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CN114865108A - 一种碱金属电池电解液添加剂、电解液及其制备与应用 - Google Patents

一种碱金属电池电解液添加剂、电解液及其制备与应用 Download PDF

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CN114865108A CN202210522992.9A CN202210522992A CN114865108A CN 114865108 A CN114865108 A CN 114865108A CN 202210522992 A CN202210522992 A CN 202210522992A CN 114865108 A CN114865108 A CN 114865108A
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Abstract

本发明涉及一种碱金属电池电解液添加剂、电解液及其制备与应用，属于碱金属电池技术领域。所述添加剂为由四乙腈铜(I)阳离子和含氟Lewis碱阴离子组成的离子液体；所述含氟Lewis碱阴离子为四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲磺酸根离子、双三氟甲基磺酰亚胺根离子和双氟磺酰亚胺根离子中的一种以上。所述电解液包括0.5mg mL‑1～2mg mL‑1的所述添加剂。将所述添加剂加入到由碱金属盐和有机溶剂组成的混合溶剂中，混匀后静置，得到所述电解液。所述添加剂通过静电屏蔽与形成稳定SEI膜两方面的综合作用，抑制了碱金属枝晶的生长，提高了电池的电化学性能。

Description

一种碱金属电池电解液添加剂、电解液及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种碱金属电池电解液添加剂、电解液及其制备与应用，属于碱金属电池技术领域。
背景技术
碱金属电池一般指电池负极为金属锂、钠、钾及其合金的电池。碱金属具有极高的理论比容量、较低的氧化还原电位和较低的密度，因此以其为负极的碱金属电池被认为是最具潜力的高比能储能器件之一，有着广阔的应用前景。
然而由于碱金属电池自身安全性差且循环性能不稳定，导致其难以大规模应用。影响碱金属电池性能的重要原因是其界面稳定性较差。在碱金属电池首周充放电过程中，电极材料与电解液在固-液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，该钝化层被称为固体电解质相界面膜(简称SEI膜)，其主要成分是含碱金属的小分子有机物、有机聚合物和无机化合物。SEI膜能够将膜内层的碱金属电极与电解液隔离开来，从而阻止电解液的持续腐蚀，起到保护碱金属电极的作用。但SEI膜也会降低电极与电解液之间的离子传输能垒，消耗电解液，影响电池的性能。因此，合适的SEI膜应具备如下性能：(i)厚度薄，电解液消耗量小；(ii)稳定性好，不会持续分解，具有良好的机械性能、化学稳定性和电化学稳定性；(iii)高碱金属离子电导率；(iv)结构致密。
然而，碱金属电极与电解液自发形成的SEI膜，其强度、韧性等性质均不能令人满意。在碱金属的沉积/剥离过程中，碱金属不均匀沉积导致碱金属枝晶的生长，而碱金属枝晶的生长易导致SEI膜发生破裂，从而丧失其保护作用。枝晶生长主要的问题还表现在：第一、枝晶生长导致活性碱金属减少，电池能量密度降低；第二、枝晶刺穿隔膜会导致电池短路，引起起火爆炸，降低电池安全性。
目前，关于抑制碱金属枝晶生长的研究大多集中于向电解液中加入成膜添加剂，以改善SEI膜的组分，提升SEI膜的机械强度等方面的性质，进而阻止枝晶进一步生长，防止其刺穿隔膜。但是，目前使用的成膜添加剂中，其引入的改善成膜性能的有效物质或构建的纳米结构界面层本身均存在脆弱性，一旦添加剂中引入的有效物质消耗完毕，或者纳米结构的界面层破裂，则失去了抑制碱金属枝晶生长的作用，进而导致碱金属枝晶的生长会更为剧烈，从而使得电化学性能下降，并带来严重的安全隐患。
发明内容
有鉴于此，为解决现有技术中碱金属电池中碱金属枝晶生长的问题，本发明的目的在于提供一种碱金属电池电解液添加剂、电解液及其制备与应用，将所述电解液添加剂应用至碱金属电池的电解液中，其能够通过“静电屏蔽”与“形成稳定SEI膜”两方面的综合作用，不仅抑制了碱金属枝晶的生长，提高碱金属电池的循环寿命，还提高了电池的电化学性能。所述的SEI膜及碱金属电极均能够抑制碱金属枝晶的生长，提高电池的安全性，并使电池具有良好的电化学性能。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种碱金属电池电解液添加剂，所述添加剂为由四乙腈铜(I)阳离子(TAC阳离子)和含氟Lewis碱阴离子组成的离子液体；所述含氟Lewis碱阴离子为四氟硼酸根离子(BF4ˉ)、六氟磷酸根离子(PF6ˉ)、三氟甲磺酸根离子(CF3SO3ˉ)、双三氟甲基磺酰亚胺根离子(TFSIˉ)和双氟磺酰亚胺根离子(FSIˉ)中的一种以上。
优选，所述电解液添加剂为四氟硼酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]BF4)、六氟磷酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]PF6)和四乙腈三氟甲磺酸铜(I)([(CH3CN)4Cu]CF3SO3)中的一种以上。
一种碱金属电池电解液，所述电解液包括有机溶剂、碱金属盐以及本发明所述的电解液添加剂；所述电解液中，所述电解液添加剂的浓度为0.5mg mL-1～2mg mL-1。
所述有机溶剂和碱金属盐为现有技术中碱金属电池所用的有机溶剂和碱金属盐。
优选，所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧戊环(DOL)、4-甲基-1,3-二氧戊环(4-MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、乙二醇二甲醚(DME)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、二甘醇二甲醚(DG)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(BL)、乙酸甲酯(MA)和乙酸乙酯(EA)中的一种以上。
优选，所述碱金属盐为碱金属六氟磷酸盐、碱金属四氟硼酸盐、碱金属双三氟甲基磺酰亚胺盐和碱金属高氯酸盐中的一种以上。
更优选，所述有机溶剂由1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)按照1:1的体积比组成，或者由4-甲基-1,3-二氧戊环(4-MeDOL)与乙二醇二甲醚(DME)按照1:1的体积比组成，或由碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)按照1:1的体积比组成，或由碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按照1:1的体积比组成，或由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)按照1:1:1的体积比组成，或由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)与碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1的体积比组成；所述碱金属盐为碱金属六氟磷酸盐、碱金属四氟硼酸盐、碱金属双三氟甲基磺酰亚胺盐和碱金属高氯酸盐中的一种；电解液中，碱金属盐的浓度为1mol/L。
优选，电解液中，所述电解液添加剂的浓度为1mg mL-1。
一种本发明所述电解液的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)在氧气和水含量均小于1ppm的惰性气体氛围中，将碱金属盐加入至有机溶剂中，混合均匀，得到混合溶剂；
(2)继续在上述惰性气体氛围中，将本发明所述的电解液添加剂加入至混合溶剂中，混合均匀后，静置15min～60min，得到本发明所述的电解液；
所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或者氡气。
优选，步骤(2)中，采用磁力搅拌和超声分散的方式使所述电解液添加剂和混合溶剂混合均匀。
更优选，步骤(2)中，先进行1h的磁力搅拌，再进行1h的超声分散，使所述电解液添加剂和混合溶剂混合均匀。
一种本发明所述电解液的应用，所述应用为：在电化学循环之前，在氧气和水含量均小于1ppm的惰性气体氛围中，将碱金属电极本体浸润于本发明所述的电解液中，使碱金属与电解液进行预反应，反应温度为20℃～65℃，反应时间为0.5h～2h，反应结束后，则在碱金属电极本体的表面原位形成了SEI膜，即得到一种具有SEI膜的碱金属电极；
所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或者氡气。
优选，所述反应时间为0.5h～1h。
一种碱金属电池，所述电池的电解液为本发明所述的电解液；
或者，所述电池中的负极为本发明所述的一种具有SEI膜的碱金属电极；
或者，所述电池的电解液为本发明所述的电解液且所述电池中的负极为本发明所述的一种具有SEI膜的碱金属电极。
有益效果
(1)本发明提供了一种碱金属电池电解液添加剂，所述添加剂的阴离子能够与与碱金属电池电解质体系兼容，并利于为SEI成膜过程提供额外的氟元素；所述添加剂的阳离子即为TAC阳离子，其在化学反应中可提供亚铜离子(Cu+)，由于Cu+对电解质溶剂化结构的调节，从而促进电解液中的氟元素生成碱金属氟化物，使碱金属氟化物作为SEI膜的组分。SEI膜中碱金属氟化物含量的上升，使得SEI膜的机械强度增加，能有效地抑制碱金属枝晶的生长，同时还有利于提高碱金属离子的传导速率，从而提升了电池的循环性能与寿命。同时，TAC阳离子会通过静电吸附作用覆盖在负电荷聚集的枝晶尖端，形成有效的屏蔽作用，阻止枝晶的持续生长，降低了生成的SEI膜随着碱金属电池长时间循环破裂的风险。综上所述，本发明所述电解液添加剂应用至碱金属电池的电解液中，其能够通过“静电屏蔽”与“形成稳定SEI膜”两方面的综合作用，提高碱金属电池的循环寿命和工作性能。
(2)本发明提供了一种电解液，所述电解液由于含有本发明所述的电解液添加剂，因此将电解液应用至碱金属电池中，能够抑制碱金属枝晶的生长，提高碱金属电池的循环寿命和工作性能。
(3)本发明提供了一种电解液的制备方法，所述方法简单；所述方法进一步通过磁力搅拌和超声分散的方式使所述电解液添加剂和混合溶剂混合均匀，保证了所添加的离子液体与混合溶剂混合的均匀性，避免了体系中的浓度梯度带来的浓差极化。在电池或者电极的应用中，能够使形成的SEI膜均匀致密，进而使得电池能够具有稳定的长时间循环，且电化学性能良好。
(4)本发明提供了一种电解液的应用，所述应用能够在碱金属电极本体表面进行均匀、致密的成膜，且成膜条件具有一定的可控性；且所述应用是在电化学循环之前，通过将碱金属电极本体与本发明所述电解液进行预反应，即在碱金属电极本体的表面提前预制了SEI膜，得到一种具有SEI膜的碱金属电极，再将所述电极应用于碱金属电池中，从而减少了循环过程中添加剂分子的消耗，更有利于其静电屏蔽作用的发挥。
(5)本发明提供了一种碱金属电池，所述电池的碱金属电极在循环中碱金属沉积较为均匀，碱金属枝晶的生长得以抑制，因此所述电池的安全性能得到了提升，且电池的电化学性能也能够在高水平上稳定发挥；组装成的碱金属对称电池极化较小，全电池库仑效率和容量保持率较高，能够得到一种安全长效的碱金属电池，有利于稳定提高电池的循环寿命。
附图说明
图1是测试例1中由实验组电解液与对照组电解液分别组装成的纽扣全电池的的循环测试结果图。
图2是测试例1中由实验组电解液组装的纽扣全电池的前三周充放电电压-比容量曲线。
图3是测试例2中由实验组电解液组装的纽扣全电池的前三周充放电电压-比容量曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得或根据文献制备而得。
实施例1
一种含四氟硼酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]BF4)添加剂的锂金属电池电解液，其制备方法如下：
(1)在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，将双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入至有机溶剂中，混合均匀，得到混合溶剂；所述有机溶剂由1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)按照1:1的体积比组成，LiTFSI的用量确保本实施例制得的电解液中，LiTFSI的浓度为1mol/L。
(2)继续在上述充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，控制手套箱内温度为25℃±5℃，将四氟硼酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]BF4)添加到所述混合溶剂中，使用磁力搅拌器进行磁力搅拌1h，再使用超声分散仪超声分散1h，以达到混合均匀的目的，得到混合溶液，其中，[(CH3CN)4Cu]BF4的浓度为1mg mL-1；再静置1h，得到[(CH3CN)4Cu]BF4浓度为1mg mL-1的电解液，且所述电解液中，LiTFSI的浓度为1mol/L。
实施例2
一种含六氟磷酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]PF6)添加剂的锂金属电池电解液，其制备方法如下：
(1)在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，将LiTFSI加入至有机溶剂中，混合均匀，得到混合溶剂；所述有机溶剂由DOL和DME按照1:1的体积比组成，LiTFSI的用量确保本实施例制得的电解液中，LiTFSI的浓度为1mol/L。
(2)继续在上述充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，控制手套箱内温度为25℃±5℃，将六氟磷酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]PF6)添加到所述混合溶剂中，使用磁力搅拌器进行磁力搅拌1h，再使用超声分散仪超声分散1h，以达到混合均匀的目的，得到混合溶液，其中，[(CH3CN)4Cu]PF6的浓度为1mg mL-1；再静置1h，得到[(CH3CN)4Cu]PF6浓度为1mg mL-1的电解液，且所述电解液中，LiTFSI的浓度为1mol/L。
实施例3
一种含四乙腈三氟甲磺酸铜(I)([(CH3CN)4Cu]CF3SO3)添加剂的锂金属电池电解液，其制备方法如下：
(1)在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，将LiTFSI加入至有机溶剂中，混合均匀，得到混合溶剂；所述有机溶剂由DOL和DME按照1:1的体积比组成，LiTFSI的用量确保本实施例制得的电解液中，LiTFSI的浓度为1mol/L。
(2)继续在上述充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，控制手套箱内温度为25℃±5℃，将四乙腈三氟甲磺酸铜(I)([(CH3CN)4Cu]CF3SO3)添加到所述混合溶剂中，使用磁力搅拌器进行磁力搅拌1h，再使用超声分散仪超声分散1h，以达到混合均匀的目的，得到混合溶液，其中，[(CH3CN)4Cu]CF3SO3的浓度为1mg mL-1；再静置1h，得到[(CH3CN)4Cu]CF3SO3浓度为1mg mL-1的电解液，且所述电解液中，LiTFSI的浓度为1mol/L。
实施例4
一种含四氟硼酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]BF4)添加剂的锂金属电池电解液，其制备方法如下：
(1)在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，将LiTFSI加入至有机溶剂中，混合均匀，得到混合溶剂；所述有机溶剂由DOL和DME按照1:1的体积比组成，LiTFSI的用量确保本实施例制得的电解液中，LiTFSI的浓度为1mol/L。
(2)继续在上述充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，控制手套箱内温度为25℃±5℃，将四氟硼酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]BF4)添加到所述混合溶剂中，使用磁力搅拌器进行磁力搅拌1h，再使用超声分散仪超声分散1h，以达到混合均匀的目的，得到混合溶液，其中，[(CH3CN)4Cu]BF4的浓度为0.5mg mL-1；再静置1h，得到[(CH3CN)4Cu]BF4浓度为0.5mg mL-1的电解液，且所述电解液中，LiTFSI的浓度为1mol/L。
实施例5
一种含四氟硼酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]BF4)添加剂的锂金属电池电解液，其制备方法如下：
(1)在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，将LiTFSI加入至有机溶剂中，混合均匀，得到混合溶剂；所述有机溶剂由DOL和DME按照1:1的体积比组成，LiTFSI的用量确保本实施例制得的电解液中，LiTFSI的浓度为1mol/L。
(2)继续在上述充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，控制手套箱内温度为25℃±5℃，将四氟硼酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]BF4)添加到所述混合溶剂中，使用磁力搅拌器进行磁力搅拌1h，再使用超声分散仪超声分散1h，以达到混合均匀的目的，得到混合溶液，其中，[(CH3CN)4Cu]BF4的浓度为1.5mg mL-1；再静置1h，得到[(CH3CN)4Cu]BF4浓度为1.5mg mL-1的电解液，且所述电解液中，LiTFSI的浓度为1mol/L。
实施例6
一种含四氟硼酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]BF4)添加剂的锂金属电池电解液，其制备方法如下：
(1)在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，将LiTFSI加入至有机溶剂中，混合均匀，得到混合溶剂；所述有机溶剂由DOL和DME按照1:1的体积比组成，LiTFSI的用量确保本实施例制得的电解液中，LiTFSI的浓度为1mol/L。
(2)继续在上述充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，控制手套箱内温度为25℃±5℃，将四氟硼酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]BF4)添加到所述混合溶剂中，使用磁力搅拌器进行磁力搅拌1h，再使用超声分散仪超声分散1h，以达到混合均匀的目的，得到混合溶液，其中，[(CH3CN)4Cu]BF4的浓度为2mg mL-1；再静置1h，得到[(CH3CN)4Cu]BF4浓度为2mg mL-1的电解液，且所述电解液中，LiTFSI的浓度为1mol/L。
实施例7
一种含四氟硼酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]BF4)添加剂的锂金属电池电解液，其制备方法如下：
(1)在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，将LiTFSI加入至有机溶剂中，混合均匀，得到混合溶剂；所述有机溶剂由4-甲基-1,3-二氧戊环(4-MeDOL)和DME按照1:1的体积比组成，LiTFSI的用量确保本实施例制得的电解液中，LiTFSI的浓度为1mol/L。
(2)继续在上述充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，控制手套箱内温度为25℃±5℃，将四氟硼酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]BF4)添加到所述混合溶剂中，使用磁力搅拌器进行磁力搅拌1h，再使用超声分散仪超声分散1h，以达到混合均匀的目的，得到混合溶液，其中，[(CH3CN)4Cu]BF4的浓度为1mg mL-1；再静置1h，得到[(CH3CN)4Cu]BF4浓度为1mg mL-1的电解液，且所述电解液中，LiTFSI的浓度为1mol/L。
实施例8
一种含四氟硼酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]BF4)添加剂的锂金属电池电解液，其制备方法如下：
(1)在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，将LiTFSI加入至有机溶剂中，混合均匀，得到混合溶剂；所述有机溶剂由DOL和DME按照1:1的体积比组成，LiTFSI的用量确保本实施例制得的电解液中，LiTFSI的浓度为1mol/L。
(2)继续在上述充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，控制手套箱内温度为25℃±5℃，将四氟硼酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]BF4)添加到所述混合溶剂中，使用磁力搅拌器进行磁力搅拌1h，以达到混合均匀的目的，得到混合溶液，其中，[(CH3CN)4Cu]BF4的浓度为1mg mL-1；再静置1h，得到[(CH3CN)4Cu]BF4浓度为1mg mL-1的电解液，且所述电解液中，LiTFSI的浓度为1mol/L。
实施例9
一种具有SEI膜的锂金属电极，其制备方法如下：
在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，控制手套箱内温度为25℃±5℃，将锂箔充分浸润在实施例1制得的电解液中，使锂金属与电解液进行预反应，反应时间为1h，反应结束后，则在锂箔表面原位形成了SEI膜，得到具有富氟化锂SEI膜的锂金属电极。
因此，所述锂金属电极由锂箔和附着在锂箔上的SEI膜组成，所述SEI膜为由四氟硼酸四乙腈铜(I)调节电解质溶剂化结构而预形成的富氟化锂的SEI膜。
实施例10
一种具有SEI膜的锂金属电极，其制备方法如下：
在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，控制手套箱内温度为25℃±5℃，将锂箔充分浸润在实施例1制得的电解液中，使锂金属与电解液进行预反应，反应时间为0.5h，反应结束后，则在锂箔表面原位形成了SEI膜，得到具有富氟化锂SEI膜的锂金属电极。
因此，所述锂金属电极由锂箔和附着在锂箔上的SEI膜组成，所述SEI膜为由四氟硼酸四乙腈铜(I)调节电解质溶剂化结构而预形成的富氟化锂的SEI膜。
实施例11
一种具有SEI膜的锂金属电极，其制备方法如下：
在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，控制手套箱内温度为60℃±5℃，将锂箔充分浸润在实施例1制得的电解液中，使锂金属与电解液进行预反应，反应时间为1h，反应结束后，则在锂箔表面原位形成了SEI膜，得到具有富氟化锂SEI膜的锂金属电极。
因此，所述锂金属电极由锂箔和附着在锂箔上的SEI膜组成，所述SEI膜为由四氟硼酸四乙腈铜(I)调节电解质溶剂化结构而预形成的富氟化锂的SEI膜。
实施例12
一种含四氟硼酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]BF4)添加剂的钠金属电池电解液，其制备方法如下：
(1)在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，将双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)加入至有机溶剂中，混合均匀，得到混合溶剂；所述有机溶剂由DOL和DME按照1:1的体积比组成，NaTFSI的用量确保本实施例制得的电解液中，NaTFSI的浓度为1mol/L。
(2)继续在上述充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，控制手套箱内温度为25℃±5℃，将四氟硼酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]BF4)添加到所述混合溶剂中，使用磁力搅拌器进行磁力搅拌1h，再使用超声分散仪超声分散1h，以达到混合均匀的目的，得到混合溶液，其中，[(CH3CN)4Cu]BF4的浓度为1mg mL-1；再静置1h，得到[(CH3CN)4Cu]BF4浓度为1mg mL-1的电解液，且所述电解液中，NaTFSI的浓度为1mol/L。
实施例13
一种含四氟硼酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]BF4)添加剂的钾金属电池电解液，其制备方法如下：
(1)在充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，将双三氟甲基磺酰亚胺钾(KTFSI)加入至有机溶剂中，混合均匀，得到混合溶剂；所述有机溶剂由DOL和DME按照1:1的体积比组成，KTFSI的用量确保本实施例制得的电解液中，KTFSI的浓度为1mol/L。
(2)继续在上述充满氩气的手套箱中，且手套箱中的氧气和水含量均小于1ppm，控制手套箱内温度为25℃±5℃，将四氟硼酸四乙腈铜(I)([(CH3CN)4Cu]BF4)添加到所述混合溶剂中，使用磁力搅拌器进行磁力搅拌1h，再使用超声分散仪超声分散1h，以达到混合均匀的目的，得到混合溶液，其中，[(CH3CN)4Cu]BF4的浓度为1mg mL-1；再静置1h，得到[(CH3CN)4Cu]BF4浓度为1mg mL-1的电解液，且所述电解液中，KTFSI的浓度为1mol/L。
测试例1
以实施例1制备的电解液与锂金属负极、LiFePO4正极组装成纽扣全电池(记为实验组)；
以市售普通醚基电解液与与锂金属负极、LiFePO4正极组装成纽扣全电池(记为对照组)；所述市售普通醚基电解液由有机溶剂、LiTFSI电解质锂盐和LiNO3添加剂组成；所述有机溶剂由DOL和DME按照1:1的体积比组成；所述市售普通醚基电解液中，LiTFSI的浓度为1mol/L，LiNO3的质量分数为1％。
实验组和对照组的纽扣全电池的组装顺序依次为：正极壳、正极片、30μL电解液、隔膜、30μL电解液、锂片、不锈钢垫片和负极壳；组装完毕后使用冲压机将电池压紧。在倍率为1C(1C＝170mAh g-1)下进行充放电测试，得到的测试结果如图1所示；实验组的前三周电压-比容量曲线如图2所示。
由图1可以看出，对照组的全电池，虽然其初始容量发挥较高，与极限比容量接近，但在随后的循环中，容量下降较快，到第60周时仅能发挥出约130mAh g-1的比容量；其库仑效率也并不稳定，出现很大波动。而使用实施例1制备的电解液组装的实验组全电池，虽然初始容量略低于对照组全电池，但在60周的循环过程中容量没有出现明显下降，其库仑效率也整体较为稳定。
由图2可以看出，实验组制备的电池的放电平台为3.35V的高电压，平台长且稳定，且在经历了首周不可逆的成膜反应之后，放电比容量保持在160mAh g-1左右，与其理论容量接近。
另外，采用扫描电子显微镜对循环后的实验组和对照组的锂金属电池中的锂负极进行表征，测试结果表明，实验组的锂金属电池相比于对照组的锂金属电池具有抑制枝晶生长的显著效果。
因此，综合上述测试结果可知，实施例1制得的电解液，能够通过Cu+调控电解质溶剂化结构，形成富LiF的SEI膜，从而有效地抑制锂枝晶和“死锂”的产生，避免锂金属电池的容量衰退，并表现出优异的电化学性能。
测试例2
以实施例4制备的电解液与锂金属负极、LiFePO4正极组装成纽扣全电池，该全电池的组装顺序依次为：正极壳、正极片、30μL电解液、隔膜、30μL电解液、锂片、不锈钢垫片和负极壳；组装完毕后使用冲压机将电池压紧。在倍率为1C(1C＝170mAh g-1)下进行充放电测试，该全电池的前三周电压-比容量曲线(除去首周循环)如图3所示。
由图3可以看出，该电池同样具有～3.35V、长且稳定的高电压放电平台，且在经历了首周不可逆的成膜反应之后，放电比容量为160mAh g-1左右，与其理论容量较为接近。
另外，采用扫描电子显微镜对循环后的电池中的锂负极进行表征，测试结果表明，该电池具有抑制锂枝晶生长的显著效果。
因此，综合上述测试结果可知，实施例4制得的电解液中所引入的电解液添加剂表现出对锂枝晶生长的抑制，使组装得到的电池能够表现出较为良好的电化学性能。
参照上述方法对其他实施例提供的碱金属电池电解液或碱金属电极进行测试，相较于未改性的电解液或电极而言，均显示出了对枝晶生长的抑制作用，以及更高的放电容量和更好的循环稳定性，且库仑效率提高，因此也进一步说明了本发明所提出的基于四乙腈铜(I)盐提供的亚铜离子进行电解质溶剂化结构调控的添加剂对SEI膜性能改善的作用，以及抑制碱金属电池枝晶生长的显著作用。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碱金属电池电解液添加剂，其特征在于：所述添加剂为由四乙腈铜(I)阳离子和含氟Lewis碱阴离子组成的离子液体；所述含氟Lewis碱阴离子为四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲磺酸根离子、双三氟甲基磺酰亚胺根离子和双氟磺酰亚胺根离子中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种碱金属电池电解液添加剂，其特征在于：所述电解液添加剂为四氟硼酸四乙腈铜(I)、六氟磷酸四乙腈铜(I)和四乙腈三氟甲磺酸铜(I)中的一种以上。
3.一种碱金属电池电解液，其特征在于：所述电解液包括有机溶剂、碱金属盐以及权利要求1或2所述的碱金属电池电解液添加剂；所述电解液中，所述电解液添加剂的浓度为0.5mg mL-1～2mg mL-1。
4.根据权利要求3所述的一种碱金属电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二甲氧甲烷、乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧丙烷、二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一种以上；
所述碱金属盐为碱金属六氟磷酸盐、碱金属四氟硼酸盐、碱金属双三氟甲基磺酰亚胺盐和碱金属高氯酸盐中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的一种碱金属电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂由1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚按照1:1的体积比组成，或者由4-甲基-1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚按照1:1的体积比组成，或由碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按照1:1的体积比组成，或由碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯按照1:1的体积比组成，或由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯按照1:1:1的体积比组成，或由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照1:1:1的体积比组成；所述碱金属盐为碱金属六氟磷酸盐、碱金属四氟硼酸盐、碱金属双三氟甲基磺酰亚胺盐和碱金属高氯酸盐中的一种；电解液中，碱金属盐的浓度为1mol/L；
电解液中，所述电解液添加剂的浓度为1mg mL-1。
6.一种如权利要求3～5中任一项所述的碱金属电池电解液的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)在氧气和水含量均小于1ppm的惰性气体氛围中，将碱金属盐加入至有机溶剂中，混合均匀，得到混合溶剂；
(2)继续在上述惰性气体氛围中，将权利要求1或2所述的碱金属电池电解液添加剂加入至混合溶剂中，混合均匀后，静置15min～60min，得到所述电解液；
所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或者氡气。
7.根据权利要求6所述的一种碱金属电池电解液的制备方法，其特征在于：采用磁力搅拌和超声分散的方式使所述电解液添加剂和混合溶剂混合均匀。
8.根据权利要求7所述的一种碱金属电池电解液的制备方法，其特征在于：先进行1h的磁力搅拌，再进行1h的超声分散，使所述电解液添加剂和混合溶剂混合均匀。
9.一种如权利要求3～5中任一项所述的碱金属电池电解液的应用，其特征在于：在电化学循环之前，在氧气和水含量均小于1ppm的惰性气体氛围中，将碱金属电极本体浸润于本发明所述的电解液中，使碱金属与电解液进行预反应，反应温度为20℃～65℃，反应时间为0.5h～2h，反应结束后，则在碱金属电极本体的表面原位形成了SEI膜，即得到一种具有SEI膜的碱金属电极；
所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或者氡气。
10.一种碱金属电池，其特征在于：所述电池的电解液为权利要求3～5中任一项所述的碱金属电池电解液；
或者，所述电池中的负极为由权利要求9所述的一种具有SEI膜的碱金属电极；
或者，所述电池的电解液为权利要求3～5中任一项所述的碱金属电池电解液且所述电池中的负极为由权利要求9所述的一种具有SEI膜的碱金属电极。
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