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CN114835911B - 山梨醇型超支化聚酯、制备方法、应用及聚丙烯复合材料 - Google Patents

山梨醇型超支化聚酯、制备方法、应用及聚丙烯复合材料 Download PDF

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CN114835911B
CN114835911B CN202210545925.9A CN202210545925A CN114835911B CN 114835911 B CN114835911 B CN 114835911B CN 202210545925 A CN202210545925 A CN 202210545925A CN 114835911 B CN114835911 B CN 114835911B
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张道洪
程娟
许泽军
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Abstract

本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体而言，涉及山梨醇型超支化聚酯、制备方法、应用及聚丙烯复合材料。本发明将山梨醇结构引入端羧基超支化聚酯的分支端，使聚丙烯复合材料中的玻璃纤维与聚丙烯的界面强度有效提高，有效改善了玻璃纤维在聚丙烯中的分散和分布，提高了复合材料的表面光洁度，有效消除浮纤现象。同时该复合材料没有不良气味，使该复合材料在使用时的接受度有效提高。该复合材料具有良好的力学性能，特别是拉伸强度和冲击强度，可应用于前端模块、发动机罩盖、门内板等汽车轻量化材料以及电子电气、家电和运动器材领域，并具有工艺简单、附加值高、适于工业化生产等优点。

Description

山梨醇型超支化聚酯、制备方法、应用及聚丙烯复合材料
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体而言，涉及山梨醇型超支化聚酯、制备方法、应用及聚丙烯复合材料。
背景技术
聚丙烯(PP)由于具有低密度、较好的机械强度、耐热性和耐化学腐蚀性而被广泛使用。玻璃纤维(GF)的强度高、刚性好，是复合材料中普遍使用的增强材料。GF增强PP是一种性能优异的复合材料，具有强度高、抗冲击性能和长期疲劳、蠕变性能优异等特点，常用来替代传统的增强工程塑料甚至钢材，在家电制造、汽车制造等领域得到了大量的应用，应用于汽车上可以实现汽车轻量化的目的。但由于GF与PP的相容性差，两者之间的结合较弱，不利于提升材料的性能，因此要制备高性能的复合材料，关键在于改善GF与PP之间的相容性。目前GF增强PP主要有长玻纤增强聚丙烯和短玻纤增强聚丙烯两种。
长玻纤增强聚丙烯在制品中保留了较长的玻纤长度，因此具有较好的力学性能。中国发明专利201610060142.6通过挤出机的浸渍制备长玻纤增强聚丙烯母料，并将蒸馏水喷洒至基体混合物料上形成载水物料，然后将长玻纤增强聚丙烯母料与载水物料混合制备长玻纤增强聚丙烯发泡物料。中国发明专利201110008670.4、201210025418.9、202111240362.4利用长玻纤增强聚丙烯母粒玻纤增强聚丙烯材料。中国专利201810397154.7将无卤膨胀型阻燃剂均匀撒在聚丙烯预浸玻纤毡表面，再将聚丙烯预浸玻纤毡重合叠放热压成型得到无卤膨胀型阻燃玻纤增强聚丙烯板材。
现有技术中，长玻纤增强聚丙烯的制备工艺复杂，成本较高。与长玻纤增强聚丙烯相比，短玻纤增强聚丙烯制品使用标准注塑机加工，不需要复杂的玻纤浸润工艺和额外的设备，但短玻纤与聚丙烯的相容性和分散性较差，应用范围有限。因此，需要开发工艺简单、性能接近或优于长玻纤增强聚丙烯的短玻纤增强聚丙烯，并应用于汽车前后挡板、仪表盘、汽车进气口装置、风扇支架、空气过滤器支架以及冷却系统零件等汽车轻量化材料中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供山梨醇型超支化聚酯、制备方法、应用及聚丙烯复合材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供一种山梨醇型超支化聚酯，其结构式如通式(1)所示：
其中，R`、R``、R```相同或不同，并且分别独立的表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)的结构：
其中，至少一个X表示为R3，其余的X表示为H；
R1表示为通式(5)或通式(6)中的一种，其中，*表示为与-COOX连接的位置：
R2表示为通式(7)或通式(8)中的一种,其中，**表示为与R1连接的位置：
R3表示为通式(9)、通式(10)或通式(11)中的一种：
进一步，其化学结构式为其中R4为R5为R6为
本发明提供一种如上述的山梨醇型超支化聚酯制备方法，包括以下步骤：
先将生物基二元醇、三元酸和酯化反应催化剂混合均匀，并在150-180℃条件下反应1-4h合成端羧基超支化聚酯，所述生物基二元醇和所述三元酸的摩尔比为(0.75-0.98):1；
再将所述端羧基超支化聚酯、山梨醇单体、有机溶剂和酯化反应催化剂在100-120℃条件下反应4-6h，合成山梨醇型超支化聚酯；其中，所述山梨醇单体和所述端羧基超支化聚酯羧基的摩尔比为1:(0.1-1)，本步骤中的酯化反应催化剂的质量为所述端羧基超支化聚酯的0.5-1wt％，所述有机溶剂与所述端羧基超支化聚酯的质量比为(1-3):1，所述带水剂与所述端羧基超支化聚酯的质量比为(0.2-1):1。
进一步，所述的生物基二元醇为2,5-呋喃二甲醇或异山梨醇中的一种，所述三元酸为偏苯三酸酐；
所述酯化反应催化剂为钛酸正丁酯、钛酸乙丙酯、对甲苯磺酸或磷酸中的一种。
所述山梨醇单体为二苄叉山梨醇、二(对甲基苄叉)山梨醇或二(3,4-二甲基苄基)山梨醇中的一种；所述有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二氧六环中的一种；
所述带水剂为甲苯或二甲苯中的一种。
本发明提供一种如上述的山梨醇型超支化聚酯在聚丙烯复合材料中的应用。
本发明提供一种聚丙烯复合材料，所述聚丙烯复合材料的成分中含有如上述的山梨醇型超支化聚酯。
进一步，还包括聚丙烯树脂和玻璃纤维。
进一步，所述聚丙烯树脂的质量百分数为40～90％，所述玻璃纤维的质量百分数为10～60％，所述山梨醇型超支化聚酯的质量百分数为0.1％～1％。
进一步，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高碱玻璃纤维、耐碱玻璃纤维或高强玻璃纤维中的一种。
本发明提供一种如上述的聚丙烯复合材料的制备方法，，包括以下步骤：
先将所述聚丙烯树脂和所述山梨醇型超支化聚酯混合均匀，加入挤出机，再加入玻璃玻璃纤维，挤出造粒，得到聚丙烯复合材料。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的山梨醇型超支化聚酯，能够将聚丙烯复合材料中的玻璃纤维与聚丙烯的界面强度有效提高，有效改善了玻璃纤维在聚丙烯中的分散和分布，提高了复合材料的表面光洁度，有效消除浮纤现象。
(2)本发明的山梨醇型超支化聚酯，与其他山梨醇类成核剂相比，没有不良气味，使该复合材料在使用时的接受度有效提高。
(3)本发明的山梨醇型超支化聚酯，其超支化聚合物拓扑结构能够有效降低熔点，提高了加工性能和相容性。
(4)本发明的聚丙烯复合材料，其中添加的山梨醇型超支化聚酯可显著提高聚丙烯的力学性能，特别是拉伸强度和冲击强度，可应用于前端模块、发动机罩盖、门内板等汽车轻量化材料以及电子电气、家电和运动器材领域。
(5)本发明的聚丙烯复合材料，具有工艺简单、附加值高、适于工业化生产等优点。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的山梨醇型超支化聚酯，其结构式如通式(1)所示：
其中，R`、R``、R```相同或不同，并且分别独立的表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)的结构：
其中，至少一个X表示为R3，其余的X表示为H。
R1表示为通式(5)或通式(6)中的一种，其中，*表示为与-COOX连接的位置：
R2表示为通式(7)或通式(8)中的一种,其中，**表示为与R1连接的位置：
R3表示为通式(9)、通式(10)或通式(11)中的一种：
本发明的山梨醇型超支化聚酯，通过在端羧基聚酯的分支上引入山梨醇结构，使得含有该超支化聚酯的聚丙烯复合材料中的玻璃纤维与聚丙烯的界面强度有效提高，有效改善了玻璃纤维在聚丙烯中的分散和分布，从而提高了复合材料的表面光洁度，有效消除浮纤现象。
本发明的山梨醇型超支化聚酯制备方法，包括以下步骤：先将生物基二元醇、三元酸和酯化反应催化剂混合均匀，并在150-180℃条件下反应1-4h合成端羧基超支化聚酯，生物基二元醇和三元酸的摩尔比为(0.75-0.98):1。
优选的，得到的端羧基超支化聚酯的结构如下：
上述化学式中的R1和R2如前所述。
再将端羧基超支化聚酯、山梨醇单体、有机溶剂和酯化反应催化剂在100-120℃条件下反应4-6h，合成山梨醇型超支化聚酯；其中，山梨醇单体和端羧基超支化聚酯羧基的摩尔比为1:(0.1-1)，本步骤中的酯化反应催化剂的质量为端羧基超支化聚酯的0.5-1wt％，有机溶剂与端羧基超支化聚酯的质量比为(1-3):1，带水剂与端羧基超支化聚酯的质量比为(0.2-1):1。
通过上述反应，端羧基超支化聚酯的部分羧基上的H被R3取代，得到化学式为的山梨醇型超支化聚酯。其中，R4为R5为R6为
x的值为0～23之间的整数。
本发明的制备方法先合成端羧基超支化聚合物，再在其分支端引入山梨醇结构，方法简单、高效、成本低。
优选的，生物基二元醇为2,5-呋喃二甲醇或异山梨醇中的一种，三元酸为偏苯三酸酐；酯化反应催化剂为钛酸正丁酯、钛酸乙丙酯、对甲苯磺酸或磷酸中的一种。
优选的，山梨醇单体为二苄叉山梨醇、二(对甲基苄叉)山梨醇或二(3,4-二甲基苄基)山梨醇中的一种；有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二氧六环中的一种；
优选的，带水剂为甲苯或二甲苯中的一种。
本发明的山梨醇型超支化聚酯可应用在在聚丙烯复合材料中。
本发明的聚丙烯复合材料，含有上述的山梨醇型超支化聚酯，并且还包括聚丙烯树脂和玻璃纤维。
优选的，聚丙烯树脂的质量百分数为40～90％，玻璃纤维的质量百分数为10～60％，山梨醇型超支化聚酯的质量百分数为0.1％～1％。
优选的，玻璃纤维为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高碱玻璃纤维、耐碱玻璃纤维或高强玻璃纤维中的一种。
本发明的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
先将聚丙烯树脂和山梨醇型超支化聚酯混合均匀，经加料斗加入挤出机，玻璃纤维从玻纤口加入，挤出造粒得到山梨醇型超支化聚酯改性的聚丙烯复合材料。
以下通过具体的实施例对上述方案的有益效果进行举例说明：
实施例1
将76.8g 2,5-呋喃二甲醇和153.6g偏苯三酸酐)混合均匀后在180℃条件下反应1h得到端羧基超支化聚酯HBF-1，酸值为301.6mgKOH/g,，GPC测试分子量为1106g/mol。再将111.6g HBF-1、47.4g二苄叉山梨醇、200mlN,N-二甲基甲酰胺、50ml二甲苯和0.9g对甲苯磺酸混合均匀后在120℃条件下反应4h合成山梨醇型超支化聚酯HDBS-1。
将500.0g聚丙烯、500.0g高碱玻璃纤维和5.0g HDBS-1混合5分钟，然后利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机的温度分别为170℃，180℃，185℃，180℃，175℃，螺杆转速为50r/min。然后将得到的粒料通过注塑机制备测试机械性能的标准样条，利用万能试验机和冲击仪测试复合材料的力学性能，利用熔融指数测定仪测试复合材料的流动性，结果如表1所示。
实施例2
将115.2g 2,5-呋喃二甲醇和192.0g偏苯三酸酐混合均匀后在180℃条件下反应1h得到端羧基超支化聚酯HBF-2，酸值为229.9mgKOH/g，GPC测试分子量为2898g/mol。再将146.4g HBF-2、138.9g二苄叉山梨醇、300mlN,N-二甲基甲酰胺、60ml二甲苯和1.1g钛酸乙丙酯混合均匀后在120℃条件下反应4h合成山梨醇型超支化聚酯HDBS-2。
将500.0g聚丙烯、500.0g高碱玻璃纤维和7.0g HDBS-2混合5分钟，然后利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机的温度分别为170℃，180℃，185℃，180℃，175℃，螺杆转速为50r/min。然后将得到的粒料通过注塑机制备测试机械性能的标准样条，利用万能试验机和冲击仪测试复合材料的力学性能，利用熔融指数测定仪测试复合材料的流动性，结果如表1所示。
实施例3
将134.4g 2,5-呋喃二甲醇和211.2g偏苯三酸酐混合均匀后在160℃条件下反应3h得到端羧基超支化聚酯HBF-3，酸值为205.5mgKOH/g，GPC测试分子量为6645g/mol,。再将65.5g HBF-3、49.6g二苄叉山梨醇、200ml二氧六环、80ml甲苯和0.5g钛酸正丁酯混合均匀后在110℃条件下反应5h合成山梨醇型超支化聚酯HDBS-3。
将500.0g聚丙烯、500.0g高碱玻璃纤维和10.0g HDBS-3混合5分钟，然后利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机的温度分别为170℃，180℃，185℃，180℃，175℃，螺杆转速为50r/min。然后将得到的粒料通过注塑机制备测试机械性能的标准样条，利用万能试验机和冲击仪测试复合材料的力学性能，利用熔融指数测定仪测试复合材料的流动性，结果如表1所示。
实施例4
将115.2g异山梨醇和192.0g偏苯三酸酐混合均匀后在150℃条件下反应4h得到端羧基超支化聚酯HSDS-2，酸值为217.9mgKOH/g，GPC测试分子量为3035g/mol。再将154.5gHSDS-2、185.2g二(对甲基苄叉)山梨醇、400mlN,N-二甲基乙酰胺、80ml二甲苯和1.3g磷酸混合均匀后在100℃条件下反应6h合成山梨醇型超支化聚酯HMS-3。
将500.0g聚丙烯、500.0g高碱玻璃纤维和7.0g HMDBS-3混合5分钟，然后利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机的温度分别为170℃，180℃，185℃，180℃，175℃，螺杆转速为50r/min。然后将得到的粒料通过注塑机制备测试机械性能的标准样条，利用万能试验机和冲击仪测试复合材料的力学性能，利用熔融指数测定仪测试复合材料的流动性，结果如表1所示。
实施例5
将153.3g异山梨醇和211.2g偏苯三酸酐混合均匀后在180℃条件下反应1h得到端羧基超支化聚酯HSDS-3，酸值为194.3mgKOH/g，GPC测试分子量为6920g/mol。再将69.3gHSDS-3、39.7g二(3,4-二甲基苄基)山梨醇、200ml1-甲基-2-吡咯烷酮、50ml二甲苯和0.6g对甲苯磺酸混合均匀后在120℃条件下反应4h合成山梨醇型超支化聚酯HDS-4。
将500.0g聚丙烯、500.0g高碱玻璃纤维和7.0g HDS-3混合5分钟，然后利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机的温度分别为170℃，180℃，185℃，180℃，175℃，螺杆转速为50r/min。然后将得到的粒料通过注塑机制备测试机械性能的标准样条，利用万能试验机和冲击仪测试复合材料的力学性能，利用熔融指数测定仪测试复合材料的流动性，结果如表1所示。
实施例6
将500.0g聚丙烯和500.0g高碱玻璃纤维混合5分钟，然后利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机的温度分别为170℃，180℃，185℃，180℃，175℃，螺杆转速为50r/min。然后将得到的粒料通过注塑机制备测试机械性能的标准样条，利用万能试验机和冲击仪测试复合材料的力学性能，利用熔融指数测定仪测试复合材料的流动性，结果如表1所示。其中拉伸性能测试的测试速率为10mm/min；弯曲性能测试的简支梁下跨距设定为64mm，测试速率2mm/min，悬臂梁缺口冲击强度缺口深度为2mm，冲击载荷为2.75J；熔体质量流动速率测试设定温度190℃，负荷2.16kg。
表1各实施例的聚丙烯复合材料性能测试结果
通过表1的测试结果可以看出，本发明的实施例1～5的复合材料，拉伸强度、弯曲强度、无缺口冲击强度以及熔融指数均显著的高于实施例6未添加超支化聚合物的复合材料。说明实施例1～5的复合材料具有良好的力学性能，尤其是拉伸强度和抗冲击性，同时还具有良好的流动性。可以看出，采用本发明的山梨醇型超支化聚酯能够对聚丙烯进行良好的改性。。
另外，分别对实施例1～6的复合材料表面进行观察，发现实施例1～5的表面光滑度显著的高于实施例6，并且没有肉眼可见的浮纤现象，而实施例6出现了浮纤现象。
最后，实施例1～5的复合材料没有异味，有利于使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种山梨醇型超支化聚酯，其特征在于，其结构式如通式(1)所示：
其中，R`、R``、R```相同或不同，并且分别独立的表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)的结构：
其中，至少一个X表示为R3，其余的X表示为H；
R1表示为通式(5)或通式(6)中的一种，其中，*表示为与-COOX连接的位置：R2表示为通式(7)或通式(8)中的一种,其中，**表示为与R1连接的位置：
R3表示为通式(9)、通式(10)或通式(11)中的一种：
2.根据权利要求1所述一种山梨醇型超支化聚酯，其特征在于，其化学结构式为：其中R4为R5为R6为
x的值为0ˉ23之间的整数。
3.一种如权利要求1或2任意一项所述的山梨醇型超支化聚酯制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将生物基二元醇、三元酸和酯化反应催化剂混合均匀，并在150-180℃条件下反应1-4h合成端羧基超支化聚酯，所述生物基二元醇和所述三元酸的摩尔比为(0.75-0.98):1；本步骤中的酯化反应催化剂的质量为所述二元醇和三元酸总质量的0.5-1wt％；
再将所述端羧基超支化聚酯、山梨醇单体、有机溶剂、带水剂和酯化反应催化剂在100-120℃条件下反应4-6h，合成山梨醇型超支化聚酯；其中，所述山梨醇单体和所述端羧基超支化聚酯羧基的摩尔比为1:(0.1-1)，本步骤中的酯化反应催化剂的质量为所述端羧基超支化聚酯的0.5-1wt％，所述有机溶剂与所述端羧基超支化聚酯的质量比为(1-3):1，所述带水剂与所述端羧基超支化聚酯的质量比为(0.2-1):1。
4.根据权利要求3所述一种山梨醇型超支化聚酯制备方法，其特征在于，
所述的生物基二元醇为2,5-呋喃二甲醇或异山梨醇中的一种，所述三元酸为偏苯三酸酐；
所述酯化反应催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、对甲苯磺酸或磷酸中的一种；
所述山梨醇单体为二苄叉山梨醇、二(对甲基苄叉)山梨醇或二(3,4-二甲基苄基)山梨醇中的一种；所述有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二氧六环中的一种；
所述带水剂为甲苯或二甲苯中的一种。
5.如权利要求1或2任意一项所述的山梨醇型超支化聚酯在聚丙烯复合材料中的应用。
6.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯复合材料的成分中含有如权利要求1或2任意一项所述的山梨醇型超支化聚酯。
7.根据权利要求6所述一种聚丙烯复合材料，其特征在于，还包括聚丙烯树脂和玻璃纤维。
8.根据权利要求7所述一种聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂的质量百分数为40ˉ90％，所述玻璃纤维的质量百分数为10ˉ60％，所述山梨醇型超支化聚酯的质量百分数为0.1％ˉ1％。
9.根据权利要求7所述一种聚丙烯复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高碱玻璃纤维、耐碱玻璃纤维或高强玻璃纤维中的一种。
10.一种如权利要求7ˉ9任意一项所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将所述聚丙烯树脂和所述山梨醇型超支化聚酯混合均匀，加入挤出机，再加入玻璃纤维，挤出造粒，得到聚丙烯复合材料。
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