CN114874556A - 一种电缆用阻燃三元乙丙橡胶套及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电缆用阻燃三元乙丙橡胶套及其制备方法，所述橡胶套由三元乙丙橡胶、聚合物改性黏土气凝胶交联得到，所述聚合物改性黏土气凝胶包括组分：磷酸酯阻燃剂、黏土气凝胶。本发明通过羟基硅油、六甲基二硅氮烷，将含有硅氧烷的磷酸酯阻燃剂负载于黏土制备气凝胶表面，形成具有包覆结构的聚合物改性黏土气凝胶，然后与三元乙丙橡胶交联，与炭黑等物料混合，应用于橡胶套产品中，在燃烧时，形成硅层、碳层、炭黑相互贯穿、嵌合的固相阻燃结构，实现对三元乙丙橡胶阻燃性能的增强。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶套技术领域，具体为一种电缆用阻燃三元乙丙橡胶套及其制备方法。
背景技术
我们将乙烯、丙烯及少量非共轭二烯烃的共聚物，成为三元乙丙橡胶，其分子主链完全饱和，具有优异的耐气候老化性能、耐热性能、耐水性能、耐化学介质性能等特性，应用的领域广泛，电缆用橡胶套便是三元乙丙橡胶的一种应用。但三元乙丙橡胶自身的阻燃性能较差，受电缆中线路短路、外界环境的影响，易发生燃烧，在高温下分解为可燃性低分子物质，使得燃烧反应加剧，造成更大严重的损失。因此，我们提出一种电缆用阻燃三元乙丙橡胶套及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电缆用阻燃三元乙丙橡胶套及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种电缆用阻燃三元乙丙橡胶套，所述橡胶套由三元乙丙橡胶、聚合物改性黏土气凝胶交联得到，所述聚合物改性黏土气凝胶包括组分磷酸酯阻燃剂、黏土气凝胶。
进一步的，包括以下重量组分：100份三元乙丙橡胶、10～24份磷酸酯阻燃剂、10～25份黏土气凝胶、130～160份炭黑、8～18份交联剂、1.5～4.5份助交联剂、8～14份助剂、1～6份羟基硅油、3～7份六甲基二硅氮烷。
进一步的，所述交联剂为过氧化二异丙苯，所述助剂为3～5份氧化锌、2～3份防老剂、3～6份石蜡油中的一种或多种。
一种电缆用阻燃三元乙丙橡胶套的制备方法，包括以下制备方法：
(1)磷酸酯阻燃剂的制备：
取磷酰氯与三聚氰胺反应；然后依次与含氨基松香衍生物、环氧基硅氧烷反应，得到磷酸酯阻燃剂；
(2)聚合物改性黏土气凝胶的制备：
取磷酸酯阻燃剂、黏土气凝胶、羟基硅油、六甲基二硅氮烷混合，得到聚合物改性黏土气凝胶；
(3)橡胶套的制备：
取三元乙丙橡胶、炭黑、助剂混炼；加入聚合物改性黏土气凝胶、交联剂、助交联剂，交联，挤出，得到橡胶套。
进一步的，所述(1)包括以下工艺：
1.1.取邻二氯苯，加入季戊四醇、三氯化磷、三乙胺，在氮气氛围保护下，升温至80～100℃，反应5～20h，得到产物A；
1.2.取三聚氰胺、产物A、三乙胺，升温至60～75℃，反应10～40min，得到产物B；
1.3.取二甲苯，加入聚合松香、4-二甲氨基吡啶、三乙胺，升温至40～60℃，缓慢加入二乙烯三胺、二甲苯的混合溶液，反应8～12h，得到含氨基松香衍生物；
1.4.将产物B、含氨基松香衍生物混合，升温至70～85℃，反应30～60min；加入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下，80～90℃恒温反应60～90min，得到磷酸酯阻燃剂。
进一步的，所述1.1.中季戊四醇、三氯化磷的摩尔比为1:(1.0～1.1)。
进一步的，所述1.2.中三聚氰胺、磷酰氯的摩尔比为1.0:(3.0～3.6)。
进一步的，所述1.3.中聚合松香、二乙烯三胺的摩尔比为1:(1.0～1.2)。
进一步的，所述1.4.中产物B、含氨基松香衍生物、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:(0.5～0.7):(0.3～0.5)。
在上述技术方案中，季戊四醇与三氯化磷反应，得到季戊四醇磷酰氯，其中磷酰氯基团的与三聚氰胺中的氨基反应，得到具有热稳定性能高、高温残留物多的产物B；达到很好的阻燃效果；聚合松香与二乙烯三胺反应，得到含氨基松香衍生物；产物B中的磷酰氯与含氨基松香衍生物、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷反应，最终得到磷酸酯阻燃剂；
所制磷酸酯阻燃剂能够与炭黑协效，在燃烧过程中，磷酸酯阻燃剂分解产生的磷酸类小分子具有较强的吸水性，使得燃烧的聚合物表面碳化，填充至炭黑的孔隙中，形成相互贯穿的嵌合碳层，且磷酸酯阻燃剂中的氮、碳、硅能有助于聚合物成碳，抑制聚合物的熔化行为，能够更好地发挥碳层的固态阻燃作用；能够减少碳层中挥发性组分的释放，并隔热隔氧，降低燃烧聚合物的氧化热，达到抑制燃烧、固相阻燃的效果；同时磷酸类小分子溢出，能够捕捉燃烧气氛中的自由基，切断燃烧的氧化反应链，协同磷酸酯阻燃剂中氮源燃烧产生的氨气、氮气等，稀释橡胶套环境中的可燃性气体，达到气相阻燃的效果；
进一步的，所述(2)包括以下工艺：
取黏土，加入去离子水混合，高速搅拌5～10min；加入对甲苯磺酸，调节体系pH至6，搅拌10～15min，倒入模具，液氮冷冻，真空室温干燥4～6d，真空度为8～12Pa，得到气凝胶；
取磷酸酯阻燃剂、黏土气凝胶、羟基硅油、六甲基二硅氮烷混合，在干燥氮气保护下，搅拌15～20min，加入催化剂二月桂酸二丁基锡；脱泡，入模，室温固化7～8d，得到聚合物改性黏土气凝胶。
在上述技术方案中，利用黏土(钠基蒙脱土)制备气凝胶，并与磷酸酯阻燃剂、羟基硅油、六甲基二硅氮烷混合，使其在气凝胶存在的体系中进行交联反应，利用羟基硅油、六甲基二硅氮烷将磷酸酯阻燃剂固定在气凝胶的孔隙中，形成嵌合结构，提高了碳层的强度和连续性，加强固相阻燃的效果，且黏土气凝胶基底的引入，能够降低碳层的导热性能，阻碍燃烧时的热量传输，从而提高所制橡胶套的阻燃性能；同时，还能够避免磷酸酯阻燃剂在三元乙丙橡胶体系中的溶胀，防止对三元乙丙橡胶造成侵蚀，影响所制橡胶套的耐性；
进一步的，所述(3)中的混炼工艺为：升温至60～80℃，塑炼10～20min。
进一步的，所述(3)中的交联工艺为：一次交联：温度为120～170℃，时间为15～20min，压力为10～12Mpa；二次交联：温度为210～220℃，时间为3～5h。
在上述技术方案中，三元乙丙橡胶与聚合物改性黏土气凝胶在交联剂、助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的作用下发生交联，实现阻燃性能；同时，因含双键磷酸酯阻燃剂中的菲环等高刚性结构，能够提高所制橡胶套的机械性能，其交联密度的增加，能够提高三元乙丙橡胶与聚合物改性黏土气凝胶间的相容性，减少微相分离，进一步提高所制橡胶套的力学性能；
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的电缆用阻燃三元乙丙橡胶套及其制备方法，通过羟基硅油、六甲基二硅氮烷，将含有硅氧烷的磷酸酯阻燃剂负载于黏土制备气凝胶表面，形成具有包覆结构的聚合物改性黏土气凝胶，然后与三元乙丙橡胶交联，与炭黑等物料混合，应用于橡胶套产品中，在燃烧时，形成硅层、碳层、炭黑相互贯穿、嵌合的固相阻燃结构，实现对三元乙丙橡胶阻燃性能的增强。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)磷酸酯阻燃剂的制备：
1.1.取邻二氯苯，加入季戊四醇、三氯化磷、三乙胺，在氮气氛围保护下，升温至80℃，反应5h，得到产物A；季戊四醇、三氯化磷、三乙胺的摩尔比为1:1:2.01；
1.2.取三聚氰胺、产物A、三乙胺，升温至60℃，反应10min，得到产物B；三聚氰胺、磷酰氯、三乙胺的摩尔比为1.0:3.0:3.01；
1.3.取二甲苯，加入聚合松香、4-二甲氨基吡啶、三乙胺，升温至40℃，缓慢加入二乙烯三胺、二甲苯的混合溶液，反应8h，得到含氨基松香衍生物；聚合松香、二乙烯三胺、三乙胺的摩尔比为1:1:2.01；4-二甲氨基吡啶的用量为反应质量的3％；
1.4.将产物B、含氨基松香衍生物混合，升温至70℃，反应30min；加入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下，80℃恒温反应60min，得到磷酸酯阻燃剂；产物B、含氨基松香衍生物、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.5:0.5；
(2)聚合物改性黏土气凝胶的制备：
取黏土，加入去离子水混合，高速搅拌5min；加入对甲苯磺酸，调节体系pH至6，搅拌10min，倒入模具，液氮冷冻，真空室温干燥4d，真空度为8Pa，得到气凝胶；
取磷酸酯阻燃剂、黏土气凝胶、羟基硅油、六甲基二硅氮烷混合，在干燥氮气保护下，搅拌15min，加入催化剂二月桂酸二丁基锡；脱泡，入模，室温固化7d，得到聚合物改性黏土气凝胶；
其中，各组分重量如下：100份三元乙丙橡胶、10份磷酸酯阻燃剂、10份黏土气凝胶、130份炭黑、8份交联剂过氧化二异丙苯、1.5份助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、8份助剂、1份羟基硅油、3份六甲基二硅氮烷；助剂包括3份氧化锌、2份防老剂、3份石蜡油；
(3)橡胶套的制备：
取三元乙丙橡胶、炭黑、助剂混炼，混炼工艺为：升温至60℃，塑炼10min；加入聚合物改性黏土气凝胶、交联剂、助交联剂，交联，交联工艺为：一次交联：温度为120℃，时间为15min，压力为10Mpa；二次交联：温度为210℃，时间为3h；挤出，得到橡胶套。
实施例2
(1)磷酸酯阻燃剂的制备：
1.1.取邻二氯苯，加入季戊四醇、三氯化磷、三乙胺，在氮气氛围保护下，升温至90℃，反应12h，得到产物A；季戊四醇、三氯化磷、三乙胺的摩尔比为1:1.05:2.02；
1.2.取三聚氰胺、产物A、三乙胺，升温至68℃，反应25min，得到产物B；三聚氰胺、磷酰氯、三乙胺的摩尔比为1.0:3.3:3.02；
1.3.取二甲苯，加入聚合松香、4-二甲氨基吡啶、三乙胺，升温至50℃，缓慢加入二乙烯三胺、二甲苯的混合溶液，反应10h，得到含氨基松香衍生物；聚合松香、二乙烯三胺、三乙胺的摩尔比为1:1.1:2.01；4-二甲氨基吡啶的用量为反应质量的3％；
1.4.将产物B、含氨基松香衍生物混合，升温至78℃，反应45min；加入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下，85℃恒温反应75min，得到磷酸酯阻燃剂；产物B、含氨基松香衍生物、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.6:0.4；
(2)聚合物改性黏土气凝胶的制备：
取黏土，加入去离子水混合，高速搅拌8min；加入对甲苯磺酸，调节体系pH至6，搅拌12min，倒入模具，液氮冷冻，真空室温干燥5d，真空度为10Pa，得到气凝胶；
取磷酸酯阻燃剂、黏土气凝胶、羟基硅油、六甲基二硅氮烷混合，在干燥氮气保护下，搅拌18min，加入催化剂二月桂酸二丁基锡；脱泡，入模，室温固化7.5d，得到聚合物改性黏土气凝胶；
其中，各组分重量如下：100份三元乙丙橡胶、17份磷酸酯阻燃剂、17份黏土气凝胶、145份炭黑、13份交联剂过氧化二异丙苯、3份助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、11份助剂、4份羟基硅油、5份六甲基二硅氮烷；助剂包括4份氧化锌、3份防老剂、4份石蜡油；
(3)橡胶套的制备：
取三元乙丙橡胶、炭黑、助剂混炼，混炼工艺为：升温至70℃，塑炼15min；加入聚合物改性黏土气凝胶、交联剂、助交联剂，交联，交联工艺为：一次交联：温度为145℃，时间为18min，压力为11Mpa；二次交联：温度为215℃，时间为4h；挤出，得到橡胶套。
实施例3
(1)磷酸酯阻燃剂的制备：
1.1.取邻二氯苯，加入季戊四醇、三氯化磷、三乙胺，在氮气氛围保护下，升温至100℃，反应20h，得到产物A；季戊四醇、三氯化磷、三乙胺的摩尔比为1:1.1:2.02；
1.2.取三聚氰胺、产物A、三乙胺，升温至75℃，反应40min，得到产物B；三聚氰胺、磷酰氯、三乙胺的摩尔比为1.0:3.6:3.02；
1.3.取二甲苯，加入聚合松香、4-二甲氨基吡啶、三乙胺，升温至60℃，缓慢加入二乙烯三胺、二甲苯的混合溶液，反应12h，得到含氨基松香衍生物；聚合松香、二乙烯三胺、三乙胺的摩尔比为1:1.2:2.02；4-二甲氨基吡啶的用量为反应质量的3％；
1.4.将产物B、含氨基松香衍生物混合，升温至85℃，反应60min；加入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下，90℃恒温反应90min，得到磷酸酯阻燃剂；产物B、含氨基松香衍生物、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.7:0.5；
(2)聚合物改性黏土气凝胶的制备：
取黏土，加入去离子水混合，高速搅拌10min；加入对甲苯磺酸，调节体系pH至6，搅拌15min，倒入模具，液氮冷冻，真空室温干燥6d，真空度为12Pa，得到气凝胶；
取磷酸酯阻燃剂、黏土气凝胶、羟基硅油、六甲基二硅氮烷混合，在干燥氮气保护下，搅拌20min，加入催化剂二月桂酸二丁基锡；脱泡，入模，室温固化8d，得到聚合物改性黏土气凝胶；
其中，各组分重量如下：100份三元乙丙橡胶、24份磷酸酯阻燃剂、25份黏土气凝胶、160份炭黑、18份交联剂过氧化二异丙苯、4.5份助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、14份助剂、6份羟基硅油、7份六甲基二硅氮烷；助剂包括5份氧化锌、3份防老剂、6份石蜡油；
(3)橡胶套的制备：
取三元乙丙橡胶、炭黑、助剂混炼，混炼工艺为：升温至80℃，塑炼20min；加入聚合物改性黏土气凝胶、交联剂、助交联剂，交联，交联工艺为：一次交联：温度为170℃，时间为20min，压力为12Mpa；二次交联：温度为220℃，时间为5h；挤出，得到橡胶套。
对比例1
(1)磷酸酯阻燃剂的制备：
1.1.取邻二氯苯，加入季戊四醇、三氯化磷、三乙胺，在氮气氛围保护下，升温至80℃，反应5h，得到产物A；季戊四醇、三氯化磷的摩尔比为1:1；
1.2.取三聚氰胺、产物A、三乙胺，升温至60℃，反应10min，得到产物B；三聚氰胺、磷酰氯的摩尔比为1.0:3.0；
1.3.将产物B、二乙烯三胺混合，升温至70℃，反应30min；加入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下，80℃恒温反应60min，得到磷酸酯阻燃剂；产物B、二乙烯三胺、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.5:0.5；
步骤(2)、(3)与实施例1相同，得到橡胶套。
对比例2
(1)磷酸酯阻燃剂的制备：
1.1.取邻二氯苯，加入季戊四醇、三氯化磷、三乙胺，在氮气氛围保护下，升温至80℃，反应5h，得到产物A；季戊四醇、三氯化磷的摩尔比为1:1；
1.2.取三聚氰胺、产物A、三乙胺，升温至60℃，反应10min，得到产物B；三聚氰胺、磷酰氯的摩尔比为1.0:3.0；
1.3.将产物B、二乙烯三胺混合，升温至70℃，反应30min；得到磷酸酯阻燃剂；产物B、二乙烯三胺的摩尔比为1:0.5；
(2)聚合物改性黏土气凝胶的制备：
取黏土，加入去离子水混合，高速搅拌5min；加入对甲苯磺酸，调节体系pH至6，搅拌10min，倒入模具，液氮冷冻，真空室温干燥4d，真空度为8Pa，得到气凝胶；
取磷酸酯阻燃剂、黏土气凝胶、羟基硅油、六甲基二硅氮烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷混合，在干燥氮气保护下，搅拌15min，加入催化剂二月桂酸二丁基锡；脱泡，入模，室温固化7d，得到聚合物改性黏土气凝胶；
其中，各组分重量如下：100份三元乙丙橡胶、10份磷酸酯阻燃剂、10份黏土气凝胶、130份炭黑、8份交联剂过氧化二异丙苯、1.5份助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、8份助剂、1份羟基硅油、3份六甲基二硅氮烷、3份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；助剂包括3份氧化锌、2份防老剂、3份石蜡油；
步骤(3)与实施例1相同，得到橡胶套。
对比例3
(2)聚合物改性黏土气凝胶的制备：
取黏土，加入去离子水混合，高速搅拌5min；加入对甲苯磺酸，调节体系pH至6，搅拌10min，倒入模具，液氮冷冻，真空室温干燥4d，真空度为8Pa，得到气凝胶；
取磷酸酯阻燃剂、黏土气凝胶混合，在干燥氮气保护下，搅拌15min，加入催化剂二月桂酸二丁基锡；脱泡，入模，室温固化7d，得到聚合物改性黏土气凝胶；
其中，各组分重量如下：100份三元乙丙橡胶、10份磷酸酯阻燃剂、10份黏土气凝胶、130份炭黑、8份交联剂过氧化二异丙苯、1.5份助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、8份助剂；助剂包括3份氧化锌、2份防老剂、3份石蜡油；
步骤(1)、(3)与对比例1相同，得到橡胶套。
对比例4
(1)磷酸酯阻燃剂的制备：
1.1.取邻二氯苯，加入季戊四醇、三氯化磷、三乙胺，在氮气氛围保护下，升温至80℃，反应5h，得到产物A；季戊四醇、三氯化磷的摩尔比为1:1；
1.2.取三聚氰胺、产物A、三乙胺，升温至60℃，反应10min，得到产物B；三聚氰胺、磷酰氯的摩尔比为1.0:3.0；
1.3.取二甲苯，加入聚合松香、4-二甲氨基吡啶、三乙胺，升温至40℃，缓慢加入二乙烯三胺、二甲苯的混合溶液，反应8h，得到含氨基松香衍生物；聚合松香、二乙烯三胺的摩尔比为1:1；
1.4.将产物B、含氨基松香衍生物混合，升温至70℃，反应30min；加入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下，80℃恒温反应60min，得到磷酸酯阻燃剂；产物B、含氨基松香衍生物、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.5:0.5；
(2)其中，各组分重量如下：100份三元乙丙橡胶、10份磷酸酯阻燃剂、130份炭黑、8份交联剂过氧化二异丙苯、1.5份助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、8份助剂、1份羟基硅油、3份六甲基二硅氮烷；助剂包括3份氧化锌、2份防老剂、3份石蜡油；
步骤(3)与实施例1相同，得到橡胶套。
对比例5
(1)磷酸酯阻燃剂的制备：
1.1.取邻二氯苯，加入季戊四醇、三氯化磷、三乙胺，在氮气氛围保护下，升温至80℃，反应5h，得到产物A；季戊四醇、三氯化磷的摩尔比为1:1；
1.2.取三聚氰胺、产物A、三乙胺，升温至60℃，反应10min，得到磷酸酯阻燃剂；三聚氰胺、磷酰氯的摩尔比为1.0:3.0；
(2)其中，各组分重量如下：100份三元乙丙橡胶、10份磷酸酯阻燃剂、130份炭黑、8份助剂；助剂包括3份氧化锌、2份防老剂、3份石蜡油；
(2)橡胶套的制备：
取三元乙丙橡胶、炭黑、助剂混炼，混炼工艺为：升温至60℃，塑炼10min；加入磷酸酯阻燃剂、交联剂、助交联剂，交联，交联工艺为：一次交联：温度为120℃，时间为15min，压力为10Mpa；二次交联：温度为210℃，时间为3h；挤出，得到橡胶套。
实验
取实施例1-3、对比例1-5中得到的橡胶套，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
氧指数：以GB/T 10707-2008为试验标准，采用JF-3型氧指数测定仪，对试样进行试验；
垂直燃烧：以GB/T 10707-2008为试验标准，采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪，对试样进行试验；
力学性能：以GB/T 528-2009为试验标准，采用UTM4204X型电子万能试验机，对试样进行试验；
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-3中得到的橡胶套与对比例1-5中得到的橡胶套形成对比，检测结果可知，
1、与对比例5相比，实施例1-3中得到的橡胶套，具有更为优异的氧指数、垂直燃烧、拉伸强度、断裂伸长率数据，这充分说明本申请中的制备方法实现了对所制三元乙丙橡胶套的阻燃性能、力学性能的提高；
2、与实施例1相比，对比例1中的磷酸酯阻燃剂未添加组分聚合松香；其氧指数、垂直燃烧数据变化不明显，拉伸强度、断裂伸长率数据明显降低，这是由于：未添加组分聚合松香使得体系中的刚性基团减少，影响了橡胶套的力学性能。
对比例2中的磷酸酯阻燃剂未添加组分聚合松香且γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷未引入磷酸酯阻燃剂结构中；氧指数数据略有降低，拉伸强度、断裂伸长率数据进一步降低，这是由于：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷未引入磷酸酯阻燃剂结构中，使得所制聚合物改性黏土气凝胶的包覆结构存在缺陷，磷酸酯阻燃剂与三元乙丙橡胶间的相容性变差，出现微相分离，降低了橡胶套的力学性能；
对比例3中的未添加组分聚合松香、羟基硅油、六甲基二硅氮烷，其氧指数、垂直燃烧、拉伸强度、断裂伸长率数据均有劣化，这是由于：未添加组分聚合松香、羟基硅油、六甲基二硅氮烷，使得聚合物改性黏土气凝胶，燃烧时产生的碳层结构发生变化，使得阻燃性能降低；聚合物改性黏土气凝胶与三元乙丙橡胶间的交联减少，相容性降低，微相分离现象加剧，所制橡胶套的力学性能降低；
对比例4中未添加黏土气凝胶；其氧指数、垂直燃烧、拉伸强度、断裂伸长率数据均进一步劣化，这是由于：黏土气凝胶的缺少，无法在燃烧时建立如实施例相同的碳层结构，使得橡胶层的阻燃性能降低；并使得橡胶的自由体积增大，分子间作用力减弱，力学性能降低；
综上所述，本申请中对组分、制备工艺的设置，提高了所制三元乙丙橡胶套的阻燃性能、力学性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电缆用阻燃三元乙丙橡胶套，其特征在于：所述橡胶套由三元乙丙橡胶、聚合物改性黏土气凝胶交联得到，所述聚合物改性黏土气凝胶包括组分：磷酸酯阻燃剂、黏土气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种电缆用阻燃三元乙丙橡胶套，其特征在于：包括以下重量组分：100份三元乙丙橡胶、10～24份磷酸酯阻燃剂、10～25份黏土气凝胶、130～160份炭黑、8～18份交联剂、1.5～4.5份助交联剂、8～14份助剂、1～6份羟基硅油、3～7份六甲基二硅氮烷。
3.根据权利要求2所述的一种电缆用阻燃三元乙丙橡胶套，其特征在于：所述交联剂为过氧化二异丙苯，所述助剂为3～5份氧化锌、2～3份防老剂、3～6份石蜡油中的一种或多种。
4.一种电缆用阻燃三元乙丙橡胶套的制备方法，其特征在于：包括以下制备方法：
(1)磷酸酯阻燃剂的制备：
取磷酰氯与三聚氰胺反应；然后依次与含氨基松香衍生物、环氧基硅氧烷反应，得到磷酸酯阻燃剂；
(2)聚合物改性黏土气凝胶的制备：
取磷酸酯阻燃剂、黏土气凝胶、羟基硅油、六甲基二硅氮烷混合，得到聚合物改性黏土气凝胶；
(3)橡胶套的制备：
取三元乙丙橡胶、炭黑、助剂混炼；加入聚合物改性黏土气凝胶、交联剂、助交联剂，交联，挤出，得到橡胶套。
5.根据权利要求4所述的一种电缆用阻燃三元乙丙橡胶套的制备方法，其特征在于：所述(1)包括以下工艺：
1.1.取邻二氯苯，加入季戊四醇、三氯化磷、三乙胺，在氮气氛围保护下，升温至80～100℃，反应5～20h，得到产物A；
1.2.取三聚氰胺、产物A、三乙胺，升温至60～75℃，反应10～40min，得到产物B；
1.3.取二甲苯，加入聚合松香、4-二甲氨基吡啶、三乙胺，升温至40～60℃，缓慢加入二乙烯三胺、二甲苯的混合溶液，反应8～12h，得到含氨基松香衍生物；
1.4.将产物B、含氨基松香衍生物混合，升温至70～85℃，反应30～60min；加入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下，80～90℃恒温反应60～90min，得到磷酸酯阻燃剂。
6.根据权利要求4所述的一种电缆用阻燃三元乙丙橡胶套的制备方法，其特征在于：所述(2)包括以下工艺：
取黏土，加入去离子水混合，高速搅拌5～10min；加入对甲苯磺酸，搅拌10～15min，倒入模具，液氮冷冻，真空室温干燥4～6d，真空度为8～12Pa，得到气凝胶；
取磷酸酯阻燃剂、黏土气凝胶、羟基硅油、六甲基二硅氮烷混合，在干燥氮气保护下，搅拌15～20min，加入催化剂二月桂酸二丁基锡；脱泡，入模，室温固化7～8d，得到聚合物改性黏土气凝胶。
7.根据权利要求4所述的一种电缆用阻燃三元乙丙橡胶套的制备方法，其特征在于：所述(3)中的混炼工艺为：升温至60～80℃，塑炼10～20min。
8.根据权利要求4所述的一种电缆用阻燃三元乙丙橡胶套的制备方法，其特征在于：所述(3)中的交联工艺为：一次交联：温度为120～170℃，时间为15～20min，压力为10～12Mpa；二次交联：温度为210～220℃，时间为3～5h。
9.根据权利要求5所述的一种电缆用阻燃三元乙丙橡胶套的制备方法，其特征在于：所述1.1.中季戊四醇、三氯化磷的摩尔比为1:(1.0～1.1)；1.2.中三聚氰胺、磷酰氯的摩尔比为1.0:(3.0～3.6)。
10.根据权利要求5所述的一种电缆用阻燃三元乙丙橡胶套的制备方法，其特征在于：所述1.3.中聚合松香、二乙烯三胺的摩尔比为1:(1.0～1.2)；1.4.中产物B、含氨基松香衍生物、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:(0.5～0.7):(0.3～0.5)。
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2022
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