CN114874409A - 一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。其中，所述聚氨酯树脂包括聚醚多元醇、有机硅多元醇、催化剂、二元异氰酸酯、扩链剂制备而成。所述有机硅多元醇是以多元醇化聚硅氧烷为核，以弹性基元为支化链的超支化有机硅，既具有硅氧烷的耐热性、阻燃特征，又具有弹性基元中二硫键的自修复的弹性特性，因此，将该有机硅多元醇引入聚氨酯树脂反应底物中，可极大地提高聚醚型聚氨酯的耐热性能和阻燃性能，同时赋予了聚醚型聚氨酯具有本征修复的弹性能力；同时，该有机硅多元醇为超支化结构，具有粘度低，易加工的特性，保持了基于聚醚多元醇的聚氨酯易加工的特性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚醚多元醇分子结构中，醚键内聚能低，并易旋转，故聚醚多元醇型聚氨酯低温柔顺性能好，耐水解性能优良，且原料体系粘度低，加工性能优良，被广泛用于聚氨酯合成革、聚氨酯泡沫材料和聚氨酯弹性材料等领域。但是正是由于聚醚多元醇内醚键内聚能低的特点，造成聚醚多元醇制成的聚氨酯树脂耐热性能差，其弹性、韧性容易在高温下失效。通常需要引入其他的分子基团或分子链或填料进行上述缺陷的改进。而填料与聚氨酯材料体系的相容性差，造成聚氨酯材料性能的改进效果并不十分理想，如因填料的团聚造成材料耐热性能耐久性低。相较而言，引入其他的分子基团或分子链的改进效果较为理想。
如中国专利CN109705718B公开了一种酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲涂料及其制备方法。所述的酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲涂料，包括A组分和B组分，其中A组分包括酚醛树脂、卤代聚醚多元醇和异氰酸酯，B组分包括聚醚多元醇A、端氨基聚醚B和胺类扩链剂；卤代聚醚多元醇为氯代聚醚多元醇或溴代聚醚多元醇，官能度2.5-3.5，相对分子质量500-2000，卤素含量8-30wt％。上述发明中通过加入卤代聚醚多元醇替代聚醚多元醇，以卤素的引入，提高对应所获聚氨酯树脂的耐热性和阻燃性，最终使得涂料的耐热性和阻燃性增强。虽然，上述方式提高了基于聚醚多元醇的聚氨酯材料的耐热性能，但是因聚氨酯树脂含有较多的卤素，容易在燃烧过程中产生二次污染的烟气，导致其环保性较低。
因此，本发明提供了一种耐热且环保的基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂，具有低粘度特征，能够应用于涂料、弹性材料等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂及其制备方法，以解决背景技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂包括聚醚多元醇、有机硅多元醇、催化剂、二元异氰酸酯、扩链剂制备而成。
进一步地，所述聚醚多元醇、有机硅多元醇、催化剂、二元异氰酸酯、扩链剂的质量比为100:15-25:18-35:1-1.5:2-4.5。
进一步地，所述聚醚多元醇的分子量为1000-4000，官能度为2-3。
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种任意比的混合物。
进一步地，所述二元异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种任意比的混合。
进一步地，所述扩链剂为三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸按照质量比1-1.5:2-3混合组成。
进一步地，所述有机硅多元醇包括以下步骤制成：
步骤A1、将3,3'-二硫代二丙酸二甲酯和甲醇混合后，室温、搅拌下，加入水合肼，并搅拌反应1.5h，抽滤，干燥，得白色粉末；将4-羧基苯甲醛溶于异丙醇中，打开冷凝水，然后搅拌下加入白色粉末，并加热至70-75℃，搅拌反应2h，抽滤，干燥，得弹性基元，其中，3,3'-二硫代二丙酸二甲酯、水合肼、4-羧基苯甲醛的用量比为0.1mol:15-20g:0.22-0.23mol；该弹性基元的分子结构式如下所示；
步骤A2、将弹性基元和DMF混合后，氮气保护下，加入缩合剂，打开冷凝水，加热至30-60℃，搅拌活化1-1.5h，然后升温至70-80℃，滴加含有三羟甲基氨基甲烷的DMF溶液中，滴加速度2-4滴/秒，加毕后，继续搅拌1-2h，降至60℃减压旋蒸去除溶剂，得支化弹性基元，其中，弹性基元、缩合剂、三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:2:1，所述缩合剂为二环己基碳二亚胺；在上述反应中利用弹性基元中羧基和三羟甲基氨基甲烷中氨基的反应，在弹性基元中引入三羟甲基，获得支化弹性基元，然后通过控制弹性基元、三羟甲基氨基甲烷的摩尔比，可知，该支化弹性基元一个分子结构中含有一个羧基和三个羟基；
步骤A3、将双羟基封端聚硅氧烷、催化剂P-TSA加入带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的四口烧瓶中，加热至100-120℃，并在氮气保护下，缓慢滴加2,2-双氢甲基丙酸，加完继续搅拌反应2h，停止通氮气，然后在-0.01MPa下，搅拌反应直至反应体系酸值(KOH)<10mg/g时停止反应，冷却至室温，水洗数次，干燥，得多元醇化聚硅氧烷，其中，双羟基封端聚硅氧烷、2,2-双氢甲基丙酸的质量比为30-40:15-28，催化剂P-TSA加入质量为双羟基封端聚硅氧烷质量的2-4％，双羟基封端聚硅氧烷的相对分子质量为400-600；在上述反应中，利用双羟基封端聚硅氧烷与2,2-双氢甲基丙酸在催化剂的作用下发生羟基和羧基的缩合反应，且控制双羟基封端聚硅氧烷、2,2-双氢甲基丙酸的加入质量，使得双羟基封端聚硅氧烷、2,2-双氢甲基丙酸的摩尔质量比小于1:1，进而使得双羟基封端聚硅氧烷反应制得多元醇化聚硅氧烷，该多元醇化聚硅氧烷含有的羟基官能度为3-4；
步骤A4、将多元醇化聚硅氧烷、支化弹性基元和催化剂P-TSA混合后，氮气保护下，加热至140℃，搅拌反应2h，然后撤去氮气，减压反应2h，再加入支化弹性基元和催化剂P-TSA，再通入氮气，升温至150℃，搅拌反应2h，然后撤去氮气，减压反应2h，降温，出料，得有机硅多元醇，其中，多元醇化聚硅氧烷、首次加入支化弹性基元的用量比为7-10:14-18，再次加入支化弹性基元的量等于首次加入支化弹性基元的量。
在步骤A4中，利用多元醇化聚硅氧烷中的多羟基和支化弹性基元(AB3型单体，A为羧基，B为羟基)中的羧基反应，得第一代聚合有机硅(以羟基端)，然后再加入支化弹性基元，封端羟基再与羧基反应，得第二代有机硅，即有机硅多元醇，可知该有机硅多元醇是以多元醇化聚硅氧烷(以硅氧键为主)为核，以弹性基元为支化链的超支化有机硅，既具有硅氧烷的耐热性、阻燃特征，又具有弹性基元中二硫键、酰腙键的自修复的弹性特性，二硫键具有较低键能，是一种简单、反应条件温和，且可逆交换速率较快的可逆动态化学键，是常用的自修复材料引入的功能化学键，酰腙键在酸性条件下具有动态可逆发应，其的引入可以提高材料在酸性条件下的高弹性性能，因此，将该有机硅多元醇引入到聚氨酯树脂反应底物中，可极大地提高聚醚型聚氨酯的耐热性能和阻燃性能，同时赋予了聚醚型聚氨酯具有本征修复的弹性能力，进而提高所得聚氨酯弹性的耐热性。
一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：将聚醚多元醇、扩链剂和二元异氰酸酯混合均匀，然后在氮气保护、70-80℃，加入二分之一量的催化剂，并搅拌反应2-3h，然后加入有机硅多元醇和剩余量的催化剂，继续搅拌反应3-6h，趁热转移至挤出机，挤出造粒，得聚氨酯树脂。
本发明的有益效果：
本发明在基于聚醚多元醇的聚氨酯反应底物中引入了有机硅多元醇，以有机硅链具有的耐热增强和阻燃增强的特性，提高了基于聚醚多元醇的聚氨酯的耐热性能和阻燃性能，且该种方式无卤素引入，具有环保安全的特性；其次，该有机硅多元醇中含有大量的弹性基元，赋予了基于聚醚多元醇的聚氨酯优异的本征自修复能力，提高了基于聚醚多元醇的聚氨酯弹性的耐热性，同时，该有机硅多元醇为超支化结构，具有粘度低，易加工的特性，保持了基于聚醚多元醇的聚氨酯易加工的特性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
有机硅多元醇的制备：
步骤A1、将0.1mol 3,3'-二硫代二丙酸二甲酯和40mL甲醇混合后，室温、搅拌下，加入15g水合肼，并搅拌反应1.5h，抽滤，干燥，得白色粉末；将0.22mol 4-羧基苯甲醛溶于60mL异丙醇中，打开冷凝水，然后搅拌下加入白色粉末，并加热至70℃，搅拌反应2h，抽滤，干燥，得弹性基元；
步骤A2、将0.1mol弹性基元和70mL DMF混合后，氮气保护下，加入0.2mol缩合剂，打开冷凝水，加热至30℃，搅拌活化1.5h，然后升温至70℃，滴加50mL含有0.1mol三羟甲基氨基甲烷的DMF溶液中，滴加速度2滴/秒，加毕后，继续搅拌1h，降至60℃减压旋蒸去除溶剂，得支化弹性基元，其中，所述缩合剂为二环己基碳二亚胺；
步骤A3、将30g双羟基封端聚硅氧烷、0.6g催化剂P-TSA加入带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的四口烧瓶中，加热至100℃，并在氮气保护下，缓慢滴加15g2,2-双氢甲基丙酸，加完继续搅拌反应2h，停止通氮气，然后在-0.01MPa下，搅拌反应直至反应体系酸值(KOH)<10mg/g时停止反应，冷却至室温，水洗数次，干燥，得多元醇化聚硅氧烷，其中，双羟基封端聚硅氧烷的相对分子质量为400-600；
步骤A4、将7g多元醇化聚硅氧烷、14-g支化弹性基元和0.2g催化剂P-TSA混合后，氮气保护下，加热至140℃，搅拌反应2h，然后撤去氮气，减压反应2h，再加入14g支化弹性基元和0.2g催化剂P-TSA，再通入氮气，升温至150℃，搅拌反应2h，然后撤去氮气，减压反应2h，降温，出料，得有机硅多元醇。
实施例2
有机硅多元醇的制备：
步骤A1、将0.1mol 3,3'-二硫代二丙酸二甲酯和40mL甲醇混合后，室温、搅拌下，加入20g水合肼，并搅拌反应1.5h，抽滤，干燥，得白色粉末；将0.23mol 4-羧基苯甲醛溶于60mL异丙醇中，打开冷凝水，然后搅拌下加入白色粉末，并加热至75℃，搅拌反应2h，抽滤，干燥，得弹性基元；
步骤A2、将0.1mol弹性基元和70mL DMF混合后，氮气保护下，加入0.2mol缩合剂，打开冷凝水，加热至60℃，搅拌活化1h，然后升温至80℃，滴加50mL含有0.1mol三羟甲基氨基甲烷的DMF溶液中，滴加速度4滴/秒，加毕后，继续搅拌2h，降至60℃减压旋蒸去除溶剂，得支化弹性基元，其中，所述缩合剂为二环己基碳二亚胺；
步骤A3、将40g双羟基封端聚硅氧烷、1.6g催化剂P-TSA加入带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的四口烧瓶中，加热至120℃，并在氮气保护下，缓慢滴加28g2,2-双氢甲基丙酸，加完继续搅拌反应2h，停止通氮气，然后在-0.01MPa下，搅拌反应直至反应体系酸值(KOH)<10mg/g时停止反应，冷却至室温，水洗数次，干燥，得多元醇化聚硅氧烷，其中，双羟基封端聚硅氧烷的相对分子质量为400-600；
步骤A4、将10g多元醇化聚硅氧烷、18g支化弹性基元和0.6g催化剂P-TSA混合后，氮气保护下，加热至140℃，搅拌反应2h，然后撤去氮气，减压反应2h，再加入18g支化弹性基元和0.6g催化剂P-TSA，再通入氮气，升温至150℃，搅拌反应2h，然后撤去氮气，减压反应2h，降温，出料，得有机硅多元醇。
实施例3
一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂的制备：
步骤一、按照以下质量比准备原料：聚醚多元醇、实施例1制备的有机硅多元醇、催化剂、二元异氰酸酯、扩链剂的质量比为100:15:18:1:2；所述聚醚多元醇的分子量为1000-4000，官能度为2-3；所述催化剂是二月桂酸二丁基锡；所述二元异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述扩链剂为三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸按照质量比1:2混合组成；
步骤二、将聚醚多元醇、扩链剂和二元异氰酸酯混合均匀，然后在氮气保护、70℃，加入二分之一量的催化剂，并搅拌反应2h，然后加入有机硅多元醇和剩余量的催化剂，继续搅拌反应3h，趁热转移至挤出机，挤出造粒，即得。
实施例4
一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂的制备：
步骤一、按照以下质量比准备原料：聚醚多元醇、实施例1制备的有机硅多元醇、催化剂、二元异氰酸酯、扩链剂的质量比为100:20:25:1:3；所述聚醚多元醇的分子量为1000-4000，官能度为2-3；所述催化剂是辛酸亚锡；所述二元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；所述扩链剂为三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸按照质量比1.5:3混合组成；
步骤二、将聚醚多元醇、扩链剂和二元异氰酸酯混合均匀，然后在氮气保护、80℃，加入二分之一量的催化剂，并搅拌反应3h，然后加入有机硅多元醇和剩余量的催化剂，继续搅拌反应6h，趁热转移至挤出机，挤出造粒，即得。
实施例5
一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂的制备：
步骤一、按照以下质量比准备原料：聚醚多元醇、实施例1制备的有机硅多元醇、催化剂、二元异氰酸酯、扩链剂的质量比为100:25:35:1.5:4.5；所述聚醚多元醇的分子量为1000-4000，官能度为2-3；所述催化剂是二(十二烷基硫)二丁基锡；所述二元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；所述扩链剂为三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸按照质量比1:3混合组成；
步骤二、将聚醚多元醇、扩链剂和二元异氰酸酯混合均匀，然后在氮气保护、80℃，加入二分之一量的催化剂，并搅拌反应2h，然后加入有机硅多元醇和剩余量的催化剂，继续搅拌反应3h，趁热转移至挤出机，挤出造粒，即得。
对比例1
一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂的制备：与实施例3相比将有机硅多元醇替换成双羟基封端聚硅氧烷，且双羟基封端聚硅氧烷的相对分子质量为400-600，其余相同。
对比例2
一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂的制备：与实施例4相比将有机硅多元醇替换成实施例1步骤A2制备的支化弹性基元，其余相同。
实施例6
将实施例3-5和对比例1-2获得的聚氨酯进行以下性能测试：
拉伸性能：按照ASTM D638进行测试；
维卡软性温度：按照GB/T 1633标准测试；
摆锤冲击性能：按照ASTM D256进行测试，测试环境温度选-20℃、-10℃、0℃、20℃、40℃、80℃、100℃和120℃；
上述测试如表1和表2所示。
表1
| 拉伸性能 | 断裂伸长率 | 维卡软性温度 | |
| 实施例3 | 17.1Mpa | 568.6％ | 149℃ |
| 实施例4 | 18.5Mpa | 589.3％ | 153℃ |
| 实施例5 | 19.1Mpa | 591.8％ | 154℃ |
| 对比例1 | 15.9Mpa | 534.5％ | 141℃ |
| 对比例2 | 16.1Mpa | 493.2％ | 126℃ |
表2
从表1和表2中的数据可以看出，本发明提供的聚氨酯具有良好的拉伸性能和韧性，且耐热稳定。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂，其特征在于：包括聚醚多元醇、有机硅多元醇、催化剂、二元异氰酸酯、扩链剂制备而成；
所述有机硅多元醇包括以下步骤制成：
将多元醇化聚硅氧烷、支化弹性基元和催化剂P-TSA混合后，氮气保护下，加热至140℃，搅拌反应2h，然后撤去氮气，减压反应2h，再加入支化弹性基元和催化剂P-TSA，再通入氮气，升温至150℃，搅拌反应2h，然后撤去氮气，减压反应2h，降温，出料，得有机硅多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂，其特征在于：所述聚醚多元醇、有机硅多元醇、催化剂、二元异氰酸酯、扩链剂的质量比为100:15-25:18-35:1-1.5:2-4.5。
3.根据权利要求1所述的一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂，其特征在于：所述多元醇化聚硅氧烷、支化弹性基元的用量比为50-80:10-18，再次加入支化弹性基元的量等于首次加入支化弹性基元的量。
4.根据权利要求1所述的一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂，其特征在于：所述多元醇化聚硅氧烷包括以下步骤制成：
将双羟基封端聚硅氧烷和催化剂P-TSA混合后，加热至100-120℃，并在氮气保护下，缓慢滴加2,2-双氢甲基丙酸，加完继续搅拌反应2h，停止通氮气，然后在-0.01MPa下，搅拌反应直至反应体系酸值KOH<10mg/g，停止反应，冷却至室温，水洗数次，干燥，得多元醇化聚硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂，其特征在于：所述双羟基封端聚硅氧烷、2,2-双氢甲基丙酸的质量比为30-40:15-28，双羟基封端聚硅氧烷的相对分子质量为400-600。
6.根据权利要求1所述的一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂，其特征在于：所述支化弹性基元包括以下步骤制成：
步骤A1、将3,3'-二硫代二丙酸二甲酯和甲醇混合后，室温、搅拌下，加入水合肼，并搅拌反应1.5h，抽滤，干燥，得白色粉末；将4-羧基苯甲醛溶于异丙醇中，打开冷凝水，然后搅拌下加入白色粉末，并加热至70-75℃，搅拌反应2h，抽滤，干燥，得弹性基元；
步骤A2、将弹性基元和DMF混合后，氮气保护下，加入缩合剂，打开冷凝水，加热至30-60℃，搅拌活化1-1.5h，然后升温至70-80℃，滴加含有三羟甲基氨基甲烷的DMF溶液，加毕后，继续搅拌1-2h，减压旋蒸去除溶剂，得支化弹性基元。
7.根据权利要求6所述的一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂，其特征在于：步骤A1中3,3'-二硫代二丙酸二甲酯、水合肼、4-羧基苯甲醛的用量比为0.1mol:15-20g:0.22-0.23mol。
8.根据权利要求6所述的一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂，其特征在于：步骤A2中，弹性基元、缩合剂、三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:2:1，所述缩合剂为二环己基碳二亚胺。
9.根据权利要求8所述的一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将聚醚多元醇、扩链剂和二元异氰酸酯混合均匀，然后在氮气保护、70-80℃，加入二分之一量的催化剂，并搅拌反应2-3h，然后加入有机硅多元醇和剩余量的催化剂，继续搅拌反应3-6h，趁热转移至挤出机，挤出造粒，得聚氨酯树脂。
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Application publication date: 20220809 |
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