CN114904560A - 一种可光催化降解染料的铋负载碳缺陷氮化碳的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明无机功能材料制备的技术领域，具体涉及一种可光催化降解染料的铋负载碳缺陷氮化碳的制备方法及应用，首先通过高温热聚合法得到了结构疏松的碳缺陷型氮化碳，然后再通过化学还原法将铋单质负载在碳缺陷型氮化碳上。本发明的制备方法通过引入表面缺陷和金属负载，制备的铋负载的碳缺陷型氮化碳对光催化降解罗丹明B的活性比体相g‑C3N4有很大提高。实验结果表明，Bi与碳空位氮化碳在光催化中协同发挥着作用。Bi作为一种等离子体金属，可以将入射光子能量集中成等离子体振荡，集中的共振能量可以转移到V‑CN或转化为局部电磁场，这也有利于e‑/h+在V‑CN中的分离。
Description
技术领域
本发明无机功能材料制备的技术领域，具体涉及一种可光催化降解染料的铋负载碳缺陷氮化碳的制备方法及应用。
背景技术
人类社会未来发展将会面临着能源短缺和环境污染等问题，然而光催化技术被认为是解决这一威胁最有前途的技术。通过近几十年来的探索研究，发现光催化技术在利用太阳光分解水制氢、将二氧化碳还原成大量可再利用的一碳化合物和二碳化合物以及温和条件下的有机合成等领域具有广阔的应用前景。使用适当的光催化剂对光催化过程很重要。块状铋(Bi)是一种典型的半金属，具有特殊的电子和光学特性。近年来，Bi因其独特的性质而受到广泛关注，如各向异性、平均自由程长、电子有效质量小、载流子密度低以及带重叠能非常小。因此，Bi被广泛用于研究量子约束效应。通过微晶尺寸减小到临界值以下，使其从半金属转变成半导体。此外，与Ag和Au类似，Bi也被证实具有等离子体性质。表面等离子体共振(SPR)效应可以通过Bi中自由电子的集体激发产生，从而导致强烈的共振光学吸收。迄今为止，许多研究报道金属Bi在光催化体系中起着两种功能：一个是作为辅助催化剂，另一种是作为直接等离子体光催化剂。
作为一种直接等离子体光催化剂，Bi受到了广泛的关注和广泛的研究。然而，双纳米颗粒由于热力学不稳定而容易结块，这会损害其功能并限制其应用。因此，将纳米颗粒装载到具有高比表面的载体上被认为是保证纳米颗粒高分散性和稳定性的有效方法。众所周知，单一相的材料的光催化性能存在着一定的限制，因此，通过结合金属Bi和其他半导体材料来构建混合材料是非常有吸引力的。通过两种材料复合的协同作用共同促进光催化的效果。例如可将铋分别与二氧化钛、铋系氧化物或者其他半导体光催化剂结合。
近年来，半导体光催化剂因其环境友好、降解效率高、降解彻底、二次污染少、周期短等优点，被广泛关注于废水中罗丹明B的去除。石墨化氮化碳(CN)是一种新崛起的半导体聚合物材料，由于其带隙宽度很小，仅为2.7eV，可在可见光下激发，是一种非常具有发展前景的光驱动催化剂。但是，富氮前驱体热聚合制备的原始CN由于带隙较大，比表面积较差，在实际应用中光催化性能不理想。因此，迫切需要解决这些问题，开发光催化效率高的CN基半导体光催化剂。
因此本发明首先通过在CN聚合物框架中构建合适的空位位点，以提高光催化氧化还原能力。其次，利用铋金属具有电子有效质量小、载流子浓度低、平均自由程长、各向异性、离子体(SPR)效应等特点，将纳米铋负载在碳缺陷氮化碳聚合物上，并发现了金属Bi负载碳缺陷氮化碳催化剂的制备和其结构特性、形貌特征、光学特性和电化学特性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种可光催化降解染料的铋负载碳缺陷氮化碳的制备方法，制备工艺简便，易于调节。
本发明的目的之二在于提供一种可光催化降解染料的铋负载碳缺陷氮化碳的应用。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种可光催化降解染料的铋负载碳缺陷氮化碳的制备方法，首先通过高温热聚合法得到了结构疏松的碳缺陷型氮化碳，然后再通过化学还原法将铋单质负载在碳缺陷型氮化碳上。
优选地，包括以下步骤：
(1)将氮化碳前驱体在一定温度下进行煅烧，烧成后研磨得到细碎的碳缺陷氮化碳粉末；
(2)将步骤(1)的到的碳缺陷氮化碳粉末和铋源置于溶剂中，在一定温度下搅拌，使铋源均匀分散在碳缺陷氮化碳溶液中；
(3)待上述溶液冷却后，将硼氢化钠溶液或水合肼溶液滴入其中，继续反应至反应完全，将产物过滤、洗涤、干燥，即得到所述铋负载碳缺陷氮化碳。
通过高温煅烧前驱体得到了结构疏松、表面具有碳缺陷的氮化碳。煅烧是在带盖的100ml的石英坩埚内进行，带缺陷的氮化碳。再通过化学还原法将单质铋负载到碳缺陷氮化碳上
优选地，所述步骤(1)中，前驱体为三聚氰胺、双氰胺、尿素种的任意一种。
优选地，所述步骤(1)中，煅烧温度为600-620℃，保温时间为4-6小时。
优选地，所述步骤(2)中，采用的铋源为五水合硝酸铋。
优选地，所述步骤(2)中，所述铋源占碳缺陷氮化碳的质量百分数为0.5％-2.0％。
优选地，所述步骤(2)中，溶剂为乙二醇和水的混合溶液，其中乙二醇与水的体积比为1-2:1。
优选地，所述步骤(2)中，先室温搅拌，再升温至80-100℃继续搅拌至铋源充分溶解。
优选地，所述步骤(3)中，硼氢化钠溶液或者水合肼溶液的浓度为0.1-0.5g/ml，硼氢化钠或者水合肼与铋源的摩尔比为83:1-27:1。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的制备方法制备的铋负载碳缺陷氮化碳的应用，用于光催化降解罗丹明B。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的制备方法先通过高温热聚合的方法得到了表面具有碳缺陷的氮化碳，利用缺陷工程策略在石墨相氮化碳(CN)中引入碳空位，然后再采用化学还原法制备单质Bi负载的碳缺陷氮化碳(Bi-V-CN)。单质Bi负载的碳缺陷氮化碳具有以下优点：缺陷的引入将进一步破坏一些面内三嗪结构，形成孔洞，增加光生电子。g-C3N4的超薄结构可以快速地将载流子从半导体内部转移到半导体表面。由于原子活性高的非均匀配位，表面缺陷通常作为激活反应物分子的活性位点，并能抑制载流子的表面复合，导致复合率大大降低。而Bi作为一种等离子体金属，可以将入射光子能量集中成等离子体振荡，集中的共振能量可以转移到V-CN或转化为局部电磁场，这也有利于e-/h+在V-CN中的分离。
本发明的制备方法通过引入表面缺陷和金属负载，制备的铋负载的碳缺陷型氮化碳对光催化降解罗丹明B的活性比体相g-C3N4有很大提高。实验结果表明，Bi与碳空位氮化碳在光催化中协同发挥着作用。Bi作为一种等离子体金属，可以将入射光子能量集中成等离子体振荡，集中的共振能量可以转移到V-CN或转化为局部电磁场，这也有利于e-/h+在V-CN中的分离。
本发明的制备方法不需要对原料进行混磨工艺，生产工艺简单，生产周期短，有利于降低生产成本。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的体相氮化碳(CN)和碳缺陷型氮化碳(V-CN)的元素分析图谱；
图2由本发明实施例1得到的体相氮化碳(CN)、碳缺陷型氮化碳(V-CN)和铋负载的碳缺陷氮化碳(Bi-V-CN)的XRD图谱；
图3是本发明实施例1得到的体相氮化碳(CN)、碳缺陷型氮化碳(V-CN)和铋负载的碳缺陷氮化碳(Bi-V-CN)的红外光谱图；
图4是本发明实施例1得到的体相氮化碳(CN)、碳缺陷型氮化碳(V-CN)和铋负载的碳缺陷氮化碳(Bi-V-CN)的顺磁电子共振谱图；
图5是由实施例1得到的体相氮化碳(CN)、碳缺陷型氮化碳(V-CN)和铋负载的碳缺陷氮化碳(Bi-V-CN)的扫描电镜和透射电镜图，其中如图(a)、(b)和(c)所示分别为纯CN、V-CN和Bi-V-CN的扫描电镜图，图(d)、(e)和(f)分别为纯CN、V-CN和Bi-V-CN的TEM图像；
图6是对铋负载的碳缺陷氮化碳(Bi-V-CN)采用SEM-EDS和元素mapping进行元素分析的结果图；
图7是实施例1得到的体相氮化碳(CN)、碳缺陷型氮化碳(V-CN)和铋负载的碳缺陷氮化碳(Bi-V-CN)的电化学光电流图；
图8是实施例1得到的体相氮化碳(CN)、碳缺陷型氮化碳(V-CN)和铋负载的碳缺陷氮化碳(Bi-V-CN)的电化学阻抗图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)将15g三聚氰胺置于100ml的带盖石英坩埚内，放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，保温时间为4小时，升温速率为2℃/min；
(2)研磨30min，得到细碎的碳缺陷氮化碳粉末；
(3)将氮化碳与五水合硝酸铋置于乙二醇和水的混合溶液中，其中乙二醇与水的比例为1:1，室温下搅拌30min；然后升温到80℃，搅拌60min；五水合硝酸铋占碳缺陷氮化碳的质量百分数为0.5％，
(4)待冷却后，取50ml浓度为0.1g/ml硼氢化钠溶液，缓慢滴加入上述溶液中，滴加速度为0.5ml/min继续反应4h。
图1是本发明实施例1得到的体相氮化碳和碳缺陷型氮化碳的元素分析图谱，其C/N比从0.66下降为0.64，说明V-CN中碳元素含量降低。这是主要是因为在600℃的高温下，并且采用了缓慢的升温速率，使得暴露在空气中的碳C很容易与氧结合，并脱离骨架形成无定形碳或者二氧化碳CO2。
图2由本发明实施例1得到的体相氮化碳、碳缺陷型氮化碳和铋负载的碳缺陷氮化碳的XRD图谱。所有样品的XRD谱图均显示出两个典型的衍射峰，分别位于约13.1°和27.5°处，这两个衍射峰分别对应着共轭芳香体系的平面内结构堆积基序(100)和层间堆积基序(002)。同时，所有的改性样品都有类似于CN的独特的衍射峰，说明铋的掺杂和碳空位的引入几乎不会破坏CN的基本骨架。然而，改性后的样品的衍射强度总体减弱。从CN到CN-V的变化是由于片状结构导致。而Bi嵌入到V-CN的平面内，引起的变化并不是特别明显，这可能是由于Bi的掺杂量比较低导致的。
图3是本发明实施例1得到的体相氮化碳、碳缺陷型氮化碳和铋负载的碳缺陷氮化碳的红外光谱图。811cm-1是属于均三嗪结构的特征伸缩震动吸收峰；1240～1570cm-1是属于C-N杂环骨架的伸缩震动；888cm-1和1635cm-1处的振动模式分别对应着N-H和C＝N的拉伸振动；3000～3400cm-1是属于N-H的拉伸振动；另外，1240～1650cm-1是受Bi单质的影响，但是由于掺杂量低，所以变化不明显。并且三种材料的特征峰都基本保持一致，这也再一次说明了Bi和碳空位共同引入不会影响到氮化碳的基本特征结构。
图4是本发明实施例1得到的体相氮化碳、碳缺陷型氮化碳和铋负载的碳缺陷氮化碳的顺磁电子共振谱图。当g＝2.002时EPR信号增强，从CN到V-CN再到Bi-V-CN的EPR信号的逐渐递增表明孤对电子的浓度相对增高，它是由纳米团簇中碳原子芳环上的不成对电子以及Bi的离子体效应诱导的。
图5是由实施例1得到的体相氮化碳、碳缺陷型氮化碳和铋负载的碳缺陷氮化碳的扫描电镜和透射电镜图，如图(a)、(b)和(c)分别为体相氮化碳、碳缺陷型氮化碳和铋负载的碳缺陷氮化碳的扫描电镜图，如图所示，纯CN、V-CN和Bi-V-CN样品均呈层状结构。而V-CN和Bi-V-CN样品的层数要比CN薄得多，其中包含着一些孔洞结构，这些结构可以为光催化反应提供更多的活性位点。为了进一步证明当前的合成条件，有助于引入碳缺陷和铋金属，从图(c)可以推算出，合成的Bi-V-CN由大量直径为200～250nm的固体颗粒组成。图(d)、(e)和(f)分别提供了的CN、V-CN和Bi-V-CN的TEM图像。可以看出，V-CN是由薄片组成，因此这将有利于Bi金属颗粒在其表面的生长。
图6是对Bi-V-CN采用SEM-EDS和元素mapping进行元素分析。可以看出，直径为150～200nm的Bi金属均匀弥散于V-CN之上，进一步说明了Bi元素是以单质的状态存在。
图7是实施例1得到的体相氮化碳、碳缺陷型氮化碳和铋负载的碳缺陷氮化碳的电化学光电流图。当光源打开或关闭时，由于载流子的有效分离，从CN、V-CN到Bi-V-CN光电流不断增大，说明光催化性能也是逐渐提升的。除此之外，样品的光电流在循环下没有明显衰减，具有良好的重复性。
图8是实施例1得到的体相氮化碳、碳缺陷型氮化碳和铋负载的碳缺陷氮化碳的电化学阻抗图。Bi-V-CN的EIS Nyquist图上的弧半径明显小于CN和V-CN的，反映了Bi-V-CN从电极到电解质分子的电荷转移电阻相对较小。这是因为Bi-V-CN具有增强的电导率，这些结论表明具有碳空位和铋Bi协同作用为Bi-V-CN提供有效的电子空位、空穴对分离和界面上的快速电荷转移。
实施例2
(1)将15g尿素置于100ml的带盖石英坩埚内，放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，保温时间为4小时，升温速率为3℃/min；
(2)研磨30min，得到细碎的碳缺陷氮化碳粉末；
(3)将氮化碳与五水合硝酸铋置于乙二醇和水的混合溶液中，其中乙二醇与水的比例为1.5:1，室温下搅拌30min；然后升温到100℃，搅拌60min；五水合硝酸铋占碳缺陷氮化碳的质量百分数为1.0％；
(4)待冷却后，取50ml浓度为0.1g/ml水合肼溶液，缓慢滴加入上述溶液中，滴加速度为0.5ml/min继续反应4h。
实施例3
(1)将15g双氰胺置于100ml的带盖石英坩埚内，放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为620℃，保温时间为6小时，升温速率为4℃/min；
(2)研磨30min，得到细碎的碳缺陷氮化碳粉末；
(3)将氮化碳与五水合硝酸铋置于乙二醇和水的混合溶液中，其中乙二醇与水的比例为2:1，室温下搅拌30min；然后升温到90℃，搅拌60min，五水合硝酸铋占碳缺陷氮化碳的质量百分数为2.0％；
(4)待冷却后，取50ml浓度为0.2g/ml硼氢化钠溶液，缓慢滴加入上述溶液中，滴加速度为0.5ml/min继续反应4h。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可光催化降解染料的铋负载碳缺陷氮化碳的制备方法，其特征在于：首先通过高温热聚合法得到了结构疏松的碳缺陷型氮化碳，然后再通过化学还原法将铋单质负载在碳缺陷型氮化碳上。
2.根据权利要求1所述的可光催化降解染料的铋负载碳缺陷氮化碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氮化碳前驱体在一定温度下进行煅烧，烧成后研磨得到细碎的碳缺陷氮化碳粉末；
(2)将步骤(1)的到的碳缺陷氮化碳粉末和铋源置于溶剂中，在一定温度下搅拌，使铋源均匀分散在碳缺陷氮化碳溶液中；
(3)待上述溶液冷却后，将硼氢化钠溶液或水合肼溶液滴入其中，继续反应至反应完全，将产物过滤、洗涤、干燥，即得到所述铋负载碳缺陷氮化碳。
3.根据权利要求2所述的可光催化降解染料的铋负载碳缺陷氮化碳的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，前驱体为三聚氰胺、双氰胺、尿素种的任意一种。
4.根据权利要求2所述的可光催化降解染料的铋负载碳缺陷氮化碳的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，煅烧温度为600-620℃，保温时间为4-6小时。
5.根据权利要求2所述的可光催化降解染料的铋负载碳缺陷氮化碳的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，采用的铋源为五水合硝酸铋。
6.根据权利要求2所述的可光催化降解染料的铋负载碳缺陷氮化碳的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述铋源占碳缺陷氮化碳的质量百分数为0.5％-2.0％。
7.根据权利要求2所述的可光催化降解染料的铋负载碳缺陷氮化碳的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，溶剂为乙二醇和水的混合溶液，其中乙二醇与水的体积比为1-2:1。
8.根据权利要求2所述的可光催化降解染料的铋负载碳缺陷氮化碳的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，先室温搅拌，再升温至80-100℃继续搅拌至铋源充分溶解。
9.根据权利要求2所述的可光催化降解染料的铋负载碳缺陷氮化碳的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，硼氢化钠溶液或者水合肼溶液的浓度为0.1-0.5g/ml，硼氢化钠或者水合肼与铋源的摩尔比为83:1-27:1。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的铋负载碳缺陷氮化碳的应用，其特征在于：用于光催化降解罗丹明B。
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