CN114829560A

CN114829560A - 粉香、麝香气味剂大环

Info

Publication number: CN114829560A
Application number: CN202080088265.5A
Authority: CN
Inventors: A·A·伯克贝克; U·曼德莱纳
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2022-07-29
Also published as: IL293601A; WO2021122945A1; JP2023507449A; US12441954B2; JP7684307B2; US20230031807A1; IL293601B1; EP4048765A1; IL293601B2; MX2022006921A; ES2977319T3; EP4048765B1

Abstract

本发明涉及一种物质组合物，其包含：a)0.5至85％w/w的(Z)‑氧杂环十六碳‑12‑烯‑2‑酮；b)0.5至30％w/w的(E)‑氧杂环十六碳‑12‑烯‑2‑酮；c)0至30％w/w的(E)‑氧杂环十六碳‑13‑烯‑2‑酮；和d)0.5至85％w/w的(Z)‑氧杂环十六碳‑13‑烯‑2‑酮。百分比相对于物质组合物的总重量计；并且其中E‑非对映异构体与Z‑非对映异构体的重量比在40:60至15:85的范围内。

Description

粉香、麝香气味剂大环

技术领域

本发明涉及香料业(perfumery，日化香精)领域。更具体而言，涉及一种物质组合物，其包含：

a)0.5至85％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

b)0.5至30％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

c)0至30％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮；和

d)0.5至85％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮。

百分比相对于物质组合物的总重量计；并且

其中E-非对映异构体与Z-非对映异构体的重量比在40:60至15:85的范围内。

所述物质组合物是有用的香料成分，因此本发明包括作为加香组合物或已加香消费品一部分的本发明物质组合物。获得本发明物质组成的方法也是本发明的一部分。

背景技术

赋予麝香香调的成分在香料业中非常受欢迎并被广泛使用，因为它们被认为是一种关键的香料基调，特别是大环麝香化合物。几种所述大环麝香化合物具有通常导致非对映异构体和/或区域异构体的混合物的双键。一个例子是

(Firmenich SA，瑞士日内瓦)，其主要包含E:Z比为70:30至80:20的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮、(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮、(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮和(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮。异构体分布对成分的感官特性有影响。因此，有必要开发获得新品质的途径，以丰富调香师的调香板(palette)。特别是，需要加强

的硝基麝香细微特征(aspect)，同时保持黄葵(ambrette)细微香调(facet)。然而，每种单独异构体的确切感官特性是未知的，并且实际合成导致纯异构体或主要包含E异构体的混合物。

例如，在WO2018104856中，报道了一种以高纯度获得(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮或(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮的方法。并且，US2017211014公开了

的异构化，产生了E:Z比为65:31的氧杂环十六碳-12-烯-2-酮与氧杂环十六碳-13-烯-2-酮的混合物。

本发明提供了一种新的物质组合物，其包含高含量的Z异构体，导致在香料业中非常受欢迎的浓郁粉香/麝香香调。现有技术没有预料到本发明的物质组合物提供了这样的性能提高，也没有提供任何富集Z异构体的方法。

发明内容

在氧杂环十六碳-(12或13)-烯-2-酮的各种异构体之间发现了令人惊讶的协同效应，从而导致本发明的物质组合物具有强烈的麝香/粉香香调并结合了黄葵细微特征。

因此，本发明的第一个目的是一种物质组合物，其包含：

a)0.5至85％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

b)0.5至30％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

c)0至30％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮；和

d)0.5至85％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮。

百分比相对于物质组合物的总重量计；并且

所述物质组合物可以用作加香成分，例如赋予粉香、麝香类型的气味香调并且还具有琥珀香细微特征。

通过术语“E-非对映异构体”和“Z-非对映异构体”，是指本领域技术人员理解的正常含义，即E-非对映异构体对应于(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮和(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮，而Z-非对映异构体对应于(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮和(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮。

根据本发明的一个实施方案，在本发明的物质组合物中，上述各种成分以下列量存在：

a)7至85％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

b)0.5至25％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

c)0至30％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮；和

d)0.5至85％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮。

百分比相对于物质组合物的总重量计；并且

a)0.5至5％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

b)0.5至1％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

c)0至26％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮；和

d)65至85％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮。

a)7至85％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

b)0.5至25％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

c)0至30％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮；和

d)0.5至60％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮。

a)40至85％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

b)2至25％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

c)0至20％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮；和

d)0.5至35％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮。

a)40至85％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

b)2至25％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

c)0至30％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮；和

d)0.5至25％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮。

a)50至85％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

b)5至20％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

c)0至20％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮；和

d)0.5至25％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮。

a)55至80％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

b)5至20％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

c)0.5至15％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮；和

d)0.5至25％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮。

根据本发明的上述实施方案中的任一项，本发明的物质组合物可包含约57至78％w/w的(Z)-氧杂环十六烷基-12-烯-2-酮，更特别地，约60至74％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮。

根据本发明的一个特定的实施方案，本发明的物质组合物可包含约0.5至15％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮。

根据本发明的上述实施方案中的任一项，本发明的物质组合物可包含约10至20％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮，更特别地，约15至20％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮。

根据本发明的上述实施方案中的任一项，本发明的物质组合物可包含约1至85％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮，更特别地，约70至85％w/w或约1至15％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮。

根据本发明的上述实施方案中的任一项，本发明的物质组合物可包含约0.5至10％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮，更特别地，约0.5至8％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮。

根据本发明的上述实施方案中的任一项，E-非对映异构体与Z-非对映异构体的重量比在35:65至15:85的范围内，更特别地在30:70至17:83的范围内；更特别地在25:75至18:82的范围内。

根据本发明的上述实施方案中的任一项，12-区域异构体与13-区域异构体的重量比在55:45至99:1或在20:80至1:99的范围内；更特别地在70:30至99:1的范围内或在20:80至30:70的范围内；更特别地在75:25至97:3的范围内；更特别地在80:20至90:10的范围内。

通过术语“12-区域异构体”和“13-区域异构体”，是指本领域技术人员理解的正常含义，即12-区域异构体对应于(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮和(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮，而13-区域异构体对应于(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮和(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮。

如上所述，本发明的物质组合物具有非常强烈的麝香和顽强的气味，在硝基麝香的方向上具有比预期更浓郁的粉香香调。整体气味特征受到调香师的高度评价，因为与现有技术成分

相比，它为调香师的创造力开辟了新的方向。

实际上，当将本发明的物质组合物的气味与现有技术

的气味进行比较时，本发明的物质组合物通过具有明显不同的气味概貌(profile)(其特征在于更浓郁的粉香、乳脂香和黄葵香调)和更弱的金属味香调而与它们相区别，而后者是现有技术化合物的特征。此外，本发明的物质组合物赋予了明显更浓郁和更具亲和性(substantive)的香调，同时为加香组合物带来更大的量感(volume)。本发明的物质组合物还通过表现出更好的嗅觉概貌而与众不同。总体而言，虽然

更偏向于大环麝香方向，带有轻微的金属细微特征，但本申请的物质组合物更偏向于硝基麝香方向，其由于硝基麝香的使用受到高度限制而特别受追捧。

所述差异使本发明的物质组合物和现有技术的化合物各自适合于不同的用途，即赋予不同的感官印象。

如上所述，本发明涉及本发明的物质组合物作为加香成分的用途。换言之，涉及给予、增强、改善或改良加香组合物或已加香制品或表面的气味特性的方法或工艺，该方法包括向所述组合物或制品中添加有效量的本发明物质组合物，例如赋予其典型的香调。应理解最终的快感效果可能取决于本发明物质组合物的精确剂量和感官特性，但无论如何，本发明物质组合物的添加将取决于剂量而赋予最终产品以香调(note)、风格(touch)或细微特征(aspect)等形式的典型风格。此外，本发明的物质组合物还可用于增强加香成分的感官特性或减少令人不快的嗅觉印象，例如某些加香成分的金属味、尘土味或化学味细微香调。

通过“本发明物质组合物的用途”，在此还必须理解为包含本发明的物质组合物并且可以有利地用于香料业工业的任何组合物的用途。

实际上可以有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。

因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：

i)至少一种如上定义的物质组合物作为加香成分；

ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和

iii)可选地，至少一种香料佐剂。

通过“香料载体”，这里是指从香料的观点来看实际上是中性，即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。

作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，如丁二醇或丙二醇、甘油、二丙二醇及其单醚、三乙酸1,2,3-丙三酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙-2-基酯、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、苄醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇、柠檬酸三乙酯或它们的混合物，它们是最常用的。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物，除之前详细说明的，其他合适的香料载体也可以是乙醇，水/乙醇混合物，柠檬烯或其他萜烯，异链烷烃，如以商标

公知的那些(来源：Exxon Chemical)，或二醇醚和二醇醚酯，如以商标

公知的那些(来源：Dow Chemical Company)，或氢化蓖麻油，如以商标

RH 40公知的那些(来源：BASF)。

固体载体是指这样一种材料，加香组合物或加香组合物的某些成分可以化学地或物理地与其结合。通常，使用这样的固体载体来稳定组合物，或控制组合物或某些成分的蒸发速率。固体载体是目前在本领域中使用的，并且本领域技术人员知道如何达到期望的效果。然而，作为固体载体的非限定性例子，可以列举吸收性胶或聚合物或无机材料，例如多孔聚合物、环糊精、木基材料、有机或无机凝胶、粘土、石膏、滑石或沸石。

作为固体载体的其他非限制性例子，可以列举包封材料。这种材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如单糖、二糖或三糖，天然或改性淀粉，水胶体，纤维素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白质或果胶，或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band 2derSchriftenreihe Lebensmittelchemie,

Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员熟知的方法，并且可以通过例如使用诸如喷雾干燥、附聚或挤出的技术进行；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。

作为固体载体的非限制性例子，可以特别列举核-壳胶囊，其使用氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯类型的树脂或它们的混合物(所有所述树脂都是本领域技术人员公知的)，通过使用聚合、界面聚合、凝聚等技术或这些技术一起(所有所述技术已经在现有技术中描述)引发的相分离方法，并且可选地在聚合物稳定剂或阳离子共聚物的存在下进行。

树脂可以通过醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或羟乙醛及它们的混合物)与胺例如脲、苯并胍胺、甘脲基、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物缩聚产生。或者，可以使用预先形成的树脂烷基化多胺，例如以商标

(来源：Cytec Technology Corp.)、

(来源：Cytec TechnologyCorp.)、

或

(来源：BASF)可商购的那些。

其他树脂是通过多元醇如甘油与多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名

已知，来源：MitsuiChemicals)的缩聚产生的那些，其中优选苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。

与通过氨基树脂即三聚氰胺基树脂与醛类缩聚而包封香料有关的一些研究文献包括诸如K.Dietrich等人发表的文章Acta Polymerica,1989,vol.40,pages 243,325和683以及1990,vol.41,page 91。这些文章已经描述了影响根据现有技术方法制备这种核-壳微胶囊的各种参数，这些方法在专利文献中也被进一步详述和示例。Wiggins TeapeGroup Limited的US 4'396'670是后者的相关早期例子。此后，许多其他作者已经丰富了这一领域的文献，这里并不可能涵盖所有发表的进展，但是包封技术的一般知识是非常重要的。更为近期的针对性的出版物也涉及这种微胶囊的合适用途，代表文章例如K.Bruyninckx and M.Dusselier,ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2019,vol.7,pages 8041-8054。

通过“香料基料”，这里是指包含至少一种加香助成分的组合物。

通过“加香助成分”，这里是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果。换言之，要被认为是加香助成分的此种助成分必须被本领域技术人员认可为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改良组合物的气味，而不仅仅是具有气味。

基料中存在的加香助成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，本领域技术人员能够根据其常识并根据预期的用途或应用和所需的感官效果对它们进行选择。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。

特别是可以列举通常用于香料配方中的加香助成分，例如：

-醛香成分：癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛、壬醛和/或壬烯醛；

-芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、5-甲基三环[6.2.1.0～2,7～]十一碳-4-酮、1-甲氧基-3-己硫醇、2-乙基-4,4-二甲基-1,3-氧硫杂环己烷(oxathiane)、2,2,7/8,9/10-四甲基螺[5.5]十一碳-8-烯-1-酮、薄荷醇和/或α-蒎烯；

-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；

-柑橘香成分：二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸芳樟酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1-对薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-对薄荷二烯；

-花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、芳樟醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇、β-紫罗兰酮、2-(甲基氨基)苯甲酸甲酯、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、(1E)-1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1-戊烯-3-酮、1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-[2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基]-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、2,5-二甲基-2-茚满甲醇、2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-甲酸酯、3-(4,4-二甲基-1-环己烯-1-基丙醛、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢芳樟醇、顺-7-对薄荷醇、(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、8-癸烯-5-内酯、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、异丁酸三环癸烯酯、和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；

-果香成分：γ-十一内酯、2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮、2-甲基-4-丙基-1,3-氧硫杂环己烷、4-癸内酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯、3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛、1,4-环己烷二甲酸二乙酯、乙酸3-甲基-2-己烯-1-基酯、[3-乙基-2-环氧乙烷基]乙酸1-[3,3-二甲基环己基]乙酯和/或1,4-环己烷二甲酸二乙酯；

-青香成分：2-甲基-3-己酮(E)-肟、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-环己酯、乙酸苏合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、二苯醚、(Z)-3-己烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；

-麝香成分：1,4-二氧杂-5,17-环十七烷二酮、(Z)-4-环十五碳烯-1-酮、3-甲基环十五碳酮、1-氧杂-12-环十六碳烯-2-酮、1-氧杂-13-环十六碳烯-2-酮、(9Z)-9-环十七碳烯-1-酮、丙酸2-{1S)-1-[(1R)-3,3-二甲基环己基]乙氧基}-2-氧乙基酯、3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊并[G]-2-苯并吡喃、丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯、氧杂环十六烷-2-酮和/或丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯；

-木香成分：1-[(1RS,6SR)-2,2,6-三甲基环己基]-3-己醇、3,3-二甲基-5-[(1R)-2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基]-4-戊烯-2-醇、3,4'-二甲基螺[环氧乙烷-2,9'-三环[6.2.1.0^2,7]十一碳[4]烯、(1-乙氧基乙氧基)环十二烷、乙酸2,2,9,11-四甲基螺[5.5]十一碳-8-烯-1-基酯，1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、广藿香油、广藿香油的萜烯馏分、

(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸异冰片酯；

-其他成分(例如琥珀香、粉香、辣或水样)：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃及其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛、7-甲基-2H-1,5-苯并二氧杂环庚-3(4H)-酮、2,5,5-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-2-萘酚，乙酸1-苯基乙烯基酯、6-甲基-7-氧杂-1-硫杂-4-氮杂螺[4.4]壬烷和/或3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛。

根据一个特定的实施方案，本发明的加香组合物包含至少一种木香成分作为加香助成分。

根据本发明的香料基料可以不限于上述加香助成分，并且许多其他的这些助成分无论如何都在参考文献中列出，例如S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本，或其他相似性质的著作，以及香料业领域大量的专利文献。还应当理解，所述助成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物，也被称为香料前体(properfume)或芳香剂前体(profragrance)。合适的香料前体的非限制性例子可包括4-(十二烷基硫代)-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁酮、4-(十二烷基硫代)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁酮、反式-3-(十二烷基硫代)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮、十六烷酸3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基酯或它们的混合物。

通过“香料佐剂”，这里指能够赋予附加的额外益处如颜色、特定的耐光性、化学稳定性等的成分。在加香组合物中通常使用的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及的是所述成分是本领域技术人员熟知的。作为具体的非限制性例子可以列举如下：粘性剂(例如表面活性剂、增稠剂、胶凝和/或流变改性剂)，稳定剂(例如防腐剂、抗氧化剂、热/光或缓冲剂或螯合剂，例如BHT)，着色剂(例如染料和/或颜料)，防腐剂(例如抗菌剂或抗微生物剂或抗真菌剂或抗刺激剂)，研磨剂，皮肤清凉剂，定香剂，驱虫剂，软膏，维生素及它们的混合物。

可以理解的是，本领域技术人员仅通过应用本领域的标准知识以及通过试错法来混合加香组合物的上述组分，完全能够设计用于期望效果的最佳配方。

除了包含至少一种如上定义的物质组合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种如上定义的物质组合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表本发明的一种特定实施方案。

为了清楚起见，还应当理解，直接由化学合成(其中本发明的物质组合物作为起始材料、中间体或终产物)得到的任何混合物，例如没有充分纯化的反应介质，不能被认为是根据本发明的加香组合物，只要所述混合物不以合适的用于香料的形式提供本发明的物质组合物。因此，除非另有说明，否则未纯化的反应混合物通常被排除在本发明之外。

本发明的物质组合物还可有利地用于现代香料(即精细香料或功能性香料)的所有领域中，以主动地赋予或改良添加有所述本发明物质组合物的消费品的气味。因此，本发明的另一个目的在于一种已加香消费品，其包含至少一种如上定义的物质组合物作为加香成分。

本发明的物质组合物可以原样添加或作为本发明的加香组合物的一部分添加。

为了清楚起见，“已加香消费品”是指这样一种消费品，其向施覆它的表面或空间(例如皮肤、头发、织物或家居表面)递送至少一种令人愉悦的加香效果。换言之，根据本发明的已加香消费品是这样一种已加香消费品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费品的可选的附加益处剂，以及嗅觉有效量的至少本发明的物质组合物。为了清楚起见，所述已加香消费品是不可食用的产品。

已加香消费品的成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够基于其一般知识并根据所述产品的特性及期望的效果对它们进行选择。

合适的已加香消费品的非限制性例子包括香水，例如精细香水、涂抹式香水(splash)或淡香精(eau de perfum)，古龙水或剃须水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、液体或固体香味增强剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品；身体护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂(香波)、着色制剂(染色剂)或头发喷雾剂(发胶)、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品)，消毒剂，私处护理产品；化妆品制剂(例如护肤霜或护肤液、雪花膏、或体香剂(除臭剂)或止汗剂(例如喷雾或走珠)，脱毛剂，晒黑剂、防晒或晒后产品，指甲产品，皮肤清洁产品，化妆品)；或皮肤护理产品(例如皂，淋浴或盆浴用摩丝、浴油或沐浴露，或卫生用品或足部/手部护理产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂，其可用于家庭空间(房间、冰箱、橱柜、鞋或车)和/或公共空间(大厅、旅馆、商场等)；或家居护理产品，例如去霉剂、家具护理剂、擦拭巾、餐具洗涤剂或硬表面(例如地板、浴室、洁具或窗户清洁)洗涤剂；皮革护理产品；汽车护理产品，如上光剂、蜡或塑料清洁剂。

一些上述加香消费品可能代表本发明物质组合物的侵蚀性介质，因此可能有必要保护其免于过早分解，例如通过包封或通过将其化学结合到另一种在受到合适的外部刺激，如酶、光、热、氧化或pH变化时适于释放本发明的成分的化学物质。

根据本发明的物质组合物可以掺入到各种上述制品或组合物中的比例在很宽的数值范围内变化。当根据本发明的物质组合物与本领域通常使用的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，这些值取决于待加香制品的性质和所需感官效果以及给定基料中的助成分的性质。

例如，在加香组合物的情况下，基于其所掺入到的组合物的重量，本发明物质组合物的典型浓度为0.001重量％至30重量％，或者甚至更多。在已加香消费品的情况下，基于其所掺入到的消费品的重量，本发明的物质组合物的典型浓度为0.0001重量％至10重量％，或者甚至更多。

本发明的另一个目的是制备如上定义的物质组合物的方法。制备所述组合物的方法包括对混合物进行的热消除，该混合物包含：

i)0.5至85％w/w的式(I)化合物：

该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中R¹代表OR²或NR² ₂基团，其中R²代表C_1-3烷基；

ii)0.5至85％w/w的式(II)化合物：

该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中R¹具有如上定义的相同含义；

iii)0.5至30％w/w的式(III)化合物

该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中R¹具有如上定义的相同含义；和

iv)0至30％w/w的式(IV)化合物：

该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中R¹具有如上所定义的相同含义。

根据一个特定的实施方案，制备本发明的物质组合物的方法包括对混合物进行的热消除，该混合物包含：

i)40至85％w/w的式(I)化合物：

ii)10至80％w/w的式(II)化合物：

iii)2至25％w/w的式(III)化合物：

iv)1至30％w/w的式(IV)化合物：

为了清楚起见，通过表述“其任何一种立体异构体或它们的混合物”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的正常含义，即本发明化合物可以是纯的，或者可以是对映异构体或非对映异构体的混合物形式(例如，碳17可以是R、S或其混合形式，化合物12和13或者13和14具有如图所示的相对或绝对构型)。根据本发明上述实施方案中的任一项，碳17的立体中心可为R或S或其混合形式。其他立体中心具有固定的立体化学；即，式(I)至(IV)化合物的碳12和13或者13和14具有图中定义的绝对(R或S)或相对构型。

根据上述实施方案中的任一项，R¹可以代表OR²基团，其中R²可以代表C_1-3烷基，特别是R²可以代表甲基或乙基。

根据上述实施方案中的任一项，热消除在120℃至220℃，优选140℃至160℃的温度下进行。

根据上述实施方案中的任一项，热消除可以在羧酸或酸酐的存在下在120～180℃的通常温度下进行。

根据上述实施方案中的任一项，热消除是在不存在催化剂的情况下在较高温度下的热解。

该反应可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。当出于实际原因需要或使用溶剂时，可以将这种反应类型中的任何溶剂用于本发明的目的。优选具有高沸点的溶剂。溶剂的非限制性例子包括DMSO、DMPU、DMF、DMA、NMP，高沸点芳族溶剂如均三甲苯、二甲苯、二异丙苯，或羧酸酐或它们的混合物。溶剂的选择取决于底物和/或催化剂的性质，并且本领域技术人员能够很好地选择在每种情况下最适合的溶剂以优化反应。

根据上述实施方案中的任一项，包含0.5至85％的式(I)化合物、0.5至85％的式(II)化合物、0.5至30％的式(III)化合物和0至30％的式(IV)化合物的该混合物的制备方法可以包括以下步骤：

a)包含至少70％的具有E构型双键的氧杂环十六碳-12-烯-2-酮和氧杂环十六碳-13-烯-2-酮和最多30％的具有Z构型双键的氧杂环十六碳-12-烯-2-酮和氧杂环十六碳-13-烯-2-酮的组合物的环氧化；

b)步骤a)中获得的混合物的水解以形成二醇混合物，其包含：

i)0.5至85％w/w的二醇(12RS,13SR)-12,13-二羟基氧杂环十六烷-2-酮；

ii)0.5至85％w/w的二醇(13RS,14SR)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮；

iii)0.5至30％w/w的二醇(12RS,13RS)-12,13-二羟基氧杂环十六烷-2-酮；和

iv)0至30％w/w的二醇(13SR,14SR)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮；

c)用原甲酸三C_1-3烷基酯或DMF缩醛处理步骤b)中获得的二醇。

根据一个特定的实施方案，包含40至85％的式(I)化合物、10至80％的式(II)化合物、2至25％的式(III)化合物和1至30％的式(IV)化合物的混合物的制备方法可以包括以下步骤：

b)步骤a)中获得的混合物的水解以形成二醇混合物，其包含：

i)40至85％w/w的二醇(12RS,13SR)-12,13-二羟基氧杂环十六烷-2-酮；

ii)10至80％w/w的二醇(13RS,14SR)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮；

iii)2至25％w/w的二醇(12RS,13RS)-12,13-二羟基氧杂环十六烷-2-酮；和

iv)1至30％w/w的二醇(13SR,14SR)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮；

c)用原甲酸三C_1-3烷基酯或DMF缩醛处理步骤b)中获得的二醇。

环氧化、水解和二氧杂环戊烷(dioxolane)形成的顺序是Chem.Lett.1986,879中报道的公知顺序，本领域技术人员非常了解进行这种转换的条件。环氧化可以在羧酸或合适的金属催化剂或金属络合物如[Fe(BPMEN)(OTf)₂]、TPA(Fe(OTf)₂(J.Am.Chem.Soc.,2007,129,15954)、Mn、Fe(ACS Catalysis,2018,8,4528、吡啶2-甲酸Mn(II)(Org.Lett.,2016,18,2528)、过酸如过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸存在下用含过氧化物的试剂如过氧化氢进行，或以酶促方式进行。合适的环氧化条件的例子的非详尽列表公开于Chem Rev.,2003,103,2457、Chem Rev.2006,106,2943或Chem Rev.,1989,89,431中。本领域技术人员能够很好地选择最方便的条件。水解可以用合适的有机酸或无机酸进行，优选在水的存在下，或以酶促方式进行。水解的动力学速率可以对于存在于步骤a)中获得的混合物中的所有环氧化物不同。本领域技术人员能够很好地选择最合适的条件以便有利于所有环氧化物的部分或完全水解。环氧化和水解也可以在同一容器中在本领域技术人员已知的合适条件下进行。

二氧杂环戊烷的形成可以用DMF缩醛例如1,1-二甲氧基-N,N-二甲基甲胺(N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛)或1,1-乙氧基-N,N-二甲基甲胺(N,N-二甲基甲酰胺二乙缩醛)来进行。或者，二氧杂环戊烷的形成可以用原甲酸三C_1-3烷基酯如原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯在酸催化剂如

A-15或类似磺酸的存在下或在合适的羧酸存在下通过加热除去或不除去副产物醇来进行。如果需要，原酸酯的形成和随后的消除也可以在同一容器中进行。

存在于12和13异构体环氧化物的总混合物中的13顺式和13反式环氧化物的选择性水解可以使用溶剂如甲酸乙酯在酸催化剂的存在下在不加水的情况下实现。所述条件出人意料地导致形成(RS)-13-((SR)-1,3-二羟基丙基)氧杂环十三烷-2-酮和(RS)-13-((RS)-1,3-二羟基丙基)氧杂环十三烷-2-酮，其进一步转化为((13RS,14SR)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮和(13RS,14RS)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮。所述转化在环境温度下在二氯甲烷中的合适的酸例如樟脑磺酸中进行。

换言之，取决于纯形式或作为混合物一部分的13异构体环氧化物((1RS,16RS)-4,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-5-酮(反式)和(1SR,16RS)-5,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮(顺式)的水解所采用的条件，得到(13RS,14SR)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮和(13SR,14SR)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮以及/或者(RS)-13-((RS)-1,3-二羟基丙基)氧杂环十三烷-2-酮和(RS)-13-((SR)-1,3-二羟基丙基)氧杂环十三烷-2-酮。

式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物、13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮、12,13-二羟基氧杂环十六烷-2-酮和13-(1,3-二羟基丙基)氧杂环十三烷-2-酮是新的。因此本发明的另一个目的是式(V)化合物：

该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；其中，当m为1时，n为1，或者当m为0时，n为2；R基团代表氢，或者两个R基团合在一起代表C_1-6烷基、CHOR²或CHNR² ₂基团，其中R²代表C_1-3烷基。

为了清楚起见，通过表述“其任何一种立体异构体或它们的混合物”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的正常含义，即式(V)化合物可以是纯对映异构体或非对映异构体，或者可以是对映异构体或非对映异构体的混合物。换言之，式(V)化合物可以具有几个立体中心并且每个所述立体中心都可以具有两种不同的立体化学(例如R或S)。式(V)化合物甚至可以是纯对映异构体的形式，或对映异构体或非对映异构体的混合物形式。式(V)化合物可以是外消旋形式或非外消旋(scalemic)形式。因此，式(V)化合物可以为一种立体异构体或为包含各种立体异构体或由各种立体异构体组成的物质组合物的形式。

具体实施方式

实施例

现在将通过以下实施例进一步详细描述本发明，其中缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示；使用在400MHz(¹H)和100MHz(¹³C)下操作的Bruker Avance IIUltrashield 400plus，或在500MHz(¹H)和125MHz(¹³C)下操作的Bruker Avance III 500，或在600MHz(¹H)和150MHz(¹³C)下操作的Bruker Avance III 600冷冻探针获得NMR光谱。光谱相对于0.0ppm的四甲基硅烷做内部参考。¹H NMR信号位移以δppm表示，耦合常数(J)以Hz表示，具有以下多重性：s，单峰；d，双峰；t，三重峰；q，四重峰；m，多重峰；b，宽峰(表示未解的耦合)，并使用Bruker Topspin软件进行解释。¹³C NMR数据以化学位移δppm和来自DEPT90和DEPT 135实验的杂化表示，C，四级(s)；CH，次甲基(d)；CH₂，亚甲基(t)；CH₃，甲基(q)。GC方法GC-23(20M，0.18mm，0.2um，H₂，110℃，3℃/min)。

实施例1

本发明组合物的合成

a)市售

的环氧化

i.用乙酸钠缓冲)

在氮气气氛下，将过乙酸溶液(39％水溶液，108mL，约1.3当量)缓慢滴加到在冰浴中冷却至0℃的

(100.0g，420mmol，92％纯度)和乙酸钠(6.9g，0.2当量)的DCM(400mL)悬浮液中。使乳液缓慢升温至环境温度。在室温下21小时后，混合物用乙醚稀释。有机相用水、饱和碳酸氢钠溶液和5％亚硫酸钠溶液洗涤，直到Merck过氧化物测试条呈阴性，然后用无水硫酸钠干燥，过滤并真空除去溶剂，得到粗制环氧化物混合物105g。通过使用30cm的Fischer柱、0.1mbar、180～190℃蒸馏除去较轻的杂质，得到含有Exaltolide和共洗脱杂质的9.0g头馏分。残留物(93g)在155～160℃下通过Kügelrohr球对球蒸馏0.1mbar再蒸馏，得到85.6g(81％)的环氧化物混合物(13E(25.4％)、12E(45.2％)、13Z(7.6％)、12Z(19.8％))以及2.7g的残留物。

(1SR,16SR)-5,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ1.13-1.22(m,1H),1.23-1.40(m,10H),1.45-1.53(m,2H),1.65-1.73(m,4H),1.74-1.89(m,2H),2.00(ddd,J 13.7,8.7,5.0,1H),2.28-2.41(m,2H),2.64(dt,J 8.7,2.7,1H),2.74(td,J 5.6,2.1,1H),4.13-4.25(m,2H)ppm.

¹³C NMR(90MHz,CDCl₃):δ25.0(t),25.2(t),27.3(t),27.4(t),27.5(t),27.9(t),28.0(t),28.1(t),30.8(t),34.5(t),58.5(d),58.6(d),62.9(t),173.8(s)ppm.

(1RS,16RS)-4,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ1.20-1.54(m,15H),1.67(bq,J 6.8,2H),1.77-1.85(m,1H),1.89-1.96(m,2H),2.31(dt,J 14.2,7.1,1H),2.41(dt,J 14.2,6.9,1H),2.71(ddd,J8.1,3.6,2.2,1H),2.84,(td,J 5.5 2.2,1H),4.16,(ddd,J 11.3,8.8,2.6,1H),4.32(ddd,J 11.3,6.7,3.1,1H)ppm.

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ24.3(t),24.6(t),26.3(t),26.4(t),26.4(t),26.5(t),26.9(t),27.2(t),30.2(t),31.6(t),34.2(t),56.6(d),58.6(d),61.0(t),173.7(s)ppm.

(1SR,16RS)-5,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ1.23-1.95(m,20H),2.33(t,J 6.6,2H),2.90-2.97(m,2H)；4.14(ddd,J 11.1,8.1,3.3,1H),4.23(ddd,J 10.9,6.9,3.7,1H)ppm.

¹³C NMR(90MHz,CDCl₃):δ24.1(t),24.9(t),25.1(t),26.0(t),26.3(t),27.1(t),27.2(t),27.3(t),27.8(t),34.3(t),56.6(d),57.1(d),63.7(t),173.9(s)ppm.

(1SR,16RS)-4,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ1.20-1.58(m,16H),1.60-1.75(m,2H),1.80-1.98(m,2H),2.26-2.38(m,2H),2.92-2.99(m,2H),4.30(t,J 6.9,2H)ppm.

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ24.1(t),24.6(t),26.4(t),26.6(t),26.6(t),26.7(t),26.9(t),27.0(t),27.3(t),27.7(t),34.4(t),54.4(d),56.7(d),61.8(t),173.9(s)ppm.

ii.无缓冲

在氮气气氛下，将过乙酸溶液(39％水溶液，12.5mL，约1.3当量)缓慢滴加到在冰浴中冷却至0℃的

(11.0g，46.1mmol)的DCM(50mL)悬浮液中。使乳液经2小时缓慢升温至室温并在室温下再搅拌15小时，然后用乙醚稀释。有机相用水、饱和碳酸氢钠溶液和5％亚硫酸钠溶液洗涤，直到Merck过氧化物测试条呈阴性，然后用无水硫酸钠干燥，过滤并真空除去溶剂，得到粗制环氧化物混合物12.1g。用庚烷:MTBE(95:5梯度至60:40)作为洗脱液通过色谱法(Puriflash 330g柱30uM)进一步纯化，得到

纯的(1SR,16SR)-5,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮1.0g。

纯的(1SR,16RS)-5,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮0.9g。

然后进一步洗脱得到作为异构体混合物的二醇3.2g。

b)步骤a)i.中获得的环氧化物水解成二醇

在步骤a)i.中制备的环氧化物混合物(30.0g，118mmol)在THF(250mL)和5％H₂SO₄(50mL)中的溶液在回流(65℃)下加热10小时，然后冷却并用乙醚稀释。有机相用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并真空除去溶剂，得到二醇混合物(27.2g，84％)，其不经进一步纯化直接用于下一步。

c)步骤b)中获得的二醇混合物转化为原酸酯

将

A-15(5.5g)添加到步骤b)中制备的二醇混合物(27.0g，99mmol)和原甲酸三甲酯(40.0g，377mmol)的搅拌溶液中，并将悬浮液在环境温度下搅拌6小时。加入固体碳酸钠(500mg)和乙醚(50mL)，将悬浮液再搅拌30分钟，然后过滤并真空除去溶剂，得到粗制原酸酯，其为异构体混合物，29.0g，93％。

d)步骤c)中获得的原酸酯的消除

i.用乙酸酐进行的消除

将步骤c)中获得的原酸酯(29.0g，92mmol)和乙酸酐(50mL)的溶液加热回流(140℃)7小时，然后冷却并用乙醚和水稀释。在室温下搅拌30分钟，将有机相用饱和碳酸氢钠溶液、盐水洗涤数次，用无水硫酸钠干燥，过滤并真空除去溶剂，得到24.4g的粗制Habanolide。在140～145℃下通过Kügelrohr球对球蒸馏0.5mbar进行进一步纯化，得到本发明的物质组合物，其包含约63％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮、约16％w/w(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮、约7.4％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮和约13％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮，12.65g(Z:E，75:25)。

(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ1.20-1.42(m,12H),1.64-1.76(m,4H),2.04(q,J 6.9,2H),2.14-2-22(m,2H),2.30(m,2H),4.14(bt,J 5.4,2H),5.30-5.44(m,2H)ppm.

¹³C NMR(90MHz,CDCl₃):δ24.2(t),24.7(t),26.2(t),26.3(t),26.9(t),27.0(t),27.6(t),29.2(t),34.2(t),63.6(t),128.6(d),131.0(d),173.9(s)ppm.

(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ1.25-1-40(m，15Η)，1.62-1.69(m，2Η)，2.05(q,J 7,2H),2.29(t,J 7.2,2H),2.41(bq,J 6.4,1H),4.12(t,J 6.6,2H),5.30-5.37(m,1H),5.50-5.57(m,1H)ppm.

¹³C NMR(90MHz,CDCl₃):δ24.1(t),25.8(t),26.3(t),26.5(t),26.7(t),26.9(t),27.2(t),28.1(t),34.5(t),63.9(t),125.4(d),132.7(d),174.1(s)ppm.

(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ1.24-1.41(m,12H),1.63-1.71(m,3H),2.00-2.08(m,3H),2.27-2.37(m,4H),4.08-4.16(m,2H),5.39-5.50(m,2H)ppm.

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ24.1(t),25.7(t),25.9(t),26.0(t),26.3(t),26.6(t),26.9(t),27.9(t),31.4(t),31.9(t),34.0(t),64.1(t),127.0(d),132.7(d),174.2(s)ppm.

(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ1.20-1.38(m,12H),1.65-1.77(m,4H),2.04(q,J 6.1,2H),2.16(q,J 6.4,2H),2.31-2.34(m,2H),4.09(t,J 6.2,2H),5.32-5.45(m,2H)ppm.¹³CNMR(125MHz,CDCl₃):δ24.9(t),25.6(t),26.4(t),26.5(t),27.2(t),27.2(t),27.6(t),27.6(t),28.4(t),31.6(t),34.0(t),62.7(t),128.8(d),132.0(d),174.4(s)ppm.

ii.无酸消除

将步骤c)中制备的原酸酯混合物在200℃和20mbar下加热，然后在15mbar下加热，通过GC分析馏出物。Habanolide约为65％(63％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮、约16％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮、约7.4％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮和约13％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮)，而原酸酯约为20～25％。

iii.用不挥发酸进行的热解

将步骤c)中制备的原酸酯和1重量％的二十四烷二酸的混合物在200℃和20mbar下然后在15mbar下加热，或在150℃和5mbar下加热，通过GC分析馏出物。本发明的物质组合物约为85％(63％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮、约16％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮、约7.4％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮和约13％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮)，而原酸酯约为7％。

实施例2

本发明物质组合物的合成

a)(1SR,16RS)-4,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮和(1RS,16RS)-4,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮的选择性水解

将实施例1的a)i.中获得的环氧化物混合物(15.0g，59mmol)溶解在甲酸乙酯(30mL)中并加入

A-15(750mg，5重量％)将悬浮液在环境温度下搅拌22小时，然后倒入到饱和NaHCO₃中，用EtOAc重新萃取水相，用盐水洗涤有机相，用MgSO₄干燥，过滤并真空除去溶剂，得到二醇和环氧化物的混合物，为无色液体。用1:9的EtOAc:庚烷(2×250mL)通过硅胶小塞(100mL)过滤，流分1和流分2得到(1SR,16SR)-5,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮和(1SR,16RS)-5,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮的混合物7.0g(反式:顺式，80:20)。用1:6的EtOAc:庚烷(2×100mL)进一步洗脱。然后用70:30的EtOAc:庚烷作为洗脱剂(500mL)，最后用EtOAc(500mL)得到(SR)-13-((RS)-1,3-二羟基丙基)氧杂环十三烷-2-酮和(SR)-13-((SR)-1,3-二羟基丙基)氧杂环十三烷-2-酮的混合物，油状物，6.5g。

(SR)-13-((RS)-1,3-二羟基丙基)氧杂环十三烷-2-酮

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ1.18-1.87(m,15H),2.03-2.11(m,1H),2.31-2-37(m,2H),2.41-2.47(m,1H),2.85(bs,2H),3.61-3.89(m,4H),4.89(td,J 7.9,4.1,1H)ppm.

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ21.1(t),23.6(t),24.0(t),24.8(t),25.5(t),25.8(t),25.9(t),26.3(t),31.1(t),34.1(t),34.6(t),58.6(t),72.2(d),74.3(d),174.3(s)ppm.

b)(SR)-13-((RS)-1,3-二羟基丙基)氧杂环十三烷-2-酮和(SR)-13-((SR)-1,3-二羟基丙基)氧杂环十三烷-2-酮异构化成(13SR,14RS)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮和(13SR,14SR)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮

将如上制备的二醇混合物(6.5g)溶解在DCM(50mL)中，加入外消旋樟脑磺酸(100mg)，混合物在环境温度下搅拌过夜。用饱和NaHCO₃稀释，用DCM再萃取，有机相用盐水洗涤，用MgSO₄干燥，过滤并真空除去溶剂，得到包含(13SR,14RS)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮和(13SR,14SR)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮的粗制混合物6.0g。

(13SR,14RS)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ1.20-1.86(m,19H),2.20-2.49(m,3H),3.76(dt,J10.3,2.9,1H),3.85(ddd,J 8.6,5.5,3.2,1H),4.29-4.41(m,2H)ppm.

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ23.1(t),24.5(t),25.3(t),26.0(t),26.3(t),26.4(t),27.0(t),27.3(t),28.9(t),32.2(t),34.5(t),60.7(t),69.1(d),74.0(d),174.3(s)ppm.

(13SR,14SR)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ22.4,24.7,25.5,26.2,26.3,26.4,27.0,27.6,32.5,33.4,34.4 60.7(t),68.6,73.3(d),174.4(s)ppm.

c)原酸酯的形成

将如上制备的(13SR,14RS)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮和(13SR,14SR)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮的混合物(3.0g)在原甲酸三甲酯(10mL)和

A-15(250mg)中的悬浮液在环境温度下搅拌4小时。然后将悬浮液倒入到饱和NaHCO₃中，水相用EtOAc再萃取，有机相用盐水洗涤，用MgSO₄干燥，过滤并真空除去溶剂，得到原酸酯的混合物(3.5g)，其为无色液体，无需进一步纯化即可用于下一步。

(3aSR,17aRS)-2-甲氧基十四氢-7H-[1,3]二氧杂环戊烯并[4,5-d][1]氧杂环十六碳二烯(oxacyclohexadecin)-7-酮

¹H NMR(500MHz,D₅吡啶):δ1.05-1.40(m,15H),1.50-1.80(m,6H),2.33(t,J 6.2,2H),3.36(s,3H),4.23-4.60(m,3H),5.96(s,1H)ppm.(存在于3.38,3.35,3.33和6.02,6.00,5.92ppm的次要异构体。)

¹³C NMR(125MHz,D₅吡啶):δ23.4(t),25.2(t),25.3(t),26.4(t),27.0,27.3,27.4,27.5,27.6,27.7(t),28.4,28.8(t),29.4,29.9(t),34.7,34.8(t),51.3,51.6(q),61.3,(t),75.4,(d),77.3,(d),78.3(d)115.1,(d),173.4,173.3(s)ppm；(存在于116.4,116.2,116.0和60.9,60.8,74.7ppm的次要异构体。)

d)原酸酯的消除

在150℃下将如上制备的粗制原酸酯的溶液(5.2g，16.5mmol)与乙酸酐(10mL，98mmol)一起加热(4×1.7g，5,4mmol的批次，使用Anton Parr Monowave 50机器)60分钟然后冷却。合并这些批次，用乙醚和水稀释。有机相用水洗涤，然后与饱和NaHCO₃一起搅拌30分钟。有机相再次用饱和NaHCO₃溶液、盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并真空除去溶剂，得到粗制Habanolide混合物4.2g。Kügelrohr球对球蒸馏(130～135℃，0.8mbar)得到包含1.7％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮、约1.1％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮、约15.9％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮和约81.3％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮的混合物(2.1g)。

实施例3

本发明物质组合物的合成

a)包含(1SR,16SR)-5,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮和(1SR,16RS)-5,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮的混合物的水解

将实施例2的a)中获得的流分1和流分2中的(1SR,16SR)-5,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮和(1SR,16RS)-5,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮(5.5g，反式:顺式80:20)在THF(20mL)和10％H₂SO₄(5mL)中的溶液在65℃下加热2小时，然后冷却。用饱和NaHCO₃稀释，用EtOAc再萃取，有机相用盐水洗涤，用MgSO₄干燥，过滤并真空除去溶剂，得到粗制的二醇混合物5.8g。

(12RS,13SR)-12,13-二羟基氧杂环十六烷-2-酮¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ1.24-1.75(m,18H),1.85-1,95(m,1H9,2.34(t,J 6.8,2H),3.68-3.75(m,2H),4.06(ddd,J 11.2,8.4,3.0,1H),4.31(ddd,J 11.0,6.4,3.8,1H)ppm.

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ22.8(t),24.8(t),25.3(t),25.7(t),26.5(t),26.6(t),26.9(t),27.3(t),27.8(t),29.8(t),34.3(t),63.7(t),73.2(d),73.8(d),174.0(s)ppm.

(12SR,13SR)-12,13-二羟基氧杂环十六烷-2-酮

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ1.24-1.50(m,20H),1.56-1.92(m,4H),2.33(m-8,J 6.8,1H),3.41-3.50(m,1H),4.18(m-5,J 3.5,1H)ppm.

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ22.1(t),24.6(t)24.9(t),25.7(t),26.3(t),26.5(t),27.0(t),27.8(t),29.7(t),31.5(t),34.4(t),63.8(t),73.6(d),74.5(d),174.0(s)ppm.

b)原酸酯的形成

将包含(12RS,13SR)-12,13-二羟基氧杂环十六烷-2-酮和(12SR,13SR)-12,13-二羟基氧杂环十六烷-2-酮的混合物(5.0g)在原甲酸三甲酯(10mL)和

A-15(250mg)中的悬浮液在环境温度下搅拌4小时。然后将悬浮液倒入到饱和NaHCO₃中，水相用EtOAc再萃取，有机相用盐水洗涤，用MgSO₄干燥，过滤并真空除去溶剂，得到原酸酯混合物6.0g，其为无色液体，未经进一步纯化直接用于下一步。

(3aSR,17aRS)-2-甲氧基十四氢-8H-[1,3]二氧杂环戊烯并[4,5-e][1]氧杂环十六碳二烯(oxacyclohexadecin)-8-酮

¹H NMR(500MHz,D₅吡啶):δ1.07-1.95(m,20H),2.35(bt,J 6.7,2H),3.37(s,3H),4.05-4.20(m,2H),4.25-4.41(m,2H),5.98(s,1H)ppm.

¹³C NMR(125MHz,D₅吡啶):δ23.8(t),24.9(t),25.6(t),26.3(t),26.6(t),26.8(t),26.9(t),27.2(t),28.1(t),28.7(t),34.2(t),51.2(q),64.0(t),77.6,(d),77.7(d)115.1(d),173.5(s)ppm.

次要的非对映异构体峰

¹H NMR(500MHz,D₅吡啶):δ3.38(s,3H),5.92(s,1H)ppm.

¹³C NMR(125MHz,D₅吡啶):δ23.9(t),25.0(t),25.7(t),26.9(t),27.0(t),27.2(t),28.2(t),28.9(t),34.3(t),51.3(q),63.9(t),77.3,(d),78.6(d)116.3(d),173.5(s)ppm.

(3aSR,17aSR)-2-甲氧基十四氢-8H-[1,3]二氧杂环戊烯并[4,5-e][1]氧杂环十六碳二烯-8-酮(非对映异构体的1:1混合物)

¹H NMR(500MHz,D₅吡啶):δ1.14-1.95(m,22H),2,27-2.41(m,2H),2.53(bt,J6.7,1H),3.35(s,3H),3.78-3.83(m,1H),3.96-4.02(m,1H),4.10-4.17(m,1H),4.26-4.32(m,1H),6.00,6.02(各自s,1H)ppm.

¹³C NMR(125MHz,D₅吡啶):δ24.0,24.1,25.0,25.1,25.6,25.8,26.7,26.7,26.9,26.9,26.9,27.0,27,3,27.3,27.8,27.9,30.0,30.8,31.8,32.5,34.4(t),50.8,51.0(q),63.4,63.5(t),79.5,79.7(d),81.0,81.3(d),115.9,116.0(d),173.4(s)ppm.

c)原酸酯的消除

i.用乙酸酐进行的消除

如实施例1的d)i.那样进行消除，从如上制备的原酸酯混合物开始，得到76％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮、约18％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮、约1％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮和约2％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮。

ii.压力下用乙酸酐进行的消除

在150℃下将由实施例3的b)制备的粗制原酸酯溶液(6.1g，19.4mmol)与乙酸酐(10mL，98mmol)(4×4g的批次，使用Anton Parr Monowave机器)一起加热60分钟然后冷却。合并这些批次，用乙醚和水稀释。有机相用水洗涤，然后与饱和NaHCO₃一起搅拌30分钟。有机相再次用饱和NaHCO₃溶液、盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并真空除去溶剂，得到粗制Habanolide混合物4.3g。通过快速色谱法(200g柱，40微米)进一步纯化，1:99至1:9的EtOAc:庚烷梯度洗脱，随后Kügelrohr球对球蒸馏(130～135℃，0.8mbar)得到70％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮、23.4％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮、约0.6％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮和约4％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮(1.95g)。

实施例4

本发明物质组合物的合成——原酸酯的一锅生成和消除

将包含(13SR,14RS)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮和(13SR,14SR)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮(实施例2的b中获得，各自比为75:25)混合物(1.5g，5.5mmol)在柠檬酸(48mg，cat.)和原甲酸三甲酯(3.5g，xs)中的悬浮液在Anton Paar Monowave 450中在75℃下加热30分钟，然后在175℃下再加热4小时。将反应冷却，用饱和NaHCO₃稀释，用EtOAc再萃取，有机相用盐水洗涤，用MgSO₄干燥，过滤并真空除去溶剂，得到(E)-氧杂环十六烷基-13-烯-2-酮和(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮1.5g。在135～145℃和5.0×10-1mbar下通过Kügelrohr球对球蒸馏进一步纯化，得到(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮:(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮(75:24)0.73g。

DB-23分析12E(1.2％)、13E(21.7％)、13Z(76％)、12Z(1.2％)。

实施例5

本发明物质组合物的合成

a)(1RS,16RS)-4,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮、(1SR,16RS)-4,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮、(1SR,16SR)-5,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮和(1SR,16RS)-5,17-二氧杂双环[14.1.0]十七烷-6-酮的水解

将实施例1的a)i.中制备的环氧化物混合物(如上，9.0g，35.4mmol)溶解在含有10％H₂SO₄(4.0g)的THF(27g)中并在70℃下加热3小时，然后冷却。加入饱和NaHCO₃，水相用EtOAc萃取，合并的有机相用盐水洗涤，用MgSO₄干燥，过滤并真空除去溶剂，得到粗制的二醇混合物6.8g。将该二醇混合物(6.8g，25mmol)溶解在DCM(50ml)中，加入CSA(100mg)，溶液在环境温度下搅拌过夜。加入饱和NaHCO₃并用DCM萃取水相，合并的有机相用盐水洗涤，用MgSO₄干燥，过滤并真空除去溶剂，得到粗制的二醇混合物6.3g，23.2mmol，65％。

b)原酸酯的形成

将Amberlyst A-15(0.95g)添加到原甲酸三甲酯(12.0g，11.3mmol)中的如上制备的二醇混合物(6.3g，23.2mmol)中，并在环境温度下搅拌90分钟，然后过滤。滤液用乙醚稀释，用饱和NaHCO₃溶液洗涤，用无水Na₂SO₄干燥，过滤并真空除去溶剂，得到粗制原酸酯，其为异构体的复杂混合物，7.1g，其不经纯化即用于下一步。

c)原酸酯的消除

使用Anton Parr Monowave 50机器，将上述步骤b)中制备的粗制原酸酯(1.5～1.7g，4.8～5.4mmol)在乙酸酐(2.0g，19.6mmol)中的混合物在150℃下加热60分钟然后冷却。将此重复5次并将所有批次合并在一起。通过用乙醚和水稀释来破坏过量的乙酸酐。有机相再次与水混合，然后与饱和NaHCO₃一起搅拌30分钟。有机相再次用饱和NaHCO₃溶液、盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤并真空除去溶剂，得到粗制混合物。Kügelrohr球对球蒸馏(130～135℃，0.8mbar)得到40.1％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮、约16.7％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮、约7.5％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮和约33.5％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮(3.0g，12.6mmol)。

实施例6

本发明物质组合物的合成——N,N,二甲基原酰胺的形成

通用程序

将0.5～1.0mmol二醇溶解在DMF二甲氧基乙缩醛(1.0g)中，将溶液在100℃下加热60分钟然后冷却，用MTBE稀释，用水、NaHCO₃、盐水洗涤，用MgSO₄干燥，过滤并真空除去溶剂，得到所需的原酰胺，其为非对映异构体的1:1混合物。

(3aSR,17aRS)-2-(二甲基氨基)十四氢-8H-[1,3]二氧杂环戊烯并[4,5-e][1]氧杂环十六碳二烯-7-酮

¹H NMR(500MHz,吡啶d-5):δ1.06-2.00(m,18H),2.31-2.37(m,2H),2.40,2.43(s,各自3H),3.97-4.05(m,1H),4.14-4.19(m,1H),4.21(m-5,J 4.9,1H),4.27-4.43(m,2H),4.48-4.60(m,1H),5.54,5.66(s,各自1H)ppm.

¹³C NMR(125MHz,吡啶d-5):δ23.2,23.4,24.8,25.2,25.4,26.3,26.6,27.0,27.1,27.2,27.4,27.5,27.6,27.6,27.7,27.7,27.8,28.5,28.6,28.9,30.3,34.7,34.8(t),37.1,37.2(d),61.4,61.6(t),73.2,75.7,77.0,78.3(d),111.7,112.4(d),173.4,173.5(s)ppm.

(3aSR,17aSR)-2-(二甲基氨基)十四氢-8H-[1,3]二氧杂环戊烯并[4,5-e][1]氧杂环十六碳二烯-7-酮(非对映异构体的1:1混合物)

¹³C NMR(125MHz,吡啶d-5):δ60.9,61.0(t),76.7,77.2,79.9,80.2(d),112.3,112.8(d)ppm.

(3aRS,17aSR)-2-(二甲基氨基)十四氢-8H-[1,3]二氧杂环戊烯并[4,5-e][1]氧杂环十六碳二烯-8-酮(非对映异构体的1:1混合物)

¹H NMR(500MHz,D₅吡啶):δ1.13-1.95(m,20H),2.31-2.38(m,2H),2.41,2.44(s,各自3H),3.92-4.04(m,1H),4.06-4.13(m,1H),4.14-4.19(m,1H),4.20-4.26(m,1H),4.33-4.42(m,1H),5.55,5.66(s,各自1H)ppm.

¹³C NMR(125MHz,D₅吡啶):δ23.8,23.8,24.9,25.1,25.5,25.5,25.6,26.6,26.7,26.8,26.9,27.0,27.0,27.2,27.3,28.1,28.2,28.8,28.8,28.9,34.2,34.3(t),37.1,37.2(q),63.9,64.0(t),75.7,77.1,77.9,78.5(d),111.6,112.3(d),173.4,173.5(s)ppm.

(3aSR,17aSR)-2-(二甲基氨基)十四氢-8H-[1,3]二氧杂环戊烯并[4,5-e][1]氧杂环十六碳二烯-8-酮(非对映异构体的1:1混合物)

¹H NMR(500MHz,D₅吡啶):δ1.15-1.95(m,18H),2.29-2.40(m,3H),2.42,2.42(s,各自3H),3.67-3.76(m,2H),4.12-4.22(m,1H),4.26-4.32(m,1H),5.63,5.64(s,各自1H)ppm.

¹³C NMR(125MHz,D₅吡啶):δ23.8,24.1,25.0,25.1,25.8,25.8,26.6,26.6,26.9,26.9,26.9,27.0,27.3,27.4,27.9,27.9,29.6,30.4,31.4,32.1,34.1,34.5,34.5(t),37.1,37.2(q),63.5,63.6(t),79.5,79.7(d),112.5,112.6(d),173.4,173.5(s)ppm.

N,N,二甲基原酰胺的形成和消除

将实施例2的b)中制备的二醇(1.0g，3.68mmol)在DMF二甲氧基乙缩醛(2.0g)中的溶液在100℃下加热60分钟然后冷却。将溶液浓缩至干，然后加入Ac₂O(2.0g)并将溶液在Anton Parr Monowave 50机器中在150℃下加热1小时。

将反应用MTBE稀释并转移到圆底烧瓶中，真空除去溶剂，得到粗制原酰胺1.2g，其原样用于消除步骤。将粗制原酰胺溶解在Ac₂O(3.0g)中并将混合物在150℃下加热60分钟。混合物用MTBE和水稀释，然后用MTBE再萃取，合并的有机相用饱和NaHCO₃、盐水洗涤，用无水MgSO₄干燥，过滤并真空除去溶剂，得到粗制Habanolide，0.93g。通过Kugelrohr蒸馏在150℃下在1mbar下进一步纯化得到1.9％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮、约5.6％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮、约20％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮和约72％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮(3.0g，12.6mmol)，0.45g。

DB-23的GC分析显示12E(5.6％)、13E(20％)、13Z(72％)、12Z(1.9％)。

实施例7

加香组合物的制备

通过混合以下成分来制备用于精细香氛的加香组合物：

*在二丙二醇中

将2000重量份实施例1中所述的物质组合物添加到上述精细香氛组合物中，赋予后者在硝基麝香方向上的麝香特征，具有浓郁的粉香特征以及乳脂香和东方香调。本发明的物质组合物与粉香元素例如香豆素、东方香调例如香草醛以及木香-檀香木混合得特别好。

添加相同量的

也赋予了麝香的特征，但是是在大环麝香方向上，但具有木香细微特征。通过所述添加获得的组合物没有粉香、乳脂香和东方特征。

与木香-雪松元素例如雪松木油和1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮混合得特别好。

向上述精细香氛组合物中添加本发明的物质组合物为组合物提供了更大的量感。使用

也可以获得所述效果，但程度较低。

实施例8

包含本发明物质组合物的淡香水的制备

淡香水是通过将相对于淡香水总重量为12重量％的本发明实施例6的组合物添加到乙醇中来制备的。

实施例9

包含本发明化合物的液体洗涤剂的制备

表1：液体洗涤剂配方的组成

1)Hostapur SAS 60；来源：Clariant

2)Edenor K 12-18；来源：Cognis

3)Genapol LA 070；来源：Clariant

4)来源：Genencor International

5)Aculyn 88；来源：Dow Chemical

液体洗涤剂是通过在轻轻摇动下将相对于液体洗涤剂总重量为0.5至1.5重量％的实施例7的本发明加香组合物加入到表1的未加香液体洗涤剂配方中制备的。

实施例10

包含本发明化合物的织物柔软剂的制备

表2：柔软剂配方的组成

成分	浓度[重量％]
		甲基双[牛油酸乙酯基]-2-羟乙基硫酸甲酯铵<sup>1)</sup>	12.20
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮<sup>2)</sup>	0.04
		CaCl<sub>2</sub>(10％水溶液)	0.40
水	87.36

1)Stepantex VL90 A Diester Quat；来源：Stepan

2)Proxel GXL；来源：Arch

柔软剂是通过称重加热到65℃的甲基双[牛油酸乙酯基]-2-羟乙基硫酸甲酯铵来制备的。然后将水和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮放入到反应器中，并在搅拌下于65℃加热。向上述混合物中加入甲基双[牛油酸乙酯基]-2-羟乙基硫酸甲酯铵。将混合物搅拌15分钟，并加入CaCl₂。然后加入相对于柔软剂总重量为0.5至2重量％的实施例7的本发明组合物。将混合物搅拌15分钟，并在搅拌下冷却至室温(粘度测量：结果为35+/-5mPas。(剪切速率为106秒-1))。

实施例11

包含本发明组合物的透明均质洗发剂的制备

表3：透明均质洗发剂配方的组成

1)Ucare Polymer JR-400，来源：Noveon

2)来源：Schweizerhall

3)Glydant，来源：Lonza

4)Texapon NSO IS，来源：Cognis

5)Tego Betain F 50，来源：Evonik

6)Amphotensid GB 2009，来源：Zschimmer&Schwarz

7)Monomuls 90L-12，来源：Gruenau

8)尼泊金单钠，来源：NIPA

洗发剂是通过将聚季铵盐-10分散在水中制备的。将A相的其余成分逐个添加，同时在每种助剂添加后充分混合。将该预混合物加入到聚季铵盐-10分散体中，并再混合5分钟。然后，在搅拌的同时添加预混合的B相和预混合的C相(将Monomuls 90L-12加热以熔融在Texapon NSO IS中)。在搅拌的同时添加D相和E相。用柠檬酸溶液调节pH值直到pH：5.5～6.0，制得未加香的洗发剂配方。

已加香洗发剂是通过在轻轻摇动下将相对于洗发剂总重量为0.4至0.8重量％的实施例7的本发明组合物加入到表3的未加香洗发剂配方中制备的。

实施例12

包含本发明组合物的结构化沐浴露的制备

表4：沐浴露配方的组成

1)EDETA B粉末；商标和来源：BASF

2)CARBOPOL AQUA SF-1聚合物；商标和来源：NOVEON

3)ZETESOL AO 328U；商标和来源：ZSCHIMMER&SCHWARZ

4)TEGO-BETAIN F 50；商标和来源：GOLDSCHMIDT

5)KATHON CG；商标和来源：ROHM&HASS

沐浴露是通过在轻轻摇动下将相对于沐浴露总重量为0.5至1.5重量％的实施例7的本发明组合物加入到表4的未加香沐浴露配方中制备的。

实施例13

包含本发明组合物的透明沐浴露的制备

表5：透明沐浴露配方的组成

成分	浓度(％重量)
		去离子水	52.40
EDTA四钠<sup>1)</sup>	0.10
		苯甲酸钠	0.50
丙二醇	2.00
		C12-C15链烷醇聚醚硫酸钠<sup>2)</sup>	35.00
椰油酰胺丙基甜菜碱<sup>3)</sup>	8.00
		聚季铵盐-7 <sup>4)</sup>	0.20
柠檬酸(40％)	1.00
		氯化钠	0.80

1)EDETA B粉末；商标和来源：BASF

2)ZETESOL AO 328U；商标和来源：ZSCHIMMER&SCHWARZ

3)TEGO-BETAIN F 50；商标和来源：GOLDSCHMIDT

4)MERQUAT 550；商标和来源：LUBRIZOL

透明沐浴露是通过在轻轻摇动下将相对于沐浴露总重量为0.5至1.5重量％的实施例7的本发明组合物加入到表5的未加香沐浴露配方中制备的。

实施例14

包含本发明组合物的乳状沐浴露的制备

表6：乳状沐浴露配方的组成

1)EDETA B粉末；商标和来源：BASF

2)Texapon NSO IS；商标和来源：COGNIS

3)MERQUAT 550；商标和来源：LUBRIZOL

4)DEHYTON AB-30；商标和来源：COGNIS

5)GLUCAMATE LT；商标和来源：LUBRIZOL

6)EUPERLAN PK 3000AM；商标和来源：COGNIS

7)CREMOPHOR RH 40；商标和来源：BASF

透明沐浴露是通过在轻轻摇动下将相对于沐浴露总重量为0.5至1.5重量％的实施例7的本发明组合物加入到表6的未加香沐浴露配方中制备的。

实施例15

包含本发明组合物的珠光洗发剂的制备

表7：珠光均质洗发剂配方的组成

1)EDETA B粉末，来源：BASF

2)Jaguar C14 S，来源：Rhodia

3)Ucare Polymer JR-400，来源：Noveon

4)Sulfetal LA B-E，来源：Zschimmer&Schwarz

5)Zetesol LA，来源：Zschimmer&Schwarz

6)Tego Betain F 50，来源：Evonik

7)Xiameter MEM-1691，来源：Dow Corning

8)Lanette 16，来源：BASF

9)Comperlan 100，来源：Cognis

10)Cutina AGS，来源：Cognis

11)Kathon CG，来源：Rohm&Haas

12)D-泛醇，来源：Roche

洗发剂是通过将瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵和聚季铵盐-10分散在水和EDTA四钠中制备的。一旦A相均匀了，就添加NaOH 10％溶液(B相)。然后，加入预混合的C相。并将混合物加热至75℃。加入D相成分并混合直至均匀。将混合物冷却。在45℃下，在混合的同时添加E相成分。用25％的NaCl溶液调节最终粘度，用10％的NaOH溶液调节pH 5.5～6。

已加香珠光洗发剂是通过在轻轻摇动下将相对于洗发剂总重量为0.4至0.8重量％的实施例7的本发明组合物加入到表7的未加香洗发剂配方中制备的。

实施例16

包含本发明组合物的结构化沐浴露的制备

表8：乳状沐浴露配方的组成

1)EDETA B粉末；商标和来源：BASF

2)CARBOPOL AQUA SF-1聚合物；商标和来源：NOVEON

3)ZETESOL AO 328U；商标和来源：ZSCHIMMER&SCHWARZ

4)TEGO-BETAIN F 50；商标和来源：GOLDSCHMIDT

5)KATHON CG；商标和来源：ROHM&HASS

透明沐浴露是通过在轻轻摇动下将相对于沐浴露总重量为0.5至1.5重量％的实施例7的本发明组合物加入到表8的未加香沐浴露配方中制备的。

实施例17

包含本发明组合物的无水止汗剂喷雾配方的制备

表9：无水止汗剂喷雾配方的组成

成分	量(％重量)
		环聚二甲基硅氧烷<sup>(1)</sup>	53.0
肉豆蔻酸异丙酯	9.0
		二氧化硅<sup>(2)</sup>	1.0
季铵盐-18-水辉石<sup>(3)</sup>	3.3
		氯化羟铝<sup>(4)</sup>	32.7
香料油	1

⁽¹⁾Dow

345Fluid；来源：Dow Corning

⁽²⁾

200；来源：Evonik

⁽³⁾

38；来源：Elementis Specialities

⁽⁴⁾Micro Dry Ultrafine；来源：Reheis

无水止汗剂喷雾配方是通过使用高速搅拌器制备的。将二氧化硅和季铵盐-18-水辉石添加到肉豆蔻酸异丙酯和环聚二甲基硅氧烷的混合物中。一旦完全溶胀，在搅拌下分批加入氯化羟铝，直到混合物均匀且没有结块。然后加入作为实施例7的本发明组合物的香料油。

实施例18

包含本发明组合物的体香剂喷雾乳液配方的制备

表10：体香剂喷雾乳液配方的组成

成分	量(％重量)
		乙醇(95％)	89.25
三氯生<sup>(1)</sup>	0.25
		肉豆蔻酸异丙酯	9.00
实施例7的本发明组合物	1.5

⁽¹⁾

DP 300；来源：BASF

⁽²⁾化合物2a/2b约45:55的混合物

体香剂喷雾乳液配方是通过根据表10的顺序将所有成分混合并溶解而制备的。填充气雾罐，压紧并添加推进剂。气溶胶填充：40％活性溶液，60％丙烷/丁烷(2.5bar)。

实施例19

包含本发明组合物的体香剂棒配方的制备

表11：体香剂棒配方的组成

⁽¹⁾

B Power；来源：BASF

⁽²⁾

A25；来源：BASF

⁽³⁾

APM；来源：Evonik

⁽⁴⁾

DP 300；来源：BASF

体香剂棒配方是通过称量A部分的所有组分并加热至70～75℃获得的。一旦将其他A部分成分混合并加热，即可加入鲸蜡硬脂醇聚醚-25。一旦鲸蜡硬脂醇聚醚-25溶解，就添加硬脂酸。B部分是通过将三氯生溶解在1,2-丙二醇中制备的。补偿已蒸发的水。然后，慢慢地在混合下将B部分倒入到A部分中。在轻轻摇动下加入作为实施例5的本发明加香组合物(C相)的香料油。为了储备，将塑料袋放入料桶中，冷却后密封。在约70℃下填充模具。

实施例20

包含本发明组合物的体香剂走珠配方的制备

表12：体香剂走珠配方的组成

⁽¹⁾

250H；来源：Ashland

⁽²⁾

DP 300；来源：BASF

⁽³⁾

RH 40；来源：BASF

A部分是通过将羟乙基纤维素一点一点地洒入水中，同时用涡轮机快速搅拌，直到羟乙基纤维素完全溶胀，形成透明凝胶而制备的。将B部分缓慢倒入到A部分中，同时继续搅拌直至整个混合物均匀。然后在轻轻摇动下加入C部分和D部分。

实施例21

包含本发明组合物的日霜基础O/W乳液的制备

表13：日霜基础O/W乳液配方的组成

⁽¹⁾

985；来源：Croda

⁽²⁾

2561；来源：Gattefossé

⁽³⁾Biolip P 90；来源：Gattefossé

⁽⁴⁾矿物油30-40CPS

⁽⁵⁾石油冻(Petroleum jelly)

⁽⁶⁾

PO 5；来源：Clariant

⁽⁷⁾PNC 400

日霜基料O/W(水包油)乳液配方是通过将A相和B相分别加热到70～75℃制备的。将A相添加到B相，然后施加真空。将混合物搅拌并冷却至55℃持续15分钟。冷却至室温后，当温度达到45℃时，加入苯氧乙醇(和)吡罗克酮醇胺(C部分)。将混合物搅拌5分钟，然后加入卡波姆钠(D部分)和作为实施例7的本发明组合物的香料油(E部分)。将混合物搅拌3分钟，然后停止搅拌15分钟。当混合物的温度达到30℃时，再继续搅拌15分钟，直到霜液变得均匀、有光泽且没有结块。如有必要，使用Glydant、Phenonip或Nipaguard PO5将pH值调节至6.70～7.20，或使用Nikkoguard调节至6.30～7.00。

Claims

1.一种物质组合物，其包含：

a)0.5至85％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

b)0.5至30％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

c)0至30％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮；和

d)0.5至85％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮，

百分比相对于物质组合物的总重量计；并且

2.根据权利要求1所述的物质组合物，其中所述组合物包含：

a)7至85％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

b)0.5至25％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

c)0至30％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮；和

d)0.5至85％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮。

3.根据权利要求1至2的物质组合物，其中所述组合物包含：

a)40至85％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

b)2至25％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

c)0至20％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮；和

d)0.5至35％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的物质组合物，其中所述组合物包含：

a)50至85％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

b)5至20％w/w的(E)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮；

c)0至20％w/w的(E)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮；和

d)0.5至25％w/w的(Z)-氧杂环十六碳-13-烯-2-酮。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的物质组合物，其中该E-非对映异构体与该Z-非对映异构体的重量比在30:70至17:83的范围内，优选在25:75至18:82的范围内。

6.一种给予、增强、改善或改良加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的权利要求1至5中定义的物质组合物。

7.权利要求1至5中任一项所定义的物质组合物作为加香成分的用途。

8.一种加香组合物，其包含：

i)至少一种权利要求1至5中任一项所定义的物质组合物；

iii)可选地，至少一种香料佐剂。

9.一种已加香消费品，其包含权利要求1至5中任一项所定义的式(I)化合物或权利要求8中定义的加香组合物。

10.根据权利要求9所述的已加香消费品，其中该香料消费品是香水、织物护理产品、身体护理产品、化妆品制剂、皮肤护理产品、空气护理产品或家居护理产品。

11.根据权利要求10所述的已加香消费品，其中该香料消费品是精细香水、涂抹式香水或淡香精，古龙水、剃须水或须后水，液体或固体洗涤剂，织物柔软剂，织物清新剂，熨烫水，纸张，漂白剂，地毯清洁剂，窗帘护理产品，洗发剂，着色制剂，颜色护理产品，头发定型产品，牙齿护理产品，消毒剂，私处护理产品，头发喷雾剂，雪花膏，体香剂或止汗剂，脱毛剂，晒黑或防晒产品，指甲产品，皮肤清洁剂，化妆品，香皂，淋浴或盆浴用摩丝、浴油或沐浴露，或足部/手部护理产品，卫生用品，空气清新剂，“即用型”粉末空气清新剂、去霉剂，家具护理产品，擦拭巾，餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂，皮革护理产品，汽车护理产品。

12.制备权利要求1至5中定义的物质组合物的方法，包括对混合物进行的热消除，该混合物包含：

i)0.5至85％w/w的式(I)化合物：

ii)0.5至85％w/w的式(II)化合物：

iii)0.5至30％w/w的式(III)化合物：

iv)0至30％w/w的式(IV)化合物：

该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中R¹具有如上定义的相同含义。

13.根据权利要求12所述的方法，其中包含0.5至85％的式(I)化合物、0.5至85％的式(II)化合物、0.5至30％的式(III)化合物和0至30％的式(IV)化合物的该混合物的制备包括：

b)步骤a)中获得的混合物的水解以形成二醇混合物，其包含：

i)0.5至85％w/w的二醇(12RS,13SR)-12,13-二羟基氧杂环十六烷-2-酮；

iv)0至30％w/w的二醇(13SR,14SR)-13,14-二羟基氧杂环十六烷-2-酮；以及

c)用原甲酸三C_1-3烷基酯或DMF缩醛处理步骤b)中获得的二醇。

14.式(V)化合物：

15.13-(1,3-二羟基丙基)氧杂环十三烷-2-酮，为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式。