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CN114950564A - 一种具有高耐硫性能的锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种具有高耐硫性能的锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN114950564A
CN114950564A CN202210638707.XA CN202210638707A CN114950564A CN 114950564 A CN114950564 A CN 114950564A CN 202210638707 A CN202210638707 A CN 202210638707A CN 114950564 A CN114950564 A CN 114950564A
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石建稳
宋坤莉
马丹丹
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Shaanxi Fengxi Jiachuang Technology Co ltd
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Xian Jiaotong University
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Abstract

本发明涉及一种高耐硫性能的锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂是以金属有机骨架材料Mn‑BTC通过两段式煅烧形成的以锰为金属配位中心的准金属有机骨架材料（Quasi‑Mn‑BTC）。两段式煅烧的处理方式使得金属有机骨架中的有机配体部分去除，在保证骨架结构稳定的基础上，原位构建出大量有利于低温脱硝的氧空位，并且该催化剂的半金属性质增强了电荷的传输，提高了NO x 低温转化率。此外，微孔孔径的增大和SO2极小的吸附能，在增强氨吸附的同时抑制了SO2的吸附，使得Quasi‑Mn‑BTC具有优异的抗硫性能，在36000 h‑1空速、500 ppm NO、150℃反应条件下持续通入11小时200 ppm SO2，脱硝效率仅在7小时后下降6%，7到11小时间脱硝效率没有继续下降。该催化剂突破了锰基催化剂抗硫性能差的瓶颈，兼具优良低温脱硝性能和抗硫性能，在烟气的低温选择性催化脱硝领域具有广阔应用前景。

Description

一种具有高耐硫性能的锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂 及其制备方法
技术领域
本发明属于一种具有高耐硫性能的锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂及其制备方法技术领域，涉及一种准金属有机骨架（Quasi-MOFs）材料，Quasi-Mn-BTC，该催化剂可用于烟气在低温下（小于330℃）的选择性催化还原脱硝，具有很强的抗SO2中毒性能。
背景技术
当前，基于我国煤炭资源丰富的特点，煤碳能源的使用在我国仍占据主要地位，然而，燃煤烟气中产生的氮氧化物（NO x ）对人体和环境会造成很大的伤害。NO x 可以与大气中的水及氧气发生反应生成硝酸等酸性物质，形成酸雨，继而腐蚀自然界、建筑物等。同时NO x 是一种剧毒气体，会造成慢性咽喉炎，支气管炎，神经衰弱，肺细胞癌变，高铁血红蛋白白血症，缺氧性心肌损伤等疾病。因此，对大气中NO x 的治理至关重要。
在众多NO x 处理技术中，选择性催化还原技术（SCR）脱硝效率高、成本低、应用广泛，是NO x 后处理的主流技术。该技术是指在脱硝催化剂的作用下，利用氨或尿素作为还原剂与NO x 发生反应，从而选择性地生成氮气和水，在控制成本的基础上可达到良好的脱硝效果。然而，传统的SCR技术反应温度在300℃以上，部分排放的烟气温度较低，若将烟气加热后再脱硝，则导致能源损耗过大。同时，在SCR反应过程中，温度过高会导致NH3被氧化，NO x 生成量增加，并且有安全隐患。利用低温脱硝，可以避免再加热，并且可以将脱硝工艺放在除尘和脱硫工艺之后，减少烟尘对催化剂的磨损和中毒效应，从而提高能效，节约成本。此外，脱硫之后的烟尘中还会含有少量二氧化硫，在低温环境下很容易导致催化剂中毒而失效，因此，如何提升催化剂的低温脱硝性能和抗硫性能是目前研究的热点。目前常用的催化剂主要有过渡金属氧化物、贵金属、混合金属氧化物等，但是这些催化剂仍存在一些缺陷，比如锰基催化剂抗硫性能差，商用的钒钛系催化剂具有毒性，贵金属催化剂成本高。因此，开发新型环境友好高耐硫低温脱硝催化剂具有重要意义。
锰基催化剂在低温表现出优异的脱硝性能，并且对环境友好，近年来被广泛应用于脱硝领域。然而，Mn基催化剂最大的缺点是对SO2的耐受性较差，因此许多研究致力于通过在Mn基材料中添加过渡金属铁（Fe）、镍（Ni）、钴（Co）等或稀土元素铈（Ce）、钐（Sm）、钆（Gd）、铕（Eu）等来提高对SO2的耐受性。虽然过渡金属和稀土元素的添加提高了些许抗硫性，但是通常以降低脱硝活性或氮气选择性为代价，而且抗硫性能的提高也十分有限，难以满足实际工业烟气脱硝的要求。
金属有机骨架材料（MOFs）由于其孔径尺寸均匀、孔道长程有序、较大的比表面积和可调控的孔结构而备受瞩目，然而，MOFs热稳定性差，阻碍了其在脱硝方面的应用。部分研究通过将MOFs高温煅烧成金属氧化物应用于脱硝，但是得到的催化剂大多低温性能较差，并且没有利用到MOFs独特的结构特点。另一部分研究通过在低温下煅烧MOFs，激活活性位点，从而使其应用于催化脱硝，但是此类方法制备的催化剂有效脱硝反应温度范围较小。如何能既利用MOFs独特的孔道结构特点，又增强MOFs的热稳定性，拓宽有效脱硝反应温度窗是需要进一步探索的关键问题。准MOFs的出现，为这一探索提供了新的思路。准MOFs是介于MOFs和MOFs衍生的金属氧化物之间的过渡态结构，通过两段式煅烧，在提高MOFs热稳定性的基础上，去除部分有机配体，保留MOFs独特的孔道结构。因此，尝试将准MOFs用于脱硝领域，将其转化为高附加值应用产品，具有重要的意义。综上所述，本发明通过溶剂热法和两段式煅烧，制备出Quasi-Mn-BTC这一准MOF高耐硫低温脱硝催化剂。
目前有研究报道过准MOFs在提升CO及有机物氧化效率等方面的应用（AppliedCatalysis A: General, 2019, 572, 34-43; Applied Catalysis B: Environmental,2020, 278, 119262.）。但目前还未发现Quasi-Mn-BTC耐硫低温脱硝催化剂相关的研究报道和专利技术。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种温度窗口宽、低温脱硝性能好、抗硫性能好、成本较低的环保催化剂。该催化剂为Quasi-Mn-BTC，主要应用于烟气中NO x 在较低温度范围的选择性催化还原脱除。
本发明的目的之二在于提供一种具备优良低温脱硝性能和抗硫性能的Quasi-Mn-BTC脱硝催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
该技术方案主要存在以下两个制备步骤，Mn-BTC的制备和Quasi-Mn-BTC的制备：
1）Mn-BTC的制备步骤如下：
（1）将2~3克均苯三酸（BTC）和3~4克四水乙酸锰溶解在含有30~40毫升超纯水和30~40毫升乙醇的混合溶液中，将混合物在室温下磁力搅拌2~4小时，然后转移到100~150毫升反应釜中密封，并在110-150℃下发生溶剂热反应15~20小时；
（2）溶剂热反应结束反应釜温度降至室温后，离心收集白色固体产物，用超纯水洗涤2~4次，乙醇洗涤4~6次，然后在真空下60~100℃干燥8~12小时，研磨收集，得到Mn-BTC；
2）Quasi-Mn-BTC的制备步骤如下：
将Mn-BTC在氮气气氛下300~350℃预处理2~4小时，然后将预处理过的Mn-BTC转移到马弗炉中，在空气气氛下300~350℃煅烧4~6小时，得到Quasi-Mn-BTC。
本发明的Quasi-Mn-BTC催化剂的特征在于：该催化剂是以金属有机骨架材料Mn-BTC通过两段式煅烧形成的以锰为金属配位中心的准金属有机骨架材料，呈多孔纳米棒结构；Quasi-Mn-BTC中包含分布均匀的Mn、C、H、O，其中Mn由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成，其摩尔百分含量为Mn2+: Mn3+: Mn4+=（15~20%）:（60~70%）:（15~20%）；催化剂中含有大量较大的微孔（1~2 nm）和中孔结构（2~20 nm），使催化剂具有较大的比表面积，其比表面积为90~150m2/g；Quasi-Mn-BTC表面存在大量的氧空位，在拉曼光谱上表现为在620~700 cm-1处出现拉曼峰；催化剂还存在大量布朗斯特酸位点和路易斯酸位点，布朗斯特酸位点和路易斯酸位点数量比为1 :（3~4）。
本发明的催化剂制备方法的特征在于：采用两段式煅烧，先在氮气气氛下稳定MOF的结构，然后在空气气氛下去除部分有机配体，原位构建大量氧缺陷和1-20 nm孔的同时，维持MOF的多孔纳米棒结构。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明所制备的催化剂孔径均为较大的微孔（1~2 nm）和中孔结构（2~20 nm），而决定二氧化硫吸附的孔径应小于0.7 nm，因此本发明中的催化剂对SO2选择性不吸附。同时，本发明中的催化剂对SO2的化学吸附能比NH3和NO小，SO2不会与NH3和NO产生竞争吸附，从而使得催化剂具有高耐硫性。在36000 h-1空速，500 ppm NO, 150℃反应条件下持续通入11小时100 ppm SO2时，直到11小时为止脱硝性能没有明显下降，持续通入11小时200 ppmSO2时，脱硝性能在7小时后仅下降6%，并到11小时为止，脱硝性能没有继续下降，仍能在150℃保持90%以上脱硝效率，突破了锰基脱硝催化剂耐硫性能差的瓶颈；
（2）用特殊的两段式煅烧的方法，使得催化剂由Mn-BTC的金属性转变为Quasi-Mn-BTC的半金属性，并且原位生成大量氧空位，因此低温脱硝性能好。在36000 h-1空速下，通入500 ppm NO，脱硝效率在90℃时达到80%以上，120~270℃温度范围内脱硝效率基本可以达到100%；
（3）成本低廉、安全环保。合成材料仅用到均苯三酸和四水乙酸锰，降低了催化剂的原料成本；制备过程中，溶剂仅有乙醇和超纯水，安全环保；
（4）制备方法简单易行。仅通过溶剂热合成和煅烧就可制备出Quasi-Mn-BTC，无需添加其它元素，方法简单易行。
附图说明
图1是Mn-BTC（a）和煅烧之后形成的Quasi-Mn-BTC（b）催化剂的扫描电镜照片。
图2是按实施例1得到的Quasi-Mn-BTC催化剂脱硝性能（a，空速为36000 h-1，NO初始浓度为500 ppm）和抗硫性测试结果（b，空速为36000 h-1，NO初始浓度为500 ppm，温度为150℃）。
具体实施方式
实施例1：
按照本发明提出的制备方法制备Quasi-Mn-BTC高耐硫低温脱硝催化剂：
（1）用天平称取2克均苯三酸，倒入烧杯中，然后用量筒量取30毫升乙醇倒入放有均苯三酸的烧杯中，超声30分钟，直到均苯三酸溶液澄清，形成溶液A；
（2）称取3克四水乙酸锰倒入另一个烧杯中，用量筒量取30毫升超纯水，先将20毫升超纯水倒入装有四水乙酸锰的烧杯中，超声2分钟，直到四水乙酸锰溶液澄清，形成溶液B；
（3）将溶液A放在磁力搅拌器上，常温搅拌下将溶液B缓慢倒入溶液A中；
（4）将剩余的10毫升超纯水倒入装有溶液B的烧杯中，清洗烧杯，然后将清洗过烧杯的溶液缓慢倒入溶液A中，搅拌2小时；
（5）将搅拌后的溶液倒入100毫升的聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬置于100毫升反应釜中，放入烘箱，110℃反应16小时；
（6）反应结束冷却后，将产物离心，并用超纯水洗2次、乙醇洗4次，然后将获得的白色固体粉末放于真空干燥箱中，60℃干燥8小时，得到Mn-BTC；
（7）将得到的Mn-BTC称取200毫克于坩埚中，在氮气气氛下，310℃煅烧2小时，升温速率为1 ℃/min；
（8）将煅烧过的粉末置于马弗炉中，310℃煅烧4小时，升温速率为1 ℃/min，冷却至室温后，收集粉末，得到Quasi-Mn-BTC。
该催化剂为准金属有机骨架Mn-BTC耐硫低温脱硝催化剂，其中，配位中心仅有锰元素，高度均匀分布在骨架上，催化剂表面有丰富的氧空位和酸位点，良好的氧化还原性，较大的孔径结构，使得该催化剂具有优良的低温脱硝性能和抗SO2中毒性能。在空速为36000 h-1，500 ppm NO的反应条件下，脱硝性能在120~330℃均保持在90%以上。温度为150℃时，引入100 ppm SO2持续测试11小时，脱硝性能没有明显下降。
实施例2：
（1）用天平称取2.5克均苯三酸，倒入烧杯中，然后用量筒量取35毫升乙醇倒入放有均苯三酸的烧杯中，超声40分钟，直到均苯三酸溶液澄清，形成溶液A；
（2）称取3.5克四水乙酸锰倒入另一个烧杯中，用量筒量取35毫升超纯水，先将25毫升超纯水倒入装有四水乙酸锰的烧杯中，超声2分钟，直到四水乙酸锰溶液澄清，形成溶液B；
（3）将溶液A放在磁力搅拌器上，常温搅拌下将溶液B缓慢倒入溶液A中；
（4）将剩余的10毫升超纯水倒入装有溶液B的烧杯中，清洗烧杯，然后将清洗过烧杯的溶液缓慢倒入溶液A中，搅拌3小时；
（5）将搅拌后的溶液倒入100毫升的聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬置于100毫升反应釜中，放入烘箱，120℃反应18小时；
（6）反应结束冷却后，将产物离心，并用超纯水洗2次、乙醇洗4次，然后将获得的白色固体粉末放于真空干燥箱中，80℃干燥9小时，得到Mn-BTC；
（7）将得到的Mn-BTC称取300毫克于坩埚中，在氮气气氛下，330℃煅烧3小时，升温速率为1 ℃/min；
（8）将煅烧过的粉末置于马弗炉中，340℃煅烧5小时，升温速率为1 ℃/min，冷却至室温后，收集粉末，得到Quasi-Mn-BTC。
该催化剂为准金属有机骨架Mn-BTC耐硫低温脱硝催化剂，其中，配位中心仅有锰元素，高度均匀分布在骨架上，催化剂表面有丰富的氧空位和酸位点，良好的氧化还原性，较大的孔径结构，使得该催化剂具有优良的低温脱硝性能和抗SO2中毒性能。在空速为36000 h-1，500 ppm NO的反应条件下，脱硝性能在120~330℃均保持在90%以上。温度为150℃时，引入100 ppm SO2持续测试11小时，脱硝性能没有明显下降。
实施例3：
（1）用天平称取3克均苯三酸，倒入烧杯中，然后用量筒量取40毫升乙醇倒入放有均苯三酸的烧杯中，超声50分钟，直到均苯三酸溶液澄清，形成溶液A；
（2）称取4克四水乙酸锰倒入另一个烧杯中，用量筒量取40毫升超纯水，先将30毫升超纯水倒入装有四水乙酸锰的烧杯中，超声5分钟，直到四水乙酸锰溶液澄清，形成溶液B；
（3）将溶液A放在磁力搅拌器上，常温搅拌下将溶液B缓慢倒入溶液A中；
（4）将剩余的10毫升超纯水倒入装有溶液B的烧杯中，清洗烧杯，然后将清洗过烧杯的溶液缓慢倒入溶液A中，搅拌4小时；
（5）将搅拌后的溶液倒入150毫升的聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬置于150毫升反应釜中，放入烘箱，140℃反应20小时；
（6）反应结束冷却后，将产物离心，并用超纯水洗4次、乙醇洗6次，然后将获得的白色固体粉末放于真空干燥箱中，100℃干燥10小时，得到Mn-BTC；
（7）将得到的Mn-BTC称取300毫克于坩埚中，在氮气气氛下，350℃煅烧4小时，升温速率为1 ℃/min；
（8）将煅烧过的粉末置于马弗炉中，350℃煅烧6小时，升温速率为1 ℃/min，冷却至室温后，收集粉末，得到Quasi-Mn-BTC。
该催化剂为准金属有机骨架Mn-BTC耐硫低温脱硝催化剂，其中，配位中心仅有锰元素，高度均匀分布在骨架上，催化剂表面有丰富的氧缺陷和酸位点，良好的氧化还原性，较大的微孔和中孔结构，使得该催化剂具有优良的低温脱硝性能和抗SO2中毒性能。在空速为36000 h-1，NO初始浓度为500 ppm条件下，90℃时脱硝性能达到80%以上，120~330℃脱硝性能达到90%以上，并且在200ppm SO2存在时，温度为150℃反应条件下持续测试11小时，脱硝性能在7小时后仅下降6%，7到11小时间脱硝性能没有继续下降。

Claims (4)

1.一种具有高耐硫性能的锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂是以金属有机骨架材料Mn-BTC通过两段式煅烧形成的以锰为金属配位中心的准金属有机骨架材料，呈多孔纳米棒结构；Quasi-Mn-BTC中包含分布均匀的Mn、C、H、O，其中Mn由Mn2+、Mn3+、Mn4+三种价态组成，其摩尔百分含量为Mn2+: Mn3+: Mn4+=（15~20%）:（60~70%）:（15~20%）；催化剂中含有大量较大的微孔（1~2 nm）和中孔结构（2~20 nm），使催化剂具有较大的比表面积，其比表面积为90~150 m2/g；Quasi-Mn-BTC表面存在大量的氧空位，在拉曼光谱上表现为在620~700 cm-1处出现拉曼峰；催化剂还存在大量布朗斯特酸位点和路易斯酸位点，布朗斯特酸位点和路易斯酸位点数量比为1 :（3~4）。
2.如权利要求1所述的一种具有高耐硫性能的锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂，其制备方法的特征在于：包括Mn-BTC的制备和Quasi-Mn-BTC的制备两个步骤。
3.如权利要求2所述的一种具有高耐硫性能的锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂的制备方法，其Mn-BTC的制备步骤如下：
（1）将2~3克均苯三酸（BTC）和3~4克四水乙酸锰溶解在含有30~40毫升超纯水和30~40毫升乙醇的混合溶液中，将混合物在室温下磁力搅拌2~4小时，然后转移到100~150毫升反应釜中密封，并在110-150℃下发生溶剂热反应15~20小时；
（2）溶剂热反应结束反应釜温度降至室温后，离心收集白色固体产物，用超纯水洗涤2~4次，乙醇洗涤4~6次，然后在真空下60~100℃干燥8~12小时，研磨收集，得到Mn-BTC。
4.如权利要求2所述的一种具有高耐硫性能的锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂的制备方法，其Quasi-Mn-BTC的制备步骤为：将Mn-BTC在氮气气氛下300~350℃预处理2~4小时，然后将预处理过的Mn-BTC转移到马弗炉中，300~350℃煅烧4~6小时，得到Quasi-Mn-BTC。
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