CN114836110A

CN114836110A - 一种纳米改性热浸镀锌聚酯涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN114836110A
Application number: CN202210469151.6A
Authority: CN
Inventors: 袁冲; 李贤龙; 邱鸣慧; 胡晓雨; 黄磊; 管绪龙; 范益群; 陈献富
Original assignee: Jiangsu Guoqiang Zinc Plating Industrial Co ltd; Nanjing Tech University
Current assignee: Jiangsu Guoqiang Zinc Plating Industrial Co ltd; Nanjing Tech University
Priority date: 2022-04-30
Filing date: 2022-04-30
Publication date: 2022-08-02

Abstract

本发明涉及一种纳米改性热浸镀锌聚酯涂层的制备方法。该涂层包括以下组分：聚酯树脂、固化剂、填料、颜料、助剂等以及经过疏水改性的纳米二氧化硅。本发明的涂层具有良好的耐候性，耐腐蚀性和自清洁性，可以用于护栏、广告牌等设施的涂覆。

Description

一种纳米改性热浸镀锌聚酯涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米改性热浸镀锌聚酯涂层及其制备方法，属于粉末涂料技术领域。

背景技术

钢构件由于其标准化程度高、自重轻、工厂化制造、安装快捷、施工周期短、抗震性能好、工程经济优势明显、无环境污染等综合优势得到广泛的应用。但腐蚀是金属钢构件失效的主要原因和形式，因此产生的经济损失也十分惊人，如果不能很好的解决钢构件的防腐问题，将大大提高公路养护费用，甚至可能导致公路部分基础功能的提早降低和缺失。因而采取各种措施减少和延缓腐蚀，提高钢构件的安全可靠性、美观性以及延长使用寿命就显得日益重要。

热浸镀技术作为一种传统的金属防腐技术。一般情况下，热浸镀的成本比其他保护涂层技术要低，是因为其他保护涂层如打砂、油漆是劳力密集的工序，反之热浸镀的工序为高机械化，紧密控制的厂内施工。但根据我国新《环保法》相关规定，热镀锌已明确为即将逐步淘汰的落后涂装工艺。在工业领域，聚酯涂料的应用从20世纪60年代丙烯酸树脂的蓬勃发展延伸出来的一种高性能涂料，这种涂料在航空、轨道交通、汽车、海洋装备、石油设备、机械设备、基础设施建设、能源建设及钢结构防腐领域得到了飞速的发展，在热浸镀锌金属构件上再喷上一层聚酯涂层，对金属钢构件来说有内层的热镀锌涂层和外层的聚酯涂层而形成的双涂层也得到了广泛的应用。

CN103194140A并未在聚酯体系中使用耐候性极佳的颜料、填料。所以两种体系粉末混合后的固化涂层，由于部分材料存在短板，所以会影响实际应用中涂层的使用寿命，造成涂层粉化，从而降低或失去自清洁的功能。

CN200971478Y公开了一种热喷锌热喷铝聚酯复合涂层的高速公路护栏，属于交通设施领域。在护栏板、立柱、柱帽及连接件护栏基材表面是与其紧密结合的多涂层结构的复合涂层；多涂层结构的复合涂层自内向外依次是：热喷锌层、热喷铝或铝合金层、纯聚酯热固性粉末涂料层。本实用新型的有益效果是，热喷铝与热喷锌结合，充分发挥喷锌防护好而喷铝成本低的优势互补作用。CN208859098U本实用新型涉及工业制造技术领域，且公开了一种抗腐蚀防脱皮型镀锌钢管，利用在热镀锌涂层再次电镀锌涂层、从而实现钢管的双重抗腐蚀能力，又配合防脱皮涂层从而实现对钢管的外表面进行防脱皮保护，避免脱皮影响钢管的外观。

CN207686184U公开了一种高耐久性聚酯涂层金属印花装饰板，它包含板体、印花、储液盒、盒盖、控制开关、电源开关、工作指示灯、电动液压推杆、刷板、刷丝、聚酯涂层、充电指示灯、充电接口、电池、手柄、防腐涂料,板体正面下端设置有储液盒，储液盒上端设置有盒盖，储液盒正面镶嵌有控制开关。本实用新型的有益效果：该高耐久性聚酯涂层金属印花装饰板能够定期为所述聚酯涂层表面涂刷所述防腐涂料，所述防腐涂料采用无色透明水性防紫外线涂料，其能够在不影响所述金属印花装饰板外形美观的同时使所述金属印花装饰板表面的所述聚酯涂层免受风吹日晒的侵蚀，延长所述聚酯涂层的使用寿命，实用性好。

CN111992475A提供一种表面覆有环氧锌基聚酯复合涂层护栏的制备方法，步骤包括：预处理、将环氧锌基喷涂原料涂覆在护栏板和立管的表面上、对涂层进行热固化处理、将聚酯喷涂原料均匀的涂覆在环氧锌基涂层的表面上、并固化。本发明制备的护栏光洁自然性好，不易沾污，雨水可自然冲洗；耐盐雾性能好；耐湿热性能好。

综合上述，我国在复合涂层技术多专注于某一方面的研究讨论。

发明内容

本发明着重解决室外钢构件保护问题，在热浸镀锌涂层基础上覆盖纳米改性聚酯涂层，有效达到阻碍金属失效的目的。对各地公路护栏，广告展示牌等室外钢构件都有良好的适用性。本发明提供一种纳米改性热浸镀锌聚酯涂层及其制备方法，本发明采用“同基底双涂层”思路，并制备纳米改性聚酯涂层，通过静电喷涂的方法，利用纳米粉体的介孔漫反射和小尺寸等特性，提高涂层的耐紫外性能和表面自清洁性能，防止涂层损坏，提高涂层寿命，有效达到阻碍金属失效的目的。

一种纳米改性热浸镀锌聚酯涂层，包括镀锌层以及覆于镀锌层上的聚酯涂层，所述的聚酯涂层包括按照重量百分比计的如下组分作为原料：

所述的纳米疏水二氧化硅的制备方法包括如下步骤：

将纳米二氧化硅粒子浸没于含有烷基硅烷的溶液中进行反应，反应结束后洗涤、干燥。

纳米二氧化硅粒子为沉淀法或气相法二氧化硅。

所述的烷基硅烷是指十六烷基三甲氧基硅烷，烷基硅烷在溶液中的浓度0.01～0.03mmol/L。

反应过程反应时间为12～24小时，反应温度为20～60℃。

上述的纳米改性热浸镀锌聚酯涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，在金属部件表面镀锌；

步骤2，在镀锌层的表面通过静电喷涂的方式进行聚酯涂料的涂覆，用于形成聚酯涂层；

步骤3，经过升温融化、流平、固化、冷却后，得到涂层。

所述的聚酯涂料的制备方法包括如下步骤：

将聚酯涂层的原料中的除纳米疏水二氧化硅之外的其它组分进行混合，进行熔融挤出，冷却后，进行粉碎处理，获得粉末混合物；再将粉末混合物与纳米疏水二氧化硅进行机械搅拌并外加超声混合，获得聚酯涂料。

机械搅拌线速度要求5～40m/s,机械搅拌总时间控制在2～10分钟。

步骤2中，静电喷涂方式的输入电压为220V，喷枪静电输出为30～120KV，喷涂距离为10～20cm，供粉气压0.3～0.8Mpa。

涂覆厚度控制在50～140μm。

升温融化过程温度100～270℃，固化时间为5～45分钟。

疏水改性纳米氧化硅在用于提高聚酯粉末涂料的耐紫外性能中的用途。

有益效果

常规粉末涂料生产中添加的无机粉末添加剂如硫酸钡等，在添加进聚酯涂层后，由于其拥有较好的反射性，可以有效降低紫外线破坏深度，如图1的左侧所示。而纳米颗粒相较于普通无机粉末，尺寸小，在同等质量添加情况下，粒子数目成指数级增长，均匀分散在涂层内，紫外线透射进入涂层后，短距离就会接触到纳米粒子，并在纳米粒子极强的紫外和红外反射特性下，迅速衰减，穿透深度理论上降低((R³-r³)/R³)，R为普通无机粉末添加剂粒径大小，r为纳米疏水二氧化硅粒径大小，如图1的右侧所示。举例，在添加一定体积30μm粒径无机粉末的聚酯涂层中，紫外线透射深度为3μm，透射深度与粒子数有间接关系。在添加相同体积30nm粒径纳米粉末的聚酯涂层中，纳米粉末半径为无机粉末的10^-3，粒子数为无机粉末粒子数的10⁹，故透射深度理论上降低99.9999999％。

本发明中采用了一种静电喷涂系统，使得涂层与镀锌涂层之间结合更为紧密，提高了涂层的粘附力，大大提高了涂层的寿命。由于纳米二氧化硅具有比表面积大的特性，易在涂料中形成网状结构，提高了涂层的强度。通过往聚酯涂层上引入了纳米二氧化硅，提高了涂层的接触角，并使得耐沾污性提高，大大提高了涂层的自清洁性能。紫外线能对有机物中的C-H，C-C等键以及具有键能的物质产生破坏作用，而纳米二氧化硅有极强的紫外和红外反射特性，添加到涂料中能起到屏蔽作用，所以提高了涂层的抗紫外性能。并且纳米二氧化硅通过疏水改性后，材料更不易出现二次团聚，难分散的现象，改善了无机相与有机相的界面相容性，增强了与聚合物的结合力。

采用本发明的方法，不需改动热浸镀锌聚酯涂层制备工艺设备，只需在聚酯粉末喷涂前使用本发明中的方法进行粉末改性，对聚酯涂层热固化温度也无特殊限制，操作方便，大大提高了装置设备的可利用性，对于工厂生产有较大的普遍适用性。本发明是对聚酯涂层进行改性优化，在不影响聚酯涂层本身的机械物理性能以及耐腐蚀性能的前提下，对材料的耐盐雾性能，耐候性，以及自清洁功能进行大幅度提升。可广泛利用于栏板、立柱、螺栓等高速公路护栏设施，也可用于大型工程机械及其他钢结构防护。

现阶段粉末混合的熔融共混工艺，需要熔融共混后挤出、拉条、冷却、切粒和烘干。该发明中采用的机械搅拌超声混合工艺在保证粉末混合的均匀程度的同时省去了熔融共混中的能耗问题，复合国家节能减排要求。

附图说明

图1是本专利的技术构思图；

图2是耐冲击测试结果图；

图3是附着力测试结果图；

图4是聚酯涂层经过900小时耐循环盐雾实验后干板照片；

图5是使用了纳米氧化硅的涂层经过900小时耐循环盐雾实验后干板照片；

具体实施方式

实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属本发明的范围。若未特别说明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

各性能测试方法如下：

1.机械物理性能测试(附着力，抗弯曲性，耐冲击性，耐磨性，涂层硬度)，参照国家标准GB/T18226-2015《公路交通工程钢构件防腐技术条件》。

2.耐腐蚀性能测试，参照国家标准GB/T18226-2015《公路交通工程钢构件防腐技术条件》和GB/T22040-2008《公路沿线设施塑料制品耐候性要求及测试方法》

3.自清洁性能测试，参照国家标准GB/T9780-2013《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》中外墙涂料涂层耐沾污性的试验方法。

4.耐紫外老化试验条件如下：光照：60℃/4h，冷凝：50℃/4h，灯管：UVA-340，辐照度：0.78W/m²，共测试2000小时。通过测试老化前后涂层的变色等级、粉化等级、起泡等级，生锈等级、剥落等级进行综合等级评定。

以下实施例中所采用的聚酯粉末涂料通过如下方式制备得到：按照重量百分比计的如下组分：聚酯树脂64％、异氰尿酸三缩水甘油酯4.5％、二氧化钛11％、硫酸钡14％、苯偶姻0.4％、丙烯酸共聚物0.8％、纳米疏水二氧化硅3.3％、蜡粉0.5％、颜料1.5％。制备过程中将上述的原料进行混合，进行熔融挤出，冷却后，进行粉碎处理，获得粉末混合物；

以下实施例中的静电喷涂过程通过可以根据实际情况对参数进行调节，主要的参数范围是：输入电压为220V，喷枪静电输出为30～120KV，喷涂距离为10～20cm，供粉气压0.3～0.8Mpa。最终使涂覆厚度控制在50～140μm。

实施例1：

(1)粉末涂料制备：正常制备聚酯粉末涂料后，称重2Kg，添加质量比1％平均粒径为30nm的纳米疏水二氧化硅粉末，并按照35m/s的线速度进行机械搅拌超声混合，时长3分钟,得到了纳米改性聚酯粉末涂料。同时采用未加入纳米改性粉体的聚酯粉末涂料进行对照。

(2)涂层制备：采用静电喷涂在两个热镀锌钢板上分别涂覆纳米改性聚酯涂料及未添加纳米粉的聚酯粉末涂料，将样品放置烘箱内加热，温度调至190℃，固化时间12分钟，待样品冷却后取出得到涂层，对两个涂层进行对比实验。实验说明纳米改性热浸镀锌聚酯涂层不影响未改性前的涂层的附着力。

实施例2：

(1)粉末涂料制备：正常制备聚酯粉末涂料后，称重2Kg，添加质量比1％平均粒径为50nm的纳米疏水二氧化硅粉末，粉末为气相法制备，并按照35m/s的线速度进行机械搅拌超声混合，时长5分钟,得到了纳米改性聚酯粉末涂料。同时采用未加入纳米改性粉体的聚酯粉末涂料进行对照。

(2)涂层制备：采用静电喷涂在两个热镀锌钢板上分别涂覆纳米改性聚酯涂料及未添加纳米粉的聚酯粉末涂料，将样品放置烘箱内加热，温度调至180℃，固化时间15分钟，待样品冷却后取出得到涂层，对两个涂层进行对比实验。实验说明纳米改性热浸镀锌聚酯涂层不影响未改性前的涂层的抗弯曲性。

实施例3：

(1)粉末涂料制备：正常制备聚酯粉末涂料后，称重20Kg，添加质量比2％平均粒径为70nm的纳米疏水二氧化硅粉末，粉末为沉淀法制备，并按照20m/s的线速度进行机械搅拌超声混合，时长8分钟,得到了纳米改性聚酯粉末涂料。同时采用未加入纳米改性粉体的聚酯粉末涂料进行对照。

(2)涂层制备：采用静电喷涂在两个热镀锌钢板上分别涂覆纳米改性聚酯涂料及未添加纳米粉的聚酯粉末涂料，将样品放置烘箱内加热，温度调至230℃，固化时间7分钟，待样品冷却后取出得到涂层，对两个涂层进行对比实验。实验说明纳米改性热浸镀锌聚酯涂层对涂层的耐磨性有些微的提高。

实施例4：

(1)粉末涂料制备：正常制备聚酯粉末涂料后，称重5Kg，添加质量比5％平均粒径为30nm的纳米疏水二氧化硅，并按照40m/s的线速度进行机械搅拌超声混合，时长3分钟,得到了纳米改性聚酯粉末涂料。同时采用未加入纳米改性粉体的聚酯粉末涂料进行对照。

(2)涂层制备：采用静电喷涂在两个热镀锌钢板上分别涂覆纳米改性聚酯涂料及未添加纳米粉的聚酯粉末涂料，将样品放置烘箱内加热，温度调至240℃，固化时间6分钟，待样品冷却后取出得到涂层，对两个涂层进行对比实验。实验说明纳米改性热浸镀锌聚酯涂层对涂层的硬度有着一定的提高。

实施例5：

(1)粉末涂料制备：正常制备聚酯粉末涂料后，称重200Kg，添加质量比7％的纳米疏水二氧化硅粉末，并按照40m/s的线速度进行机械搅拌超声混合，时长2分钟,得到了纳米改性聚酯粉末涂料。同时采用未加入纳米改性粉体的聚酯粉末涂料进行对照。

(2)涂层制备：采用静电喷涂在两个热镀锌钢板上分别涂覆纳米改性聚酯涂料及未添加纳米粉的聚酯粉末涂料，将样品放置烘箱内加热，温度调至200℃，固化时间10分钟，待样品冷却后取出得到涂层，对两个涂层进行对比实验。

图2及图3是对2组涂层进行耐冲击测试以及附着力测试：随着高度的逐渐增加，冲击造成的凹痕逐渐变大，所有高度下冲击试验后涂层表面均未出现开裂脱落等现象，符合GBT 18226-2015的规定。涂层经过划格试验测试后，划痕边缘痕迹清晰，无明显开裂和脱落现象，所有样品分级均为0级，说明纳米改性聚酯涂层仍保持很好的附着性。

实施例7：

(1)粉末涂料制备：正常制备聚酯粉末涂料后，称重50Kg，添加质量比0.5％的纳米疏水二氧化硅粉末，粉末为溶胶凝胶法制备，并按照30m/s的线速度进行机械搅拌超声混合，时长6分钟,得到了纳米改性聚酯粉末涂料。同时采用未加入纳米改性粉体的聚酯粉末涂料进行对照。

图4及图5是涂层经过900小时耐循环盐雾实验后的现象，聚酯涂层划痕周边出现小而密集的气泡，而纳米改性聚酯涂层划线周围无密集起泡现象，涂层轻微起泡不明显，说明纳米改性聚酯涂层相对于原聚酯涂层耐盐雾腐蚀性也得到了较大的提高。

实施例7：

(1)粉末涂料制备：正常制备聚酯粉末涂料后，称重200Kg，添加质量比0.5％的纳米疏水二氧化硅，并按照25m/s的线速度进行机械搅拌超声混合，时长7分钟,得到了纳米改性聚酯粉末涂料。同时采用未加入纳米改性粉体的聚酯粉末涂料进行对照。

(2)涂层制备：采用静电喷涂在两个热镀锌钢板上分别涂覆纳米改性聚酯涂料及未添加纳米粉的聚酯粉末涂料，将样品放置烘箱内加热，温度调至180℃，固化时间20分钟，待样品冷却后取出得到涂层，对两个涂层进行对比实验。

对两个涂层进行耐紫外老化试验，条件如下：光照：60℃/4h，冷凝：50℃/4h，灯管：UVA-340，辐照度：0.78W/m²，共测试2000小时。通过测试老化前后涂层的变色等级、粉化等级、起泡等级，生锈等级、剥落等级进行综合等级评定

结果表明：经2000小时紫外老化试验，2组试样均未出现粉化、开裂、起泡、剥落等现象，但1#试样变色严重，色差值13.04，2#试样轻微变色，1#试样综合评级3级，2#试样综合评级1级，2#试样耐紫外老化性能优于1#。

实施例8：

(1)粉末涂料制备：正常制备聚酯粉末涂料后，称重200Kg，添加质量比2％的纳米疏水二氧化硅，并按照30m/s的线速度进行机械搅拌超声混合，时长5分钟,得到了纳米改性聚酯粉末涂料。同时采用未加入纳米改性粉体的聚酯粉末涂料进行对照。

通过测试2组涂层试样接触角和耐沾污性能，比较2组试样的自清洁功能，其中耐沾污性能测试参照GB/T9780-2013《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》中外墙涂料涂层耐沾污性的试验方法，测试结果如下：

结果表明，2#涂层试样接触角略高于1#涂层，2#涂层试样经耐沾污试验后，反射系数变化率小于1#涂层试样，说明，2#涂层自清洁功能优于1#。

实施例9：

(1)粉末涂料制备：正常制备聚酯粉末涂料后，称重200Kg，添加质量比2％的纳米疏水二氧化硅粉末，粉末为沉淀法制备，并按照30m/s的线速度进行机械搅拌超声混合，时长7分钟,得到了纳米改性聚酯粉末涂料。同时采用未加入纳米改性粉体的聚酯粉末涂料进行对照。

通过测试2组耐化学试剂性，测试结果说明纳米改性聚酯涂层仍保持很好的耐化学试剂腐蚀性。

实施例10：

(1)粉末涂料制备：正常制备聚酯粉末涂料后，称重200Kg，添加质量比5％的纳米疏水二氧化硅粉末，并按照30m/s的线速度进行机械搅拌超声混合，时长6分钟,得到了纳米改性聚酯粉末涂料。

通过测试2组涂层厚度均匀性，测试结果说明纳米改性聚酯涂层后不影响涂层喷涂的均匀性。

Claims

1.一种纳米改性热浸镀锌聚酯涂层，包括镀锌层以及覆于镀锌层上的聚酯涂层，其特征在于，所述的聚酯涂层包括按照重量百分比计的如下组分作为原料：

2.根据权利要求1所述的纳米改性热浸镀锌聚酯涂层，其特征在于，所述的纳米疏水二氧化硅的制备方法包括如下步骤：将纳米二氧化硅粒子浸没于含有烷基硅烷的溶液中进行反应，反应结束后洗涤、干燥。

3.根据权利要求2所述的纳米改性热浸镀锌聚酯涂层，其特征在于，纳米二氧化硅粒子为沉淀法或气相法二氧化硅；所述的烷基硅烷是指十六烷基三甲氧基硅烷。

4.根据权利要求2所述的纳米改性热浸镀锌聚酯涂层，其特征在于，烷基硅烷在溶液中的浓度0.01～0.03mmol/L；反应过程反应时间为12～24小时，反应温度为20～60℃。

5.权利要求1所述的纳米改性热浸镀锌聚酯涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，在金属部件表面镀锌；

步骤3，经过升温融化、流平、固化、冷却后，得到涂层。

6.根据权利要求1所述的纳米改性热浸镀锌聚酯涂层，其特征在于，所述的聚酯涂料的制备方法包括如下步骤：将聚酯涂层的原料中的除纳米疏水二氧化硅之外的其它组分进行混合，进行熔融挤出，冷却后，进行粉碎处理，获得粉末混合物；再将粉末混合物与纳米疏水二氧化硅进行机械搅拌并外加超声混合，获得聚酯涂料。

7.根据权利要求1所述的纳米改性热浸镀锌聚酯涂层，其特征在于，机械搅拌线速度要求5～40m/s,机械搅拌总时间控制在2～10分钟。

8.根据权利要求1所述的纳米改性热浸镀锌聚酯涂层，其特征在于，步骤2中，静电喷涂方式的输入电压为220V，喷枪静电输出为30～120KV，喷涂距离为10～20cm，供粉气压0.3～0.8Mpa。

9.根据权利要求1所述的纳米改性热浸镀锌聚酯涂层，其特征在于，涂覆厚度控制在50～140μm；升温融化过程温度100～270℃，固化时间为5～45分钟。

10.疏水改性纳米氧化硅在用于提高聚酯粉末涂料的耐紫外性能和疏水表面自清洁性能中的用途。