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CN114829294A - 制备合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备合成气的方法，其包括以下步骤：提供包含烃、二氧化碳和任选的蒸汽的进料气，将所述进料气的流与金属氧化物接触以形成合成气，其中二氧化碳的摩尔分数或在进料气包含蒸汽的情况下，进料气中二氧化碳和蒸汽的摩尔分数之和为0.3至0.7；和/或其中进料气中烃的摩尔分数为0.3至0.5，其中进料气与金属氧化物在1200K至1600K的温度下接触，其中进料气具有2巴至20巴的压力。

Description

制备合成气的方法
技术领域
本发明涉及用于制备合成气的方法，特别是通过使用金属氧化物用CO2/H2O连续地部分氧化甲烷。
现有技术
合成气或合成的气体，是主要由氢气和一氧化碳组成的燃料气体混合物，其可以用于制备氢气、氨气、甲醇，以及重要的合成烃燃料。合成气可以由包括天然气、煤炭、生物质或事实上任何烃原料和H2O/CO2的多种来源制备。特别地，利用可再生资源制备合成气是一种广受欢迎的方法，因为它将是化石燃料衍生的液体燃料的可持续替代选择。
当合成气中一氧化碳和氢气的摩尔比约为1:2时，例如通过费托法的液体燃料的合成最好由合成气实现。
合成气的组分可以通过多种已知工艺制备，例如蒸汽重整，其中蒸汽在高温高压下与甲烷在金属镍催化剂的存在下以工业规模反应。然而，蒸汽重整产生的一氧化碳和氢的摩尔比为1:3，因此不适合制备液体燃料。其他已知但由于耐久性问题尚未在工业规模上应用的方法是例如干重整和混合重整。
干重整通过反应CO2+CH4→2H2+2CO表示，因此产生的一氧化碳和氢气的摩尔比为1:1。
混合重整通过反应2/3H2O+1/3CO2+CH4→8/3H2+4/3CO表示，因此产生的一氧化碳和氢气的摩尔比为2:1。
在干重整和混合重整中，甲烷、二氧化碳和最终蒸汽的进料气在高温下与金属催化剂接触，以形成合成气。然而原则上，与蒸汽重整相比，干重整或混合重整成为了有吸引力的工艺，其可用于工业环境中以制备具有更有利的氢气和一氧化碳比例的合成气，以用于随后的液体燃料合成，它们都遭受碳沉积，这是由反应器内不需要的副反应引起的，这些副反应使金属催化剂失活并最终不可逆地损坏金属催化剂。
虽然已经提出通过不同的措施从催化剂中除去碳沉积物，但这些措施本身也存在缺陷，这阻碍了它们特别是在工业规模上的应用。例如，已经提出通过在空气中或其他气体中运行反应器来简单地烧掉沉积物，然而在反应器中催化剂上产生的热应力导致了在材料中的烧结损坏或相变。
因此，希望提供一种用于制备合成气的方法，其一方面提供具有用于液体燃料合成所需的氢气和一氧化碳比的合成气，另一方面可以稳健地进行以允许其在工业规模上使用，而不会破坏转化率和选择性。
"Reforming of Biogas over Co-and Cu-Promoted Ni/Al2O3-ZrO2NanocatalystSynthesized via Sequential Impregnation Method"；M.Sharifi,M.Haghighi,F.Rahmani,N.Rahemi,；Journal of Renewable Energy and Environment,第1卷,第1期(2014，12月)53-63页公开并报道了Cu和Co作为促进剂在Ni/Al2O3-ZrO2纳米催化剂中在沼气的干重整(1:1CH4:CO2)中的作用，温度范围为550℃至850℃，24小时内的总流速为40mL/分钟。
“Hydrogen Production From Biogas Reforming:An Overview of SteamReforming,Dry Reforming,Dual Reforming,and Tri-Reforming of Methane”；D.PhamMinh,T.J.Siang,D.-V.N.Vo,T.S.Phan,C.Ridart,A.Nzihou,D.Grouset；ElsevierLtd.2018报道了关于蒸汽沼气重整、干重整、甲烷的双重重整和三重重整的平衡热力学、动力学模型和催化剂性能限制的最新文献综述。
“Synthesis gas production from dry reforming of methane over Ni/Al2O3stabilized by ZrO2”；S.Therdthianwong,A.Therdthianwong,C.Siangchin；International Journal of Hydrogen Energy2008,33,991–999页公开并报道了在本专利中提出的范围内的原料组成的实验结果，并且它已经在大气压下未经稀释地进料至反应器中。然而，温度低于1050K，因此转化率低于70％。此外，反应材料不含非化学计量的二氧化铈，并在几小时内显著失效。
"Catalytic dry reforming of methane over high surface area ceria”；N.Laosiripojana,S.Assabumrungrat；Appl.Catal.B Environ.2005,60,107–116页公开并报道了二氧化铈表面对900℃至1000℃温度的甲烷催化干重整性能的影响。但是，报道的转化率低于40％。报道的结果是使用在惰性气体中高度稀释(摩尔分数<0.3)的进料气获得的，这使有利的平衡热力学(其中获得高进料气转化率和高合成气选择性)向显著较低的温度转变。
"A review of dry(CO2)reforming of methane over noble metalcatalysts”；D.Pakhare,J.Spivey；R.Soc.Chem.2014报道了甲烷干重整碳沉积导致催化剂失活的问题的文献综述并讨论了使用贵金属时催化剂性能的改善。
发明内容
本发明提供了用于制备合成气的方法，其一方面提供了优异的烃气体转化率和氢气/一氧化碳选择性，另一方面提供了一种用于制备合成气的简化工艺，从而减少了操作期间碳沉积的趋势，同时允许制备具有更有利的氢气和一氧化碳比的合成气，以用于随后的液体燃料合成。
本发明的目的是提供一种制备合成气的方法，其包括以下步骤：
a.提供包含或组成为烃、二氧化碳和任选的蒸汽的进料气，
b.将所述进料气与金属氧化物接触以形成合成气，
其中二氧化碳的摩尔分数或在进料气包含蒸汽的情况下，进料气中二氧化碳和蒸汽的摩尔分数之和为0.3至0.7，优选0.5至0.7；和/或
其中进料气中烃的摩尔分数为0.3至0.5，和
其中进料气与金属氧化物在1050K至1600K的温度下接触。
应当注意的是如果进料气与金属氧化物在低于1050K的温度下接触，则烃气体的转化和/或再生气体的转化显著下降。在较低的温度下，通过进料过量的再生气，可以促进烃气体的转化。然而，过量的再生气将保持不转化，并保留在制备的合成气中。
当本发明的方法在要求保护的温度条件下使用具有要求保护的组成及其摩尔分数的进料气进行时，合成气的制备方法依赖于在还原的非化学计量状态和氧化的非化学计量状态之间局部循环的金属氧化物。这是因为金属氧化物能够通过其晶格结构输送氧气，认为金属氧化物在非化学计量状态之间的微小波动是由金属氧化物缓冲的，并且这种缓冲也允许通过将碳氧化为一氧化碳或者二氧化碳来避免碳沉积。出人意料地观察到，通过同时向包含金属氧化物的反应室提供烃、二氧化碳和任选的蒸汽可以获得这些优势。
应当注意，合成气的氢气和/或一氧化碳的组分的一部分是由进料气中包含的烃气体以第一非化学计量状态MxOy-α与金属氧化物接触，例如将处于第一非化学计量状态MxOy-α的所述金属氧化物还原为第二非化学计量状态MxOy-β来产生的，并且合成气的氢气和/或一氧化碳的组成的一部分是由二氧化碳和/或蒸汽与处于第二非化学计量状态MxOy-β的金属氧化物接触，从而将处于第二非化学计量状态MxOy-β的金属氧化物氧化为第一非化学计量态MxOy-α来产生的，其中β>α且α>0且β<y。
应当理解，x和y是非零值并且优选地是整数并且M表示金属并且O表示氧。
本发明的其他目的是提供一种用于制备合成气的装置，其被配置为实施根据前述权利要求中任一项所述的方法，其至少包括：
a.包括金属氧化物的反应室，
b.能够加热反应室的热源，且热源由热源控制装置控制，
c.能够控制烃气体进入反应室的第一质量流量控制器，
d.能够控制再生气进入反应室的第二质量流量控制器，
其中第一质量流量控制器被配置为控制烃气体流到包括金属氧化物的腔室，从而能够使处于第一非化学计量状态MxOy-α的金属氧化物还原为第二非化学计量状态MxOy-β，
其中第二质量流量控制器被配置为控制再生气的流到包括金属氧化物的腔室，从而能够使处于第二非化学计量状态MxOy-β的金属氧化物氧化为第一非化学计量状态MxOy-α，
其他实施方案列在从属权利要求中。
图1a示出了金属氧化物的照片，在这种情况下为碎屑形式的二氧化铈可用于根据本发明的方法中。
图1b示出了放大500倍的SEM显微照片，其示出了可用于根据本发明的方法的二氧化铈碎屑表面的具有μm级的互连孔网络。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种制备合成气的方法，其包括以下步骤：
c.提供包含烃、二氧化碳和任选的蒸汽的进料气，
d.将所述进料气与金属氧化物接触以形成合成气，
其中二氧化碳的摩尔分数或在进料气包含蒸汽的情况下，进料气中二氧化碳和蒸汽的摩尔分数之和为0.3至0.7；和/或
其中进料气中烃的摩尔分数为0.3至0.5，
其中进料气与金属氧化物在1050K至1600K的温度下接触。
可以通过上述方法制备的合成气至少包含一氧化碳和氢气，优选地，与产生摩尔比为3:1的蒸汽重整相比，氢气和一氧化碳的摩尔比约为1:1至2:1。可以通过上述方法制备的合成气因此更适合通过费托合成或甲醇合成进一步处理，因为一氧化碳和氢气的摩尔比小于1:3或1:2.5，优选为1:1至2:1。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，烃包含或基本上组成为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或其混合物。在用于制备根据本发明的合成气的方法的优选的实施方案中，烃包含至少90重量％的甲烷，更优选至少95重量％的甲烷，最优选至少98重量％的甲烷，其中剩余重量百分比由其他烃组成，如乙烷、丙烷、丁烷或戊烷及其混合物。
明显地，进料气中的烃可能是化石来源和非化石来源的。例如，可用于进料气的非化石气体可通过生物质发酵、含碳材料的气化、H2和CO2甲烷化为CH4和H2O而获得，而可用于进料气的化石气体可以是天然气。
使用非化石烃气体例如沼气作为进料气使得根据本发明的方法制备的合成气CO2中性。
在根据本发明制备合成气的方法的优选实施方案中，进料气不包含大于1重量％的惰性气体，例如氩气或氦气，或氮气。
在根据本发明制备合成气的方法的优选实施方案中，进料气不包含大于5重量％，优选大于2重量％，甚至更优选大于1重量％的不是烃、蒸汽或二氧化碳的气体。
在根据本发明制备合成气的方法的优选实施方案中，进料气包含蒸汽，优选进料气中蒸汽的摩尔分数为0.01至0.6。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，方法在1050K至1600K的温度下进行。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，进料气是通过将二氧化碳、蒸汽或蒸汽和二氧化碳添加到沼气中而获得的，即进料气是沼气与二氧化碳、与蒸汽或与二氧化碳和蒸汽的混合物。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，进料气是通过将二氧化碳、蒸汽或蒸汽和二氧化碳添加到基本上不含硫化氢的沼气中而获得的，即进料气是基本上不含硫化氢的沼气与二氧化碳、与蒸汽或与二氧化碳和蒸汽的混合物。然而通常情况下，特别是当进料气来自可再生资源例如产生沼气的生物过程时，进料气可能包含不需要的杂质，例如硫化氢(H2S)或其他硫化合物、氮(N2)或氨(NH3)，在某些情况下，其可能对本发明的方法产生负面影响，因此优选在将进料气引入根据本发明的方法之前将它们除去。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，二氧化碳的摩尔分数或在进料气包含蒸汽的情况下，进料气中二氧化碳和蒸汽的摩尔分数之和优选大于烃的摩尔分数。特别地，二氧化碳的摩尔分数或在进料气包含蒸汽的情况下，进料气中二氧化碳和蒸汽的摩尔分数之和与烃的摩尔分数之比至少为1，或优选为1至2。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，进料气是沼气，特别是基本上不含硫化氢的沼气。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，进料气是通过将二氧化碳、蒸汽或二氧化碳和蒸汽添加到天然气中而获得的，即进料气是天然气与二氧化碳、与蒸汽或与二氧化碳和蒸汽的混合物。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，进料气是通过将二氧化碳、蒸汽或二氧化碳和蒸汽添加到基本不含硫化氢的天然气中而获得的，即进料气是基本不含硫化氢的天然气与二氧化碳、与蒸汽或与二氧化碳和蒸汽的混合物。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，金属氧化物为多孔结构形式，特别是开孔泡沫结构。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，进料气的压力为1巴至20巴。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，金属氧化物选自二氧化铈及二氧化铈的固溶体(Ce1-xMxO2)，其中M可以是Zr、Hf、Sm、La、Sc；金属氧化物选自具有钙钛矿结构ABO3的金属氧化物，其中A选自Sr、Ca、Ba、La且B选自Mn、Fe、Ti、Co、Al，例如CaTiO3；金属氧化物选自铁氧化物，例如铁(II,III)氧化物和混合的铁氧体MxFe3-xO4，其中M优选地选自Zn(Zn-铁氧体)、Co(Co-铁氧体)、Ni(Ni-铁氧体)、Mn(Mn-铁氧体)；金属氧化物选自三氧化钨(WO3)、二氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)和二氧化铈的固溶体(Ce1-xMxO2)，其中M可以是Zr、Hf、Sm、La、Sc，例如Zr(如Ce0.85Zr0.15O2)和Hf(Ce1-xHfxO2)，优选为二氧化铈或二氧化铈和二氧化铈的固溶体(Ce1-xMxO2)，其中M可以是Zr、Hf、Sm、La、Sc。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，金属氧化物呈适于增加进料气之间的接触面积和/或增加进料气穿过结构的质量流量的结构的形式。
示例性结构可以例如是蜂窝结构、颗粒床结构例如填充床结构或流化床结构，或多孔结构例如开孔泡沫。
还应理解，在根据本发明的制备合成气的方法中，金属氧化物为固体形式。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，金属氧化物可以是金属氧化物的不规则颗粒如碎屑或卵石的填充床的形式。碎屑是不规则形状的颗粒，粒径为0.05mm至10mm(见图1a)。每个碎屑都呈现出相互连接的孔网络，其孔优选为μm级(见图1b)，孔隙率为0.2至0.6，比表面积为0.2m2/g至20m2/g。
当装载到反应器中时，金属氧化物的总床孔隙率(与μm级碎屑孔隙率叠加的床孔隙率)为0.5至0.9。
比表面积定义为与金属氧化物的总体积(固体和空隙)相关的表面积，用BET和压汞法测量。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，金属氧化物具有低孔隙率、高比表面积。优选地，当通过BET测量时，金属氧化物的孔隙率ε小于0.9或等于0.9，优选约0.4至约0.9，更优选约0.75至约0.9，和/或当根据以下等式测量时，比表面积大于20000m-1，优选为约20000m-1至约30000000m-1，更优选为约500000m-1至约10000000m-1。
根据以下等式，由反应器体积V、反应材料的质量m和金属氧化物的固相密度ρ确定孔隙率：
Figure BDA0003676403440000071
由与总体积(固体和空隙)相关的表面积确定比表面积，通过用氮气作为气态吸附物进行探测并通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)来测量。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，当根据以下方法测量时，金属氧化物具有500达西或高于500达西、优选约500达西至约109达西、更优选约107达西至约109达西的流动渗透率K，这使得根据本发明的方法能够以更高的质量速率运行。1达西＝9.86923·10-13m2。
在开孔泡沫型结构的情况下，通过对整个结构的流动压降应用达西定律来确定流动渗透率。通过在使用高分辨率断层扫描获得的多孔结构的精确3D数字几何形状上应用质量和动量守恒方程的直接孔隙级模拟来确定压降。
在填充床的情况下，通过应用Kozeny-Carman等式，使用孔隙率ε和粒径d计算渗透率：
Figure BDA0003676403440000072
在金属氧化物为二氧化铈或二氧化铈的固溶体的情况下，金属氧化物优选具有小于0.9的孔隙率和/或大于20000m-1的比表面积。
用于本发明的进料气包含烃气体、二氧化碳和任选的蒸汽，进料气优选为烃气体、二氧化碳和任选的蒸汽的混合物的形式。为了提供烃气体、二氧化碳和任选的蒸汽的混合物形式的进料气，进料气的组分可以以预混物的形式提供或可以单独引入反应室，反应室包含金属氧化物，使得由烃气体、二氧化碳和任选的蒸汽的组分流入产生的涡流提供原位混合。
用于本发明的进料气可以通过重新混合进料气的组分或通过将进料气的一种或多于一种组分添加到现有的单一气体例如从甲烷化过程中释放出来的甲烷中或将进料气的一种或多于一种组分添加到进料气的两种或多于两种组分的现有混合物中获得。
进料气的两种或多于两种组分的合适的现有混合物为例如天然气或沼气。
在天然气用作进料气的两种或多于两种组分的现有混合物的情况下，进料气是通过向天然气中加入蒸汽和/或二氧化碳直到获得进料气所需的摩尔分数来获得的。天然气中含有少量的二氧化碳和蒸汽，因此大量的二氧化碳和/或蒸汽被添加到天然气中，以提供合适的进料气。
在沼气用作进料气的两种或多于两种组分的现有混合物的情况下，进料气是通过向沼气中加入蒸汽和/或二氧化碳直到获得进料气所需的摩尔分数来获得。沼气除了含有过量的0.5摩尔分数的甲烷外，还含有大量的二氧化碳和少量的蒸汽，并且因此将少量二氧化碳和蒸汽或仅蒸汽添加到沼气中以提供具有所需甲烷、二氧化碳和蒸汽摩尔分数的合适进料气。在优选的实施方案中，只有蒸汽，即没有二氧化碳，被添加到沼气中以提供合适的进料气。这意味着，在根据本发明的方法中，进料气可以通过向沼气中添加蒸汽和二氧化碳或甚至仅向沼气添加蒸汽而原样提供，而不需要对沼气进行提质，即不需要对沼气进行处理，以增加沼气中的甲烷含量。
应当理解，即使没有提质，沼气也优选是脱硫的沼气，即沼气经过处理以除去至少硫化合物如硫化氢或经处理以基本上除去硫化合物如硫化氢和氮气、氧气或氢气中的至少一种或多于一种。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，烃气体包含或组成为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或其混合物。
在更优选的实施方案中，烃是甲烷或甲烷与乙烷、丙烷、丁烷或戊烷中的一种或多于一种的混合物。这种混合物可以在天然气中发现，其包含摩尔分数为0.9或大于0.9的甲烷与乙烷、丙烷、丁烷或戊烷中的一种或多于一种的组合。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，进料气中的烃气体的摩尔分数为0.3至0.5，更优选0.45至0.5。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，当进料气的压力为约1巴时，烃气体的分压为约0.3巴，或者当进料气的压力为约10巴时，烃气体的分压为约5巴。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，并且在进料气包含蒸汽的情况下，进料气中二氧化碳和蒸汽的摩尔分数之和为0.3至0.7或0.31至0.7，优选0.5至0.7或0.51至0.7，更优选0.5至0.55或0.51至0.55。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，进料气中二氧化碳的摩尔分数为0.3至0.7，且当进料气中不包含蒸汽时，更优选0.5至0.7，更优选0.5至0.55。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，在进料气不包含蒸汽的情况下，进料气中二氧化碳的摩尔分数为0.3至0.7，更优选0.5至0.7，更优选0.5至0.55。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，在进料气包含蒸汽的情况下，进料气中蒸汽的摩尔分数为0.01至0.6，优选0.01至0.15，更优选0.01至0.1。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，在进料气包含蒸汽的情况下，进料气中二氧化碳和蒸汽的摩尔分数之和为0.5至0.7或0.51至0.7；二氧化碳的摩尔分数为0.5至0.55或0.51至0.55。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，并且在进料气不包含蒸汽的情况下，进料气中二氧化碳的摩尔分数为0.5至0.7；更优选0.5至0.55。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，进料气是“纯”的沼气，特别是没有经历提质的沼气。这意味着在从生物质中释放和收集之后，沼气没有经过处理以改变甲烷、二氧化碳或蒸汽的含量，而是按照其制备时的甲烷、二氧化碳和蒸汽的组成使用。在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，进料气是未经过提质并经过处理以至少除去硫化合物例如硫化氢的沼气，或者是未经过提质并且经过处理以基本上除去硫化合物例如硫化氢和氮气、氧气或氢气中的至少一种或多于一种的沼气。这意味着在从生物质中释放和收集之后，气体没有经过处理以改变甲烷、二氧化碳或蒸汽的含量，并且在脱硫后原样使用。
在本发明的上下文中，就其组成而言术语“纯沼气”是指包含二氧化碳、蒸汽和甲烷的沼气，其中二氧化碳的摩尔分数为0.25和0.54，和/或蒸汽的摩尔分数最高为0.15或0.1至0.15和/或甲烷的摩尔分数为0.45至0.5。
应当理解，并非所有沼气都具有按原样使用的烃和二氧化碳和蒸汽所需的摩尔分数，因此，如上所述，相对于烃的摩尔分数大于0.5可以通过以下方式调整：添加蒸汽、二氧化碳或两者的混合物，直到获得合适的进料气。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，进料气具有约至少1巴的压力，优选被加压，更优选具有2巴至20巴的压力，更优选2巴至10巴或10巴至20巴的压力。虽然根据本发明的方法可以在大气压下用进料气如沼气进行，但由于进料气的压缩比合成气的压缩工作强度小，因此压缩进料气是有利的。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，非化学计量的金属氧化物选自具有钙钛矿结构ABO3的金属氧化物，其中A选自Sr、Ca、Ba、La且B选自Mn、Fe、Ti、Co、Al，例如CaTiO3；金属氧化物选自铁氧化物，例如铁(II,III)氧化物和混合的铁氧体MxFe3-xO4，其中M优选地选自Zn(Zn-铁氧体)、Co(Co-铁氧体)、Ni(Ni-铁氧体)、Mn(Mn-铁氧体)；金属氧化物选自三氧化钨(WO3)、二氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)和二氧化铈的固溶体(Ce1- xMxO2)，其中M可以是Zr、Hf、Sm、La、Sc，例如Zr(如Ce0.85Zr0.15O2)和Hf(Ce1-xHfxO2)，优选地选自二氧化铈和二氧化铈的固溶体(Ce1-xMxO2)。
特别地，在金属氧化物中，二氧化铈和二氧化铈的固溶体提供高氧交换容量，穿过其晶格的快速氧传输以及氧化还原步骤期间的快速动力学。应当理解，上述能够非化学计量的金属氧化物中的每一种将具有第一非化学计量状态MxOy-α和第二非化学计量状态MxOy-β以及α和β之间的对应范围，其中可以制备具有所需的选择性和转化率的合成气。下面提供了二氧化铈、二氧化铈与Zr和镍铁氧体的固溶体的数据。应当理解，在本发明的上下文中确定的其他金属氧化物的最佳值在本领域技术人员的技能范围内。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，并且在金属氧化物是二氧化铈(CeO2-α/CeO2-β)的情况下，β-α为0.01至0.2并且可以优选地为0.02至0.05或为0.05至0.2。在另外的优选的实施方案中，β-α为0.1至0.2。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，其中金属氧化物为二氧化铈，且β-α为0.1至0.2，通过提供其中二氧化碳或二氧化碳和蒸汽的摩尔分数为0.5至0.7，更优选为0.5至0.55的进料气，并且进料气中烃的摩尔分数为0.3至0.5，优选为0.45至0.5，使进料气在1050K至1600K的温度下与二氧化铈接触。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，并且在金属氧化物是二氧化铈(CeO2-α/CeO2-β)的情况下，β为0.05或大于0.05，或为0.10至0.25，并且α为0.05或大于0.05或为0.05至0.2，优选地β为0.1至0.2且α为0.1至0.2。
二氧化铈的示例性值是例如α为约0.05且β为约0.25；或α约为0.1，β约为0.2；或α约为0.12，β约为0.16。
虽然通过β和α之间的较大差异可以实现更高的合成气产率，但应理解，仍然应选择β以使非化学计量不会损害金属氧化物或其进行该过程的能力。例如，在二氧化铈的情况下，不允许β值超过0.25，因为二氧化铈晶格中的相变会产生固体碳等副产物。另一方面，也不允许α值低于0.05，因为当烃气体如甲烷被氧化时会产生副产物如蒸汽或二氧化碳。此外，在二氧化铈的情况下，当α为约0.1或大于0.1时，可以减少非化学计量的二氧化铈与生成的氢气和/或一氧化碳反应而产生蒸汽和二氧化碳的另一副反应。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，并且在金属氧化物是镍铁氧体(NiFe2O4-α/NiFe2O4-β)的情况下，β-α为0.01至0.2并且可以优选地为0.02至0.05或为0.05至0.2。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，并且在金属氧化物是镍铁氧体(NiFe2O4)的情况下，β为0.3或大于0.3或0.3至0.5，且α为0.3或大于0.3或0.3至0.5。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，并且在金属氧化物是二氧化铈和氧化锆的固溶体例如Ce0.85Zr0.15O2(Ce0.85Zr0.15O2-α/Ce0.85Zr0.15O2-β)的情况下，β-α为0.01至0.1并且可以优选地为0.02至0.05或为0.05至0.1。二氧化铈和氧化锆的固溶体的氧亲和力略低。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，并且在金属氧化物是二氧化铈和氧化锆的固溶体例如Ce0.85Zr0.15O2(Ce0.85Zr0.15O2-α/Ce0.85Zr0.15O2-β)的情况下，β为0.1或大于0.1或0.10至0.2，且α为0.1或大于0.1或0.10至0.2。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，在金属氧化物是二氧化铈的情况下，方法在1050K至1600K、优选1200K至1400K的温度下进行。
应当理解，一般而言，方法可能不会在损害金属氧化物或导致其经历制备合成气所必需的氧化还原循环的能力恶化的温度下进行。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，并且在金属氧化物为镍铁氧体的情况下，方法在1050K至1600K的温度下进行。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，并且其中金属氧化物为二氧化铈和氧化锆的固溶体，方法在1050K至1600K的温度下进行。
在根据本发明的制备合成气的方法的优选实施方案中，金属氧化物呈多孔结构形式，特别是开孔泡沫结构。开孔泡沫在金属氧化物和碳氢化合物气体之间的接触面积与质量流量渗透率和热传递之间提供了良好的平衡。
在根据本发明的用于制备合成气的方法的优选实施方案中，金属氧化物是多孔结构的形式，其允许气体质量流速超过1ml/min/g。
本发明的其他目的是提供一种用于制备合成气的装置，其被配置为实施根据本发明的制备合成气的方法，其包括至少：
a.包含金属氧化物的反应室，
b.能够加热并保持反应室温度为1050至1600K的热源，且热源由热源控制装置控制，
c.能够控制进料气进入反应室的第一质量流量控制器，
d.任选的分析装置，其能够确定流入进料气中的甲烷、二氧化碳和蒸汽的摩尔分数并且能够与第二质量流量控制器连通，第二质量流量控制器能够控制将二氧化碳、蒸汽或两者添加到进料气的流量中，例如当进料气中二氧化碳摩尔分数不为0.1至0.7和/或进料气中烃的摩尔分数不为0.3至0.5时，将进料气中甲烷、二氧化碳和蒸汽的摩尔分数向进料气中二氧化碳的摩尔分数为0.1至0.7和/或进料气中烃的摩尔分数为0.3至0.5调整。
其中优选地，质量流量控制器被配置为控制进料气进入包含金属氧化物的腔室的流量，使得能够同时将处于第一非化学计量状态MxOy-α的金属氧化物向第二非化学计量状态MxOy-β还原和将处于第二非化学计量状态MxOy-β的金属氧化物向第一非化学计量状态MxOy-α氧化。
在根据本发明的装置的优选实施方案中，质量控制器被配置为控制烃气体/再生气流入包含金属氧化物的腔室中，使得β-α为0.01至0.5更优选为0.1至0.2。
在根据本发明的装置的优选实施方案中，反应室包括管状反应室，优选具有约0.02m至约0.2m的直径和/或至少5倍直径的长度。
在根据本发明的装置的优选的实施方案中，反应室由管状结构定界，管状结构具有对应于反应室直径的内径。管状结构可由例如金属或金属合金的材料制成，其熔点为约1050K。
在根据本发明的装置的优选实施方案中，能够加热反应室的热源可以是燃烧装置，例如燃烧器，其中主要将燃料燃烧产生的废气用作传热流体，或者可以是太阳能装置，例如太阳能接收器，其中循环传热流体例如蒸汽、二氧化碳、空气或辐射气体用作传热流体。因此可以通过使传热流体与反应室热接触而不将传热流体引入反应室来加热反应室。
在根据本发明的装置的优选实施方案中，从热源发出的传热流体沿着管状反应室的纵向尺寸被引导，以将热能穿过定界反应室的管状结构传递至反应室中。
在根据本发明的装置的优选实施方案中，传热流体沿纵向反应室的流动与烃气体和/或再生气流入反应室的方向相反，以增加热能从传热流体到烃气体和/或再生气体的转移。
在根据本发明的装置的优选的实施方案中，装置还包括第二分析装置，其能够相对于其组分的化学组成和/或其组分的量确定合成气的组成，并且其中通过添加由第二质量流量控制的蒸汽和/或二氧化碳，根据组分的化学组成和/或由第二分析装置确定的其组分的量来调节由第一质量流量控制器控制的进料气的流入。

Claims (13)

1.一种用于制备合成气的方法，其包括以下步骤：
a.提供由烃、二氧化碳和任选的蒸汽组成的进料气，
b.将所述进料气的流与金属氧化物接触以形成合成气，
其中在进料气包含蒸汽的情况下，进料气中二氧化碳和蒸汽的摩尔分数之和为0.5至0.7；
其中在进料气不包含蒸汽的情况下，二氧化碳的摩尔分数为0.5至0.7；和
其中进料气中烃的摩尔分数为0.3至0.5，优选0.45至0.5，
其中进料气与金属氧化物在1200K至1600K的温度下接触，并且其中进料气具有2巴至20巴的压力。
2.根据权利要求1所述的制备合成气的方法，其中烃包含或组成为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备合成气的方法，其中进料气包含蒸汽。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备合成气的方法，其中进料气通过向沼气中加入二氧化碳、蒸汽或蒸汽和二氧化碳获得。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备合成气的方法，其中进料气为沼气。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备合成气的方法，其中进料气通过向天然气中加入二氧化碳、蒸汽或蒸汽和二氧化碳获得。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制备合成气的方法，其中金属氧化物为不规则金属氧化物颗粒的填充床形式。
8.根据前述权利要求中任一项所述的制备合成气的方法，其中金属氧化物选自二氧化铈及二氧化铈的固溶体(Ce1-xMxO2)，其中M可以是Zr、Hf、Sm、La、Sc；金属氧化物选自具有钙钛矿结构ABO3的金属氧化物，其中A选自Sr、Ca、Ba、La且B选自Mn、Fe、Ti、Co、Al，例如CaTiO3；金属氧化物选自铁氧化物，例如铁(II,III)氧化物和混合的铁氧体MxFe3-xO4，其中M优选地选自Zn(Zn-铁氧体)、Co(Co-铁氧体)、Ni(Ni-铁氧体)、Mn(Mn-铁氧体)；金属氧化物选自三氧化钨(WO3)、二氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)和二氧化铈的固溶体(Ce1-xMxO2)，其中M可以是Zr、Hf、Sm、La、Sc，例如Zr(如Ce0.85Zr0.15O2)和Hf(Ce1-xHfxO2)，优选为二氧化铈。
9.根据前述权利要求中任一项所述的制备合成气的方法，其中进料气中二氧化碳的摩尔分数为0.25至0.45，并且进料气中蒸汽的摩尔分数为0.05至0.45。
10.一种用于制备合成气的装置，其被配置为实施根据前述权利要求中任一项所述方法的制备合成气的方法，其至少包括：
a.包含金属氧化物的反应室，
b.能够加热并保持反应室温度为1200K至1600K的热源，其由热源控制装置控制，
c.第一质量流量控制器，其能够控制进料气进入反应室的质量流入，并由第一质量流量控制器控制装置控制，
d.任选的分析装置，其能够确定流入的进料气中甲烷、二氧化碳和蒸汽的摩尔分数并且能够与第二质量流量控制器连通和控制第二质量流量控制器，第二质量流量控制器能够控制将二氧化碳、蒸汽或两者添加到进料气的流中，使得当进料气中二氧化碳或二氧化碳与蒸汽的摩尔分数不为0.5至0.7和/或进料气中烃的摩尔分数不为0.3至0.5时，将进料气中烃、二氧化碳和蒸汽的摩尔分数向进料气中二氧化碳或二氧化碳和蒸汽的摩尔分数为0.5至0.7和/或进料气中烃的摩尔分数为0.3至0.5调整。
11.根据权利要求10所述的制备合成气的装置，其中反应室包括管状反应室，优选具有约0.02m至约0.2m的直径和/或至少5倍直径的长度。
12.根据权利要求10或11所述的制备合成气的装置，其中反应室由管状结构定界，所述管状结构具有对应于反应室直径的内径。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的制备合成气的装置，其中从热源发出的传热流体沿着管状反应室的纵向尺寸被引导，以将热能穿过定界反应室的管状结构传递至反应室中。
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