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CN114824475A - 一种含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液及其制备和应用 - Google Patents

一种含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，公开了一种含3‑异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液及其制备和应用。所述的含3‑异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液，由普通电解液和功能添加剂组成，其中功能添加剂为3‑异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯。本发明使用含3‑异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂作为锂离子电解液的高倍率界面成膜添加剂。由于该添加剂具有较低的氧化电位，使得其在首次充电过程中能提前氧化分解，其分解产物在正极表面形成保护膜。此保护膜能优化高压下正极材料/电解液的界面，让锂离子顺利通过，并抑制电解液的氧化分解，能显著提高电池的倍率性能和循环性能。

Description

一种含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液及其制 备和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液及其制备和应用。
背景技术
在商业化二次电池中，锂离子电池的比能量最高、循环性能最好，安全性能强。电极材料选择具有多样性，因此作为储能电池具有广阔的发展前景。但随着科技的进步及市场的不断发展，电池倍率性能阻碍了锂离子电池在大功率用电器上的发展，因此提升锂电池的倍率性能成为又一项困扰科研工作者的新的课题。
目前使用的商用正极材料大多为钴酸锂(145mAh g-1)，磷酸铁锂(165mAh g-1)等，在大电流充放电上已不能满足其在大功率电器上的需求，开发具有优异的动力学性能的新电池材料是解决倍率性能不足的一个方法。但此方法存在需要巨大的资金投入，成本高、工作效率低等缺点。往电解液中加入有效提高电极动力学性能的添加剂同样也能有效提高电池的倍率性能。此方法简单有效，因此寻找能够匹配高倍率充放电规则的电解液是另一种更为经济且有效的方法。可以往碳酸酯类电解液中加入优化电极界面的添加剂来达到改善倍率性能目的。目前，研究出很多通过提前氧化生成分解产物，在材料表面形成保护膜的添加剂，但并没有添加本发明的3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯作为功能添加剂来改善锂离子电池的正极电化学性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液，添加剂能够在材料表面提前氧化分解并在正极成膜。
本发明另一目的在于提供上述含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液在锂离子电池中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液，由普通电解液和功能添加剂组成，其中功能添加剂为3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯。
所述的功能添加剂的添加优化了正极/电解液界面，提高了锂离子的传递速度，同时降低正极的表面催化活性，抑制电解液的催化氧化分解，所以本发明能够提高高电压(>4.2V)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料为正极材料的锂离子电池的高压倍率性能和循环稳定性。
所述的功能添加剂含量为普通电解液质量的3～7％；优选为5％。
优选的，普通电解液包括环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂和导离子锂盐；其中，所述的环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；所述的线性碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种；所述的导离子锂盐选LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiSO3CF3、LiCLO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N和LiC(CF3SO2)3中的至少一种。
所述的普通电解液中，环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂的质量比为(1：3)～(3：2)；导离子锂盐在普通电解液中的溶度为0.8～1.2mol/L。
一种上述的含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液的制备方法，包括以下步骤：向普通电解液中加入功能添加剂，即得到含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的锂离子电池电解液。
所述的普通电解液的制备方法包括以下步骤：将环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂混合，纯化除杂、除水，在室温下将导离子锂盐加入到其中，即得到普通电解液。
所述的纯化除杂、除水是指通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或几种进行处理；所述的分子筛采用3A型、4A型或者5A型。
所述的室温的温度为25-30℃。
所述的含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液应用于制造锂离子电池，得到的电池具有良好的循环稳定性。
一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、电解液和隔膜；其中，电解液为上述的含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液，正极片由镍钴铝酸锂材料、镍钴锰酸锂材料或LiCoO2制备，负极片由金属锂制成，间隔于正极片和负极片之间的隔膜是聚乙烯薄膜。
本发明使用的功能添加剂能够在3-4.35V的充放电过程中，在正极材料表面形成一层稳定的具有保护功能的膜。此添加剂能优化正极的界面提高锂离子的传递速度并抑制高压电解液的氧化分解，保护了正极材料结构，从而提高了锂离子电池的倍率性能及循环稳定性。
本发明的机理为：
本发明通过往电解液添加3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯来提高的电池的倍率性能和循环稳定性，即方便又经济。同时该电解液能显著提高锂离子电池高电压条件下的循环稳定性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明使用含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂作为锂离子电解液的高倍率界面成膜添加剂。由于该添加剂具有较低的氧化电位，使得其在首次充电过程中能提前氧化分解，其分解产物在正极表面形成保护膜。此保护膜能优化高压下正极材料/电解液的界面，让锂离子顺利通过，并抑制电解液的氧化分解，能显著提高电池的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3与对比实施例1制备的电解液制作的锂离子电池的循环100圈的循环性能对比图。
图2是本发明实施例2与对比实施例1制备的锂离子电池倍率性能对比图。
图3是本发明实施例4与对比实施例2制作的锂离子电池倍率性能对比图。
图4是本发明实施例5与对比实施例3制作的锂离子电池倍率性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
(1)在室温下，将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，搅拌均匀，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温下，将导离子锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，最终溶度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；
(3)在步骤(1)制备的普通电解液中添加的3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的用量为普通电解液质量的3％，得到含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的高倍率电解液。
(4)使用层状镍钴铝酸锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极材料，金属锂作为负极材料，ceglard 2500作为电池隔膜，并加入在步骤(3)中制备的含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的高倍率电解液，得到含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的高倍率电解液的锂离子电池。
实施例2
(1)在室温下，将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，搅拌均匀，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温下，将导离子锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，最终溶度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；
(3)在步骤(1)制备的普通电解液中添加的3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的用量为普通电解液质量的5％，得到含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的高倍率电解液。
(4)使用层状镍钴铝酸锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极材料，金属锂作为负极材料，ceglard 2500作为电池隔膜，并加入在步骤(3)中制备的含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的高倍率电解液，得到含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的高倍率电解液的锂离子电池。
实施例3
(1)在室温下，将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，搅拌均匀，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温下，将导离子锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，最终溶度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；
(3)在步骤(1)制备的普通电解液中添加的3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的用量为普通电解液质量的7％，得到含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的高倍率电解液。
(4)使用层状镍钴铝酸锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极材料，金属锂作为负极材料，ceglard 2500作为电池隔膜，并加入在步骤(3)中制备的含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的高倍率电解液，得到含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的高倍率电解液的锂离子电池。
实施例4
(1)在室温下，将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，搅拌均匀，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温下，将导离子锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，最终溶度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；
(3)在步骤(1)制备的普通电解液中添加的3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的用量为普通电解液质量的5％，得到含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的高倍率电解液。
(4)使用层状镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料，金属锂作为负极材料，ceglard 2500作为电池隔膜，并加入在步骤(3)中制备的含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的高倍率电解液，得到含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的高倍率电解液的锂离子电池。
实施例5
(1)在室温下，将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，搅拌均匀，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温下，将导离子锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，最终溶度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；
(3)在步骤(1)制备的普通电解液中添加的3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的用量为普通电解液质量的5％，得到含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的高倍率电解液。
(4)使用钴酸锂LiCoO2作为正极材料，金属锂作为负极材料，ceglard2500作为电池隔膜，并加入在步骤(3)中制备的含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的高倍率电解液，得到含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的高倍率电解液的锂离子电池。
对比实施例1
(1)在室温下，将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，搅拌均匀，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温下，将导离子锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，最终溶度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；
(3)使用层状镍钴铝酸锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极材料，金属锂作为负极材料，ceglard 2500作为电池隔膜，并加入在步骤(2)中制备的普通电解液，普通电解液的锂离子电池。
对比实施例2
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，搅拌均匀，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温下，将导离子锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，最终溶度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；
(3)使用层状镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料，金属锂作为负极材料，ceglard 2500作为电池隔膜，并加入在步骤(2)中制备的普通电解液，普通电解液的锂离子电池。
对比实施例3
(1)在将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，搅拌均匀，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温下，将导离子锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，最终溶度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；
(3)使用钴酸锂LiCoO2作为正极材料，金属锂作为负极材料，ceglard2500作为电池隔膜，并加入在步骤(2)中制备的普通电解液，普通电解液的锂离子电池。
本发明实施例1、2、3与对比实施例1制备的电解液制作的锂离子电池的循环100圈的循环性能对比图如图1所示，从图1中可以看出：在充放电区间为3.0～4.35V的充放电循环中，实施例2在循环100圈后容量保持率为96％，显著优异于对比例1的79％。
本发明实施例2与对比实施例1制备的锂离子电池倍率性能对比图如图2所示，从图2可以看出，在充放电区间为3.0～4.35V下，实施例2在较大的充放电电流下有更好的容量利用率与循环稳定性。
本发明实施例4与对比实施例2制作的锂离子电池倍率性能对比图如图3所示，从图3可以看出，在充放电区间为3.0～4.35V下，实施例4在任意大小的充放电电流下有更好的容量利用率与循环稳定性。
本发明实施例5与对比实施例3制作的锂离子电池倍率性能对比图如图4所示，从图4可以看出，在充放电区间为3.0～4.35V下，实施例5在任意大小的充放电电流下有更好的容量利用率与循环稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液，其特征在于由普通电解液和功能添加剂组成，其中功能添加剂为3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯。
2.根据权利要求1所述的含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液，其特征在于：
所述的功能添加剂含量为普通电解液质量的3～7％；优选为5％。
3.根据权利要求1所述的含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液，其特征在于：
所述的普通电解液包括环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂和导离子锂盐。
4.根据权利要求3所述的含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液，其特征在于：
所述的环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；所述的线性碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种；所述的导离子锂盐选LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiSO3CF3、LiCLO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N和LiC(CF3SO2)3中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液，其特征在于：
所述的普通电解液中，环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂的质量比为(1：3)～(3：2)；导离子锂盐在普通电解液中的溶度为0.8～1.2mol/L。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
向普通电解液中加入功能添加剂，即得到含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的锂离子电池电解液。
7.根据权利要求6所述的含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液的制备方法，其特征在于：
所述的普通电解液的制备方法包括以下步骤：将环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂混合，纯化除杂、除水，在室温下将导离子锂盐加入到其中，即得到普通电解液。
8.根据权利要求7所述的含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液的制备方法，其特征在于：
所述的纯化除杂、除水是指通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或几种进行处理；所述的分子筛采用3A型、4A型或者5A型。
9.根据权利要求1-5任一项所述的含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液在制造锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于包括正极片、负极片、电解液和隔膜；其中，电解液为权利要求1-5任一项所述的含3-异丙基苯硼酸乙烯乙二醇酯添加剂的电解液。
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DE10202065A1 (de) * 2002-01-18 2003-07-24 Basf Ag Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen zur Vermeidung von Hautschädigungen durch Peroxide
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