化物与末端炔烃的反应方法：
碘苯与苯乙炔的催化反应：
将1 mmol碘苯、1.2 mmol苯乙炔、3 mmol碳酸铯、含有0.015 mmol钯的催化剂和6mL N, N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，然后，在氮气氛围中于120℃下进行反应，反应时间控制为12h。待反应结束冷却至室温后，固体催化剂通过离心被回收，而反应滤液被收集、干燥，残留物使用乙酸乙酯进行萃取，接着使用硅胶层析法进行纯化得到相应的产物，计算的二苯乙炔的产率为89%。
实施例2
催化剂的制备：
1）首先将1份四氯化锆固体粉末加入到50ml的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，通过超声将其完全溶解，然后加入0.5份有机配体1,4-苯二羧酸和1.5ml作为调节剂的冰乙酸，继续超声溶解得到的均匀溶液转移到反应釜中密封，在温度为60℃反应20小时。待反应结束，温度冷却至室温后，通过离心分离出白色产物。之后用DMF冲洗白色产物，再用甲醇将DMF进行置换，最后将产物浸泡在甲醇溶剂中三天。浸泡结束后，离心得到白色固体，再将白色固体真空下干燥得到金属有机框架材料载体A。
2）称取1份载体A加入到50ml的DMF溶剂中，超声后在其中加入0.3份四氯化锆，0.4份2,2-联吡啶-5,5-二羧酸和1.5ml作为调节剂的冰乙酸，继续超声将得到的悬浮液转移到反应釜中，将反应釜放在60℃下反应20小时。待反应结束，温度冷却至室温后，通过离心得到白色产物。之后用DMF冲洗产物，再将产物浸泡在甲醇溶剂中三天。浸泡结束后将白色固体真空下干燥得到具有核壳结构的金属有机框架材料载体B。
3）在反应容器中加入2份双乙腈氯化钯，通过超声将其完全溶解在50ml的乙腈溶剂中，然后，在上述钯溶液中加入1份载体B，再超声将其混合均匀，最后将得到的悬浮液在25℃下搅拌反应5h。待反应结束后离心得到固体产物，用乙腈冲洗再用甲醇对乙腈进行置换，再将其浸泡在甲醇中三天，最后真空下干燥得到本发明的所述的催化剂。
芳香碘化物与末端炔烃的反应方法：
碘苯与苯乙炔的催化反应：
将1 mmol碘苯、1.2 mmol苯乙炔、3 mmol碳酸铯、含有0.001 mmol钯的催化剂和6mL N, N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，然后，在氮气氛围中于60℃下进行反应，反应时间控制为15h。待反应结束冷却至室温后，固体催化剂通过离心被回收，而反应滤液被收集、干燥，残留物使用乙酸乙酯进行萃取，接着使用硅胶层析法进行纯化得到相应的产物，计算的二苯乙炔的产率为50%。
实施例3
催化剂的制备：
1）首先将1份四氯化锆固体粉末加入到50ml 的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，通过超声将其完全溶解，然后加入0.7份有机配体1,4-苯二羧酸和1.5ml作为调节剂的冰乙酸，继续超声溶解，得到的均匀溶液转移到反应釜中密封，在温度为80℃ 反应20小时。待反应结束，温度冷却至室温后，通过离心分离出白色产物。之后用DMF冲洗白色产物，再用甲醇将DMF进行置换，最后将产物浸泡在甲醇溶剂中三天。浸泡结束后，离心得到白色固体，再将白色固体真空下干燥得到载体A。
2）称取1份载体A加入到50ml的DMF溶剂中，超声后在其中加入0.5份四氯化锆，0.6份2,2-联吡啶-5,5-二羧酸和1.5ml作为调节剂的冰乙酸，继续超声后将得到的悬浮液转移到反应釜中，将反应釜放在80℃下反应20小时。待反应结束，温度冷却至室温后，通过离心得到白色产物。之后用DMF冲洗产物，再将产物浸泡在甲醇溶剂中三天。浸泡结束后将白色固体真空下干燥得到载体B。
3）在反应容器中加入3份双乙腈氯化钯，通过超声将其完全溶解在50ml的乙腈溶剂中，然后，在上述钯溶液中加入1份载体B，再超声将其混合均匀，最后将得到的悬浮液在40℃下搅拌反应24h。待反应结束后离心得到固体产物，用乙腈冲洗再用甲醇对乙腈进行置换，再将其浸泡在甲醇中三天，最后真空下干燥得到本发明的所述的催化剂。
芳香碘化物与末端炔烃的反应方法：
碘苯与苯乙炔的催化反应：
将1 mmol碘苯、1.2 mmol苯乙炔、3 mmol碳酸铯、含有0.005 mmol钯的催化剂和6mL N, N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，然后，在氮气氛围中于80℃下进行反应，反应时间控制为12h。待反应结束冷却至室温后，固体催化剂通过离心被回收，而反应滤液被收集、干燥，残留物使用乙酸乙酯进行萃取，接着使用硅胶层析法进行纯化得到相应的产物，计算的二苯乙炔的产率为68%。
实施例4
催化剂的制备：
1）首先将1份四氯化锆固体粉末加入到50ml 的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，通过超声将其完全溶解，然后加入1份有机配体1,4-苯二羧酸和1.5ml作为调节剂的冰乙酸，继续超声溶解，得到的均匀溶液转移到反应釜中密封，在温度为100℃ 反应20小时。待反应结束，温度冷却至室温后，通过离心分离出白色产物。之后用DMF冲洗白色产物，再用甲醇将DMF进行置换，最后将产物浸泡在甲醇溶剂中三天。浸泡结束后，离心得到白色固体，再将白色固体真空下干燥得到载体A。
2）称取1份载体A加入到50ml的DMF溶剂中，超声后在其中加入0.7份四氯化锆，0.8份2,2-联吡啶-5,5-二羧酸和1.5ml作为调节剂的冰乙酸，继续超声后将得到的悬浮液转移到反应釜中，将反应釜放在100℃下反应20小时。待反应结束，温度冷却至室温后，通过离心得到白色产物。之后用DMF冲洗产物，再将产物浸泡在甲醇溶剂中三天。浸泡结束后将白色固体真空下干燥得到载体B。
3）在反应容器中加入4份双乙腈氯化钯，通过超声将其完全溶解在50ml的乙腈溶剂中，然后，在上述钯溶液中加入1份载体B，再超声将其混合均匀，最后将得到的悬浮液在50℃下搅拌反应24h。待反应结束后离心得到固体产物，用乙腈冲洗再用甲醇对乙腈进行置换，再将其浸泡在甲醇中三天，最后真空下干燥得到本发明的所述的催化剂。
芳香碘化物与末端炔烃的反应方法：
碘苯与苯乙炔的催化反应：
将1 mmol碘苯、1.2 mmol苯乙炔、3 mmol碳酸铯、含有0.01 mmol钯的催化剂和6mL N, N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，然后，在氮气氛围中于100℃下进行反应，反应时间控制为12h。待反应结束冷却至室温后，固体催化剂通过离心被回收，而反应滤液被收集、干燥，残留物使用乙酸乙酯进行萃取，接着使用硅胶层析法进行纯化得到相应的产物，计算的二苯乙炔的产率为77%。
对比例1
催化剂的制备：
1）首先将1份四氯化锆固体粉末加入到50ml的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，通过超声将其完全溶解，然后加入1份有机配体2,2-联吡啶-5,5-二羧酸和1.5ml作为调节剂的冰乙酸，继续超声溶解得到的均匀溶液转移到反应釜中密封，在温度为120℃反应30小时。待反应结束，温度冷却至室温后，通过离心分离出白色产物。之后用DMF冲洗白色产物，再用甲醇将DMF进行置换，最后将产物浸泡在甲醇溶剂中三天。浸泡结束后，离心得到白色固体，再将白色固体真空下干燥得到载体C。
2）在反应容器中加入6份双乙腈氯化钯，通过超声将其完全溶解在50ml的乙腈溶剂中，然后，在上述钯溶液中加入1份载体C，再超声将其混合均匀，最后将得到的悬浮液在50℃下搅拌反应48h。待反应结束后离心得到固体产物，用乙腈冲洗再用甲醇对乙腈进行置换，再将其浸泡在甲醇中三天，最后真空下干燥得到催化剂。
芳香碘化物与末端炔烃的反应方法：
碘苯与苯乙炔的催化反应：
将1 mmol碘苯、1.2 mmol苯乙炔、3 mmol碳酸铯、含有0.015 mmol钯的催化剂和6mL N, N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，然后，在氮气氛围中于120℃下进行反应，反应时间控制为12h。待反应结束冷却至室温后，固体催化剂通过离心被回收，而反应滤液被收集、干燥，残留物使用乙酸乙酯进行萃取，接着使用硅胶层析法进行纯化得到相应的产物，计算的二苯乙炔的产率为70%。
对比例2
催化剂的制备：
1）首先将1份四氯化锆固体粉末加入到50ml的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，通过超声将其完全溶解，然后加入1份有机配体2,2-联吡啶-5,5-二羧酸和1.5ml作为调节剂的冰乙酸，继续超声溶解得到均匀溶液，在温度为80℃下搅拌反应7小时。待反应结束，温度冷却至室温后，通过离心分离出白色产物。之后用DMF冲洗白色产物，再用甲醇将DMF进行置换，最后将产物浸泡在甲醇溶剂中三天。浸泡结束后，离心得到白色固体，再将白色固体真空下干燥得到载体D。
2）在反应容器中加入6份双乙腈氯化钯，通过超声将其完全溶解在50ml的乙腈溶剂中，然后，在上述钯溶液中加入1份载体D，再超声将其混合均匀，最后将得到的悬浮液在50℃下搅拌反应48h。待反应结束后离心得到固体产物，用乙腈冲洗再用甲醇对乙腈进行置换，再将其浸泡在甲醇中三天，最后真空下干燥得到催化剂。
芳香碘化物与末端炔烃的反应方法：
碘苯与苯乙炔的催化反应：
将1 mmol碘苯、1.2 mmol苯乙炔、3 mmol碳酸铯、含有0.015 mmol钯的催化剂和6mL N, N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，然后，在氮气氛围中于120℃下进行反应，反应时间控制为12h。待反应结束冷却至室温后，固体催化剂通过离心被回收，而反应滤液被收集、干燥，残留物使用乙酸乙酯进行萃取，接着使用硅胶层析法进行纯化得到相应的产物，计算的二苯乙炔的产率为83%。
对比例3
催化剂的制备：
1）首先将1份四氯化锆固体粉末加入到50ml 的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，通过超声将其完全溶解，然后加入1.3份有机配体1,4-苯二羧酸和1.5ml作为调节剂的冰乙酸，继续超声溶解，得到的均匀溶液转移到反应釜中密封，在温度为120℃ 反应20小时。待反应结束，温度冷却至室温后，通过离心分离出白色产物。之后用DMF冲洗白色产物，再用甲醇将DMF进行置换，最后将产物浸泡在甲醇溶剂中三天。浸泡结束后，离心得到白色固体，再将白色固体真空下干燥得到载体A。
2）称取1份载体A加入到50ml的DMF溶剂中，超声后在其中加入0.7份四氯化锆，0.8份2,2-联吡啶-5,5-二羧酸和1.5ml作为调节剂的冰乙酸，继续超声后将得到的悬浮液转移到反应釜中，将反应釜放在120℃下反应20小时。待反应结束，温度冷却至室温后，通过离心得到白色产物。之后用DMF冲洗产物，再将产物浸泡在甲醇溶剂中三天。浸泡结束后将白色固体真空下干燥得到载体B。
芳香碘化物与末端炔烃的反应方法：
碘苯与苯乙炔的催化反应：
将1 mmol碘苯、1.2 mmol苯乙炔、3 mmol碳酸铯、载体B和6 mL N, N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，然后，在氮气氛围中于120℃下进行反应，反应时间控制为12h。待反应结束冷却至室温后，固体催化剂通过离心被回收，而反应滤液被收集、干燥，残留物使用乙酸乙酯进行萃取，接着使用硅胶层析法进行纯化得到相应的产物，计算的二苯乙炔的产率约为0%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种催化芳基卤化物与末端炔烃反应的催化剂，其特征在于，采用如下步骤制备得到：
1）将氯化锆粉末和配体有机酸溶于N, N-二甲基甲酰胺，并向溶液中加入调节剂，反应制得载体A；
2）取一定量的所述载体A溶于N, N-二甲基甲酰胺，然后向溶液中再次加入氯化锆粉末和配体有机酸，并加入调节剂，反应制得载体B；
3）将双乙腈氯化钯溶于乙腈溶剂，然后向溶液中加入所述载体B进行反应，最后经离心、过滤、洗涤得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述载体A为MOFs材料，所述载体B为具有核壳结构MOFs材料；
所述配体有机酸为二元羧酸，所述调节剂为冰醋酸；
所述配体有机酸为1,4-苯二羧酸或2,2-联吡啶-5,5-二羧酸。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述步骤1）中，所述氯化锆粉末与所述配体有机酸的质量比为1：（0.5~1.5）。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述步骤2）中，所述载体A、所述氯化锆粉末与所述配体有机酸的质量比为1：（0.30~0.75）：（0.40~0.85）。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述步骤3）中，所述载体B与所述双乙腈氯化钯的质量比为1：（2.0~6.0）。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述步骤1）中，反应的温度为60~180℃，反应时间为2~30h。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述步骤2）中，反应的温度为60~180℃，反应时间为2~30h。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述步骤3）中，反应的温度为25~70℃，反应时间为5~55h。
9.一种芳基卤化物与末端炔烃的反应方法，其特征在于，所述原料包括卤代芳烃、末端炔烃和如权利要求1~8任一项所述的催化剂。
10.根据权利要求9所述的反应方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氮气气氛下，将所述卤代芳烃、末端炔烃、碳酸铯、N, N-二甲基甲酰胺和催化剂进行反应，其中
所述卤代芳烃、末端炔烃与催化剂中钯的摩尔比为1：1.2：（0.001~0.02）；
所述反应温度为：60~120℃；
所述反应时间为：2~15h。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220830 |