CN114843409A

CN114843409A - 大面积钙钛矿膜层的退火方法、退火设备及其应用

Info

Publication number: CN114843409A
Application number: CN202210490439.1A
Authority: CN
Inventors: 王保增; 方主亮; 孙建侠; 钱家栋; 范春琳; 田清勇; 范斌
Original assignee: Kunshan Gcl Photoelectric Materials Co ltd
Current assignee: Kunshan Gcl Photoelectric Materials Co ltd
Priority date: 2022-05-07
Filing date: 2022-05-07
Publication date: 2022-08-02

Abstract

本发明揭示了一种大面积钙钛矿膜层的退火方法、退火设备及其应用。所述钙钛矿膜层的退火方法，包括：以选定波长的光按照设定辐照强度和设定辐照时间辐照钙钛矿膜层，实现一次退火；在完成一次退火后，采用加热装置对所述钙钛矿膜层进行均匀加热，实现二次退火。本发明提供的钙钛矿膜层的退火方法，先将中间相的钙钛矿层经过短时间的选定波长的光预退火，以达到快速去除溶剂、改善界面接触的作用，然后将预退火过的钙钛矿层通过加热装置进行二次退火，即采用较稳定的均匀性较好的退火方式，从而继续长晶，实现更好的结晶质量。

Description

大面积钙钛矿膜层的退火方法、退火设备及其应用

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种大面积钙钛矿膜层的退火方法、退火设备及其应用。

背景技术

随着全球气候恶化，不可再生能源不断消耗，人们正加大太阳能等清洁可再生能源的利用。钙钛矿太阳能电池作为新型太阳能电池，有着制备简单，成本低廉，转换效率高及可制备柔性组件等优点，有望逐步取代当前商业化的硅太阳能电池。目前，实验室小面积钙钛矿电池器件效率已经达到25％以上。大尺寸的钙钛矿电池组件的制备依然面临着一些困难。小面积钙钛矿电池的退火工艺都比较单一，一般采用热板退火。而对大面积电池来说，热板则面临着加热不均匀，温差又会导致玻璃弯曲变形，进而更加影响退火的均匀性。

虽然非热板接触式的紫外退火和红外退火以及干燥炉等退火方式均匀性较好，但都有一定的退火缺陷。如红外退火工艺虽然升温速度快，但红外光是作用于玻璃基板，然后通过热传导对钙钛矿层退火，这种退火方式的热利用率较低，而且仍然有着温差导致的玻璃弯曲问题，由于要利用红外来进行快速升温退火，玻璃基板的精确的温度控制也并不是很理想。紫外退火可以精准加热钙钛矿层，有着红外无可比拟的优势，但是由于钙钛矿层对紫外光比较敏感，过量的辐照量会使得钙钛矿分解；低功率的紫外光退火无法达到快速退火的目的，而高功率的的紫外光对辐照时间有着严格的要求，多几秒都会对钙钛矿膜层产生破坏作用，少几秒都会导致结晶不够。

非热板接触式的液体介质退火是将钙钛矿基片浸入热的液体里面，退火完后，将基片拿出来吹干，这种方法对钙钛矿层的退火均匀性较好，但其工艺较为复杂，工业化量产仍有较多困难。隧道炉或层次炉等都是需要通过风机将红外灯产生的热量传送到基片，此种退火方式能实现均匀退火，但基片的升温慢，而且通过热风传导的热量使得钙钛矿表层先于内部干燥结晶，这可能导致内部的残留溶剂不能有效的去除，这些对于结晶质量和钙钛矿层与传输层的界面都有影响。微波退火则面临着边缘效应，尖端效应等，无法在大尺寸上实现均匀的退火。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种大面积钙钛矿膜层的退火方法、退火设备及其应用，以克服现有技术中存在的不足。

为实现前述发明的目的，本发明实施例采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种大面积钙钛矿膜层的退火方法，包括：

以选定波长的光按照设定辐照强度和设定辐照时间辐照钙钛矿膜层，实现一次退火；

在完成一次退火后，采用加热装置对所述钙钛矿膜层进行均匀加热，实现二次退火。

进一步地，所述的大面积钙钛矿膜层的退火方法，具体包括：

使钙钛矿膜层以设定速度通过光源的辐照区域，从而完成一次退火，所述光源能够发射所述选定波长的光；以及

使经过一次退火的钙钛矿膜层进入加热装置的加热区域，并进行二次退火。

进一步地，所述选定波长的光为紫外光，但不限于紫外光，所述设定辐照强度为0.1～3W/cm²，所述设定辐照时间为1～10s。

进一步地，所述二次退火采用的温度为100-150℃、时间为10-30分钟。

本发明实施例还提供了一种大面积钙钛矿膜层的退火设备，包括光源、加热装置和传送装置；

其中，所述光源能够发射所述选定波长的光，且所述光源的辐照区域被设置为一次退火区域，用于对钙钛矿膜层进行一次退火；

所述加热装置的加热区域被设置为二次退火区域，用于对所述钙钛矿膜层进行二次退火；

所述传送装置用于驱使所述钙钛矿膜层依次通过所述一次退火区域和二次退火区域。

进一步地，所述光源包括紫外光源，并且所述一次退火区域内紫外光的辐照强度为0.1～3W/cm²，以及，所述传送装置驱使所述钙钛矿膜层通过所述一次退火区域的时间为1～10秒。

进一步地，所述二次退火区域内的温度为100-150℃、所述传送装置驱使所述钙钛矿膜层通过所述二次退火区域的时间为10-30分钟。

进一步地，所述传送装置包括传动带，所述传送带连续通过所述一次退火区域和二次退火区域。

本发明实施例还提供了一种钙钛矿电池组件的制备方法，包括分别制作第一电极、第一修饰层、钙钛矿层、第二修饰层、第二电极的步骤；其中制作钙钛矿层的步骤包括：

制作钙钛矿膜层；以及

以前述的方法对所述钙钛矿膜层进行退火。

进一步地，所述的钙钛矿电池组件的制备方法，具体包括：将钙钛矿前驱体溶液涂覆在第一修饰层上形成涂层，之后对所述涂层进行干燥处理，从而形成所述钙钛矿膜层。

本发明实施例还提供了一种钙钛矿电池组件，它是由前述方法制得的。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明大面积钙钛矿膜层的退火方法，先将中间相的钙钛矿层经过短时间的选定波长的光预退火，以达到快速去除溶剂、改善界面接触的作用，然后将预退火过的钙钛矿层通过加热装置进行二次退火，即采用较稳定的均匀性较好的退火方式，从而继续长晶，实现更好的结晶质量；使得大面积钙钛矿膜层的退火实现了更好的控制，得到了更加均匀的钙钛矿层，并改善了钙钛矿层与传输层的界面。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请一实施方式中大面积钙钛矿膜层的退火设备的结构示意图。

图2是本申请一实施方式中大面积钙钛矿电池组件的结构示意图。

附图标记说明：1、第一电极，2、空穴传输层，3、钙钛矿层，4、电子传输层，5、第二电极，6、光源，7、加热装置，71、二次退火区域，72、上料口，73、下料口。

具体实施方式

本发明实施例的一个方面提供了一种大面积钙钛矿膜层的退火方法，包括：

在一些优选实施例中，所述的钙钛矿膜层的退火方法，具体包括：

在一些优选实施例中，所述选定波长的光包括紫外光，但不局限于此；所述设定辐照强度为0.1～3W/cm²，所述设定辐照时间为1～10s。

在一些优选实施例中，所述二次退火采用的温度为100-150℃、时间为10-30分钟。

在一些优选实施例中，所述加热装置可以包括隧道炉、层次炉或烘箱，但不局限于此。

本发明实施例的另一个方面提供了一种大面积钙钛矿膜层的退火设备，包括光源、加热装置和传送装置；

在一些优选实施例中，所述光源包括紫外光源，但不限于紫外光源，并且所述一次退火区域内紫外光的辐照强度为0.1～3W/cm²，以及，所述传送装置驱使所述钙钛矿膜层通过所述一次退火区域的时间为1～10秒。

具体实施过程中，所述紫外光源采用设置有矩阵式LED灯组的紫外灯。

在一些更为优选的实施例中，所述紫外灯的波长选用365nm、395nm或405nm。

在一些优选实施例中，所述二次退火区域内的温度为100-150℃、所述传送装置驱使所述钙钛矿膜层通过所述二次退火区域的时间为10-30分钟。

在一些优选实施例中，所述传送装置包括传动带，所述传送带连续通过所述一次退火区域和二次退火区域。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种钙钛矿电池组件的制备方法，包括分别制作第一电极、第一修饰层、钙钛矿层、第二修饰层、第二电极的步骤；

其中制作钙钛矿层的步骤包括：

制作钙钛矿膜层；以及

以前述的方法对所述钙钛矿膜层进行退火。

在一些优选实施例中，所述的钙钛矿电池组件的制备方法，具体包括：将钙钛矿前驱体溶液涂覆在第一修饰层上形成涂层，之后对所述涂层进行干燥处理，从而形成所述钙钛矿膜层。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种钙钛矿电池组件，其特征在于，它是由前述方法制得的。

具体实施过程中，第一修饰层和第二修饰层分别为电子传输层和空穴传输层中的一种。

在一些优选实施例中，所述第一电极可以选自FTO导电玻璃或ITO导电玻璃，但不局限于此。

在一些优选实施例中，所述电子传输层的材质可以选自PCBM、TiO₂、SnO₂、ZnO、Nb₂O₅等中的一种或几种，但不局限于此。

在一些优选实施例中，所述空穴传输层的材质可以选自NiO、Spiro-OMeTAD、CuGaO₂、CuSCN、P3HT、PEDOT：PSS等中的一种或几种，但不局限于此。

在一些优选实施例中，所述钙钛矿层的结构式可以为MAPbI₃、FAPbI₃、FAMAPbI₃、FACsPbI₃或FAMACsPbI₃(其中，MA为甲胺，FA为甲脒)中的任意一种，但不局限于此。

在一些优选实施例中，所述第二电极为金属电极或透明电极。

在一些更为优选的实施例中，所述金属电极可以选自Ag、Al、Au等中的任意一种金属，但不局限于此。

在一些更为优选的实施例中，所述透明电极可以选自金属氧化物、银纳米线、透明导电高分子材料等中的一种或几种，但不局限于此；其中，金属氧化物可以选自ITO或IWO，但不局限于此。

具体实施过程中，大面积钙钛矿电池组件的制备方法，如下：

修饰层一的制备：采用包括但又不限于磁控溅射、热蒸发、反应等离子体沉积、气相沉积、原子层沉积或者狭缝涂布、喷涂、丝网印刷等其中一种沉积方法制备在透明导电玻璃上。

钙钛矿层的制备：采用狭缝涂布、喷涂、刮涂、丝网印刷等方法将钙钛矿前驱溶液均匀涂布在修饰层一上，并采用真空闪蒸法、风刀法、反溶剂法等一种或多种去溶剂法使得钙钛矿层初步干燥，形成中间相的活性层。

两步退火工艺：先将中间相的钙钛矿层经过短时间的选定波长的光预退火，以达到快速去除溶剂、改善界面接触的作用；然后将预退火过的钙钛矿层进行二次退火，二次退火采用隧道炉、层次炉或烘箱等较稳定的均匀性较好的退火方式，从而继续长晶，实现更好的结晶质量。

修饰层二的制备：采用包括但又不限于磁控溅射、热蒸发、反应等离子体沉积、气相沉积、原子层沉积或者狭缝涂布、喷涂、丝网印刷等其中一种沉积方法制备在钙钛矿层上。

第二电极的制备：采用磁控溅射、热蒸发、反应等离子体沉积、气相沉积、原子层沉积或者狭缝涂布、喷涂、丝网印刷等其中一种或组合方法制备第二电极。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明实施例提供了一种大面积钙钛矿膜层的退火设备，如图1所示，包括光源6、加热装置7和传送装置。

其中，光源6能够发射选定波长的光，且光源6的辐照区域被设置为一次退火区域，用于对钙钛矿膜层进行一次退火；

加热装置7的加热区域被设置为二次退火区域71，用于对钙钛矿膜层进行二次退火，且加热装置7还包括沿进料方向依次设置的上料口72和下料口73；

传送装置至少用于驱使钙钛矿膜层依次通过所述一次退火区域和二次退火区域。

在本实施例中，光源6采用紫外光源，具体的紫外光源采用设置有矩阵式LED灯组的紫外灯，此外，传送装置包括传动带，传送带连续通过一次退火区域和二次退火区域。

实施例2

本发明实施例提供了一种基于实施例1大面积钙钛矿膜层的退火装置进行的退火方法，包括：

先将中间相的钙钛矿膜层通过传送带传送至设置有矩阵式LED灯组的紫外灯下方，以365nm波长按照0.1～3W/cm²的辐照强度和1～10s的辐照时间辐照钙钛矿膜层，实现一次退火；

在完成一次退火后，采用层次炉对钙钛矿膜层进行均匀加热，实现二次退火；其中，二次退火采用的温度为100-150℃、时间为10-30分钟。

实施例3

本发明实施例提供了一种大面积钙钛矿电池组件，如图2所示，包括依次设置的第一电极1、空穴传输层2、钙钛矿层3、电子传输层4和第二电极5。

本发明实施例大面积钙钛矿电池组件，通过以下步骤制备而成：

提供ITO导电玻璃；用1064nm的激光蚀刻P1；

空穴传输层材料NiO通过测控溅射的方式沉积在ITO导电玻璃表面，形成厚度为40nm左右的空穴传输层2；

将CsI、FAI、MAI、PbI₂按照一定的化学计量比溶于DMF：NMP的混合溶剂，在70℃下搅拌12小时，形成前驱体钙钛矿溶液。钙钛矿的组分为Cs_0.05FA_0.85MA_0.1PbI₃，DMF与NMP的体积比为9∶1，溶液浓度为1mol/L。通过狭缝涂布工艺将前驱体溶液涂布在空穴传输层2上，采用真空闪蒸法使得钙钛矿液膜初步干燥，形成中间相的活性层；

如图2所示，先将中间相的钙钛矿层通过传送带7传送至设置有矩阵式LED灯组的紫外灯6下方，通过波长365nm的紫外光预退火，紫外光的辐照强度为0.1-3W/cm²，辐照时间为1-10s；然后通过层次炉对预退火的钙钛矿层3，进行二次退火；得到需要的高质量的钙钛矿层3；然后用532nm的激光蚀刻P2；

将电子传输层材料PCBM溶于无水氯苯，配置浓度为10mg/ml的溶液，通过狭缝涂布工艺将PCBM溶液涂布于钙钛矿层3上，涂布时用风刀吹干液膜，并于100℃下加热5min，得到电子传输层4；

通过溅射设备在电子传输层4表面溅射一层厚度为200nm的ITO，作为第二电极5。再利用532nm的激光蚀刻P3，从而获得大面积钙钛矿电池组件。

实施例4

本实施例提供一种实施例3中大面积钙钛矿电池组件的制备方法，制备步骤基本相同，区别点在于，采用可见光预退火，具体为：紫外光源可以替换为安全性更高的可见光LED灯组，比如蓝光LED、绿光LED等。考虑到中间相钙钛矿层的吸收效率，更大波长的可见光需要更大的功率，可能并不适用。

对大面积钙钛矿电池组件进行性能测试，由于紫外光预退火及二次退火工艺提高了钙钛矿层的结晶质量，优化了界面，组件效率比常规退火工艺提高了20％。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims

1.一种大面积钙钛矿膜层的退火方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的大面积钙钛矿膜层的退火方法，其特征在于，具体包括：

3.根据权利要求1或2所述的大面积钙钛矿膜层的退火方法，其特征在于：所述选定波长的光包括紫外光，所述设定辐照强度为0.1～3W/cm²，所述设定辐照时间为1～10s；

和/或，所述二次退火采用的温度为100-150℃、时间为10-30分钟；

和/或，所述加热装置包括隧道炉、层次炉或烘箱。

4.一种大面积钙钛矿膜层的退火设备，其特征在于，包括光源、加热装置和传送装置；

所述传送装置至少用于驱使所述钙钛矿膜层依次通过所述一次退火区域和二次退火区域。

5.根据权利要求4所述的大面积钙钛矿膜层的退火设备，其特征在于：所述光源包括紫外光源，并且所述一次退火区域内紫外光的辐照强度为0.1～3W/cm²，以及，所述传送装置驱使所述钙钛矿膜层通过所述一次退火区域的时间为1～10秒。

6.根据权利要求4所述的大面积钙钛矿膜层的退火设备，其特征在于：所述二次退火区域内的温度为100-150℃、所述传送装置驱使所述钙钛矿膜层通过所述二次退火区域的时间为10-30分钟。

7.根据权利要求4所述的大面积钙钛矿膜层的退火设备，其特征在于：所述传送装置包括传动带，所述传送带连续通过所述一次退火区域和二次退火区域。

8.一种钙钛矿电池组件的制备方法，包括分别制作第一电极、第一修饰层、钙钛矿层、第二修饰层、第二电极的步骤；

其特征在于，其中制作钙钛矿层的步骤包括：

制作钙钛矿膜层；以及

以权利要求1-3中任一项所述的方法对所述钙钛矿膜层进行退火。

9.根据权利要求8所述的钙钛矿电池组件的制备方法，其特征在于，具体包括：将钙钛矿前驱体溶液涂覆在第一修饰层上形成涂层，之后对所述涂层进行干燥处理，从而形成所述钙钛矿膜层。

10.一种钙钛矿电池组件，其特征在于，它是由权利要求8-9中任一项所述方法制得的。