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CN114874258A - 用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂及其制法和组合物及应用 - Google Patents

用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂及其制法和组合物及应用 Download PDF

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CN114874258A
CN114874258A CN202210628814.4A CN202210628814A CN114874258A CN 114874258 A CN114874258 A CN 114874258A CN 202210628814 A CN202210628814 A CN 202210628814A CN 114874258 A CN114874258 A CN 114874258A
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Abstract

本发明涉及一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂及其制法和组合物及应用，属于茂金属催化剂技术领域。本发明的双核茂基四族金属催化剂具有式Ⅰ所示结构，在催化烯烃聚合过程中表现出显著的双金属协同效应，可在非常宽的温度下，制得超高分子量间规立构聚苯乙烯。本发明的双核茂基四族金属催化剂的制备方法，反应条件温和、效率较高，适合工业化生产。本发明提供的双核茂基四族金属催化剂组合物催化体系，该催化体系用于催化烯烃聚合可以得到超高分子量间规立构聚苯乙烯。
Figure DDA0003678991140000011

Description

用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂及其 制法和组合物及应用
技术领域
本发明属于茂金属催化剂技术领域，具体涉及一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂及其制法和组合物及应用。
背景技术
根据立构规整结构的不同，聚苯乙烯可分为无规聚苯乙烯、全同聚苯乙烯和间规聚苯乙烯(sPS)三种，其中间规聚苯乙烯由于其高熔点(Tm＝270℃)，高结晶速度，高弹性模量以及优良的耐热和耐化学品等性能，被用作工程塑料。间规聚苯乙烯最早由日本出光化学的Ishihara，采用过渡金属钛系催化体系 Cp'TiX3/MAO(Cp'＝环戊二烯及其衍生物，X＝烷基或者卤素，MAO＝甲基铝氧烷)，催化苯乙烯间规立构选择性聚合制得(Macromolecules1986,19,2464)。Chien 和Rausch等人使用IndTiCl3作为催化剂催化苯乙烯间规聚合。与CpTiCl3相比， IndTiCl3的聚合活性更高，聚合物中sPS所占比例更高(Macromolecules1993,26, 5822)。此外，他们将Cp′Ti(OiPr)3用于催化苯乙烯间规聚合，发现催化剂结构对聚合活性、sPS含量以及sPS分子量都有重要影响(Organometallics1993,12,3075)。
为了研究双核协同作用对苯乙烯间规立构选择性聚合行为的影响。一些刚性骨架或长链桥联基团连接的单茂钛催化剂被合成出来(Organometallics 2005,24, 3618；J.Organomet.Chem.2006,691,5000)。但是，这些双核茂基四族金属配合物，两个金属中心的距离太远，或者由于刚性骨架的限制，双活性中心根本就无法根据聚合反应进程，协调相互之间的距离，已实现最佳的协同作用。公布号为 CN113307896的专利申请报道了双核茂基稀土催化体系在助催化剂的作用下，能够催化苯乙烯间规立构选择性聚合，制备高分子量的间规立构聚苯乙烯。但是，该双核茂基催化剂的金属为稀土金属元素，价格远高于四族金属元素，在很大程度上限制了其工业化推广应用。因此，探寻适于工业化应用的新催化体系，是非常必要的。
迄今为止，还没有确凿的文献报道过单原子或亚乙基桥联茂基四族金属烷基化合物(此处所述双核茂基四族金属烷基化合物，指的是用单原子或亚乙基基团桥联的半夹心四族金属三烷基(胺基)化合物)，并将其应用于苯乙烯类单体间规立构选择性聚合。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决现有技术中的技术问题提供一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂及其制法和组合物及应用，该催化剂是单原子基团或亚乙基桥联的双核茂基四族金属配合物，可用于催化苯乙烯及其衍生物类单体聚合，制备超高分子量的间规立构聚苯乙烯及其衍生物。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0003678991120000021
其中，Cp1和Cp2独立地选自取代或未取代的环戊二烯基团、取代或未取代的茚基团、或取代或未取代的芴基团；
U为单原子桥连基团或亚乙基；
X1、X2和X3独立地选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为4～16的硅烷基、碳原子数为2～16的胺基、碳原子数为4～20的硅胺基、碳原子数为6～20的芳胺基、或碳原子数为7～20的苄基；
M选自钛、锆或铪。
在上述技术方案中，所述Cp1和Cp2独立地优选自芴基、2,7-二叔丁基芴基、苯并芴基、双苯并芴基、环烷烃取代芴基、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-双(三甲基硅基)环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基。
在上述技术方案中，所述单原子桥连基团优选为CH2CH2 2-、CH2 2-、CMe2 2-、 SiMe2 2-、SiHMe2-、SiH2 2-、SiPhMe2-、PMe2-、BMe2-或SnMe2 2-。
在上述技术方案中，所述的双核茂基四族金属催化剂优选自以下结构中的一种：
Figure BDA0003678991120000031
Figure BDA0003678991120000041
本发明还提供一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在无水无氧条件下，将具有Cp1-U-Cp2的配体溶解在有机溶剂中，得到配体溶液；
步骤2、将所述配体溶液与两倍摩尔量的碱金属试剂反应，得到配体的碱金属盐；
步骤3、将所述配体的碱金属盐和两倍摩尔量的(A)M(X1X2X3)反应，得到式 I所示结构的双核茂基四族金属催化剂；
所述(A)M(X1X2X3)中A选自卤素、BH4 –、[(C6H5)4B]–或[(C6F5)4B]–，M、X1、 X2和X3、及所述Cp1-U-Cp2的配体中Cp1、Cp2和U与上述限定一致，这里不再赘述。
本发明还提供一种催化苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂组合物，包括本发明所述的双核茂基四族金属催化剂、有机硼盐和主族金属烷基试剂；所述双核茂基四族金属催化剂、有机硼盐和主族金属烷基试剂的摩尔比为1：(0～4)：(0～4000)。
在上述技术方案中，所述有机硼盐优选自含[B(C6F5)4]–负离子的有机硼盐、含[1,4-(C6F5)3BC6F4B(C6F5)3]2–负离子的有机硼盐、B(C6F5)3和 1,4-(C6F5)2BC6F4B(C6F5)2中的一种或多种；所述主族金属烷基试剂选自铝氧烷、烷基铝、烷基锌和烷基镁试剂中的一种或多种。
本发明还提供一种催化苯乙烯及其衍生物聚合的方法，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，将苯乙烯类单体或者苯乙烯衍生物单体在本发明所述的双核茂基四族金属催化剂组合物的催化下进行均聚或共聚反应。
在上述技术方案中，所述苯乙烯类单体优选为苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的一种或者多种；所述苯乙烯衍生物单体优选为苯乙烯对位含有2～25个碳原子长链烷烃的苯乙烯衍生物。
在上述技术方案中，优选的是，所述均聚或共聚反应的温度为0～180℃，时间为1min～100h。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂，具有式Ⅰ结构；与相应单核茂基四族金属催化剂或长链基团、刚性基团桥联的茂基双核稀土催化剂相比，本发明所述双核茂基四族金属催化剂在催化烯烃聚合过程中表现出显著的双金属协同效应，可在非常宽的温度下，制得超高分子量间规立构聚苯乙烯。
本发明提供的一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂的制备方法，该方法反应条件温和、效率较高，适合工业化生产。
本发明提供的双核茂基四族金属催化剂组合物催化体系，该催化体系用于催化烯烃聚合可以得到超高分子量间规立构聚苯乙烯。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为聚合实施例7所得聚苯乙烯样品的DSC曲线；
图2聚合实施例7所得聚苯乙烯样品核磁共振碳谱；
图3聚合实施例8所得聚对甲基苯乙烯样品的核磁共振氢谱。
具体实施方式
本发明提供了一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂，具有式Ⅰ结构：
Figure BDA0003678991120000061
所述Cp1和Cp2独立地选自取代或未取代的环戊二烯基团、取代或未取代的茚基团、或取代或未取代的芴基团；
所述U为单原子桥连基团或亚乙基；
所述X1、X2和X3独立地选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为4～16 的硅烷基、碳原子数为2～16的胺基、碳原子数为4～20的硅胺基、碳原子数为 6～20的芳胺基、或碳原子数为7～20的苄基；
所述M选自钛、锆或铪。
在本发明中，所述Cp1和Cp2独立地优选自芴基、2,7-二叔丁基芴基、苯并芴基、双苯并芴基、环烷烃取代芴基、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-双(三甲基硅基)环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基。
在本发明中，所述X1、X2和X3均为单阴离子引发基团；所述X1、X2和 X3均独立地优选自CH2SiMe3、CH3、CH2C6H5、CH2C6H4CH3、NMe2或NEt2。
在本发明中，所述桥连基团U优选自CH2CH2 2-、CH2 2-、CMe2 2-、SiMe2 2-、SiHMe2-、SiH2 2-、SiPhMe2-、PMe2-、BMe2-和SnMe2 2-中的一种。
在本发明中，所述M优选为钛。
在本发明中，所述双核茂基四族金属催化剂中茂基配体优选自如下配体：
Figure BDA0003678991120000071
在本发明中，所述的双核茂基四族金属催化剂最优选自以下结构中的一种：
Figure BDA0003678991120000072
Figure BDA0003678991120000081
本发明还提供一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在无水无氧条件下，将具有Cp1-U-Cp2的配体溶解在有机溶剂中，得到配体溶液；
步骤2、将所述配体溶液与两倍摩尔量的碱金属试剂反应，得到配体的碱金属盐；
步骤3、将所述配体的碱金属盐和两倍摩尔量的(A)M(X1X2X3)反应，得到式 I所示结构的双核茂基四族金属催化剂；
所述(A)M(X1X2X3)中A选自卤素、BH4 –、[(C6H5)4B]–或[(C6F5)4B]–等，M、 X1、X2和X3、及所述Cp1-U-Cp2的配体中Cp1、Cp2和U与上述限定一致，这里不再赘述。
本发明还提供一种催化苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂组合物，包括本发明式I所示的双核茂基四族金属催化剂、有机硼盐和主族金属烷基试剂；所述双核茂基四族金属催化剂、有机硼盐和主族金属烷基试剂的摩尔比为1：(0～4)：(0～4000)。
在本发明中，所述有机硼盐选自含[B(C6F5)4]–负离子的有机硼盐、含[1,4-(C6F5)3BC6F4B(C6F5)3]2–负离子的有机硼盐、B(C6F5)3和1,4-(C6F5)2BC6F4B(C6F5)2中的一种或多种；
所述主族金属烷基试剂优选自铝氧烷、烷基铝、烷基锌和烷基镁试剂中的一种或多种。所述烷基铝进一步优选选自三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或多种；所述铝氧烷进一步优选选自甲基铝氧烷(MAO)、干燥的铝氧烷(DMAO)和改性的铝氧烷(MMAO)中的一种或多种。所述烷基锌进一步优选为二乙基锌；所述烷基镁进一步优选选自二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁和二丁基镁中的一种或多种。
本发明还提供一种催化苯乙烯及其衍生物聚合的方法，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，将苯乙烯类单体或者苯乙烯衍生物单体在本发明所述的双核茂基四族金属催化剂组合物的催化下进行均聚或共聚反应。
在本发明中，所述苯乙烯类单体或者苯乙烯衍生物单体与双核茂基四族金属催化剂组合物中式Ⅰ结构的双核茂基四族金属催化剂摩尔比优选为 (50～1000000):1，进一步优选为(1000～500000):1，更优选为(5000～100000):1。
在本发明中，所述均聚或共聚反应的温度优选为0～180℃，进一步优选为 20～160℃，更进一步优选为40～120℃，最优选为50～100℃；最最优选为60～80℃；时间优选为1min～100h，更优选为10min～24h，最优选为30min～12h，最最优选为60min～4h。
在本发明中，所述苯乙烯类单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的一种或多种，所述苯乙烯衍生物单体为苯乙烯对位含有2～25个碳原子长链烷烃的苯乙烯衍生物。所述苯乙烯类单体的聚合可以是以上每一种单体的均聚，也可以是上述两种或多种单体的共聚。
上述聚合可本体聚合，也可以在有机溶剂中聚合；本发明所述苯乙烯类单体或者苯乙烯衍生物单体聚合所用有机溶剂没有特别限制，优选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种的混合物。优选正己烷、十氢萘、环己烷、石油醚、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种的混合物。
本发明提供了一种用于苯乙烯类单体聚合的双核茂基四族金属催化剂，具有式Ⅰ结构；与相应单核茂基四族金属金属催化剂或长链基团、刚性基团桥联的茂基双核稀土催化剂相比，本发明所述双核茂基四族金属催化剂在催化烯烃聚合过程中表现出显著的双金属协同效应，可在非常宽的温度下，制得超高分子量间规立构聚苯乙烯。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的双核茂基四族金属催化剂及其制备方法和组合物及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
配合物1制备实施例1
在无水无氧条件下，在-30℃向装有5mmol配体1的四氢呋喃(10mL)溶液的Schlenk瓶中，慢慢滴入10mmol丁基锂正己烷溶液。另外，在室温下向另一支装有10mmol Ti(CH2Ph)4四氢呋喃(8mL)溶液的Schlenk瓶中，慢慢滴入10 mmol[Et3NH][BPh4]的四氢呋喃(5mL)溶液，室温反应2小时。然后将配体1的锂盐溶液倒入烷基钛反应体系Ti(CH2Ph)3(BPh4)中，再在室温下搅拌反应40分钟。真空减压除去所有溶剂，用20mL甲苯萃取，过滤，收集滤液。将滤液浓缩后加入适量正己烷，放-30℃冰箱中静置结晶，配合物1的收率为53％。1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.04(12H,C6H5),6.91(4H,C5H4),6.78(4H,C5H4),6.62-6.59 (18H,C6H5),3.14(12H,CH2),0.55(6H,SiMe2)。
Figure BDA0003678991120000101
配合物2制备实施例2
在无水无氧条件下，在-30℃向装有5mmol配体2的甲苯(10mL)溶液的Schlenk瓶中，慢慢滴入10mmol丁基锂正己烷溶液，在此温度下反应2小时。然后，将其加入盛有10mmolTi(CH2Ph)3Cl的甲苯溶液反应瓶中，再室温下反应 1小时后，过滤除去固体产物，再把过滤后的滤液真空浓缩，加入适量正己烷，配合物2在-30℃的甲苯与正己烷的混合溶液中析出，收率为58％。1H NMR(400 MHz,C6D6):δ7.03(12H,C6H5),6.86(4H,C5H4),6.73(4H,C5H4),6.61-6.57(18 H,C6H5),3.14(12H,CH2Ph),4.31(2H,CH2Cp2)。
Figure BDA0003678991120000111
配合物3制备实施例3
按照配合物1制备实施例1的方法，将配体3的锂盐与2倍量相应钛离子对试剂Ti(CH2SiMe3)3(BPh4)反应，制得配合物3，收率为61％。
Figure BDA0003678991120000112
配合物4制备实施例4
按照配合物1制备实施例1的方法，将配体4的锂盐与2倍量相应钛离子对试剂Ti(CH2SiMe3)3(BPh4)反应，得到配合物4，收率为51％。
Figure BDA0003678991120000113
配合物5制备实施例5
按照配合物2制备实施例2的方法，将配体5的锂盐与相应钛化合物 Ti(CH2Ph)3Cl反应，得到配合物5，收率为64％。
Figure BDA0003678991120000121
配合物6制备实施例6
按照配合物2制备实施例2的方法，将配体6的锂盐与相应钛化合物 Ti(CH3)3Cl反应，得到配合物6，收率为59％。
Figure BDA0003678991120000122
配合物7制备实施例7
按照配合物2制备实施例2的方法，将配体7的锂盐与相应钛离子对试剂 Ti(CH2C6H4Me)3(BPh4)反应，得到配合物7，收率为62％。
Figure BDA0003678991120000123
配合物8制备实施例8
按照配合物2制备实施例2的方法，将配体8的锂盐与相应钛化合物 Ti(CH2C6H4Me)3Cl反应，得到配合物8，收率为71％。
Figure BDA0003678991120000124
配合物9制备实施例9
按照配合物2制备实施例2的方法，将配体9的锂盐与相应钛化合物 Ti(CH2Ph)3Cl反应，得到配合物9，收率为59％。
Figure BDA0003678991120000131
配合物10制备实施例10
按照配合物1制备实施例1的方法，将配体10的锂盐与相应钛离子对 Ti(CH2Ph)3(BPh4)反应，得到配合物10，收率为63％。
Figure BDA0003678991120000132
配合物11制备实施例11
按照配合物1制备实施例1的方法，采用配体7的锂盐与锆离子对 Zr(CH2C6H4Me)3(BPh4)反应，就得到配合物11，收率为62％；
Figure BDA0003678991120000133
配合物12制备实施例12
按照配合物1制备实施例1的方法，采用配体7的锂盐与铪离子对 Hf(CH2Ph)3(BPh4)反应，就得到配合物12，收率为54％；
Figure BDA0003678991120000134
配合物13制备实施例13
按照配合物2制备实施例2的方法，将配体11的锂盐与钛化合物 Ti(CH2Ph)3Cl反应，就得到配合物13，收率为51％。
Figure BDA0003678991120000141
配合物14制备实施例14
按照配合物2制备实施例2的方法，将配体12的锂盐与钛化合物 Ti(CH2Ph)3Cl反应，就得到配合物14，收率为60％。
Figure BDA0003678991120000142
配合物15制备实施例15
按照配合物2制备实施例2的方法，将配体13的锂盐与钛化合物 Ti(CH2Ph)3Cl反应，就得到配合物15，收率为47％。
Figure BDA0003678991120000143
配合物16制备实施例16
按照配合物2制备实施例2的方法，将配体14的锂盐与钛化合物 Ti(CH2Ph)3Cl反应，就得到配合物16，收率为51％。
Figure BDA0003678991120000144
配合物17制备实施例17
按照配合物2制备实施例2的方法，将配体17的锂盐与钛化合物 Ti(CH2Ph)3Cl反应，就得到配合物17，收率为68％。
Figure BDA0003678991120000151
对比配合物1制备实施例1
在无水无氧条件下，在-30℃向装有5mmol配体1的乙醚(10mL)溶液的 Schlenk瓶中，慢慢滴入10mmol丁基锂正己烷溶液。在-30℃反应1小时后，将其乙醚溶液加入到盛有10mmol TiCl4乙醚(8mL)溶液的Schlenk瓶中，在室温反应2小时后，将30mmol的KCH2Ph加入到上述反应瓶中，室温反应4小时后，真空减压除去所有溶剂，用20mL甲苯萃取，过滤，收集滤液。将滤液浓缩后加入适量正己烷，放-30℃冰箱中静置得到少量固体物质，经核磁共振氢谱分析，为难以分辨的混合物，反应失败，未得到目标配合物1。
Figure BDA0003678991120000152
聚合实施例1：配合物1催化苯乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将5μmol配合物1与10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入200μmol AliBu3，配置成催化剂组合物溶液(共计 4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL苯乙烯单体和46mL甲苯溶剂的反应瓶中，该反应在70℃反应120min后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得8.9g聚苯乙烯。聚合活性为4.45×105g/molTi·h。分子量Mn＝121×104 g/mol，分子量分布Mw/Mn＝2.39，Tm＝270℃，间规立构规整度rrrr>99％。
聚合实施例2：配合物2催化苯乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将5μmol配合物2与10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入200μmol AliBu3，配置成催化剂组合物溶液(共计 4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL苯乙烯单体和46mL甲苯溶剂的反应瓶中，该反应在70℃反应120min后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得8.5g聚苯乙烯。聚合活性为4.25×105g/molTi·h。分子量Mn＝117×104 g/mol，分子量分布Mw/Mn＝2.41，Tm＝272℃，间规立构规整度rrrr>99％。
聚合实施例3：配合物3催化苯乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将5μmol配合物3与10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]在3mL 甲苯中室温反应30min，然后加入200μmol AliBu3，配置成催化剂组合物溶液(共计4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL苯乙烯单体和46mL 甲苯溶剂的反应瓶中，该反应在80℃反应120min后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得8.8g聚苯乙烯。聚合活性为4.4×105g/molTi·h。分子量Mn＝109×104 g/mol，分子量分布Mw/Mn＝2.42，Tm＝269℃，间规立构规整度rrrr>99％。
聚合实施例4：配合物4催化苯乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将5μmol配合物4与10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入400μmol AliBu3，配置成催化剂组合物溶液(共计 4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有15mL苯乙烯单体和71mL甲苯溶剂的反应瓶中，该反应在80℃反应120min后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得13.1g聚苯乙烯。聚合活性为6.6×105g/molTi·h。分子量Mn＝151×104 g/mol，分子量分布Mw/Mn＝2.39，Tm＝271℃，间规立构规整度rrrr>99％。
聚合实施例5：配合物5催化苯乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将5μmol配合物5与10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入200μmol AliBu3，配置成催化剂组合物溶液(共计 4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL苯乙烯单体和46mL甲苯溶剂的反应瓶中，该反应在70℃反应120min后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得8.7g聚苯乙烯。聚合活性为4.35×105g/molTi·h。分子量Mn＝130×104 g/mol，分子量分布Mw/Mn＝2.31，Tm＝270℃，间规立构规整度rrrr>99％。
聚合实施例6：配合物6催化苯乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将5μmol配合物6与10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入200μmol AliBu3，配置成催化剂组合物溶液(共计 4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL苯乙烯单体和46mL甲苯溶剂的反应瓶中，该反应在70℃反应60min后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得8.5g聚苯乙烯。聚合活性为8.8×105g/molTi·h。分子量Mn＝83×104g/mol，分子量分布Mw/Mn＝2.27，Tm＝271℃，间规立构规整度rrrr>99％。
聚合实施例7：配合物7催化苯乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将5μmol配合物7与10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入200μmol AliBu3，配置成催化剂组合物溶液(共计 4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL苯乙烯单体和46mL甲苯溶剂的反应瓶中，该反应在20℃反应4h后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得6.8g聚苯乙烯。聚合活性为1.7×105g/molTi·h。分子量Mn＝137×104g/mol，分子量分布Mw/Mn＝2.76，Tm＝270℃，间规立构规整度rrrr>99％。图1和2分别为所得聚苯乙烯的DSC曲线和核磁共振碳谱。
聚合实施例8：配合物8催化对甲基苯乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将5μmol配合物8与10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入200μmol AliBu3，配置成催化剂组合物溶液(共计4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL对甲基苯乙烯单体和46 mL甲苯溶剂的反应瓶中，该反应在60℃反应120min后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得8.8g聚对甲基苯乙烯。聚合活性为4.4×105g/molTi·h。分子量Mn＝ 134×104g/mol，分子量分布Mw/Mn＝2.21，间规立构规整度rrrr>99％。图3为所得聚对甲基苯乙烯的核磁共振氢谱。
聚合实施例9：配合物9催化苯乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将5μmol配合物9与10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入200μmol AliBu3，配置成催化剂组合物溶液(共计 4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有3.3mL苯乙烯单体和46mL甲苯溶剂的反应瓶中，该反应在40℃聚合60min后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得2.7g聚苯乙烯。聚合活性为2.7×105g/molTi·h。分子量Mn＝64×104g/mol，分子量分布Mw/Mn＝2.36，Tm＝272℃，间规立构规整度rrrr>99％。
聚合实施例10：配合物1催化苯乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将5μmol配合物1与10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入200μmol AliBu3，配置成催化剂组合物溶液(共计 4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有13.2mL苯乙烯单体和50mL 甲苯溶剂的反应瓶中，该反应在100℃反应4h后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得11.7g聚苯乙烯。聚合活性为2.9×105g/molTi·h。分子量Mn＝142×104g/mol，分子量分布Mw/Mn＝2.58，Tm＝271℃，间规立构规整度rrrr>99％。
聚合实施例11：配合物1催化苯乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将5μmol配合物1与10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入200μmol AliBu3，配置成催化剂组合物溶液(共计 4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有13.2mL苯乙烯单体和50mL 甲苯溶剂的反应瓶中，该反应在180℃反应1min后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得0.9g聚苯乙烯。聚合活性为5.4×106g/molTi·h。分子量Mn＝6.4×104 g/mol，分子量分布Mw/Mn＝1.87，Tm＝271℃，间规立构规整度rrrr>99％。
聚合实施例12：配合物1催化苯乙烯均聚合
在无水无氧条件下，将5μmol配合物1与10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入200μmol AliBu3，配置成催化剂组合物溶液(共计 4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有13.2mL苯乙烯单体和50mL 甲苯溶剂的反应瓶中，该反应在0℃反应100h后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得9.5g聚苯乙烯。聚合活性为9.5×103g/molTi·h。分子量Mn＝358×104g/mol，分子量分布Mw/Mn＝2.67，Tm＝271℃，间规立构规整度rrrr>99％。
为充分揭示双核催化剂在苯乙烯聚合过程中的特点，本发明合成了结构相近的单核催化剂对比配合物1，并在相同条件下进行了对比实验。对比配合物1 按照Organometallic 1989,8,476所述方法合成。
Figure BDA0003678991120000191
对比聚合实施例1：对比配合物1催化苯乙烯均聚合
按照聚合实施例7的反应条件，将10μmol对比配合物1与 10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]在3mL甲苯中室温反应20min，然后加入200μmol AliBu3，配置成催化剂组合物溶液(共计4mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL对甲基苯乙烯单体和46mL甲苯溶剂的反应瓶中，该反应在60℃反应 5min后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得8.4g聚苯乙烯。聚合活性为 1.68×106g/molTi·h。分子量Mn＝35.4×104g/mol，分子量分布Mw/Mn＝1.85，间规立构规整度rrrr>99％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种用于苯乙烯类单体间规立构选择性聚合的双核茂基四族金属催化剂，具有式Ⅰ结构；与相应单核茂基四族金属催化剂相比，本发明所述双核茂基四族金属催化剂在催化苯乙烯类单体聚合过程中表现出显著的双金属协同效应，能够有效抑制链转移反应，产生更高分子量的间规立构聚苯乙烯及其衍生物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0003678991110000011
其中，Cp1和Cp2独立地选自取代或未取代的环戊二烯基团、取代或未取代的茚基团、或取代或未取代的芴基团；
U为单原子桥连基团或亚乙基；
X1、X2和X3独立地选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为4～16的硅烷基、碳原子数为2～16的胺基、碳原子数为4～20的硅胺基、碳原子数为6～20的芳胺基、或碳原子数为7～20的苄基；
M选自钛、锆或铪。
2.根据权利要求1所述的双核茂基四族金属催化剂，其特征在于，所述Cp1和Cp2独立地选自芴基、2,7-二叔丁基芴基、苯并芴基、双苯并芴基、环烷烃取代芴基、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-双(三甲基硅基)环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基。
3.根据权利要求1所述的双核茂基四族金属催化剂，其特征在于，所述单原子桥连基团为CH2CH2 2-、CH2 2-、CMe2 2-、SiMe2 2-、SiHMe2-、SiH2 2-、SiPhMe2-、PMe2-、BMe2-或SnMe2 2-。
4.根据权利要求1所述的双核茂基四族金属催化剂，其特征在于，其选自以下结构中的一种：
Figure FDA0003678991110000021
5.一种权利要求1-4任意一项所述的用于苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、在无水无氧条件下，将具有Cp1-U-Cp2的配体溶解在有机溶剂中，得到配体溶液；
步骤2、将所述配体溶液与两倍摩尔量的碱金属试剂反应，得到配体的碱金属盐；
步骤3、将所述配体的碱金属盐和两倍摩尔量的(A)M(X1X2X3)反应，得到式I所示结构的双核茂基四族金属催化剂；
所述(A)M(X1X2X3)中A选自卤素、BH4 –、[(C6H5)4B]–或[(C6F5)4B]–，M、X1、X2和X3、及所述Cp1-U-Cp2的配体中Cp1、Cp2和U与权利要求1-4中定义一致。
6.一种催化苯乙烯及其衍生物聚合的双核茂基四族金属催化剂组合物，其特征在于，包括权利要求1-4任意一项所述的双核茂基四族金属催化剂、有机硼盐和主族金属烷基试剂；所述双核茂基四族金属催化剂、有机硼盐和主族金属烷基试剂的摩尔比为1：(0～4)：(0～4000)。
7.根据权利要求6所述的双核茂基四族金属催化剂组合物，其特征在于，所述有机硼盐选自含[B(C6F5)4]–负离子的有机硼盐、含[1,4-(C6F5)3BC6F4B(C6F5)3]2–负离子的有机硼盐、B(C6F5)3和1,4-(C6F5)2BC6F4B(C6F5)2中的一种或多种；所述主族金属烷基试剂选自铝氧烷、烷基铝、烷基锌和烷基镁试剂中的一种或多种。
8.一种催化苯乙烯及其衍生物聚合的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，将苯乙烯类单体或者苯乙烯衍生物单体在权利要求6或7所述的双核茂基四族金属催化剂组合物的催化下进行均聚或共聚反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的一种或多种；所述苯乙烯衍生物单体为苯乙烯对位含有2～25个碳原子长链烷烃的苯乙烯衍生物。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述均聚或共聚反应的温度为0～180℃，时间为1min～100h。
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