CN114878861A - 一种原子力显微镜探针尖端纳米线的原位制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种在原子力显微镜探针尖端生长纳米线的制备方法，涉及原子力显微镜探针修饰与加工技术领域；该制备方法首先在基质表面制备带有金属催化剂镀层的探针针尖，然后将其放置在带有电子束源的真空腔室中，使得其尖端正对于电子束源方向并将腔室抽真空，再通入不含碳的气体使气压达到10^‑12～10²mbar；调整电子束源聚焦宽度至0.1～30nm，并对准探针尖端进行辐射，即获得原位制备的显微镜探针尖端纳米线；本申请方法制备的纳米线直径、长度、生长方向、组分可控，该纳米线探针可以应用于对特殊表面形貌的成像，尤其是对高纵深、及高分辨率需求的样品表面进行信息获取。这种纳米线探针的制备过程简单，品质可控，更具有进行大规模工业化生产的潜力。

Description

一种原子力显微镜探针尖端纳米线的原位制备方法

技术领域

本发明涉及原子力显微镜探针的修饰与加工技术领域，尤其涉及一种原子力显微镜探针尖端纳米线的原位制备方法。

背景技术

原子力显微镜探针通常利用MEMS技术加工硅或者氮化硅制备，由该方法获得的原子力探针一般包括三个部分，探针针尖、微悬臂梁和夹持部分。其中，探针针尖半径一般为10到几十纳米，微悬臂梁是由一个100～500μm长和约500nm～5μm厚的硅片或氮化硅片组成，夹持部分则较为宏观，方便人为取用及安装。

目前新型探针的开发方向包括超细超尖和超长寿命探针，而超细超尖探针的制备途径之一就是在已有的原子力探针针尖末端沿原始针尖朝向原位生长或者组装现有的纳米线材料，例如碳纳米管、钨纳米线、硅纳米线等，以得到高长径比探针针尖的原子力探针。

近年来，随着对原子力显微镜高质量成像与特殊应用的需求日益迫切，特种探针针尖的制备获得巨大的发展，其中高长径比的探针针尖成为人们研究的重要对象之一。传统的特种探针针尖的制备存在一些局限，以制备碳纳米管探针针尖和钨纳米线探针针尖为例：碳纳米管探针针尖根据制备方法可以分为生长法和组装法。但生长法极不稳定，生长出的碳纳米管质量、朝向与数量难以定量。而组装法制备效率低，难以批量生产，为此市场上虽已有商业化的碳纳米管针尖探针，但价格十分昂贵。对于钨纳米线探针而言，钨纳米线的制备需要前驱体作为生长原材料，通过复杂电路回路的调控，在对生长距离和生长电流大小严格限制的条件下才得以实现，即便制备得当，钨纳米线的针尖也容易在测试时磨损损坏，因此同样难以进行产业化生产和实际应用。

此外，不同材质的纳米线探针机械性能、电学性能不同，适用于不同的原子力显微镜工作环境及工作模式。因此，为了获取高纵深表面形貌的样品的高分辨表面信息，开发一种步骤简单、品质稳定、适用不同材质的纳米线探针针尖的制备方法已经成为原子力探针制备领域所亟需的技术难题。

发明内容

针对上述问题，本发明的实施例提供一种原子力显微镜探针尖端纳米线的原位制备方法，该方法步骤简单，所制备的尖端纳米线直径可调，方便应用于对特殊表面形貌的成像，尤其是对高纵深、及高分辨率需求的样品进行表面信息获取。这种纳米线探针的制备过程可靠可控，且制备步骤简便，更具有进行大规模工业化生产的潜力。

为实现本发明的上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

一种原子力显微镜探针尖端纳米线的原位制备方法，其具体步骤包括：

S01，借助金属溅射仪，在普通探针的基础上制备带有金属催化剂镀层的原子力显微镜探针针尖；

S02，将原子力显微镜探针侧向放置在带有电子束源的真空腔室中，使得其尖端斜向上正对于电子束源方向并将腔室抽真空；

S03，通入不含碳的气体前驱体使气压达到10^-12～10²mbar或者借助真空环境中普遍存在的含碳有机分子(目前真空环境中普遍存在碳污染，如碳氢化合物等)，作为纳米线前驱体源；

S04，开启电子束源，调整电子束源，调整电子束流聚焦宽度至0.1～30nm，并对准原子力显微镜探针尖端进行辐射；

S05，适当调节电子束加速电压、束流大小、扫描位置可以诱导纳米线的生长及相应的形态，例如纳米线的实时截面直径、长度、生长方向等，得到材料、形态丰富的纳米线特种原子力显微镜探针。

优选的，步骤S01所述普通探针，其针尖曲率半径应小于100nm，可以是本身已经带有金属催化剂镀层的商业化的成品探针，或者是不带镀层或其他表面处理过的探针，也可以是类似于探针尖端的平面材料。

作为一个优选实施例，步骤S01所述金属催化剂可以为探针本身自带的金属镀层，也可以为后天处理溅射上的金属镀层，包括铂、铁、镍、铜、金、钴、钛、铝、锰等，提供反应催化界面，加快针尖处纳米线的生长。

优选的，步骤S01所述溅射得到的金属催化剂镀层厚度为1nm～50nm(优选30nm)。

优选的，步骤S03所述气体前驱体，包括但不限于硅烷、乙醇、四氯化硅、锗烷或其混合气体等。

优选的，步骤S03中，真空环境中普遍存在的含碳有机分子(如碳氢化合物)在1953年就已经有了文献报道，Ennos等人通过营造动态真空清洁环境，系统研究了营造真空环境的各项物质对真空环境的污染，其中根据带来污染等级排序，由重到轻分别是扩散的真空泵油、真空脂、橡胶垫圈、硅胶泵油、真空蜡等，这些都是营造真空环境所必须的材料，所以真空环境碳污染是无法避免的，本申请步骤S03中正是利用这些在真空环境广泛存在的含碳有机分子作为纳米线前驱体的来源。

优选的，步骤S04所述电子束流宽度范围为0.1～30nm，电子束流宽度决定了纳米线的生长直径，一般而言，束流宽度越小，生长出的纳米线越细。

优选的，步骤S05所述电子束加速电压范围为0.4～80kV,加速电压决定了纳米线的生长速率，电压越大，纳米线生长速度越快，束流大小可以通过调节光阑大小来实现，最低应不低于1pA，扫描位置通过电子束偏转和原子力显微镜探针所在的样品台移动实现。

优选的，步骤S05所述生长纳米线的实时截面直径范围为1～150nm，长度范围为10nm～100μm，生长方向可沿针尖方向，也可与针尖成一定夹角生长，夹角范围为0°～120°。

作为一个优选实施例，步骤S05所述特种原子力显微镜尖端纳米线材料包括但不限于碳、硅、锗、金、铂等，可以通过选用不同的前驱体源得到，形态包括圆柱状、圆锥状、竹节状、不规则状等。

本发明提供了一种新的纳米线探针制备方法，能够在真空中在原子力显微镜探针尖端原位生长纳米线，与已经商业化的碳纳米管针尖探针相比，制备得到的纳米线针尖直径相当。但本申请方法步骤简单，所制备的纳米线直径、长度、生长方向、组分可控。这些可控参数带来的优势，可以适用于AFM不同的分辨率成像需求，可以定制不同直径的纳米线针尖和对于需要精确定位针尖位置的测试，可以使纳米线针尖与悬臂梁上某一显目位置对齐等等。

本申请方法所制备的纳米线探针可以在包含空气、真空等环境中应用于原子力显微镜高质量图像的获取，尤其是对高纵深、及高分辨率需求的样品表面进行信息获取；结合进一步的加工，如给纳米线针尖镀上一层导电涂层使其具有导电性，更能应用于特殊原子力显微镜工作模式，如开尔文原子力显微镜、静电力原子力显微镜等；这种纳米线探针的制备过程可靠可控，且极易制备，更具有进行大规模工业化生产的潜力。

总体而言，通过本发明纳米线原位生长方法与现有技术对比，主要具备以下技术优点：

(1)本发明所提供的纳米线探针针尖制备方法不局限于针尖纳米线的制备，可在金属催化剂与基底的异质界面诱导出纳米线尖端，进而生长纳米线，广泛适用于各个场景；

(2)本发明所提供的纳米线探针针尖制备方法可以通过调节电子束照射位置控制纳米线生长方向或者暂停生长，调节电子束加速电压、束流大小和辐射位置控制纳米线生长；

(3)本发明所提供的纳米线探针针尖制备方法既可以不额外加气体前驱体而借助真空环境中的含碳有机分子生长纳米线，也可以借助气体前驱体生长所需的纳米线；

(4)本发明所提供的纳米线探针针尖制备方法步骤简单，不需要额外搭建电路回路，可操控性强，品质稳定，制备针尖的过程十分可靠，针尖直径最低可达1nm，长度从1nm到100μm不等，可以根据测量需求制备合适长径比的探针，并且易于工业生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明方法的制备示意图；

其中，A为操作台结构示意图，B为A中C处的局部放大示意图；

1-电子枪、2-生长基底；3-探针。

图2是本发明实际制备得到碳纳米线电镜图片：

其中，a是不沿原子力显微镜探针针尖方向生长的碳纳米线针尖；b是沿原子力显微镜探针针尖方向生长的碳纳米线针尖；c是在原子力显微镜探针针尖上同时制备多个碳纳米线；d为在圆形硅片侧面制备得到的碳纳米线。

图3为碳纳米线生长前后检测结果卷积效应模拟对比图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。下文中将详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。本发明的实施例提供的方法，能够在原子力显微镜探针尖端原位生长纳米线，纳米线直径、长度、生长方向、组分可控，可以应用多种环境中原子力显微镜高质量图像的获取；可以应用于对特殊表面形貌的成像，尤其是对高纵深、及高分辨率需求的样品表面进行信息获取；制备过程可靠可控，且极易制备，更具有进行大规模工业化生产的潜力。

具体地，本发明以沉积金属催化剂镀层的原子力显微镜探针上和类似于探针尖端的平面材料上的碳纳米线的生长作为实施例举例说明：

实施例1

1)本实施例选择不带有镀层的针尖材料为n型硅的商用原子力显微镜探针，其型号为HQ:NSC18/CR-AU，其生产厂家为Mikromasch，其针尖半径为8nm。使用femto science品牌的covance仪器，在真空度为3*10^-2mbar的条件下，控制氩气流速为50sccm，功率为50w，进行等离子体处理60s，使得表面洁净；

2)使用Quorum品牌的型号为150T Plus的高真空离子溅射仪，将预处理过的原子力显微镜探针放置在溅射腔室内，选用铂金属靶材，在真空度为10^-3mbar的条件下，采用溅射电流大小为20mA,溅射时间为300s；

3)选取带有30nm厚的铂镀层的n型硅基底的原子力显微镜探针；

4)借助蔡司公司的型号为Sigma 300的场发射电镜，将原子力显微镜探针侧向放置在带有电子束源的真空腔室中，使其尖端斜向上正对于电子束源方向并将腔室抽真空，使真空度达到10^-7mbar，借助真空环境中普遍存在的含碳有机分子作为纳米线前驱体碳源；

5)开启电子束源，调整电子束流聚焦宽度至30nm，并对准原子力显微镜探针尖端进行辐射；调节电子束加速电压为5kV，光阑直径大小为30微米，使电子束半径达到20nm，聚焦电子束在探针针尖，扫描位置沿与原子力显微镜探针针尖成60°方向移动；在5kV辐照生长0.5h后，改变加速电压为15kV，沿60°方向继续移动，步长为20nm，继续生长0.5h并得到纳米线修饰的原子力显微镜探针。

本实施例获得的针尖纳米线的具体图像为图2中a所示，纳米线靠近针尖较粗部分是在5kV辐照下生长得到，较细的针尖部分是在15kV辐照下生长得到，长度达到3.4μm，尖端半径达到23nm，长径比达到27.2。

此外，与上述步骤同一条件下，改变电子束扫描位置移动方向，使其沿原子力显微镜探针针尖方向，步长为20nm。在5kV选辐照生长0.6h后得到纳米线修饰的原子力显微镜探针，其具体图像为图2中b所示，长度达到2.8μm，尖端半径达到32nm，长径比达到22.6。

实施例2

1)本实施例选择带有金镀层的针尖材料为SiN的商用原子力显微镜探针，其型号为OMCL-TR800PB-1/6，其生产厂家为Olympus，其针尖半径为30nm。使用femto science品牌的covance仪器，在真空度为3*10^-2mbar的条件下，控制氩气流速为50sccm，功率为50w，进行等离子体处理60s，使得表面洁净；

2)借助蔡司公司的型号为Sigma 300的场发射电镜，将原子力显微镜探针侧向放置在带有电子束源的真空腔室中，使其尖端斜向上正对于电子束源方向并将腔室抽真空，使真空度达到10^-7mbar；借助真空环境中普遍存在的含碳有机分子作为纳米线前驱体碳源；

3)开启电子束源，调整电子束流聚焦宽度至30nm，并对准原子力显微镜探针尖端进行辐射；调节电子束加速电压为5kV，光阑直径大小为30微米，使电子束半径达到20nm，聚焦成像在探针针尖，成像边缘与原子力显微镜探针针尖成120°方向；在5kV辐照生长15min后得到在两个纳米突起修饰的原子力显微镜探针。

本实施例获得的针尖纳米线的具体图像为图2中c所示，证明金镀层也可以催化纳米线的生长。

实施例3

1)本实施例选取宁波赛邦电子有限公司的厚度为100μm的n型掺杂圆形硅片，硅片电阻率为1～10Ω·cm，人为用金刚石刻刀切割得到带有未暴露于空气环境的新鲜端面；

2)使用Quorum品牌的型号为150T Plus的高真空离子溅射仪，将新鲜端面放置在溅射腔室内，选用铂金属靶材，在真空度为10^-3mbar的条件下，采用溅射电流大小为20mA,溅射时间为300s；

3)选取带有30nm厚的铂镀层的平整端面；

4)借助蔡司公司的型号为Sigma 300的场发射电镜，将平整端面放置在带有电子束源的真空腔室中，使其端面正对于电子束源方向并将腔室抽真空，使真空度达到10^{- 7}mbar；借助真空环境中普遍存在的含碳有机分子作为纳米线前驱体碳源；

5)开启电子束源，调整电子束流聚焦宽度至30nm，并对准端面进行辐射；

6)调节电子束加速电压为5kV，光阑直径大小为30微米，使电子束半径达到20nm，聚焦电子束在端面，扫描位置沿与端面成90°方向移动；

7)在5kV辐照生长10min后，改变扫描位置，接着用5kV辐照生长5min，重复三次，得到纳米线修饰的平整端面。

本实施例的具体图像为图2中d所示，其长度从0.2～0.6μm不等。

以上实施例验证了本发明实施例提供的方法所制备的纳米线探针针尖在获取具有高纵深比的特殊形貌样品的表面高分辨信息时具有显著优势。通过比较探针生长纳米线前后的能达到的理论图像分辨率来进一步证明其可靠性。由于实际测试中可能出现针尖或者样品变形等过于复杂的情况，故此处证明在假定针尖与样品均不发生变形的假设下进行。

原子力显微镜的图像分辨率可以分为纵向分辨率与横向分辨率。纵向分辨率主要受探针挠度检测系统中的热噪音限制。对于现今最流行的光学系统，矩形悬臂梁探针的热噪音可以通过公式(1)计算：

其中，K_B是玻尔兹曼常数，k是探针悬臂梁的弹性常数，T是绝对温度。在室温为298K时，弹性常数为1N/m的探针的热噪音为0.074nm。对于弹性常数更高的刚性探针，目前商用原子力仪器最低可以降到0.01nm的级别。

原子力显微镜的横向分辨率定义为能检测到的两个不同高度的突起间的最低距离，如图3所示。最低可检测距离d与原子力探针针尖的曲率半径R、纵向分辨率、突起间的高度差有关，可以通过公式(2)计算：

以实施例1图2(a)中的生长出的纳米线探针针尖与原始尚未长出纳米线的镀铂针尖作为实例进行对比。两者弹性常数一致，均为2.8N/m，纵向分辨率一致，纳米线探针针尖针尖半径为23nm，镀铂针尖半径为35nm，据此计算得到如表1所示。

表1

由表1此可见，在识别不同高度差的突起时，纳米线探针针尖的分辨率都要优于带镀层的原始针尖。

此外，针尖的曲率半径不单影响分辨率，其几何形状也极大程度的影响了原子力显微镜成像可靠性，由针尖几何形状导致的表面形貌的假象称之为卷积效应，如图3所示，该效应会导致检测到的突起宽度要明显大于突起实际宽度。图3中，蓝色线条T1和T2分别代表原始针尖和经实施例修饰后的纳米线探针针尖的实际测试轨迹，黄色S代表样品，灰色tip1和tip2代表分别代表原始针尖和经实施例修饰后的纳米线探针针尖。除去卷积效应，针尖的整体形状与长径比同样影响了图像准确性。一般针尖难以检测到深孔结构准确信息，而高长径比的纳米线探针针尖则可以轻松实现。图3中a、b分别为原始探针和利用实施例制备的纳米线修饰探针测量效果示意图，对比两图可知，细化针尖半径，提高针尖长径比都能减小卷积效应，得到更为准确的样品表面信息。

本发明的实施例提供的方法，能够在原子力显微镜探针尖端原位生长纳米线，纳米线直径、长度、生长方向、组分可控，可以在多种环境中应用于原子力显微镜高质量图像的获取；可以应用于对特殊表面形貌的成像，尤其是对高纵深、及高分辨率需求的样品表面进行信息获取；制备过程可靠可控，且极易制备，更具有进行大规模工业化生产的潜力。

本说明书中的各个实施例均采用了递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于设备实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述得比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种原子力显微镜探针尖端纳米线的原位制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1）利用金属溅射仪在基质表面制备带有金属催化剂镀层的探针针尖；所述基质为具有探针尖端的平面材料，其针尖曲率半径小于100 nm；

2）将步骤1）获得的探针针尖放置在带有电子束源的真空腔室中，使得其尖端正对于电子束源方向并将腔室抽真空，然后通入不含碳的气体使气压达到10^-12 ~10² mbar；

3）调整电子束源聚焦宽度至0.1~30 nm，并对准探针尖端进行辐射，即获得原位制备的显微镜探针尖端纳米线。

2.根据权利要求1所述原子力显微镜探针尖端纳米线的原位制备方法，其特征在于，步骤1）所述基质为原子力显微镜探针。

3.根据权利要求1所述原子力显微镜探针尖端纳米线的原位制备方法，其特征在于，步骤1）所述金属催化剂镀层的金属材质包括铂、铁、镍、铜、金、钴、钛、铝、锰中的至少一种。

4.根据权利要求1所述原子力显微镜探针尖端纳米线的原位制备方法，其特征在于，步骤1）所述金属催化剂镀层的厚度为1 nm~50 nm。

5.根据权利要求1所述原子力显微镜探针尖端纳米线的原位制备方法，其特征在于，步骤2）所述气体包括硅烷、乙醇、四氯化硅、锗烷中的至少一种。

6.根据权利要求1所述原子力显微镜探针尖端纳米线的原位制备方法，其特征在于，步骤3）所述电子束源的电子束加速电压范围为0.4 ~ 80 kV。

7.根据权利要求1所述原子力显微镜探针尖端纳米线的原位制备方法，其特征在于，步骤3）所述显微镜探针尖端纳米线截面直径为1 ~ 150 nm，长度为10 nm ~ 100 μm。

8.根据权利要求1所述原子力显微镜探针尖端纳米线的原位制备方法，其特征在于，步骤3）所述显微镜探针尖端纳米线生长方向与探针尖端的夹角为0°~ 120°。

9.根据权利要求1所述原子力显微镜探针尖端纳米线的原位制备方法，其特征在于，步骤3）所述显微镜探针尖端纳米线的材质包括碳、硅、锗、金、铂中的至少一种。

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