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CN114846200A - 作为水性硅酮弹性体的水分散物的纤维处理剂、及皮膜 - Google Patents

作为水性硅酮弹性体的水分散物的纤维处理剂、及皮膜 Download PDF

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CN114846200A CN202080089285.4A CN202080089285A CN114846200A CN 114846200 A CN114846200 A CN 114846200A CN 202080089285 A CN202080089285 A CN 202080089285A CN 114846200 A CN114846200 A CN 114846200A
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Abstract

本发明的目的在于提供一种可通过常温干燥快速形成具有伸长率及强度的硅酮弹性体的皮膜、且包含水性硅酮分散物的纤维处理剂，并且提供一种作为所述干燥物的皮膜。进而目的在于不使用有机锡化合物等活性高的催化剂而通过常温干燥形成皮膜。一种纤维处理剂，包括：(A)作为下述(A‑1)成分与下述(A‑2)成分及下述(A‑3)成分的加成反应产物的硅酮弹性体100质量份；(B)选自阴离子性表面活性剂及(C)非离子性表面活性剂中的至少一种表面活性剂0.1质量份～8质量份；(D)胶体二氧化硅3质量份～35质量份；以及(E)水相对于所述(A)成分与所述(D)成分的合计100质量份而为15质量份～200质量份，(A‑1)每一分子具有两个以上烯基的含有烯基的有机聚硅氧烷，(A‑2)每一分子具有三个以上氢化硅烷基的有机氢聚硅氧烷，(A‑3)仅于分子链两末端具有氢化硅烷基的直链状的二有机氢聚硅氧烷。

Description

作为水性硅酮弹性体的水分散物的纤维处理剂、及皮膜
技术领域
本发明涉及一种可通过常温干燥容易地形成皮膜的作为硅酮弹性体的水分散物的纤维处理剂、及使所述纤维处理剂干燥而成的皮膜。
背景技术
干燥时形成弹性体皮膜的水性硅酮分散物自之前以来包含各种组成，以赋予滑动性、拨水性、剥离性为目的，可用作纤维处理剂、橡胶的涂布剂、建材的涂布剂、纸或塑料膜的涂布剂等或这些的添加剂。
作为通过干燥形成弹性体皮膜的组合物，例如在日本专利特开昭53-130752号公报(专利文献1)中存在一种乳液组合物，其包含分子链两末端被羟基封锁的聚二有机硅氧烷、具有至少三个能够水解的基的硅烷及硬化催化剂。然而，所述组合物在干燥的同时通过硅酮的缩合反应形成弹性体皮膜，因此需要100℃～300℃的加热，在常温干燥下反应速度慢，或者反应不进行。高温下的处理有可能损伤纤维，因此优选为可在室温下进行处理。
日本专利特开昭54-131661号公报(专利文献2)中记载了环状有机硅氧烷与有机三烷氧基硅烷乳化聚合而成的有机聚硅氧烷胶乳组合物等。然而，根据所述方法，由于需要长时间的聚合步骤，因此制造成本变高。另外，近年来，谋求一种八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷及十二甲基环六硅氧烷的含量得到抑制的制品，与此相对，所述组合物存在含有大量环状硅氧烷寡聚物的问题。
除了上述以外，作为通过干燥形成弹性体皮膜的组合物，例如在日本专利特开平8-85760号公报(专利文献3)中记载了一种乳液组合物，其包含含有烷氧基或羟基的链状有机聚硅氧烷、含有Si-H键的有机聚硅氧烷、二氧化硅或聚倍半硅氧烷、含有酰胺基及羧基的有机烷氧基硅烷、含有环氧基或氨基的有机烷氧基硅烷及硬化用催化剂。
在日本专利特开平11-158380号公报(专利文献4)中记载了一种乳液组合物，其包含羟基或烷氧基封端的分支状有机聚硅氧烷、具有键结了两个或三个羟基或烷氧基的硅原子的有机聚硅氧烷、粉末状二氧化硅及硬化促进剂。
在日本专利特表昭56-501488号公报(专利文献5)中记载了以通过在硅氧烷内部形成自由基而进行交联作用的方式进行了处理的含有乙烯基取代的硅氧烷单元的羟基封端的聚二有机硅氧烷乳液组合物。
在日本专利特开平7-196984号公报(专利文献6)中记载了将含有氨基的有机聚硅氧烷的乳液以及含有环氧基的水解性硅烷混合分散而成的硅酮乳液组合物、或将含有环氧基的有机聚硅氧烷的乳液以及含有氨基的水解性硅烷混合分散而成的硅酮乳液组合物。这些通过除去水而硬化，但为了在短时间内获得充分硬化的橡胶皮膜，需要使用催化剂活性高的有机锡化合物。但是近年来，就毒性的方面而言，对使用锡化合物敬而远之。
作为在干燥时通过烯基硅烷基与氢化硅烷基的加成反应形成硅酮弹性体的皮膜的组合物，例如在日本专利特开昭50-94082号公报(专利文献7)中记载了一种包含分子链末端乙烯基封锁聚二有机硅氧烷、聚有机氢聚硅氧烷及铂催化剂的乳液。
在日本专利特开昭54-52160号公报(专利文献8)中记载了一种乳液，其包含分子链末端或侧链上具有乙烯基的聚二有机硅氧烷、具有与硅键结的氢原子的聚硅氧烷、胶体状二氧化硅及铂催化剂。但是，所述组合物中，若使含有氢化硅烷基的硅氧烷与铂催化剂共存，则反应经时地进行，或产生氢气，因此硅酮的乳液与铂催化剂的混合需要在使用前进行。但是，对于使用纤维处理剂的一般消费者而言，混合液体后使用的方法使用便利性差。
在日本专利特开昭56-36546号公报(专利文献9)中，记载了在包含分子链两末端被乙烯基封锁的聚二有机硅氧烷及聚有机氢硅氧烷的乳液中加入铂催化剂，制成包含通过乙烯基硅烷基与氢化硅烷基的加成反应而交联的硅酮弹性体的乳液组合物的方法；及在所述乳液组合物中进而调配胶体二氧化硅的方法。所述专利文献9记载的乳液组合物中，乙烯基硅烷基与氢化硅烷基的加成反应结束，通过干燥形成弹性体皮膜。但是，所获得的皮膜具有无伸长率且脆的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭53-130752号公报
专利文献2：日本专利特开昭54-131661号公报
专利文献3：日本专利特开平8-85760号公报
专利文献4：日本专利特开平11-158380号公报
专利文献5：日本专利特表昭56-501488号公报
专利文献6：日本专利特开平7-196984号公报
专利文献7：日本专利特开昭50-94082号公报
专利文献8：日本专利特开昭54-52160号公报
专利文献9：日本专利特开昭56-36546号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于所述情况而成，其目的在于提供一种可通过常温干燥快速形成具有伸长率及强度的硅酮弹性体的皮膜、且包含水性硅酮分散物的纤维处理剂，并且提供一种作为所述干燥物的皮膜。进而目的在于不使用有机锡化合物等活性高的催化剂而通过常温干燥形成皮膜。
解决问题的技术手段
本发明人为实现所述目的，进行了努力研究，结果发现，通过以下方式可实现所述目的，即在能够形成皮膜的作为硅酮弹性体的水分散物的纤维处理剂中，作为加成反应产物即硅酮弹性体的原料，必须包含每分子具有三个以上氢化硅烷基的有机氢聚硅氧烷、以及仅在分子链两末端具有氢化硅烷基的直链状的二有机氢聚硅氧烷；减少水分散物中所含的作为乳化剂的阴离子性表面活性剂和/或非离子性表面活性剂的量；及以特定量包含胶体二氧化硅。
即，本发明提供一种纤维处理剂，其包括：
(A)作为下述(A-1)成分与下述(A-2)成分及下述(A-3)成分的加成反应产物的硅酮弹性体100质量份；
(B)选自阴离子性表面活性剂及(C)非离子性表面活性剂中的至少一种表面活性剂0.1质量份～8质量份；
(D)胶体二氧化硅3质量份～35质量份；以及
(E)水相对于所述(A)成分与所述(D)成分的合计100质量份而为15质量份～200质量份，
(A-1)每一分子具有两个以上烯基的含有烯基的有机聚硅氧烷，
(A-2)每一分子具有三个以上氢化硅烷基的有机氢聚硅氧烷，
(A-3)仅在分子链两末端具有氢化硅烷基的直链状的二有机氢聚硅氧烷。
进而本发明提供一种作为所述纤维处理剂的干燥物的皮膜。
发明的效果
本发明的纤维处理剂可通过常温干燥快速形成具有适度伸长率及强度的硅酮弹性体的皮膜。因此，可不使用有机锡化合物等活性高的催化剂而通过常温干燥，提供良好的纤维处理皮膜。
具体实施方式
本发明的纤维处理剂是硅酮弹性体分散于水中而成的水性硅酮水分散物。再者，在本发明中，“水性”是指可容易利用水进行稀释。
以下，对本发明进行详细说明。
[(A)硅酮弹性体]
(A)硅酮弹性体是含有烯基的有机聚硅氧烷与具有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷的加成反应产物。含有烯基的有机聚硅氧烷是每一分子具有两个以上烯基的含有烯基的有机聚硅氧烷(A-1)，具有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷是每一分子具有三个以上氢化硅烷基的有机聚硅氧烷(A-2)及仅在分子两末端具有氢化硅烷基的直链状的二有机聚硅氧烷(A-3)。在所述(A)成分中，所述(A-2)成分及(A-3)成分的氢化硅烷基与(A-1)成分的烯基通过加成反应键结。为了所获得的纤维处理剂形成硅酮弹性体的皮膜，(A)成分需要成为晶格状。但是，当仅使用(A-1)具有两个烯基的有机聚硅氧烷及(A-3)在分子两末端具有氢化硅烷基的直链状的二有机聚硅氧烷时，所获得的硅氧烷仅形成直链结构而未形成皮膜。另外，若仅形成皮膜，则可仅为所述(A-1)成分及(A-2)具有三个以上氢化硅烷基的有机聚硅氧烷，但通过组入源自所述(A-3)成分的结构，可调整皮膜的晶格密度。为了提供具有适度伸长率的皮膜，优选为某种程度上降低晶格密度。
以下对(A-1)成分～(A-3)成分进行更详细说明。
(A-1)成分
作为每一分子具有两个以上烯基的含有烯基的有机聚硅氧烷，可为现有公知者，可单独使用一种或适宜组合使用两种以上。例如可列举下述平均组成式(1)所表示者。
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)
式中，R1彼此独立地为除烯基以外的、经取代或未经取代的碳数1～30的一价烃基。R2彼此独立地为碳数2～6的烯基。a、b为满足0＜a＜3、0＜b≤3、及0.1≤a+b≤3的正数，优选为满足0＜a≤2.295、0.005≤b≤2.3及0.5≤a+b≤2.3的正数。所述有机聚硅氧烷的粘度特别是粘度并无限定，也可包含固体状的物质。优选的是所述有机硅氧烷的25℃下的动态粘度为100,000mm2/s以下，优选为10,000mm2/s以下，下限值并无特别限制，为10mm2/s以上，优选为50mm2/s以上。
作为R1，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；以及对键结于这些基的碳原子上的氢原子的一部分或全部，利用卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、羧基等取代基进行取代而成的烃基等。其中，在工业上，优选为全部R1基中的50摩尔％以上为甲基。
作为R2，可列举：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基等，在工业上优选为乙烯基。
(A-1)成分的结构可为直链状、环状及分支状中的任一种。作为直链状者，例如可列举下述通式(2)所表示者。
Figure BDA0003707378780000061
式中，R1及R2如上所述，c为正数，d为0或正数，e1及e2彼此独立地为0或1，c及d的上限并无限制，但为所述式(2)所表示的硅氧烷具有100,000mm2/s以下、优选为10,000mm2/s以下的25℃下的动态粘度的值。另外，d、e1及e2为满足d+e1+e2≥2的值。
作为分支结构，例如可列举由R1SiO3/2的单元分支的下述通式(3)所表示者。
[化2]
Figure BDA0003707378780000062
(式中，R1、R2如上所述，f为正数，g为0或正数，h为正数，i为正数，j为0或正数，k1及k2彼此独立地为0或1，t为0或1，其中，g、j及t为所述硅氧烷的25℃下的动态粘度为100,000mm2/s以下、优选为10,000mm2/s以下时的数，进而，g、j、h、k1、k2及t为满足g+h×(j+t)+k1+k2≥2的数)
作为由SiO4/2的单元分支的结构，例如可列举下述通式(4)所表示者。
[化3]
Figure BDA0003707378780000071
(式中，R1及R2如上所述，m为正数，n为0或正数，o为正数，p1为正数，p2为正数，q1为0或正数，q1为0或正数，其中，m、n、o、p1、p2及q1为所述硅氧烷的25℃下的动态粘度为100,000mm2/s以下、优选为10,000mm2/s以下时的数，r1及r2彼此独立地为0或1，s1及s2彼此独立地为0或1，其中为满足n+o×(q1+q2+s1+s2)+r1+r2≥2的数)。
另外，也可列举下述单元式(5)所表示的每一分子具有两个以上烯基者。
[R1 3SiO1/2]t[R2(R1)2SiO1/2]u[SiO4/2]v (5)
式中，R1及R2如上所述，t为0或300以下的正数，u为300以下的正数，v为300以下的正数。
(A-2)成分
每一分子具有三个以上氢化硅烷基的有机聚硅氧烷可为现有公知者，可单独使用一种或适宜组合使用两种以上。例如可列举下述平均组成式(6)所表示者。
R3 wHxSiO(4-w-x)/2 (6)
式中，R3彼此独立地为除烯基以外的、经取代或未经取代的碳数1～30的一价烃基。w、x为满足0＜w＜3、0＜x≤3、及0.1≤w+x≤3的正数，优选为满足0＜w≤2.295、0.005≤x≤2.3及0.5≤w+x≤2.3的正数。所述有机氢聚硅氧烷的粘度特别是粘度并无限定，也可包含固体状的物质。优选的是以所述有机氢聚硅氧烷的25℃下的动态粘度为100,000mm2/s以下为宜，更优选为10,000mm2/s以下，下限值并无特别限制，为10mm2/s以上，优选为50mm2/s以上。作为R3可列举与为所述R1而例示的基相同的基。优选为甲基。
(A-2)成分的结构可为直链状、环状及分支状中的任一种。作为直链状者，例如可列举下述通式(7)所表示的有机氢聚硅氧烷。
[化4]
Figure BDA0003707378780000081
(式中，R3如上所述，y为正数，z为正数，其中，为所述硅氧烷的25℃下的动态粘度为100,000mm2/s以下、优选为10,000mm2/s以下时的数，a1及a2彼此独立地为0或1，其中，z及a1为满足z+a1+a2≥3的数)
作为分支结构，例如可列举由R3SiO3/2的单元分支的下述通式所表示者。
[化5]
Figure BDA0003707378780000082
式中，R3如上所述，b1为正数，c1为0或正数，d1为正数，e1为正数，f1为0或正数，b1、c1、d1、e1及f1为25℃下的动态粘度为100,000mm2/s以下、优选为10,000mm2/s以下时的数，g1及g2彼此独立地为0或1，h1为0或1，其中，c1、d1、f1、g1、g2及h1为满足c1+d1×(f1+h1)+g1+g2≥3的数。
作为由SiO4/2的单元分支的结构，例如可列举下述通式所表示者。
[化6]
Figure BDA0003707378780000091
式中，R3如上所述，i1为正数，j1为0或正数，k1为正数，l1为正数，m1为0或正数，m2为0或正数，其中，为所述硅氧烷的25℃下的动态粘度为100,000mm2/s以下、优选为10,000mm2/s以下时的数，n1为0或1，o1为0或1，其中，j1、k1、m1、m2、n1、n2、o1及o2为满足j1+k1×(m1+m2+o1+o2)+n1+n2≥3的数。
另外，也可列举下述单元式(10)所表示的每一分子具有三个以上氢化硅烷基者。
[R3 3SiO1/2」p1[H(R3)2SiO1/2]q1[SiO4/2]r1 (10)
式中，R3如上所述，p1为0或300以下的正数，q1为300以下的正数，r1为300以下的正数。
(A-3)成分
作为分子两末端具有氢化硅烷基的直链状的二有机聚硅氧烷，只要为现有公知者即可，可单独使用一种或适宜组合使用两种以上。例如可列举下述通式(11)所表示的二有机氢聚硅氧烷。
[化7]
Figure BDA0003707378780000101
(式中，R4彼此独立地为除烯基以外的、经取代或未经取代的碳数1～30的一价烃基。s1为5～1,000的正数，优选为10～500的正数)
作为R4，可列举与为所述R1而例示的基相同的基。优选为甲基。
所述(A-3)成分优选为具有10,000mm2/s以下的25℃下的动态粘度，宜具有优选为5,000mm2/s以下、更优选为1,000mm2/s以下的25℃下的动态粘度。下限值并无特别限制，宜为10mm2/s以上，优选为40mm2/s以上。
另外，所述(A-1)成分、(A-2)成分及(A-3)成分的混合溶解液以25℃下的动态粘度优选为10,000mm2/s以下，更优选为1,000mm2/s以下为宜。若混合溶液的动态粘度超过10,000mm2/s，则在后述的制造方法中，有难以使粒径变小之虞。再者，在本发明中，动态粘度是利用奥氏(Ostwald)粘度计得到的25℃下的测定值。
所述(A-1)成分与(A-2)成分及(A-3)成分的调配比宜为：(A-2)成分及(A-3)成分中的氢化硅烷基合计个数相对于(A-1)成分中的烯基的个数的比优选为0.5～2.0的量比，更优选为0.8～1.5的范围。
所述(A-2)成分与(A-3)成分的质量比优选为优选为(A-2)∶(A-3)＝5∶95～90∶10(质量比)的范围，更优选为10∶90～80∶20(质量比)。若相对于(A-2)成分的质量而言(A-3)成分的质量比率过低，则有所获得的皮膜无伸长率而变脆之虞。另外，若(A-3)成分的比率过高，则有无法形成皮膜而成为凝胶状或液状体之虞。
(A-1)成分、(A-2)成分及(A-3)成分也可包含作为杂质的八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷及十二甲基环六硅氧烷，其含量分别以相对于(A-1)成分、(A-2)成分及(A-3)成分的合计质量而为1000质量ppm以下为宜，特别优选为500质量ppm以下。下限并无特别限定，越少越优选，因此可为0质量ppm。
[铂族金属系催化剂]
本发明的(A)硅酮弹性体如上所述为含有烯基的有机聚硅氧烷[(A-1)成分]与具有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷[(A-2)成分及(A-3)成分]的加成反应产物。所述加成反应中可使用铂族金属系催化剂。铂族金属系催化剂只要为作为加成反应催化剂而公知的铂族金属系催化剂即可。例如可列举：铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质；H2PtCl4·kH2O、H2PtCl6·kH2O、NaHPtCl6·kH2O、KHPtCl6·kH2O、Na2PtCl6·kH2O、K2PtCl4·kH2O、PtCl4·kH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·kH2O(其中，式中，k为0～6的整数，优选为0或6)等氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(参照美国专利第3,220,972号说明书)；氯化铂、氯铂酸与烯烃的复合物(参照美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书、美国专利第3,775,452号说明书)、氯铂酸与含有乙烯基的硅氧烷的复合物、铂与含有乙烯基的硅氧烷的复合物；使铂黑、钯等铂族金属担载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体的铂族金属系催化剂；铑-烯烃复合物；三(三苯基膦)氯化铑(威尔金森(Wilkinson)催化剂)等。
铂族金属系催化剂的调配量可为用以进行加成反应的有效量(所谓催化剂量)。例如，在含有铂的催化剂中，只要为相对于(A-1)成分、(A-2)成分及(A-3)成分的合计质量，催化剂中的铂的质量换算量成为0.1ppm(质量)～100ppm(质量)左右、优选为0.5ppm～50ppm左右、进而优选为1ppm～30ppm左右的量即可。
另外，(A)硅酮弹性体除了所述加成反应产物以外，也可含有硅酮油、硅酮树脂、有机硅烷、无机系粉末、有机系粉末及抗氧化剂等。
(A)硅酮弹性体如上所述为(A-1)成分与(A-2)成分及(A-3)成分的加成反应产物，根据(A-1)成分、(A-2)成分及(A-3)成分的种类及调配比率，可适宜决定所获得的硅酮弹性体的结构。
所述(A)硅酮弹性体通过在后述的表面活性剂及水的存在下使(A-1)成分与(A-2)成分及(A-3)成分进行加成反应而获得。因此，所获得的硅酮弹性体为分散于水中的状态，为粒子状。其体积平均粒径优选为10μm以下，更优选为1μm以下。下限并无特别限定，也可设为O.1μm以上。若体积平均粒径大于10um，则所形成的皮膜无伸长率而变脆。再者，在本发明中，体积平均粒径是利用激光衍射/散射法粒径测定装置测定而得的值。
本发明的硅酮水分散物包含选自(B)阴离子性表面活性剂及(C)非离子性表面活性剂中的至少一种表面活性剂作为所述(A)硅酮弹性体的分散剂。所述表面活性剂的量以相对于所述(A)成分100质量份而为0.1质量份～8质量份，优选为0.5质量份～7质量份，更优选为1.0质量份～6质量份为宜。若所述表面活性剂的调配量为所述范围内，则在所述加成反应中，可在水中乳化(A-1)成分、(A-2)成分及(A-3)成分，并且可使所获得的硅酮弹性体的粒径充分变小。
[(B)阴离子性表面活性剂]
(B)成分的阴离子性表面活性剂作为水性硅酮分散物中的(A)硅酮弹性体的分散剂而发挥功能，另一方面，也作为所述(A-1)成分与(A-2)成分及(A-3)成分的乳化中的乳化剂而发挥功能。阴离子性表面活性剂可单独使用一种或适宜组合使用两种以上。
作为阴离子性表面活性剂，例如可列举：月桂基硫酸钠等烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、脂肪酸烷基醇酰胺的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷烃磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、单烷基磺基丁二酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺基丁二酸盐、脂肪酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、N-酰基氨基酸盐、单烷基磷酸酯盐、二烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐等。就弹性体皮膜的伸长率及拉伸强度的方面而言，优选为烷基硫酸酯盐。
相对于(A)成分100质量份，(B)成分的调配量为0质量份～5质量份的量，优选为0质量份～2质量份。若多于5质量份，则所获得的皮膜无伸长率而变脆。(B)成分的下限值可为0质量份只要为(B)成分与(C)成分的合计成为以上所述的合计量的范围即可，在包含(B)成分的情况下，优选为0.05质量份以上。
[(C)非离子性表面活性剂]
(C)非离子性表面活性剂作为水性硅酮分散物中的(A)成分的硅酮弹性体的分散剂而发挥功能，另一方面，为后述的(A)成分的原料即含有烯基的有机聚硅氧烷与具有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷的的乳化中的乳化剂或铂族金属系催化剂的分散剂。
作为非离子性表面活性剂，例如可列举：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯改性有机聚硅氧烷等。非离子性表面活性剂可单独使用一种或并用两种以上。在并用两种以上的情况下，也可并用脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等不含有聚醚的非离子性表面活性剂。
为了降低造膜性，非离子性表面活性剂优选为少。相对于(A)成分100质量份，(C)成分的调配量为0质量份～8质量份，优选为0质量份～6质量份，更优选为0质量份～4质量份。(C)成分的下限值可为0质量份，只要为(B)成分与(C)成分的合计成为以上所述的合计量的范围即可，优选的是以(C)成分为0.05质量份以上为宜。
(B)成分及(C)成分可仅使用任意一者，也可并用，并用时的比率可任意决定。(B)成分的比率越高，造膜性越优异，拉伸强度越良好，可获得伸长率特别优异的皮膜。但是，在调配体系的液性为碱性的情况下，有发生分离等稳定性下降之虞。另一方面，由于(C)为非离子性，因此即使与阴离子性及阳离子性中的任一种混合也稳定，可添加于所期望的液性。
[(D)胶体二氧化硅]
(D)成分为胶体二氧化硅，具有提高所获得的硅酮弹性体皮膜的伸长率、拉伸强度的功能。胶体二氧化硅为纳米尺寸的二氧化硅，其粒径优选为10nm～300nm，更优选为10nm～50nm。再者，粒径的测定通过穿透式电子显微镜观察而进行。
在本发明中，胶体二氧化硅可作为分散于水中的类型的所谓二氧化硅溶胶(胶体二氧化硅水分散物)调配。所述水分散物中的胶体二氧化硅的浓度并无特别限定，例如只要为10质量％～60质量％即可。pH并无特别限定，但就使用上的安全性而言，优选为4～10的范围。
相对于(A)硅酮弹性体100质量份，(D)成分的调配量为3质量份～35质量份，优选为5质量份～25质量份。在小于所述下限值时，所获得的皮膜的强度变弱，在超过所述上限值时，所获得的皮膜无伸长率。
[(E)水]
在本发明中，(E)水是(A)硅酮弹性体及(D)胶体二氧化硅的分散介质。相对于(A)成分与(D)成分的合计100质量份，(E)成分的调配量为15质量份～200质量份，优选为25质量份～150质量份。若多于200质量份，则干燥速度变慢，皮膜形成耗费时间。另外，若少于15质量份，则硅酮水分散物的粘度变高，制造变得困难，或不易操作。
[其他成分]
出于提高(A)硅酮弹性体的分散性的目的等，本发明的纤维处理剂中也可包含水溶性高分子化合物。水溶性高分子化合物并无特别限定，可列举：非离子性水溶性高分子化合物、阴离子性水溶性高分子化合物、阳离子性水溶性高分子化合物、及两离子性水溶性高分子化合物。
作为非离子性水溶性高分子化合物，例如可列举：乙烯醇与乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酰胺的聚合物、乙烯基吡咯烷酮的聚合物、乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙二醇、异丙基丙烯酰胺的聚合物、甲基乙烯基醚的聚合物、淀粉、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、瓜尔胶及黄原胶等。
作为阴离子性水溶性高分子化合物，例如可列举：丙烯酸钠的聚合物、丙烯酸钠与马来酸钠的共聚物、丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物、苯乙烯磺酸钠的聚合物、聚异戊二烯磺酸钠与苯乙烯的共聚物、萘磺酸钠的聚合物、羧甲基淀粉、磷酸淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸钠、阿拉伯胶、卡拉胶、软骨素硫酸钠、及玻糖醛酸钠(sodium hyaluronate)等。
作为阳离子性水溶性高分子化合物，例如可列举：二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物、乙烯基咪唑啉的聚合物、甲基乙烯基氯化咪唑嗡的聚合物、丙烯酸乙基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵的聚合物、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的聚合物、表氯醇/二甲基胺聚合物、乙烯亚胺的聚合物、乙烯亚胺的聚合物的四级化物、烯丙胺盐酸盐的聚合物、聚赖氨酸、阳离子淀粉、阳离子化纤维素、葡糖胺聚糖、及使这些与具有非离子性基或阴离子性基的单体共聚等而成的这些的衍生物等。
作为两离子性水溶性高分子化合物，例如可列举：丙烯酸乙基三甲基氯化铵与丙烯酸及丙烯酰胺的共聚物；甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵与丙烯酸及丙烯酰胺的共聚物；及丙烯酰胺的聚合物的何夫曼(Hofmann)分解物等。
另外，本发明的纤维处理剂中也可包含阳离子性表面活性剂。作为阳离子性表面活性剂，例如可列举：卤化烷基二甲基铵之类的包含铵基的表面活性剂、以及具有化学式R4R5R6R7N+X-的化合物(式中R4、R5、R6、R7独立地选自烷基、芳基、烷基烷氧基、芳基烷氧基及烷氧基等的群组中，X为卤素等阴离子)，但并不限定于这些。本发明的纤维处理剂可以不妨碍本发明的效果的量适宜包含阳离子性表面活性剂，但更优选的形态中理想的是不含阳离子性表面活性剂。
本发明的纤维处理剂也可更包含防菌防腐剂或抗菌剂。作为防菌防腐剂，可列举：对羟基苯甲酸烷基酯、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾、苯氧基乙醇等；作为抗菌剂，可列举：苯甲酸、水杨酸、石碳酸、山梨酸、对羟基苯甲酸烷基酯、对氯间甲酚、六氯酚、氯化苄烷铵、氯化氯己定、三氯均二苯脲(trichlorocarbanilide)、感光素及苯氧基乙醇等。
[制造方法]
所述硅酮弹性体的硅酮水分散物可通过如下方式获得，即，使用选自(B)阴离子性表面活性剂及(C)非离子性表面活性剂中的至少一种表面活性剂，将作为(A-1)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷与作为(A-2)成分及(A-3)成分的具有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷在(E)水中乳化后，添加铂族金属系催化剂来进行加成反应。(D)成分的胶体二氧化硅优选为如上所述作为将水作为分散介质的胶体二氧化硅分散物进行调配，优选为在所述乳化步骤之后或加成反应步骤之后添加至所述水分散物中。
关于乳化，只要使用通常的乳化分散机来进行即可。作为所述乳化分散机，例如可列举：均质分散器(homodisper)等高速旋转离心放射型搅拌机、均质混合机(homomixer)等高速旋转剪切型搅拌机、压力式均质机(homogenizer)等高压喷射式乳化分散机、胶体磨机、超声波乳化机等。
另外，在所述(A)硅酮弹性体中含有硅酮油、硅酮树脂、有机硅烷、无机系粉末、有机系粉末或抗氧化剂的情况下，只要预先将(A)成分的原料与这些混合即可。
铂族金属系催化剂可如所述那样在乳化步骤后添加，也可预先溶解于(A)成分的原料混合物中。于在乳化步骤后添加铂族金属系催化剂的情况下，可溶解于溶剂中进行添加。另外，在对水的分散性差的情况下，可在溶解于(C)非离子性表面活性剂中的状态下添加铂族金属系催化剂。在使铂族金属系催化剂预先溶解于(A)成分的原料混合物中的情况下，为了在乳化步骤结束之前的期间不发生加成反应，例如可预先冷却至5℃以下的低温。加成反应可在常温下例如20℃～25℃下进行。在反应未完结的情况下，也可在未满100℃的加热下进行。用以反应的搅拌时间并无特别限制，通常为1小时～24小时。
在通过所述方法获得的硅酮弹性体的水分散物中，分散有通过所述(A-1)成分与(A-2)成分及(A-3)成分的加成反应获得的硅酮弹性体。所述硅酮弹性体的水分散物为水性，可容易利用水进行稀释。本发明的纤维处理剂是所述硅酮弹性体的水分散物。利用本发明的硅酮弹性体的水分散物(即，纤维处理剂)处理纤维并加以干燥，由此形成弹性体皮膜。弹性体皮膜可具有发粘性，但并非凝胶状。干燥温度自1℃～250℃适宜选定，在25℃等室温(常温)下也可形成皮膜。干燥时间优选为数秒～1周。由于有因高温处理而使纤维受损伤的可能性，因此最优选为在常温下进行干燥。如上所述，本发明的纤维处理剂即使在常温下干燥，也可赋予纤维良好的皮膜物性。高温及长时间干燥有会导致硅酮弹性体劣化之虞，因此欠优选。特别是在评价皮膜形成性时，为了防止气泡的产生而获得平滑的皮膜，以在小于水的沸点(100℃)的温度下进行干燥为宜。
由本发明的纤维处理剂获得的皮膜的橡胶硬度、伸长率及拉伸强度如下所述。若橡胶硬度过低、或伸长率过低、或拉伸强度过低，则例如有在利用纤维处理剂处理成纤维后，皮膜因洗涤处理或摩擦而容易自纤维脱落之虞。
包含本发明的硅酮弹性体的水分散物(即，纤维处理剂)的干燥物的皮膜(以下也称为弹性体皮膜或弹性体片材)厚度1mm下可具有为5以上的奥斯卡(asker)C橡胶硬度。另外，厚度1mm下可具有依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 6251测定的为20％以上的切断时伸长率，而且具有依据JIS K 6251测定的为0.05MPa以上的切断时拉伸强度。以下进行更详细的说明。
所述皮膜(弹性体片材)的制造方法并无特别限制。例如可通过在聚丙烯制托盘中，浇注干燥后的厚度成为约1mm的量的纤维处理剂并在25℃下干燥48小时而获得。
皮膜(弹性体片材)的橡胶硬度可通过JIS K 6249中规定的方法并使用A型硬度计试验机进行测定。另外，在A型硬度计试验机的橡胶硬度小于10的情况下，只要具有依据日本橡胶协会标准规格(日本橡胶工业协会标准(Society of Rubber Industry JapanStandards，SRIS)-0101)测定的为5以上的奥斯卡(asker)C试验机的橡胶硬度即可，优选的是以具有10以上为宜。上限并无特别限定，也可以A型硬度计试验机的橡胶硬度设为60以下(若为奥斯卡(asker)C则为80以下)。
另外，所述弹性体片材的依据JIS K 6251测定的哑铃形状3号形状试验片的切断时伸长率优选为20％以上，更优选为50％以上。上限并无特别限定，也可设为1,000％以下。弹性体片材的切断时拉伸强度(JIS K 6251中规定的试验方法)优选为0.05MPa以上，更优选为0.10MPa以上。上限并无特别限定，也可设为5.0MPa以下。
本发明的纤维处理剂可通过常温干燥快速形成具有伸长率及强度的皮膜。所述纤维处理剂例如可用作纸的拨水剂、防水剂、剥离剂、纤维制品的拨水剂、手感改良剂、混凝土、砂浆、木材的拨水剂、防水剂、含有氧化钛粒子等无机粒子的涂布剂的粘合剂等。
实施例
以下，示出实施例及比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受下述的实施例限制。再者，下述中，动态粘度是通过奥氏粘度计在25℃下测定的值。下述中，“份”是指“质量份”。
下述实施例及比较例中使用的各成分如下所述。
[(A)硅酮弹性体的原料]
(A-1′)下述通式(12)所表示的、25℃下的动态粘度为4,820mm2/s、乙烯基量为0.0064mol/100g的含有烯基的有机聚硅氧烷(八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷及十二甲基环六硅氧烷各自的含量为100ppm以下)。
[化8]
Figure BDA0003707378780000171
(所述式中，a为25℃下的粘度为4,820mm2/s时的数)
(A-1″)所述通式(12)所表示的、25℃下的动态粘度为126mm2/s、乙烯基量为0.035mol/100g的含有烯基的有机聚硅氧烷(八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷及十二甲基环六硅氧烷各自的含量为100ppm以下)。
(所述式中，a为25℃下的粘度为126mm2/s时的数)
(A-2′)下述通式(13)所表示的、25℃下的动态粘度为3,450mm2/s、氢化硅烷基量为0.013mol/100g的含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷(八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷及十二甲基环六硅氧烷各自的含量为100ppm以下)。
[化9]
Figure BDA0003707378780000181
(所述式中，b及c为25℃下的粘度为3,450mm2/s、且氢化硅烷基量为0.013mol/100g时的数)
(A-2″)下述通式(14)所表示的、25℃下的动态粘度为369mm2/s、氢化硅烷基量为0.04mol/100g的含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷(八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷及十二甲基环六硅氧烷各自的含量为100ppm以下)。
[化10]
Figure BDA0003707378780000182
(所述式中，b及c为25℃下的粘度为369mm2/s、且氢化硅烷基量为0.04mol/100g时的数)
(A-3′)下述通式(15)所表示的、25℃下的动态粘度为3,420mm2/s、氢化硅烷基量为0.006mol/100g的含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷(八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷及十二甲基环六硅氧烷各自的含量为100ppm以下)。
[化11]
Figure BDA0003707378780000191
(所述式中，d为25℃下的粘度为3,420mm2/s时的数)
(A-3″)所述通式(15)所表示的、25℃下的动态粘度为47mm2/s、氢化硅烷基量为0.066mol/100g的含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷(八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷及十二甲基环六硅氧烷各自的含量为100ppm以下)。
(所述式中，d为25℃下的粘度为47mm2/s时的数)
[表面活性剂]
(B)阴离子性表面活性剂
(B1)30％月桂酰基甲基丙胺酸钠水溶液(商品名：尼克尔阿拉尼德(NIKKOLALANINATE)LN-30，日光化学(NIKKO CHEMICALS)(股)制造)
(B2)月桂基磷酸钠(商品名：尼克尔(NIKKOL)SLP-N，日光化学(NIKKO CHEMICALS)(股)制造)
(B3)十二烷基苯磺酸(商品名：尼奥普利(NEOPELEX)GS-P，花王(股)制造)
(B4)月桂基硫酸钠(商品名：尼克尔(NIKKOL)SLS，日光化学(NIKKO CHEMICALS)(股)制造)
(C)非离子性表面活性剂
聚氧乙烯月桂基醚(商品名：艾玛吉(EMULGEN)109P，花王(股)制造)
(D)胶体二氧化硅
浓度20％的胶体二氧化硅水分散物(二氧化硅溶胶)(商品名：斯诺特(SNOWTEX)C(日产化学工业(股)制造，粒径：10nm～15nm，pH：8.5～9.0)
其他成分
(F)马来酸酐与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的加成反应生成物的乙醇溶液。反应生成物的约60％为下述式所表示者的混合物，剩余的约40％为由这些衍生的寡聚物。
(C2H5O)3SiC3H6-NHCO-CH＝CHCOOH
(C2H5O)3SiC3H6NH3 +-OCOCH＝CHCOOC2H5
[制备例1]
乳液组合物1的调整
将(A-1′)含有烯基的有机聚硅氧烷59.87份、(A-2′)含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷26.04份及(A-3′)含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷14.09份通过均质混合机均匀混合后，加入(C)非离子性表面活性剂5.0份、及(E)水6.67份，并通过均质混合机使其乳化。进而通过分散混合机进行搅拌后，添加(E)水87.14质量份，通过均质混合机进行稀释分散，获得乳液。
在所获得的乳液中添加铂-含有乙烯基的硅氧烷复合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)0.16份与(C)非离子性表面活性剂0.16份的混合溶解物，在25℃下搅拌2小时，由此获得包含使所述(A-1′)成分与所述(A-2′)成分及所述(A-3′)成分进行加成反应而得的硅酮弹性体的乳液组合物1。
[实施例1]
纤维处理剂1的调整
将(D)20％胶体二氧化硅水分散物31.0份、(F)成分2.56份、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷1.21份在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟后，添加所述乳液组合物1100质量份，进而在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟，由此获得作为硅酮弹性体的水分散物的纤维处理剂1。
[制备例2]
乳液组合物2的调整
将(A-1′)含有烯基的有机聚硅氧烷55.65份、(A-2′)含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷18.15份及(A-3′)含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷26.20份通过均质混合机均匀混合后，加入(C)非离子性表面活性剂5.0份、及(E)水6.67份，并通过均质混合机使其乳化。进而通过分散混合机进行搅拌后，添加(E)水87.14质量份，通过均质混合机进行稀释分散，获得乳液。
在所获得的乳液中添加铂-含有乙烯基的硅氧烷复合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)0.16份与(C)非离子性表面活性剂0.16份的混合溶解物，在25℃下搅拌2小时，由此获得包含使所述(A-1′)成分与所述(A-2′)成分及所述(A-3′)成分进行加成反应而得的硅酮弹性体的乳液组合物2。
[实施例2]
纤维处理剂2的调整
将(D)20％胶体二氧化硅水分散物31.0份、(F)成分2.56份、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷1.21份在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟后，添加所述乳液组合物2100质量份，进而在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟，由此获得作为硅酮弹性体的水分散物的纤维处理剂2。
[制备例3]
乳液组合物3的调整
将(A-1′)含有烯基的有机聚硅氧烷51.99份、(A-2′)含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷11.31份及(A-3′)含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷36.70份通过均质混合机均匀混合后，加入(C)非离子性表面活性剂5.0份、及(E)水6.67份，并通过均质混合机使其乳化。进而通过分散混合机进行搅拌后，添加(E)水87.14质量份，通过均质混合机进行稀释分散，获得乳液。
在所获得的乳液中添加铂-含有乙烯基的硅氧烷复合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)0.16份与(C)非离子性表面活性剂0.16份的混合溶解物，在25℃下搅拌2小时，由此获得包含使所述(A-1′)成分与所述(A-2′)成分及所述(A-3′)成分进行加成反应而得的硅酮弹性体的乳液组合物3。
[实施例3]
纤维处理剂3的调整
将(D)20％胶体二氧化硅水分散物31.0份、(F)成分2.56份、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷1.21份在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟后，添加所述乳液组合物3100质量份，进而在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟，由此获得作为硅酮弹性体的水分散物的纤维处理剂3。
[制备例4]
乳液组合物4的调整
将(A-1′)含有烯基的有机聚硅氧烷48.78份、(A-2′)含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷5.30份及(A-3′)含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷45.92份通过均质混合机均匀混合后，加入(C)非离子性表面活性剂5.0份、及(E)水6.67份，并通过均质混合机使其乳化。进而通过分散混合机进行搅拌后，添加(E)水87.14质量份，通过均质混合机进行稀释分散，获得乳液。
在所获得的乳液中添加铂-含有乙烯基的硅氧烷复合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)0.16份与(C)非离子性表面活性剂0.16份的混合溶解物，在25℃下搅拌2小时，由此获得包含使所述(A-1′)成分与所述(A-2′)成分及所述(A-3′)成分进行加成反应而得的硅酮弹性体的乳液组合物4。
[实施例4]
纤维处理剂4的调整
将(D)20％胶体二氧化硅水分散物31.0份、(F)成分2.56份、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷1.21份在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟后，添加所述乳液组合物4100质量份，进而在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟，由此获得作为硅酮弹性体的水分散物的纤维处理剂4。
[制备例5]
乳液组合物5的调整
将(A-1″)含有烯基的有机聚硅氧烷57.76份、(A-2″)含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷17.44份及(A-3″)含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷24.80份通过均质混合机均匀混合后，加入(B1)阴离子性表面活性剂3.33份、(E)水23.64份及苯氧基乙醇1.82份，并通过均质混合机使其乳化。添加(E)水52.73质量份，并通过均质混合机进行稀释分散，通过高压乳化装置在处理压力100MPa下进行1次高压处理，获得乳液。
在所获得的乳液中添加铂-含有乙烯基的硅氧烷复合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)0.16份与(C)非离子性表面活性剂0.16份的混合溶解物，在25℃下搅拌12小时，由此获得包含使所述(A-1″)成分与所述(A-2″)成分及所述(A-3″)成分进行加成反应而得的硅酮弹性体的乳液组合物5。
[实施例5]
纤维处理剂5的调整
将所述乳液组合物5 100份及(D)20％胶体二氧化硅水分散物68.75份在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟，由此获得作为硅酮弹性体的水分散物的纤维处理剂5。
[实施例6]
纤维处理剂6的调整
将所述乳液组合物5 100份及(D)20％胶体二氧化硅水分散物17.19份在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟，由此获得作为硅酮弹性体的水分散物的纤维处理剂6。
[制备例6]
乳液组合物6的调整
将(A-1″)含有烯基的有机聚硅氧烷57.76份、(A-2″)含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷17.44份及(A-3″)含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷24.80份通过均质混合机均匀混合后，加入(B2)阴离子性表面活性剂1.0份、(E)水25.96份及苯氧基乙醇1.82份，并通过均质混合机使其乳化。添加(E)水52.73质量份，并通过均质混合机进行稀释分散，通过高压乳化装置在处理压力100MPa下进行1次高压处理，获得乳液。
在所获得的乳液中添加铂-含有乙烯基的硅氧烷复合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)0.16份与(C)非离子性表面活性剂0.16份的混合溶解物，在25℃下搅拌12小时，由此获得包含使所述(A-1″)成分与所述(A-2″)成分及所述(A-3″)成分进行加成反应而得的硅酮弹性体的乳液组合物6。
[实施例7]
纤维处理剂7的调整
将所述乳液组合物6 100份及(D)胶体二氧化硅水分散物68.75份在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟，由此获得作为硅酮弹性体的水分散物的纤维处理剂7。
[实施例8]
纤维处理剂8的调整
将所述乳液组合物6 100份及(D)胶体二氧化硅水分散物17.19份在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟，由此获得作为硅酮弹性体的水分散物的纤维处理剂8。
[比较制备例1]
乳液组合物7的调整
将(A-1′)含有烯基的有机聚硅氧烷59.87份、(A-2′)含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷26.04份及(A-3′)含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷14.09份通过均质混合机均匀混合后，加入(C)非离子性表面活性剂8.5份、及(E)水6.67份，并通过均质混合机使其乳化。进而通过分散混合机进行搅拌后，添加(E)水87.14质量份，通过均质混合机进行稀释分散，获得乳液。
在所获得的乳液中添加铂-含有乙烯基的硅氧烷复合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)0.16份与(C)非离子性表面活性剂0.16份的混合溶解物，在25℃下搅拌2小时，由此获得包含使所述(A-1′)成分与所述(A-2′)成分及所述(A-3′)成分进行加成反应而得的硅酮弹性体的乳液组合物7。
[比较例1]
纤维处理剂9的调整
将(D)胶体二氧化硅水分散物31.0份、(F)成分2.56份、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷1.24份在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟后，添加所述乳液组合物7 100份，进而在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟，由此获得作为硅酮弹性体的水分散物的纤维处理剂9。
[比较制备例2]
乳液组合物8的调整
将(A-1′)含有烯基的有机聚硅氧烷45.94份、及(A-3′)含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷54.06份通过均质混合机均匀混合后，加入(C)非离子性表面活性剂5.0份、及(E)水6.67份，并通过均质混合机使其乳化。进而通过分散混合机进行搅拌后，添加(E)水87.14质量份，通过均质混合机进行稀释分散，获得乳液。
在所获得的乳液中添加铂-含有乙烯基的硅氧烷复合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)0.16份与(C)非离子性表面活性剂0.16份的混合溶解物，在25℃下搅拌2小时，由此获得包含使所述(A-1′)成分与所述(A-3′)成分进行加成反应而得的硅酮弹性体的乳液组合物8。
[比较例2]
纤维处理剂10的调整
将(D)胶体二氧化硅水分散物31.0份、(F)成分2.56份、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷1.24份在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟后，添加所述乳液组合物8 100份，进而在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟，由此获得作为硅酮弹性体的水分散物的纤维处理剂10。
[比较例3]
纤维处理剂11的调整
将(E)水31.0份、(F)成分2.56份、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷1.24份在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟后，添加所述乳液组合物1 100份，进而在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟，由此获得作为硅酮弹性体的水分散物的纤维处理剂11。
[比较制备例3]
乳液组合物9的调整
在八甲基环四硅氧烷99.64份与苯基三乙氧基硅烷0.36份的混合液中添加利用(C)水8.97份稀释(B3)阴离子性表面活性剂1.0份而成的水溶液以及利用(C)水8.97份稀释(B4)阴离子性表面活性剂1.0份而成的水溶液，通过均质混合机使其乳化。加入(C)水79.35份，并通过均质混合进行稀释分散，通过高压乳化装置在处理压力100MPa下进行1次高压处理，获得乳液。将所获得的乳液在50℃下搅拌2小时，在15℃下搅拌12小时，添加10％碳酸钠水溶液2.07份进行中和，进而添加(B4)阴离子性表面活性剂1.0份，进行搅拌溶解，获得乳液组合物9。
[比较例4]
纤维处理剂12的调整
将(D)胶体二氧化硅水分散物31.0份、(F)成分2.56份、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷1.24份在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟后，添加所述乳液组合物9 100份，进而在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟，由此获得作为硅酮弹性体的水分散物的纤维处理剂12。
[比较制备例4]
乳液组合物10的调整
将(A-1′)含有烯基的有机聚硅氧烷50.98份、及(A-2′)含有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷49.02份通过均质混合机均匀混合后，加入(B′)阴离子性表面活性剂3.33份、(E)水23.64份及苯氧基乙醇1.82份，并通过均质混合机使其乳化。添加(E)水52.73质量份，并通过均质混合机进行稀释分散，通过高压乳化装置在处理压力100MPa下进行1次高压处理，获得乳液。
在所获得的乳液中添加铂-含有乙烯基的硅氧烷复合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)0.16份与(C)非离子性表面活性剂0.16份的混合溶解物，在25℃下搅拌12小时，由此获得包含使所述(A-1″)成分与所述(A-2″)成分进行加成反应而得的硅酮弹性体的乳液组合物10。
[比较例5]
纤维处理剂13的调整
将所述乳液组合物10 100份及(D)胶体二氧化硅水分散液17.19份在室温下以搅拌速度150rpm搅拌30分钟，由此获得作为硅酮弹性体的水分散物的纤维处理剂13。
根据以下所示的方法对所述各纤维处理剂的物性及特性进行测定或评价。将结果示于表1中。
[皮膜的物性]
将各纤维处理剂20g浇注至聚丙烯树脂性的一次性托盘(150mm×105mm×10mm)，在25℃下干燥48小时，制作厚度约1mm的皮膜。对于所获得的皮膜，依据JIS K 6249测定硬度、拉伸强度(MPa·s)、及切断时伸长率(％)。另外，硬度是A型硬度计试验机的橡胶硬度。比较例3的A型硬度计试验机的橡胶硬度小于10，因此测定依据日本橡胶协会标准规格(SRIS)测定的奥斯卡(asker)C试验机的橡胶硬度。
[皮膜形成性]
基于下述评价基准评价上述所获得的皮膜的状态。
○：形成均匀的皮膜，且具有可容易自一次性托盘剥离的强度。
△：虽形成了均匀的皮膜，但无法自一次性托盘剥离。
×：未形成均匀的皮膜。
[洗涤耐久性]
向各纤维处理剂中加入离子交换水，稀释成固体成分为2％而制备试验液。在所述试验液中将聚酯/阔幅棉布(65％/35％，谷头商店公司制造)浸渍10秒后，在挤压率100％的条件下利用辊挤压，且在130℃下干燥2分钟。通过依据JIS LO217103的方法对所获得的处理布利用洗衣机洗涤一次。利用荧光X射线分析装置(理学(Rigaku)公司制造)测定未进行洗涤的情况下及进行一次洗涤的情况下的处理布的纤维表面的硅附着量，对这些进行比较，计算出硅残存率(％)。
[乳液中的环状硅氧烷的含量]
利用含有20ppm(质量)的十四烷作为内部标准的丙酮10ml对各纤维处理剂0.1g进行萃取(振荡3小时)后，放置一晚后提取丙酮层，通过气相色谱分析对八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷及十二甲基环六硅氧烷进行定量。
[表1]
Figure BDA0003707378780000281
所述表1记载的调配组成为相对于(A)成分的合计100质量份的值(质量份)。另外，比较例4记载了相对于八甲基环四硅氧烷与苯基三乙氧基硅烷的合计100质量份的值。(B1)成分使用30％水溶液，(D)成分使用20％分散物，分别在表1中记载了有效成分值。D4为八甲基环四硅氧烷，D5为十甲基环五硅氧烷，D6为十二甲基环六硅氧烷。
如所述表1所示那样，比较例1中，(C)非离子表面活性剂成分量多，成为可看到源自所述成分的粘性且龟裂多的皮膜。比较例2为不含(A-2)的组成，未形成皮膜。比较例3为不含(D)胶体二氧化硅的组成，成为虽可自一次性托盘剥离但硬度低的皮膜。比较例4形成可容易地自一次性托盘剥离且均匀的皮膜，但纤维处理剂中含有大量环状硅氧烷。比较例5为不含(A-3)的组成，成为具有充分硬度但无伸长率的皮膜。与此相对，实施例1～8中，纤维处理剂中所含的环状硅氧烷含量均小于100ppm。另外，通过室温干燥形成具有可容易地自一次性托盘剥离的强度的均匀的皮膜。
产业上的可利用性
本发明的纤维处理剂可通过室温干燥容易地形成皮膜。因此，无须包含有机锡化合物。另外，所获得的皮膜的硬度、拉伸强度、伸长率优异，因此作为涂敷于各种基材表面的纤维处理剂、涂布剂而有用。

Claims (7)

1.一种纤维处理剂，包括：
(A)作为下述(A-1)成分、与下述(A-2)成分及下述(A-3)成分的加成反应产物的硅酮弹性体100质量份；
选自(B)阴离子性表面活性剂及(C)非离子性表面活性剂中的至少一种表面活性剂0.1质量份～8质量份；
(D)胶体二氧化硅3质量份～35质量份；以及
(E)水相对于所述(A)成分与所述(D)成分的合计100质量份而为15质量份～200质量份，
(A-1)每一分子具有两个以上烯基的含有烯基的有机聚硅氧烷，
(A-2)每一分子具有三个以上氢化硅烷基的有机氢聚硅氧烷，
(A-3)仅在分子链两末端具有氢化硅烷基的直链状的二有机氢聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的纤维处理剂，其中在所述(A)成分中，(A-2)成分与(A-3)成分的质量比为(A-2)∶(A-3)＝5∶95～90∶10。
3.根据权利要求1或2所述的纤维处理剂，其中(A-2)成分及(A-3)成分所具有的氢化硅烷基的合计个数相对于(A-1)成分所具有的烯基的个数的比为0.5～2.0。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纤维处理剂，其中所述(B)阴离子表面活性剂的量为0质量份～5质量份，所述(C)非离子表面活性剂的量为0质量份～8质量份，其中(B)成分与(C)成分的合计为0.1质量份～8质量份。
5.一种皮膜，其为如权利要求1至4中任一项所述的纤维处理剂的干燥物。
6.根据权利要求5所述的皮膜，其具有依据日本橡胶协会标准规格(SRIS)测定的厚度1mm下的为5以上的奥斯卡C橡胶硬度。
7.根据权利要求5或6所述的皮膜，其具有依据日本工业标准K 6249测定的厚度1mm下的为20％以上的切断时伸长率，并且具有依据日本工业标准K 6251测定的厚度1mm下的为0.05MPa以上的拉伸强度。
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