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CN114957303B - 一种嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃及其合成方法和应用 - Google Patents

一种嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃及其合成方法和应用 Download PDF

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CN114957303B
CN114957303B CN202210516042.5A CN202210516042A CN114957303B CN 114957303 B CN114957303 B CN 114957303B CN 202210516042 A CN202210516042 A CN 202210516042A CN 114957303 B CN114957303 B CN 114957303B
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吴晓明
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Tianjin University of Technology
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Abstract

本发明公开了一种嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃及其合成方法和应用，所述嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃，结构如式(Ⅰ)所示，本发明的嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃具有良好的荧光效果，在阴离子传感、有机电子学(如OLEDs和OFETs)、非线性光学、双光子光学、催化以及生物成像等领域具有广泛应用。

Description

一种嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃及其合成方法和 应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃及其合成方法和应用。
背景技术
近年来，多环芳烃由于其优异的电化学和光物理性能被科学界广泛关注，常被应用于有机光电材料中，如:有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLEDs)、有机场效应晶体管(Organic Field-Effect Transistor,OFETs)、有机光伏(OrganicPhotovoltaic,OPVs)和有机太阳能电池(Organic Solar Cell,OSCs)等。在多环芳烃(PAHs)中精准定位选择性引入杂原子是进行多环芳烃改性的有效策略之一，通过引入杂原子可以丰富有机功能体系，增加多样性和发散性；可利用杂原子与共轭体系键轨道相互作用及杂原子价键数不同的结构特点，合理调控分子拓扑结构、能级、带隙及偶极特性；而且可以精准调控材料的聚集体结构、形貌及其激发态性能；进而通过器件工程，进一步拓展有机功能材料的光、电、磁等特性，拓宽其应用范围。
在元素周期表中，C是6号元素，C原子最外层有四个价电子，碳碳键是稳定的8电子结构。在C元素的两侧分别是5号元素的B和7号元素的N,B元素最外层有3个价电子，N元素最外层有5个价电子，因此，硼氮键也是稳定的8电子结构，且碳碳双键和硼氮键互为等电子体和等结构体；尽管硼氮单元和碳碳单元有相同的电子数，但是由于电负性差异，硼氮键具有不同于碳碳键的一系列特性。当共轭芳烃中存在硼氮键时，硼氮杂的共轭芳烃也会具有与全碳芳烃的不同性质。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃。
本发明的另一目的，提供一种所述嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃的应用。
本发明的另一目的，提供一种基于所述嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃的OLED器件。
本发明的另一目的，提供一种所述嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃的合成方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃，结构如式(Ⅰ)所示：
其中R1为烷基、取代或非取代的芳基或杂芳基；
R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8为取代或者非取代的芳基或杂芳基、烷基、烯基、炔基、氢或者单个取代的卤素原子X；
R9，R10，R11，R12是取代或者非取代的芳基或杂芳基、烷基、烯基、炔基、氢、醛基或者酮基；
Ar芳基为苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、线性或者有角度的并五苯、并六苯、茚或芴。
在上述技术方案中，所述嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃结构式的为式(1)-式(13)所示的结构：
在上述技术方案中，所述嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃通过以下步骤制备：
步骤1，将原料Ⅰ与Stille试剂加入溶剂中进行偶联反应，分离纯化得到中间体Ⅱ；
步骤2，当R10为H或卤素时，将中间体Ⅱ、三乙胺与三氯化硼加入溶剂中反应生成含硼中间体，然后再加入格式试剂R1-MgX反应，淬灭分离纯化得到产物Ⅲ-1或产物Ⅲ-2；
当R10为取代或者非取代芳基、杂芳基、烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、烷基、醛基或者酮基时，先制备产物Ⅲ-2，再加入亲核试剂通过Suzuki偶联反应制备产物Ⅲ-3；
当R10为H或卤素时，合成路线如下：
当R10为取代或者非取代的芳基或杂芳基、烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、烷基、醛基或者酮基时，合成路线如下：
在上述技术方案中，所述格式试剂为甲基溴化镁、乙烯基溴化镁、苯基溴化镁或2-均三甲基苯基溴化镁。
在上述技术方案中，所述亲核试剂为4-叔丁基苯硼酸、2-羟基苯硼酸、4-甲氧羰基苯硼酸、4-氰基苯硼酸、2-噻吩硼酸、3-呋喃硼酸、4-(二苯胺基)苯硼酸、吗啡啉、二苯胺、(4，4-二甲氧基)二苯胺或联硼酸频那醇酯。
在上述技术方案中，所述步骤1中，所述Stille试剂为三丁基乙烯基锡，在保护气体的保护下，将1.0当量原料Ⅰ、1.0-1.7当量三丁基乙烯基锡、0.02-0.1当量四三苯基膦钯在甲苯溶剂中混合，在100-110℃下反应7-12h，反应完全后，使用溶解液溶解反应液，洗涤，收集有机层、干燥、纯化得到中间体Ⅱ，所述溶剂优选为甲苯，所述溶解液优选为二氯甲烷。
在上述技术方案中，所述步骤2中，在保护气体的保护下，称取1当量中间体Ⅱ置于封管中，加入溶剂，再加入1.0-1.5当量的1.0mol/L三氯化硼溶液和1.1-2.0当量的三乙胺，在100-110℃下反应8-14h，冷却到室温后，加入3.0-6.0当量的格式试剂R1-MgX，在室温下反应8-12h，加水淬灭，去除溶剂、萃取、干燥、去除溶剂、分离纯化，得到产物Ⅲ-1或产物Ⅲ-2；
将1.0当量的产物Ⅲ-2、2.0-4.0当量的Suzuki偶联试剂、0.02-0.1当量的醋酸钯、0.1-0.3当量的2-(二叔丁基膦)联苯和2.0-4.0当量的叔丁醇钠和溶剂混合后，将反应置于氮气或氩气环境下，加热至100-110℃反应6-10h，反应完毕后，冷却至室温，萃取，干燥，过滤、去除溶剂得到粗产物，将粗产物纯化，得到产物Ⅲ-3，所述溶剂优选为甲苯。
本发明的另一方面，提供一种所述的嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃作为聚集诱导发光材料或有机光电材料的应用。
本发明的另一方面，提供一种发光层的材质为所述嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃的OLED器件。
本发明的另一方面，提供一种嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，将原料Ⅰ与Stille试剂加入溶剂中进行偶联反应，分离纯化得到中间体Ⅱ；
步骤2，当R10为H或卤素时，将中间体Ⅱ、三乙胺与三氯化硼加入溶剂中反应生成含硼中间体，然后再加入格式试剂R1-MgX反应，淬灭分离纯化得到产物Ⅲ-1或产物Ⅲ-2；
当R10为取代或者非取代芳基、杂芳基、烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、烷基、醛基或者酮基时，先制备产物Ⅲ-2，再加入亲核试剂通过Suzuki偶联反应使R10取代卤素得到产物Ⅲ-3；
合成路线如下：
当R10为H或卤素时，
当R10为取代或者非取代的芳基或杂芳基、烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、烷基、醛基或者酮基时，
优选的，所述步骤1中，所述Stille试剂为三丁基乙烯基锡，在保护气体的保护下，将1.0当量原料Ⅰ、1.0-1.7当量三丁基乙烯基锡、0.02-0.1当量四三苯基膦钯在甲苯溶剂中混合，在100-110℃下反应7-12h，反应完全后，使用溶解液溶解反应液，洗涤，收集有机层、干燥、纯化得到中间体Ⅱ，所述溶剂优选为甲苯，所述溶解液优选为二氯甲烷；
所述步骤2中，在保护气体的保护下，称取1当量中间体Ⅱ置于封管中，加入溶剂，再加入1.0-1.5当量的1.0mol/L三氯化硼溶液和1.1-2.0当量的三乙胺，在100-110℃下反应8-14h，冷却到室温后，加入3.0-6.0当量的格式试剂R1-MgX，在室温下反应8-12h，加水淬灭，去除溶剂、萃取、干燥、去除溶剂、分离纯化，得到产物Ⅲ-1或产物Ⅲ-2；
将1.0当量的产物Ⅲ-2、2.0-4.0当量的Suzuki偶联试剂、0.02-0.1当量的醋酸钯、0.1-0.3当量的2-(二叔丁基膦)联苯和2.0-4.0当量的叔丁醇钠和溶剂混合后，将反应置于氮气或氩气环境下，加热至100-110℃反应6-10h，反应完毕后，冷却至室温，萃取，干燥，过滤、去除溶剂得到粗产物，将粗产物纯化，得到产物Ⅲ-3，所述溶剂优选为甲苯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的合成方法操作简单，反应条件温和，反应路径短，并巧妙地应用咔唑结构中的氮原子通过硼化反应直接构筑硼氮键，无需再另外引入氮原子
2.本发明的嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃具有良好的荧光效果，在阴离子传感、有机电子学(如OLEDs和OFETs)、非线性光学、双光子光学、催化以及生物成像等领域具有广泛应用。
附图说明
图1所示为3a的1H NMR谱图(400MHz,CDCl3)。
图2所示为2b的1H NMR谱图(400MHz,CDCl3)。
图3所示为3b的1H NMR谱图(400MHz,CDCl3)。
图4所示为4a的1H NMR谱图(400MHz,CDCl3)。
图5所示为4b的1H NMR谱图(400MHz,CDCl3)。
图6所示为4c的1H NMR谱图(400MHz,CDCl3)。
图7所示为4d的1H NMR谱图(400MHz,CDCl3)。
图8所示为4e的1H NMR谱图(400MHz,CDCl3)。
图9所示为4f的1H NMR谱图(400MHz,CDCl3)。
图10所示为4g的1H NMR谱图(400MHz,CDCl3)。
图11所示为4h的1H NMR谱图(400MHz,CDCl3)。
图12所示为4i的1H NMR谱图(400MHz,CDCl3)。
图13所示为4j的1H NMR谱图(400MHz,CDCl3)。
图14所示为4k的1H NMR谱图(400MHz,CDCl3)。
图15所示为3a的吸收和发射光谱(左图未归一化，右图归一化)。
图16所示为4a,4b,4c,4d,4e,4f,4g,4h,4i,4j的发射光谱，(右图归一化，左图未归一化)。
图17所示为4g在不同体积分数的THF/H2O的混合溶液中的发射曲线(左)和在不同体积比例溶液中在459nm下的发射强度(右)(c＝10-5mol/l)(左图中插图是在365nm紫外灯下的照片)。
图18所示为4i在不同体积分数的THF/H2O的混合溶液中的发射曲线(左)和不同体积比例溶液中在488nm下的发射强度(右)(c＝10-5mol/l)(左图中插图是在365nm紫外灯下的照片)。
图19所示为4j在不同体积分数的THF/H2O的混合溶液中的发射曲线(左)和各体积分数在523nm下的发射强度(右)(c＝10-5mol/l)(左图中插图是在365nm紫外灯下的照片)。
图20所示为化合物3a、3b、4a和4j的TGA曲线。
图21所示OLED器件结构图。
图22所示为归一化的EL光谱，内插图为器件A-D在启亮电压下的发光实物图。
图23所示为(a)电流密度-电压-辐照度(J-V-R)特性曲线；(b)外量子效率(EQE)曲线；(c)电流密度-电压-亮度特性曲线(J-V-L)特性曲线；(d)电流效率-电流密度特性曲线(CE)和功率效率-电流密度特性(PE)曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中原料、合成的化合物命名及结构式如下表所示：
实施例1
一种嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃，通过以下步骤制备：
步骤1，在100毫升烧瓶中加入1a(购买自安耐吉(上海)有限公司)或者1b(1.0毫摩尔)(其中，1b的合成见Chem.Eur.J.2020,26,4261–4268)、三丁基乙烯基锡(1.5毫摩尔)和四三苯基膦钯(0.05毫摩尔)，用氩气冲洗三次，加上氩气球，再用注射器加入甲苯20毫升，在110摄氏度下反应12h。反应完全后，用二氯甲烷溶解反应液，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。收集有机层并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋干溶剂，将产物通过硅胶柱层析纯化，用乙酸乙酯和石油醚洗脱，得到白色固体产物2a或者2b，2b核磁图谱如图2所示。
步骤2，在手套箱中称取1毫摩尔2a或者2b置于封管中，加入10毫升氯苯、1.5毫升1mol/L三氯化硼溶液和1.5毫摩尔三乙胺，盖好盖子从手套箱中取出。在110℃下反应12h，冷却到室温后，加入2-均三甲基苯基溴化镁2.5毫升，在室温下反应8h，加水淬灭，旋干溶剂，加入水和二氯甲烷萃取，并用无水硫酸钠干燥，过滤并旋干溶剂，通过柱层析进行分离纯化，得到白色固体3a或者3b。3a核磁图谱如图1所示。
m.p.156-157℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.21(d,J＝11.2Hz,1H,Ar),8.19(dd,J1＝7.6Hz,J2＝0.8Hz,1H,Ar),8.09(d,J＝7.6Hz,1H,Ar),7.86(d,J＝7.6Hz,1H,Ar),7.60(t,J＝7.6Hz,1H,Ar),7.35(td,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H,Ar),7.22(td,J1＝8.4Hz,J2＝1.2Hz,1H,Ar),7.09(d,J＝11.2Hz,1H,Ar),7.03(d,J＝8.4Hz,1H,Ar),6.98(s,2H,Ar),2.42(s,3H,CH3),2.11(s,6H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ144.4,143.4,139.2,137.88,137.84,128.4,127.5,127.2,126.5,126.3,124.0,123.5,122.8,120.7,120.6,115.6,22.5,21.4(B-aryl carbons were notobserved).11B NMR(128MHz,CDCl3):δ39.3.FTIR(thin film):2994,1552,1433,1352,1001,750,555.HRMS(ESI)m/z calcd for(C23H21BN)[M+H]+,322.1774,found:322.1777.
实施例2
8-氯-1-均三甲基苯基-硼氮杂荧蒽(3b)，通过以下方法合成：
步骤1，在100毫升烧瓶中加入196.05毫克化合物1b(1.0毫摩尔，1.0当量)、231.03毫克三丁基乙烯基锡(1.5毫摩尔，1.5当量)和57.78毫克四三苯基膦钯(0.05毫摩尔，0.05当量)，288.42毫克碳酸钾(3.0毫摩尔，3.0当量)，用氩气冲洗三次，加上氩气球，再用注射器加入甲苯20毫升，在50摄氏度下反应8h。反应完全后，二氯甲烷溶解反应液，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。收集有机层并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋干溶剂，将产物通过硅胶柱层析纯化，用乙酸乙酯和石油醚洗脱，得到白色固体产物2b。
步骤2，在手套箱中称取143.19毫克化合物2b(1.0毫摩尔，1.0当量)置于封管中，加入10毫升氯苯、1.7毫升1mol/L三氯化硼溶液(1.7毫摩尔，1.7当量)和151.79毫克三乙胺(1.5毫摩尔，1.5当量)，盖好盖子从手套箱中取出。在130℃下反应10h，冷却到室温后，加入2-均三甲基苯基溴化镁2.5毫升，在室温下反应8h，加水淬灭，旋干溶剂，加入水和二氯甲烷萃取，并用无水硫酸钠干燥，过滤并旋干溶剂，通过柱层析进行分离纯化，得到化合物3b为白色固体，核磁图谱如图3所示。
m.p.152-153℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.22(d,J＝11.2Hz,1H,Ar),8.16(d,J＝7.6Hz,1H,Ar),8.06(s,1H,Ar),7.89(d,J＝7.8Hz,1H,Ar),7.62(t,J＝7.8Hz,1H,Ar),7.21–7.16(m,1H,Ar),7.15–7.09(m,1H,Ar),6.99(s,2H,Ar),6.97–6.90(m,1H,Ar),2.43(s,3H,CH3),2.11(s,6H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ143.5,142.7,139.1,138.2,129.8,127.6,127.2,125.3,123.6,123.0,121.0,120.6,116.5,22.4,21.4.HRMS(ESI)m/z calcdfor(C23H20BClN)[M+H]+,356.1372,found:356.1380.
实施例3
8-(4-叔丁基苯基)-1-均三甲基苯基-硼氮杂荧蒽(4a)，通过以下方法制备：
依次将化合物3b(1.0当量，0.2毫摩尔，71.3毫克)、4-叔丁基苯硼酸(4.0当量，0.8毫摩尔)、醋酸钯(0.1当量，0.02毫摩尔，4.5毫克)、2-(二叔丁基膦)联苯(0.2当量，0.04毫摩尔，11.94毫克)和叔丁醇钠(3.0当量，0.6毫摩尔，57.7毫克)加入15毫升反应管，加入甲苯2毫升，将反应置于氮气环境下，加热至110℃反应12小时。TLC检测反应完毕后，冷却至室温。用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤后滤液减压旋蒸出溶剂得到粗产物。将粗产物用PE:EA＝10:1的洗脱剂进行硅胶色谱柱提纯，得到偶联化合物4a，核磁图谱如图4所示。
m.p.120-121℃；white solid(38.54mg,yield＝42.5％).1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.30(s,1H,Ar),8.28–8.2(m,2H,Ar),7.88(d,J＝7.6Hz,1H,Ar),7.67–7.60(m,3H,Ar),7.54–7.45(m,3H,Ar),7.13(d,J＝10.8Hz,1H,Ar),7.09(d,J＝8.4Hz,1H,Ar),7.03(s,2H,Ar),2.45(s,3H,CH3),2.16(s,6H,CH3),1.40(s,9H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ150.0,143.6,143.4,139.24,138.3,137.9,137.2,128.9,127.5,126.8,126.4,125.7,123.6,122.8,120.7,119.0,115.6,34.5,31.4,22.5,21.4.HRMS(ESI)m/z calcd for(C33H33BN)[M+H]+,454.2701,found:454.2714.
实施例4
8-(2-羟基苯基)-1-均三甲基苯基-硼氮杂荧蒽(4b)，通过以下方法制备：
依次将化合物3b(1.0当量，0.2毫摩尔，71.3毫克)、2-羟基苯硼酸(4.0当量，0.8毫摩尔)、醋酸钯(0.1当量，0.02毫摩尔，4.5毫克)、2-(二叔丁基膦)联苯(0.2当量，0.04毫摩尔，11.94毫克)和叔丁醇钠(3.0当量，0.6毫摩尔，57.7毫克)加入15毫升反应管，加入甲苯2毫升，将反应置于氮气环境下，加热至110℃反应12小时。TLC检测反应完毕后，冷却至室温。用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤后滤液减压旋蒸出溶剂得到粗产物。将粗产物用PE:EA＝10:1的洗脱剂进行硅胶色谱柱提纯，得到偶联化合物4b，核磁图谱如图5所示。
m.p.104-105℃；white solid(51.99mg,yield＝62.9％).1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.29–8.18(m,3H,Ar),7.91(d,J＝7.6Hz,1H,Ar),7.64(t,J＝7.6Hz,1H,Ar),7.37–7.27(m,3H,Ar),7.19–7.12(m,2H,Ar),7.07–7.00(m,4H,Ar),5.36(s,1H,OH),2.45(s,3H,CH3),2.17(s,6H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.5,143.9,143.6,139.2,138.2,132.7,130.5,129.4,129.1,128.1,127.6,127.1,125.9,123.6,123.0,121.3,120.1,116.3,115.8,29.7,22.5,21.4.HRMS(ESI)m/z calcd for(C29H25BNO)[M+H]+,414.2024,found:414.2026.
实施例5
8-(4-甲氧羰基苯基)-1-均三甲基苯基-硼氮杂荧蒽(4c)，通过以下方法制备：
依次将化合物3b(1.0当量，0.2毫摩尔，71.3毫克)、4-甲氧羰基苯硼酸(4.0当量，0.8毫摩尔)、醋酸钯(0.1当量，0.02毫摩尔，4.5毫克)、2-(二叔丁基膦)联苯(0.2当量，0.04毫摩尔，11.94毫克)和叔丁醇钠(3.0当量，0.6毫摩尔，57.7毫克)加入15毫升反应管，加入甲苯2毫升，将反应置于氮气环境下，加热至110℃反应12小时。TLC检测反应完毕后，冷却至室温。用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤后滤液减压旋蒸出溶剂得到粗产物。将粗产物用PE:EA＝10:1的洗脱剂进行硅胶色谱柱提纯，得到偶联化合物4c，核磁图谱如图6所示。
m.p.212-213℃；white solid(36.08mg,yield＝39.42％).1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.34(s,1H,Ar),8.25(t,J＝6.4Hz,2H,Ar),8.14(d,J＝8.0Hz,2H,Ar),7.90(d,J＝7.6Hz,1H,Ar),7.75(d,J＝8.4Hz,2H,Ar),7.64(t,J＝7.6Hz,1H,Ar),7.51(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.8Hz,1H,Ar),7.14(d,J＝11.2Hz,1H,Ar),7.10(d,J＝8.4Hz,1H,Ar),7.02(s,2H,Ar),3.96(s,3H,CH3),2.44(s,3H,CH3),2.15(s,6H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ167.0,145.7,144.3,143.5,139.2,138.3,138.1,136.0,130.1,129.1,128.6,127.6,127.0,126.6,126.1,123.6,123.0,120.8,119.4,115.9,52.1,22.5,21.4.HRMS(ESI)m/zcalcd for(C31H27BNO2)[M+H]+,456.2129,found:456.2130.
实施例6
8-(4-氰基基苯基)-1-均三甲基苯基-硼氮杂荧蒽(4d)，通过以下方法制备：
依次将化合物3b(1.0当量，0.2毫摩尔，71.3毫克)、4-氰基苯硼酸(4.0当量，0.8毫摩尔)、醋酸钯(0.1当量，0.02毫摩尔，4.5毫克)、2-(二叔丁基膦)联苯(0.2当量，0.04毫摩尔，11.94毫克)和叔丁醇钠(3.0当量，0.6毫摩尔，57.7毫克)加入15毫升反应管，加入甲苯2毫升，将反应置于氮气环境下，加热至110℃反应12小时。TLC检测反应完毕后，冷却至室温。用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤后滤液减压旋蒸出溶剂得到粗产物。将粗产物用PE:EA＝10:1的洗脱剂进行硅胶色谱柱提纯，得到偶联化合物4d，核磁图谱如图7所示。
m.p.210-211℃；white solid(40.24mg,yield＝49.5％).1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.31(d,J＝2.0Hz,1H,Ar),8.28–8.21(m,2H,Ar),7.91(d,J＝7.6Hz,1H,Ar),7.79–7.72(m,4H,Ar),7.65(t,J＝7.6Hz,1H,Ar),7.46(dd,J1＝8.4Hz,J1＝1.6Hz,1H,Ar),7.17–7.10(m,2H,Ar),7.02(s,2H,Ar),2.44(s,3H,CH3),2.15(s,6H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ145.8,144.6,143.64,139.2,138.3,138.1,135.2,132.6,129.3,127.7,127.6,127.1,126.4,125.9,123.7,123.1,120.8,119.4,119.0,116.0,110.6,22.5,21.4.HRMS(ESI)m/zcalcd for(C30H24BN2)[M+H]+,423.2027,found:423.2027.
实施例7
8-(2-噻吩)-1-均三甲基苯基-硼氮杂荧蒽(4e)，通过以下方法制备：
依次将化合物3b(1.0当量，0.2毫摩尔，71.3毫克)、2-噻吩硼酸(4.0当量，0.8毫摩尔)、醋酸钯(0.1当量，0.02毫摩尔，4.5毫克)、2-(二叔丁基膦)联苯(0.2当量，0.04毫摩尔，11.94毫克)和叔丁醇钠(3.0当量，0.6毫摩尔，57.7毫克)加入15毫升反应管，加入甲苯2毫升，将反应置于氮气环境下，加热至110℃反应12小时。TLC检测反应完毕后，冷却至室温。用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤后滤液减压旋蒸出溶剂得到粗产物。将粗产物用PE:EA＝10:1的洗脱剂进行硅胶色谱柱提纯，得到偶联化合物4e，核磁图谱如图8所示。
m.p.124-125℃；light yellow solid(35.86mg,yield＝44.54％).1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.32(s,1H,Ar),8.23(t,J＝7.2Hz,2H,Ar),7.89(d,J＝7.6Hz,1H,Ar),7.63(t,J＝7.2Hz,1H,Ar),7.51(d,J＝8.4Hz,1H,Ar),7.36(d,J＝3.2Hz,1H,Ar),7.29(d,J＝4.8Hz,1H,Ar),7.16–7.08(m,2H,Ar),7.02(d,J＝8.4Hz,3H,Ar),2.44(s,3H,CH3),2.14(s,6H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ144.6,143.8,143.4,139.2,138.3,138.0,130.6,129.1,128.1,127.6,126.9,126.1,125.4,124.5,123.6,122.9,120.9,118.0,115.8,22.5,21.4.HRMS(ESI)m/z calcd for(C27H23BNS)[M+H]+,404.1639,found:404.1651.
实施例8
8-(3-呋喃)-1-均三甲基苯基-硼氮杂荧蒽(4f)，通过以下方法制备：
依次将化合物3b(1.0当量，0.2毫摩尔，71.3毫克)、3-呋喃硼酸(4.0当量，0.8毫摩尔)、醋酸钯(0.1当量，0.02毫摩尔，4.5毫克)、2-(二叔丁基膦)联苯(0.2当量，0.04毫摩尔，11.94毫克)和叔丁醇钠(3.0当量，0.6毫摩尔，57.7毫克)加入15毫升反应管，加入甲苯2毫升，将反应置于氮气环境下，加热至110℃反应12小时。TLC检测反应完毕后，冷却至室温。用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤后滤液减压旋蒸出溶剂得到粗产物。将粗产物用PE:EA＝10:1的洗脱剂进行硅胶色谱柱提纯，得到偶联化合物4f，核磁图谱如图9所示。
m.p.142-143℃；white solid(31.6mg,yield＝40.8％).1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.28–8.17(m,3H,Ar),7.88(d,J＝7.2Hz,1H,Ar),7.80(s,1H,Ar),7.63(t,J＝7.6Hz,1H,Ar),7.52(t,J＝1.6Hz,1H,Ar),7.39(dd,J1＝8.4,J2＝1.6Hz,1H,Ar),7.13(d,J＝10.8Hz,1H,Ar),7.04(s,3H,Ar),6.79(s,1H,Ar),2.44(s,3H,CH3),2.15(s,6H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ143.7,143.44,139.2,138.3,138.2,138.0,129.0,128.5,127.5,126.8,126.6,126.2,125.3,123.6,122.9,120.7,117.8,115.8,109.0,22.5,21.4.HRMS(ESI)m/zcalcd for(C27H23BNO)[M+H]+,388.1867,found:388.1900.
实施例9
8-(4-(二苯胺基)苯基)-1-均三甲基苯基-硼氮杂荧蒽(4g)，通过以下方法制备：
依次将化合物3b(1.0当量，0.2毫摩尔，71.3毫克)、4-(二苯胺基)苯硼酸(4.0当量，0.8毫摩尔)、醋酸钯(0.1当量，0.02毫摩尔，4.5毫克)、2-(二叔丁基膦)联苯(0.2当量，0.04毫摩尔，11.94毫克)和叔丁醇钠(3.0当量，0.6毫摩尔，57.7毫克)加入15毫升反应管，加入甲苯2毫升，将反应置于氮气环境下，加热至110℃反应12小时。TLC检测反应完毕后，冷却至室温。用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤后滤液减压旋蒸出溶剂得到粗产物。将粗产物用PE:EA＝10:1的洗脱剂进行硅胶色谱柱提纯，得到偶联化合物4g，核磁图谱如图10所示。
m.p.190-191℃；white solid(51.37mg,yield＝45.5％).1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.28(s,1H,Ar),8.26–8.19(m,2H,Ar),7.88(d,J＝8.0Hz,1H,Ar),7.63(t,J＝7.6Hz,1H,Ar),7.56(d,J＝7.2Hz,2H,Ar),7.45(d,J＝8.4Hz,1H,Ar),7.34–7.24(m,4H,Ar),7.22–7.10(m,7H,Ar),7.10–6.99(m,5H,Ar),2.44(s,3H,CH3),2.16(s,6H,CH3).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ147.7,146.9,143.5,143.4,139.2,138.3,137.9,136.8,135.2,129.3,129.0,127.8,127.5,126.7,126.4,126.1,124.4,124.3,124.0,123.6,122.9,120.7,118.6,115.7,22.50,21.4.HRMS(ESI)m/z calcd for(C41H33BN2)[M+H]+,565.2737,found:564.2734.
实施例10
8-吗啉-1-均三甲基苯基-硼氮杂荧蒽(4h)，通过以下方法制备：
依次将化合物3b(1.0当量，0.2毫摩尔，71.3毫克)、吗啡啉(2.0当量，0.4毫摩尔)、醋酸钯(0.1当量，0.02毫摩尔，4.5毫克)、2-(二叔丁基膦)联苯(0.2当量，0.04毫摩尔，11.94毫克)和叔丁醇钠(1.5当量，0.3毫摩尔，28.8毫克)加入15毫升反应管，加入甲苯2毫升，将反应置于氮气环境下，加热至110℃反应7小时。TLC检测反应完毕后，冷却至室温。用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤后滤液减压旋蒸出溶剂得到粗产物。将粗产物用PE:EA＝10:1的洗脱剂进行硅胶色谱柱提纯，得到偶联化合物4h，核磁图谱如图11所示。
m.p.191-192℃；yellow solid(36.08mg,yield＝44.4％).1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.22–8.12(m,2H,Ar),7.85(d,J＝7.8Hz,1H,Ar),7.60(d,J＝2.4Hz,2H,Ar),7.57(t,J＝8.0Hz,2H,Ar),7.09(d,J＝11.2Hz,1H,Ar),6.99(s,2H,Ar),6.92–6.82(m,2H,Ar),3.91(t,J＝4.8Hz,4H,CH2),3.22(t,J＝4.8Hz,4H,CH2),2.42(s,3H,CH3),2.12(s,6H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ142.9,139.3,138.3,137.8,129.3,127.4,126.6,126.5,123.6,122.6,120.5,116.7,115.9,66.9,50.6,22.4,21.3.HRMS(ESI)m/z calcd for(C27H28BN2O)[M+H]+,407.2289,found:407.2272.
实施例11
8-二苯胺基-1-均三甲基苯基-硼氮杂荧蒽(4i)，通过以下方法制备：
依次将化合物3b(1.0当量，0.2毫摩尔，71.3毫克)、二苯胺(2.0当量，0.4毫摩尔)、醋酸钯(0.1当量，0.02毫摩尔，4.5毫克)、2-(二叔丁基膦)联苯(0.2当量，0.04毫摩尔，11.94毫克)和叔丁醇钠(1.5当量，0.3毫摩尔，28.8毫克)加入15毫升反应管，加入甲苯2毫升，将反应置于氮气环境下，加热至110℃反应7小时。TLC检测反应完毕后，冷却至室温。用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤后滤液减压旋蒸出溶剂得到粗产物。将粗产物用PE:EA＝10:1的洗脱剂进行硅胶色谱柱提纯，得到偶联化合物4i，核磁图谱如图12所示。
m.p.167-168℃；yellow solid(76.29mg,yield＝78.1％).1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.21(d,J＝11.2Hz,1H,Ar),8.05(d,J＝7.8Hz,1H,Ar),7.90–7.82(m,2H,Ar),7.56(t,J＝7.8Hz,1H,Ar),7.31–7.21(m,4H,Ar),7.17–7.08(m,5H,Ar),7.04–6.94(m,5H,Ar),6.93–6.85(m,1H,Ar),2.39(s,3H,CH3),2.16(s,6H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ148.2,144.4,143.1,140.5,139.2,138.3,137.9,129.5,129.2,127.5,126.7,126.2,124.9,123.6,122.7,122.3,120.9,117.1,116.3,22.5,21.3.HRMS(ESI)m/z calcd for(C35H30BN2)[M+H]+,489.2497,found:489.2500.
实施例12
8-(4，4-二甲氧基)二苯胺基)-1-均三甲基苯基-硼氮杂荧蒽(4j)，通过以下方法制备：
依次将化合物3b(1.0当量，0.2毫摩尔，71.3毫克)、(4，4-二甲氧基)二苯胺(2.0当量，0.4毫摩尔)、醋酸钯(0.1当量，0.02毫摩尔，4.5毫克)、2-(二叔丁基膦)联苯(0.2当量，0.04毫摩尔，11.94毫克)和叔丁醇钠(1.5当量，0.3毫摩尔，28.8毫克)加入15毫升反应管，加入甲苯2毫升，将反应置于氮气环境下，加热至110℃反应7小时。TLC检测反应完毕后，冷却至室温。用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤后滤液减压旋蒸出溶剂得到粗产物。将粗产物用PE:EA＝10:1的洗脱剂进行硅胶色谱柱提纯，得到偶联化合物4j，核磁图谱如图13所示。
m.p.197-198℃；yellow solid(88.74mg,yield＝80.9％).1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.17(d,J＝11.2Hz,1H,Ar),8.02(d,J＝7.2Hz,1H,Ar),7.82(d,J＝8.0Hz,1H,Ar),7.68(s,1H,Ar),7.53(t,J＝7.6Hz,1H,Ar),7.17–6.98(m,5H,Ar),6.94(s,2H,Ar),6.88–6.75(m,6H,Ar),3.80(s,6H,CH3),2.37(s,3H,CH3),2.13(s,6H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ155.3,145.6,142.9,141.7,139.2,139.1,138.3,137.8,132.7,129.3,127.4,126.6,126.3,125.8,123.5,122.5,122.2,120.8,115.9,114.6,113.8,55.5,22.5,21.31.HRMS(ESI)m/z calcd for(C37H34BN2O2)[M+H]+,549.2708,found:549.2728.
实施例13
8-Bpin-1-均三甲基苯基-硼氮杂荧蒽(4k)，通过以下方法制备：
将化合物3b(1.0当量，0.2毫摩尔，71.3毫克)、联硼酸频那醇酯(3.0当量，0.6毫摩尔，152.36毫克)、醋酸钯(0.02当量，0.004毫摩尔，0.9毫克)、2-环己基-2，4，6-三异丙基联苯(0.04当量，0.008毫摩尔，3.8毫克)和乙酸钾(3.0当量，0.6毫摩尔，58.5毫克)加入15毫升反应管中，加入1，4二氧六环2毫升，将反应置于氮气环境下，加热至100℃反应6小时。TLC检测反应完毕后，冷却至室温。用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤后滤液减压旋蒸出溶剂得到粗产物。将粗产物用PE:EA＝10:1的洗脱剂进行硅胶色谱柱提纯，得到白色偶联化合物4k，核磁图谱如图14所示。
m.p.231-232℃；white solid(80.67mg,yield＝90.5％).1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.64–8.54(m,1H,Ar),8.30–8.17(m,2H,Ar),7.91–7.81(m,1H,Ar),7.79–7.69(m,1H,Ar),7.67–7.57(m,1H,Ar),7.18–7.08(m,1H,Ar),7.08–6.94(m,3H,Ar),2.44(s,3H,CH3),2.13(s,6H,CH3),1.40(s,12H,CH3).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ146.9,143.7,139.2,137.9,133.9,127.9,127.4,126.4,123.5,123.0,120.9,114.9,83.8,24.9,22.4,21.3.HRMS(ESI)m/z calcd for(C29H32B2NO2)[M+H]+,448.2614,found:448.2662.
通过在正己烷和二氯甲烷的混合溶剂中缓慢蒸发，获得了适合X射线分析的BN-fluoranthenes3a,3b,4a,4c,4e,4i和4k的单晶。详细的表征和数据显示如下。
表1. 3a的晶体结构及数据
表2. 3b的晶体结构及数据
表3. 4a的晶体结构及数据
表4. 4c的晶体结构及数据
表5. 4e的晶体结构及数据
表6. 4j的晶体结构及数据
表7. 4k的晶体结构及数据
采用高斯09软件D01对3b,4a,4g,4i和4j进行计算。几何结构在算法B3LYP/6-311G(d,p)下进行优化，能量以同一理论水平计算，在GIAO-B31YP/6-311+G(d,p)水平上，使用规整原子轨道(GIAO)方法计算核独立化学位移(NICS)，NICS的值是由所有等效环的两个位置(平面以上和平面以下)平均的。
实施例14
对3a、4a、4b、4c、4d、4e、4f、4g、4h、4i、4j和4k进行光物理研究，得到其吸收和发射光谱，如图15所示，研究表明硼氮荧蒽3a与全碳荧蒽C-3a相比其发射发生蓝移，这是由于硼氮键的引入导致硼氮荧蒽的能级带隙增大，从而导致发生蓝移。如图16所示，对硼氮荧蒽及其衍生物的吸收发射进行研究，研究表明，硼氮荧蒽及其衍生物的吸收在340nm-375nm左右，具有芳胺基团的4g,4h,4i,4j有一定程度的红移，且在发射谱图中也具有类似的现象。这是由于芳胺基团是富电基团与荧蒽主体结构之间存在分子内电荷转移现象，从而导致吸收和发射的红移。
对4g、4i和4j进行AIEE特征研究，图17-19所示为4g,4i,4j在不同体积分数的THF/H2O的混合溶液中的发射曲线，研究表明具有芳胺基团的荧蒽衍生物具有特殊的AIE特性，发生强度随着水比重的增加出现了先减弱后增强的特殊的AIEE(聚集诱导增强发光)特性。
实施例15
硼氮杂荧蒽3a、3b、4a和4j具有较高的固态荧光量子产率(3a:Фpl＝0.09,3b:Фpl＝0.09,4a:Фpl＝0.29,4j:Фpl＝0.66)，基本满足器件制备要求。这四种化合物均是以米基荧蒽为骨架，含有不同的取代基团，可以很好的考察不同取代基对器件性能的影响。
15.1热稳定性和电化学性质
通过热重分析(Thermal Gravimetric Analysis,TGA)测量化合物3a、3b、4a和4j的热稳定性。测试结果如图20所示。化合物3a、3b、4a和4j在失重5％时的温度分别是203℃、258℃、300℃和366℃，均超过了200℃，表明四种化合物具有良好的稳定性，并且随着共轭体系的增加，热稳定性逐渐增强。
表8化合物3a、3b、4a和4j的光物理特性和电化学参数
a环己烷溶液(10-5M)，b在薄膜状态下测得,c摩尔吸光系数ε＝A/bc.d光学带隙EG opt＝1240/λonset.e在二氯甲烷溶液中测得
15.2OLED器件的制备
鉴于上述硼氮杂荧蒽分子具有较高的荧光量子效率，以3a、3b、4a和4j作为发光层制备了OLED器件。本实验所制备的OLED器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/EML:3a、3b、4a和4j四种材料(70nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)，器件结构如图22所示。器件A-D所对应的发光层(Emitting Layer，EML)材料依次对应3a、3b、4a和4j四种材料。其中，PEDOT为空穴传输层，TPBi为电子传输层，LiF/Al为复合阴极。(图21)
15.3电致发光性能
为了研究3a、3b、4a和4j四种材料在OLED器件中作为发光层的电致发光性能，采用溶液法制备了四种具有不同发光层的器件A-D，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/EML:3a、3b、4a、4j(70nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件性能如图23所示。图中展示的是四种材料制备的(UV-OLED)器件的EL光谱。器件A、B和C的第一发射峰位均在425nm以下，为近紫外发射。器件D的发射峰位在520nm左右，为绿光发射。图中插图为四种器件在启亮电压下的实物发光图，器件A、B和C发出明亮的蓝紫光，器件D发出明亮且纯净的绿光。
表9 UV-OLED的性能数据
缩写词含义：Von＝亮度为1cdm2的启亮电压；ηc＝电流效率；ηp＝功率效率；ηext＝外量子效率；L＝亮度；注：在UV-OLED中，将辐照度达到0.1μW/cm2的工作电压作为器件的启亮电压；τ＝荧光寿命
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃，其特征在于，结构如式(Ⅰ)所示：
其中R1为烷基、取代或非取代的芳基或杂芳基；
R6，R7，R8为取代或者非取代的芳基或杂芳基、烷基、烯基、炔基、氢或者单个取代的卤素原子X；R9，R10，R11，R12是取代或者非取代的芳基或杂芳基、烷基、烯基、炔基、氢、醛基或者酮基。
2.如权利要求1所述的嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃，其特征在于，其结构式为式(1)-式(13)所示的结构：
3.一种如权利要求1所述的嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将原料Ⅰ与Stille试剂加入溶剂中进行偶联反应，分离纯化得到中间体Ⅱ；
步骤2，当R10为H或卤素时，将中间体Ⅱ、三乙胺与三氯化硼加入溶剂中反应生成含硼中间体，然后再加入格式试剂R1-MgX反应，淬灭分离纯化得到产物Ⅲ-1或产物Ⅲ-2；
当R10为取代或者非取代芳基、杂芳基、烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、烷基、醛基或者酮基时，先制备产物Ⅲ-2，再加入亲核试剂通过Suzuki偶联反应制备产物Ⅲ-3；
当R10为H或卤素时，合成路线如下：
当R10为取代或者非取代的芳基或杂芳基、烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、烷基、醛基或者酮基时，合成路线如下：
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述格式试剂为甲基溴化镁、乙烯基溴化镁、苯基溴化镁或2-均三甲基苯基溴化镁。
5.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述亲核试剂为4-叔丁基苯硼酸、2-羟基苯硼酸、4-甲氧羰基苯硼酸、4-氰基苯硼酸、2-噻吩硼酸、3-呋喃硼酸、4-(二苯胺基)苯硼酸、吗啡啉、二苯胺、(4，4-二甲氧基)二苯胺或联硼酸频那醇酯。
6.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1中，所述Stille试剂为三丁基乙烯基锡，在保护气体的保护下，将1.0当量原料Ⅰ、1.0-1.7当量三丁基乙烯基锡、0.02-0.1当量四三苯基膦钯在甲苯溶剂中混合，在100-110℃下反应7-12h，反应完全后，使用溶解液溶解反应液，洗涤，收集有机层、干燥、纯化得到中间体Ⅱ。
7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述步骤2中，在保护气体的保护下，称取1当量中间体Ⅱ置于封管中，加入溶剂，再加入1.0-1.5当量的1.0mol/L三氯化硼溶液和1.1-2.0当量的三乙胺，在100-110℃下反应8-14h，冷却到室温后，加入3.0-6.0当量的格式试剂R1-MgX，在室温下反应8-12h，加水淬灭，去除溶剂、萃取、干燥、去除溶剂、分离纯化，得到产物Ⅲ-1或产物Ⅲ-2；
将1.0当量的产物Ⅲ-2、2.0-4.0当量的Suzuki偶联试剂、0.02-0.1当量的醋酸钯、0.1-0.3当量的2-(二叔丁基膦)联苯和2.0-4.0当量的叔丁醇钠和溶剂混合后，将反应置于氮气或氩气环境下，加热至100-110℃反应6-10h，反应完毕后，冷却至室温，萃取，干燥，过滤、去除溶剂得到粗产物，将粗产物纯化，得到产物Ⅲ-3。
8.一种如权利要求1-2任意一项所述的嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃作为聚集诱导发光材料或有机光电材料的应用。
9.一种OLED器件，其特征在于，发光层的材质为权利要求1-2任意一项所述的嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃。
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