CN114761477B

CN114761477B - 阻燃聚酯模塑组合物

Info

Publication number: CN114761477B
Application number: CN202080081168.3A
Authority: CN
Inventors: M·罗斯; M·多林; D·格德茨
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2020-11-25
Publication date: 2024-05-24
Anticipated expiration: 2040-11-25
Also published as: EP4065637A1; KR20220107241A; JP2023504245A; WO2021105175A1; CN114761477A; US20230028500A1; BR112022005585A2

Abstract

本发明涉及包含热塑性聚酯、式(I)的金属盐、含卤素阻燃剂和抗滴落剂的热塑性模塑组合物；包括使用所述热塑性模塑组合物的制备纤维、箔和模制品的方法；以及由所述热塑性模塑组合物获得的纤维、箔或模制品。

Description

阻燃聚酯模塑组合物

本发明涉及包含热塑性聚酯的热塑性模塑组合物、包括使用所述热塑性模塑组合物的制备纤维、箔和模制品的方法，以及由所述热塑性模塑组合物获得的纤维、箔或模制品。

增强或非增强热塑性聚酯用于制备电子部件，例如连接器、框架、移动部件、变压器、微型电机等。在大多数这些应用中，阻燃性是必需的，并且通常由基于溴化阻燃剂与作为增效剂的三氧化二锑的组合的阻燃体系提供。然而，这种类型的阻燃体系具有局限性，因为三氧化二锑作为一种非常有效的增效剂，往往会显著增加烟雾量，这会降低能见度，并在发生火灾时给人员疏散造成问题。此外，三氧化二锑具有非常高的堆积密度，这会增加模制部件的比重，并对电性能例如漏电起痕指数(CTI)产生负面影响。这在运输和航空中尤其是不希望的。更重要的是，一些生态标签要求从热塑性部件中消除三氧化二锑。

尽管显然需要低三氧化二锑或不含三氧化二锑的阻燃塑料，但这通常需要显著增加溴化阻燃剂的负载量。

WO 2012/088080涉及一种不含三氧化二锑的阻燃热塑性组合物，其包含：a)至少一种热塑性聚酯或聚酰胺；(b)至少一种溴化阻燃剂；和(c)至少一种金属膦酸盐或金属次膦酸盐。合适的金属膦酸盐或金属次膦酸盐为下式：

其中Me为金属，R¹和R²为相同或不同的来自C₁至C₆的直链或支链或环状烷基或苄基，n为金属化合价并且可为1、2、3或4，对于金属膦酸盐而言，x为1，并且对于金属次膦酸盐而言，x为0。

WO 2018/073813涉及一种组合物，其包含聚酯和具有至少以下两种组分的阻燃剂混合物：次磷酸钙和含溴聚合物。该组合物基本上不含三氧化二锑，这意指组合物中三氧化二锑的浓度远低于与卤化添加剂结合用于塑料复合材料中的可接受的量，例如不大于1.0重量％，更优选最高达0.5重量％，例如0.0至0.3重量％(基于组合物的总重量计)。最优选地，该组合物完全不含三氧化二锑。

WO 2018/073819涉及一种组合物，其包含聚酯和具有至少以下两种组分的阻燃剂混合物：次磷酸铝和含溴聚合物。该组合物基本上不含三氧化二锑，其中“基本上不含”如WO2018/073818中所定义。

EP 1 657 972 A1涉及式(I)的次膦酸盐络合物

其中M为元素周期表的第2、3、12或13族的金属；x为2或3；并且n≥10。

此外，EP 1 657 972 A1涉及式(II)的次膦酸盐络合物

其中M为元素周期表的第2、3、12或13族的金属；x为2或3；R为氢原子或2-羟基苯基残基；B为路易斯碱，y为1或2；并且n为1至100。

EP 1 657 972 A1还涉及包含上述次膦酸盐络合物的阻燃剂或聚合物，以及所述次膦酸盐络合物作为阻燃剂的用途，特别是用于聚酯、聚酰胺、环氧树脂及制备的产品，例如纤维和导体板基材。

US 4,317,769涉及包含由式I表示的环状磷化合物的碱金属盐和/或碱土金属盐的阻燃剂

其中X₁至X₈各自代表氢、卤素、氰基、酰基、烷基、卤素取代的烷基、芳基、卤素取代的芳基或芳烷基。

JP 2001 139 586 A涉及一种制备单羟基有机环状磷化合物及其金属盐的方法，所述化合物及其金属盐具有高纯度和高质量，并且能够用作有机聚合物，特别是烧结过程中的电子材料或光学材料的稳定剂、阻燃剂等，安全且具有高收率。单羟基有机环状磷化合物具有以下通式(1)：

其中X₁、X₂和X₃各自为H、卤素原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。

鉴于上述相关技术，本申请的一个目的是提供基于热塑性聚酯的不含三氧化二锑的阻燃热塑性模塑组合物，其特征在于高阻燃性和/或高耐灼热丝性(glow-wireresistance)。因此，耐灼热丝性意指根据IEC 60695-2-13GWIT试验，在不同壁厚(板)下在至少750℃的灼热丝温度下，阻燃组合物可重复地不起燃。起燃意指火焰可见时间超过5秒。在灼热丝最终产品试验(根据IEC 60695-2-11的GWEPT)的情况下，起燃意指火焰可见时间超过2秒(IEC 60335-1)。

所述目的通过提供热塑性模塑组合物来解决，所述热塑性模塑组合物包含

A)10至98重量％的热塑性聚酯

B)0.5至20重量％的下式(I)的金属盐

其中

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为氢或C₁-C₄烷基；

x为1、2、3或4；

Met分别为元素周期表(IUPAC)的第1、2、13、14或15族的金属和类金属、元素周期表(IUPAC)的第3至12族的过渡金属、镧系金属或所述金属、类金属或过渡金属之一的氧化物衍生物；

C)1.5至30重量％的由以下制成的阻燃剂组合

C1)含卤素阻燃剂

C2)抗滴落剂

D)0至40重量％的其他添加剂，

其中组分A)至D)的重量百分比总计为100％。

所述目的还通过包括使用本发明的热塑性模塑组合物的制备纤维、箔和模制品的方法，以及由本发明的热塑性模塑组合物获得的纤维、箔或模制品，优选注塑成型电子组件来解决。

发明人已发现，在使用以下组分的协同混合物时提供具有高阻燃性(在UL 94-V试验中的低续燃(after-flame)时间和低燃烧液滴和/或根据DIN ISO 60695-2-12的高耐灼热丝性)的不含三氧化二锑的模塑组合物：

-式(I)的金属盐，

-含卤素阻燃剂，和

-抗滴落剂。

因此，本发明优选涉及本发明的热塑性模塑组合物，其中所述热塑性模塑组合物不含三氧化二锑(Sb₂O₃)。

组分A)

本发明的模塑组合物包含作为组分A)的10至98重量％、优选25至95重量％且特别是31至80重量％的至少一种热塑性聚酯，其中组分A)至D)的重量百分比总计为100％。

优选的热塑性聚酯A)为基于二羧酸和二醇的半结晶或无定形聚酯，其粘数优选为50至150mL/g，更优选80至150mL/g，根据DIN 53728/ISO307在25℃下在0.5重量％的于苯酚/二氯苯(1:1)中的溶液中测定。

使用的二羧酸为优选具有4至18个碳原子的脂族或芳族二羧酸，更优选选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烯二乙酸、二苯基-4,4'-二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、十二烷二酸和癸二酸，或其混合物。

优选的二羧酸为上述羧酸的组的芳族二羧酸。更优选的是对苯二甲酸、萘二甲酸(优选2,6-萘二甲酸)和间苯二甲酸，以及它们的混合物。更优选的二羧酸为对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸，以及它们的混合物。

最高达30摩尔％、优选不大于10摩尔％的上述芳族二羧酸可被脂族或脂环族二羧酸(例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二甲酸)代替。最优选地，不存在脂族或脂环族二羧酸。

最优选地，所述二羧酸为对苯二甲酸。

所述二醇优选选自优选具有6至20个碳原子、最优选6个碳原子的脂环族二醇和优选具有2至20个碳原子、更优选2至6个碳原子的脂族二醇，最优选选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-环己烯二甲醇、丙烷-1,3-二醇、丙烯-1,2-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烯-1,5-二醇、己烯-1,6-二醇、3-甲基戊烯-2-4-二醇、2-甲基戊烯-1,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烯-1,3-二醇、己烷-1,3-二醇、己烷-1,4-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷异山梨糖醇、含有总共3至12个碳原子并包括最高达3个或4个氧原子且其余原子为烃原子的聚(环氧烷烃)二醇(优选聚(氧亚乙基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇或聚(氧四亚甲基)二醇)及其混合物。更优选地，所述二醇为脂族二醇，特别是乙二醇、丁烷-1,4-二醇或丙烷-1,3-二醇、聚(氧亚乙基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇或聚(氧四亚甲基)二醇及其混合物。

特别优选的热塑性聚酯A)为对苯二甲酸酯，其衍生自具有2至6个碳原子的烷二醇，特别是乙二醇、丁烷-1,4-二醇或丙烷-1,3-二醇。因此，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯及其混合物。

还优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯，其包含最高达1重量％、优选最高达0.7重量％的1,6-己烷二醇和/或2-甲基-1,5-戊烷二醇作为其他单体单元。

如上所述，热塑性模塑组合物可包含作为组分A)的聚酯混合物，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物。所述混合物中聚对苯二甲酸乙二醇酯的比例为例如最高达50重量％，优选10至35重量％，基于100重量％的组分A计。

在另一个实施方案中，使用任选地与聚对苯二甲酸亚烷基酯(例如PBT)混合的PET回收物(recyclate)(也称为废料PET)。

回收物通常为：

1)称为后工业化回收物的回收物：这些材料是在缩聚或加工过程中出现的生产废物，例如注塑成型的浇口、注塑成型或挤出的起始材料或挤出片材或膜的边角料。

2)消费后回收物：这些材料是在最终消费者使用后进行收集和处理的塑料物品。用于矿泉水、软饮料和果汁的低模制PET瓶就数量而言容易成为主要物品。

两种类型的回收物均可以重新研磨的形式或以粒状材料的形式使用。在粒状材料的情况下，粗回收物被分离和纯化，然后使用挤出机熔融并造粒(palletized)。这通常有利于处理和自由流动，以及为加工过程中的其他步骤进行计量。

上述热塑性聚酯可商购获得或通过本领域已知的方法制备。通常，所述聚酯通过使一种或多种二羧酸或其酯或其他成酯衍生物与上述二羟基化合物以本身已知的方式反应来制备。

组分A)还可以是至少一种上述聚酯与至少一种共混组分的共混物。

合适的共混组分选自聚碳酸酯和液晶聚酯、聚己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸酯的共聚物以及脂族聚酯如ε-聚己内酯。一种或多种共混组分以0至30重量％的量存在(共混组分的总量)，基于组分A)的总量计。在存在一种或多种共混组分的情况下，所述共混组分以0.1至30重量％的量存在(共混组分的总量)，基于组分A)的总量计。

组分B)

本发明的模塑组合物包含作为组分B)的0.5至20重量％、优选3至17重量％、更优选5至15重量％的至少一种式(I)的金属盐，其中组分A)至D)的重量百分比总计为100％。

其中

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为氢或C₁-C₄烷基；

x为1、2、3或4；

Met分别为元素周期表(IUPAC)的第1、2、13、14或15族的金属和类金属、元素周期表(IUPAC)的第3至12族的过渡金属、镧系金属或所述金属、类金属或过渡金属之一的氧化衍生物；

优选地，式(I)的金属盐B)中的Met分别为元素周期表(IUPAC)的第13、14或15族的金属和类金属、元素周期表(IUPAC)的第3至12族的过渡金属、镧系金属或所述金属、类金属或过渡金属之一的氧化衍生物。更优选地，Met选自Al、Ge、Sn、Bi、Ti、V、Cr、Mn、Fe、La、Ce、OTi、OV、OCr、OSn和OBi。最优选地，Met为Al，且x为3。

式(I)的金属盐中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶优选为氢。

即，最优选式(Ia)的金属盐

其中x为2、3或4，优选3；并且

Met为Al、Ge、Sn、Bi、Ti、V、Cr、Mn、Fe、La、Ce、OTi、OV、OCr、OSn和OBi，优选Al。

式(I)和式(Ia)的金属盐分别为10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲氧化物(phosphophenantrenoxide)(DOPO酸)的金属盐。

所述金属盐例如从可商购获得的DOPO酸开始，使其与合适的金属盐反应而制备，所述合适的金属盐包含分别在式(I)和(Ia)的定义中所述的金属Met。合适的金属盐为例如分别在式(I)和(Ia)中所述的金属Met的氢氧化物、卤化物(特别是氯化物)或硫酸盐。

组分C)

本发明的模塑组合物包含作为组分C)的1.5至30重量％、优选2至23重量％、更优选15至22重量％的至少一种由以下制成的阻燃剂组合：

C1)含卤素阻燃剂

C2)抗滴落剂，

其中组分A)至D)的重量百分比总计为100％。

优选地，组分C)包含95至99.95重量％、优选96至99.50重量％、更优选97至99.0重量％的C1)和0.05至5重量％、优选0.1至2重量％、更优选0.25至3重量％的C2)。

组分C2)

作为抗滴落剂C2)，可以使用本领域已知的任何抗滴落剂。优选地，抗滴落剂C2)是选自含氟聚合物、硅氧烷基抗滴落剂及其混合物的化合物。更优选地，抗滴落剂包含含氟聚合物或硅氧烷。

优选的含氟聚合物选自聚(四氟乙烯)(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚(偏二氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯)及其混合物。优选的含氟聚合物为聚(四氟乙烯)(PTFE)。所述聚(四氟乙烯)可以PTFE粉末形式使用。含氟聚合物可商购获得或通过本领域已知的方法制备。

合适的硅氧烷优选为包含聚二甲基硅氧烷的硅氧烷基抗滴落剂。合适的硅氧烷基抗滴落剂可商购获得。

组分C1)

组分C1)为含卤素阻燃剂，优选含溴阻燃剂或含氯阻燃剂，更优选含溴阻燃剂。

合适的含卤素阻燃剂是本领域技术人员已知的。优选的含卤素阻燃剂为低聚含卤素阻燃剂和聚合含卤素阻燃剂。

优选的含溴阻燃剂选自溴化二苯酯、溴化三甲基苯基茚满(brominatedtrimethylphenylindanes)(例如来自DSB的FR 1808)、四溴双酚A、溴化低聚碳酸酯，优选具有下式的四溴双酚A的溴化低聚碳酸酯，其中n大于2：

(例如，来自Great Lakes的BC 52或BC 58)，

下式的聚丙烯酸五溴苄酯，其中n大于4

(例如来自ICL-IP的FR 1025)，

下式的四溴双酚A与环氧化物的低聚反应产物，其中n大于3

(例如来自DSB的FR 2300和2400)，

溴化低聚苯乙烯，优选其平均聚合度(数均)为3至90，更优选5至60，如通过蒸气压渗透法在甲苯中测量，以及溴化聚苯乙烯。

优选的溴化低聚苯乙烯具有下式(I)，其中R为氢或脂族基团，特别是烷基基团，例如CH₃或C₂H₅，并且n为重复链单元的数目且优选为最高达124，更优选10至100，R¹可为H或溴或常规的自由基引发剂(generator)的片段：

溴化低聚苯乙烯优选包含40至80重量％、更优选55至70重量％的溴。优选主要由聚二溴苯乙烯组成的产物。该物质可以在不分解的情况下熔融并且例如可溶于四氢呋喃。它们可以通过使例如通过苯乙烯的热聚合(根据DT-OS 25 37 385)而获得的该类型的苯乙烯低聚物环溴化——任选地脂族氢化——来制备，或通过合适的溴化苯乙烯的自由基低聚合来制备。溴化低聚苯乙烯也可以通过苯乙烯的离子低聚合和随后的溴化来制备。

溴化聚苯乙烯通常通过EP-A 47 549中所记载的方法获得：

可通过所述方法和商购获得的溴化聚苯乙烯主要为环取代的三溴化产品。n'(参见III)值通常为125至1500，对应于42500至235000、优选130000至135000的分子量。

溴含量(基于环取代的溴的含量)通常为至少50重量％，优选至少60重量％，且特别是65重量％。

可商购获得的粉状产品的玻璃化转变温度通常为160至200℃，并且可例如以来自Albemarle的HP 7010和来自Ferro Corporation的Pyrocheck PB 68)获得。

也可以使用任何混合比例的溴化低聚苯乙烯和溴化聚苯乙烯的混合物。

合适的含氯阻燃剂为例如下式的双(六氯环戊二烯)环辛烷(declorane plus)：

其他含卤素阻燃剂例如公开于EP-A-1477520或WO 2013/085789中。

组分D)

本发明的模塑组合物包含作为组分D)的0至40重量％的其他添加剂，优选0.1至35重量％、更优选0.5至32重量％的一种或多种添加剂，其中组分A)至D)的重量百分比总计为100％。

术语“添加剂”在本发明的含义中包括添加剂以及加工助剂。

合适的添加剂D)为：

纤维状或颗粒状填料D1)，例如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡、长石、滑石、氢氧化镁和硅灰石，特别是硅灰石针状物，以及上述填料的混合物。

其他合适的填料为激光吸收填料，例如碳纤维、炭黑、石墨、石墨烯或碳纳米管。激光吸收填料的量通常低于1重量％，优选低于0.01重量％，基于热塑性模塑组合物计。

针状矿物填料也是合适的。为了本发明的目的，针状矿物填料为具有强势发展的针状特征的矿物填料。实例为针状硅灰石。针状矿物优选具有的L/D(长度与直径)比为8:1至35:1，更优选9:1至11:1。

优选的纤维填料为玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维及其混合物，其中特别优选玻璃纤维。玻璃纤维甚至更优选以E玻璃的形式存在。这些玻璃纤维可以粗纱或短切玻璃的形式使用。

优选的颗粒状或针状矿物填料为滑石、氢氧化镁和硅灰石(特别是硅灰石针状物)及其混合物。

最优选玻璃纤维，特别是以E玻璃的形式。

纤维填料以及颗粒状填料(以及激光吸收填料和针状矿物填料)可以用硅烷化合物进行表面预处理。

合适的硅烷化合物为以下通式的那些

(X(DH₂)_n)_x-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-K

其中取代基的定义如下：

X为1至2，

n为2至10，优选3至4，

m为1至5，优选1至2，

k为1至3，优选1。

优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷和相应的包含缩水甘油基作为取代基的硅烷。

硅烷化合物或表面涂层的用量通常为0.05至5重量％，优选0.1至1.5重量％，且特别是0.2至0.5重量％(基于填料计)。

可用于本发明的热塑性模塑组合物的其他添加剂D)为弹性体聚合物，通常也称为“抗冲改性剂”、“弹性体”或“橡胶”D2)。

非常通常地，这些是优选由以下单体中的至少两种组成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈以及在醇组分中具有优选1至18个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

这种类型的聚合物在本领域中是已知的。

优选的弹性体聚合物类型为乙烯丙烯(EPM)橡胶、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶、用反应性羧酸或其衍生物接枝的EPM橡胶、用反应性羧酸或其衍生物接枝的EPDM橡胶、乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物，其中所述橡胶可另外包含二羧酸或这些酸的衍生物和/或含有环氧基团的单体、乳液聚合物(其可为均聚物或共聚物和接枝聚合物，如ABS聚合物和/或ASA聚合物)或均相聚合物(即单壳弹性体，优选由1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或其共聚物组成)。

ABS和/或ASA聚合物例如以基于热塑性模塑组合物计最高达40重量％的量用于例如PBT的抗冲改性，任选地与基于热塑性模塑组合物计最高达40重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合。这些类型的共混产品可商购获得，例如以BASF SE的商标S。

其他合适的组分D)为无卤阻燃剂D3)，特别是含磷和/或含氮的无卤阻燃剂。不包含卤化物的合适的阻燃剂是本领域技术人员已知的，并且例如公开于EP-A-1477520中。

其他合适的组分D)为润滑剂、脱模剂和增塑剂作为常用的加工助剂D4)。

合适的润滑剂和脱模剂为长链脂肪酸(例如硬脂酸或山嵛酸)、它们的金属盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)或褐煤蜡(montane waxes)(具有28至32个碳原子的链长的直链饱和羧酸的混合物)、褐煤酸钙或褐煤酸钠、酯蜡(长链单价蜡酸(C₂₂-C₃₄)和单价脂肪醇或蜡醇(C₂₄-C₃₂)的反应产物)、酰胺蜡(工业脂肪酸、脂肪酸酯或三酰基甘油与氨或一元胺或多元胺以及氨基醇的反应产物)，以及低分子量聚乙烯蜡和低分子量聚丙烯蜡。所述润滑剂和脱模剂优选以0至1重量％、优选0.1至0.9重量％的量使用，基于热塑性模塑组合物计。

其他合适的组分D)为金属钝化剂、成核剂、酸清除剂、炭黑、氧化阻滞剂(抗氧化剂)、因加热和由于紫外线引起的分解而削弱组合物的试剂和着色剂(例如染料和颜料)作为其他常用的加工助剂D5)。

合适的氧化阻滞剂和热稳定剂的实例为空间位阻酚和/或亚磷酸酯、硫代增效剂、氢醌、芳族仲胺(例如二苯胺)、该组的各种取代的成员，以及它们的混合物，优选其量为0至1重量％，优选0.1至0.9重量％，基于热塑性模塑组合物计。

UV稳定剂为例如各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。所述UV稳定剂优选以0至2重量％、优选0.1至1.9重量％的量使用，基于热塑性模塑组合物计。

可添加的着色剂为无机或有机颜料，以及染料，例如蒽醌。合适的着色剂例如在EP1 722 984B1、EP 1 353 986B1或DE 100 54 859A1中提及。所述着色剂优选以0至1重量％、优选0.1至0.9重量％的量使用，基于热塑性模塑组合物计。

另一类加工助剂为通常具有10至40、优选16至23个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与通常包含2至40、优选2至6个碳原子的饱和脂族醇或胺的酯或酰胺。

所述羧酸可以是一元或二元的。可提及的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸(margaric acid)、十二烷二酸、山嵛酸、硬脂酸、癸酸和褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)，其中特别优选硬脂酸、癸酸和褐煤酸。

所述脂族醇可以是一元至四元的。醇的实例为正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇以及丙三醇，其中优选季戊四醇和丙三醇。

所述脂族胺可以是一元或三元的。其实例为硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺和二(6-氨基己基)胺，其中优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺相应地为二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。还可以任意所需混合比使用各种酯或酰胺的混合物，或酯与酰胺的组合。

本发明的热塑性模塑组合物可以通过本领域已知的方法制备，例如通过在常规的混合装置(例如基于螺杆的挤出机、Brabender混合器或Banbury混合器)中混合起始组分，然后将其挤出。可以将挤出物冷却并粉碎。也可以预混合各个组分(例如在转鼓中或以其他方式将各个组分施用到粒化材料中)，然后单独地和/或同样以混合物的形式和/或以母料的形式添加剩余的起始材料。混合温度通常为230至320℃。或者，组分B)可以通过热进料方法添加或直接添加到挤出机进料口中。

本发明的模塑组合物具有良好的电性能和阻燃性能。此外，本发明的模塑组合物的特征在于高耐灼热丝性(耐灼热丝性已在上文中定义)。

因此，本发明还涉及包括使用本发明的热塑性模塑组合物的制备纤维、箔和模制品的方法，以及由本发明的热塑性模塑组合物获得的纤维、箔或模制品，优选注塑成型电子组件。

由本发明的模塑组合物制备的模制品例如用于制备内部部件和外部部件，优选在以下任何领域中具有承载或机械功能：电气、家具、运动、机械工程、清洁和卫生、医疗、电力工程和驱动技术、汽车和其他运输工具，或用于电信、消费性电子产品、家用设备、机械工程、供热领域的设备和装置的壳体材料，或用于安装工作或用于容器的紧固部件和任何类型的通风部件。

特别地，本发明的热塑性模塑组合物适用于作为插头、开关、壳体部件、壳体罩、前照灯(遮光板(bezels))、淋浴喷头、配件、熨斗、旋转开关、炉用控制件、油炸锅盖、门把手、(后)视镜壳体、(后挡板)雨刷和光导体护套。

在电气和电子领域，可通过本发明的热塑性模塑组合物制备的装置为：插头、插头部件、插头连接器、电缆线束组件、电路安装件、电路安装组件、三维注塑成型电路安装件、电气连接器元件、机电组件和光电组件。

在汽车内饰中可能的用途为：仪表板、转向柱开关、座椅部件、头枕、中控台、变速箱组件和门模块；以及在汽车外饰中可能的用途为：门把手、前照灯组件、外后视镜组件、挡风玻璃雨刷组件、挡风玻璃雨刷保护性壳体、装饰格栅、车顶纵梁、车顶框架和外部车身部件。

本发明的热塑性模塑组合物在厨房和家用领域中可能的用途为：制备用于厨房设备(例如油炸锅)、熨斗、按钮的组件，以及园艺和休闲领域应用，例如用于灌溉系统或园艺设备的组件。

通过以下实施例对本发明作进一步说明。

实施例

模塑组合物/试样的制备

模塑组合物通过熔融混炼制备。为此，将各个组分在双螺杆挤出机ZSK 26(Berstorff)中以20kg/h的周转率并在约250至270℃下(具有平坦的温度分布曲线)混合，以线料的形式挤出，冷却直至可造粒并进行造粒。

在Arburg 420C注塑机中在约250至290℃的熔融温度和约80℃的模具温度下，将下表中提及的用于试验的试样注塑成型。

模塑材料的阻燃性通过方法UL94-V(Underwriters Laboratories Inc.Standardof Safety,"Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devicesand Appliances",第14至18页,Northbrook 1998)测定。

耐灼热丝性通过以下方式测定：根据IEC 60695-2-12测定灼热丝可燃性指数(GWFI)。

GWFI通过对三个试样(例如在具有几何形状60x 60x 1.0mm或圆盘的试验板上)进行灼热丝试验来测定。借助于灼热丝在550至960℃的温度下，测定最高温度，在后续三次试验中，材料在该最高温度下在灼热丝的接触时间内不起燃。以1牛顿的力将试样压在加热的灼热丝上30秒。将灼热丝的穿透力限制为7mm。当移除灼热丝后试样的阴燃(afterglow)少于30秒并且位于试样下方的薄纸不起燃时，通过该试验。

根据DIN EN 60695-2-13通过测量灼热丝起燃温度(GWIT)进一步测定耐灼热丝性。在GWIT试验中，测定最高温度，在后续三次试验中，在该最高温度下在灼热丝的接触时间内也没有发生起燃。GWIT试验借助于灼热丝在550至960℃的温度下在三个试样(例如具有几何形状60x60x 1.5mm的板)上进行。指定的GWIT比测定的最高温度高25K。作为起燃标准，使用燃烧时间>5秒的火焰。

耐电压暴露(比较漏电起痕指数(Comparative Tracking Index)＝CTI值)通过以下方式测定：根据IEC 60112测定耐电压暴露。

在实施例中，使用以下组分：

组分A：

BASF SE的B4520(PBT，根据DIN 53728的粘数为130cm³/g)。

组件B1：

按照以下说明制备(可商购获得的)DOPO酸(10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲氧化物＝DOPOX)的铝盐：

在玻璃泡壳中，在搅拌下将355.2g(8.610mol)NaOH分批溶解于1L去离子水中。该溶液由此被冷却。同时，在20L烧杯中，将2000g(8.610mol)DOPOX悬浮于10L去离子水中。然后在搅拌下在60分钟内将制备的NaOH溶液分批加入到DOPOX悬浮液中，并用去离子水冲洗。由此，形成棕黑色溶液，将其搅拌直至全部固体溶解。随后，将693.4g(2.870mol)六水合氯化铝分批分散于2.5L去离子水中，随后在60分钟内分批加入到反应混合物中，其中最终产物沉淀为固体。将反应混合物在室温下搅拌2小时，并在24小时后，将固体过滤并在剧烈搅拌下悬浮于12L去离子水中。随后将固体过滤并再次用去离子水冲洗，并在130℃下真空干燥。

组分B2：

按照以下说明制备(可商购获得的)DOPO酸(10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲氧化物＝DOPOX)的铁(III)盐：

在前一天，在搅拌下将177.6g(4.31mol)NaOH分批溶解于0.5L去离子水中。该溶液由此被冷却。反应容器密封储存直至使用时。

在20L烧杯中，将1000g(4.31mol)DOPOX悬浮于5L去离子水中。在搅拌下在60分钟内将制备的NaOH溶液分批加入到DOPOX悬浮液中，并用去离子水冲洗。由此，形成棕黑色溶液，将其搅拌直至全部固体溶解。同时，将386.39g(1.43mol)六水合氯化铁分批分散于1L去离子水中，随后在60分钟内分批加入到反应混合物中，并用去离子水冲洗。立即沉淀出固体。将反应混合物在室温下搅拌2小时，并静置过夜，以使固体沉淀。将固体过滤并在6L去离子水中剧烈搅拌1小时。将固体过滤并用去离子水冲洗。随后，将固体首先在80℃下真空干燥，然后在130℃下真空干燥。

组分C1/a：

基于四溴双酚A的溴化阻燃剂(Lanxess的BC-52^TM)。

组件C2：

使用可商购获得的PTFE粉末(3M-Dyneon GmbH)。

组件C3：

使用可商购获得的次磷酸钙(Italmatch Chemicals S.P.A.的Phoslite)。

组分D：

使用直径为10μm的短玻璃纤维PPG 3786(PPG Industries,Inc.)。

表1

从表1中所示的数据可以明显看出，与现有技术(比较实施例V1)相比，本发明的组合物在自熄性(无燃烧液滴)方面显示出根据UL94-V的关于燃烧性能的更优值(V-0级)。

Claims

1.热塑性模塑组合物，其包含

A)10至98重量％的热塑性聚酯

B)0.5至20重量％的下式(I)的金属盐：

其中

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为氢或C₁-C₄烷基；

x为1、2、3或4；

Met分别为IUPAC元素周期表的第1、2、13、14或15族的金属和类金属、IUPAC元素周期表的第3至12族的过渡金属、镧系金属或所述金属、类金属或过渡金属之一的氧化衍生物；

C)1.5至30重量％的由以下制成的阻燃剂组合

C1)含卤素阻燃剂

C2)抗滴落剂

D)0至50重量％的其他添加剂，

其中组分A)至D)的重量百分比总计为100％，

其中所述热塑性模塑组合物不含三氧化二锑。

2.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中金属盐B)中的Met分别为IUPAC元素周期表的第13、14或15族的金属和类金属、IUPAC元素周期表的第3至12族的过渡金属、镧系金属或所述金属、类金属或过渡金属之一的氧化衍生物。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中Met选自Al、Ge、Sn、Bi、Ti、V、Cr、Mn、Fe、La、Ce、OTi、OV、OCr、OSn和Obi，且x为3。

4.根据权利要求3所述的热塑性模塑组合物，其中Met为Al。

5.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶为氢。

6.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中所述热塑性聚酯A)为基于二羧酸和二醇的半结晶或无定形聚酯，其粘数为50至180mL/g，根据DIN 53728/ISO 307在25℃下在0.5重量％的于苯酚/邻二氯苯(1:1)中的溶液中测定。

7.根据权利要求6所述的热塑性模塑组合物，其中所述热塑性聚酯A)为基于二羧酸和二醇的半结晶或无定形聚酯，其粘数为80至150mL/g，根据DIN 53728/ISO 307在25℃下在0.5重量％的于苯酚/邻二氯苯(1:1)中的溶液中测定。

8.根据权利要求6所述的热塑性模塑组合物，其中所述二羧酸为具有4至18个碳原子的脂族或芳族二羧酸。

9.根据权利要求8所述的热塑性模塑组合物，其中所述二羧酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4,4'-二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸及其混合物。

10.根据权利要求9所述的热塑性模塑组合物，其中所述二羧酸选自对苯二甲酸和萘二甲酸或其混合物。

11.根据权利要求6所述的热塑性模塑组合物，其中所述二醇选自具有6至20个碳原子的脂环族二醇和具有2至20个碳原子的脂族二醇。

12.根据权利要求11所述的热塑性模塑组合物，其中所述二醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-2-4-二醇、2-甲基戊烷-1,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、己烷-1,3-二醇、己烷-1,4-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷和2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷异山梨糖醇、含有总共3至12个碳原子并包括最高达3个或4个氧原子且其余原子为烃原子的聚(环氧烷烃)二醇及其混合物。

13.根据权利要求12所述的热塑性模塑组合物，其中所述二醇选自乙二醇、丁烷-1,4-二醇或丙烷-1,3-二醇、聚(氧亚乙基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇或聚(氧四亚甲基)二醇及其混合物。

14.根据权利要求12所述的热塑性模塑组合物，其中所述含有总共3至12个碳原子并包括最高达3个或4个氧原子且其余原子为烃原子的聚(环氧烷烃)二醇为聚(氧亚乙基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇或聚(氧四亚甲基)二醇。

15.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分C)包含95至99.95重量％的C1)和0.05至5重量％的C2)。

16.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中所述抗滴落剂C2)是选自含氟聚合物、硅氧烷基抗滴落剂及其混合物的化合物。

17.根据权利要求16所述的热塑性模塑组合物，其中所述抗滴落剂包含含氟聚合物或硅氧烷，或为含氟聚合物或硅氧烷。

18.根据权利要求16所述的热塑性模塑组合物，其中所述含氟聚合物选自聚(四氟乙烯)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚(偏二氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯)及其混合物，并且所述硅氧烷基抗滴落剂包含聚二甲基硅氧烷。

19.根据权利要求18所述的热塑性模塑组合物，其中所述含氟聚合物为聚(四氟乙烯)。

20.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分C1)为含溴阻燃剂或含氯阻燃剂。

21.根据权利要求20所述的热塑性模塑组合物，其中组分C1)为含溴阻燃剂。

22.根据权利要求20所述的热塑性模塑组合物，其中所述含溴阻燃剂选自溴化二苯醚、溴化三甲基苯基茚满、四溴双酚A、六溴环十二烷、溴化低聚碳酸酯，

下式的聚丙烯酸五溴苄酯，其中n大于4：

下式的四溴双酚A与环氧化物的低聚反应产物，其中n大于3：

溴化低聚苯乙烯，以及溴化聚苯乙烯；也可以使用任意混合比例的溴化低聚苯乙烯和溴化聚苯乙烯的混合物，

合适的含氯阻燃剂为下式的双(六氯环戊二烯)环辛烷：

23.根据权利要求22所述的热塑性模塑组合物，其中所述溴化低聚碳酸酯为具有下式的四溴双酚A的溴化低聚碳酸酯，其中n大于2：

24.根据权利要求22所述的热塑性模塑组合物，其中所述溴化低聚苯乙烯的平均聚合度(数均)为3至90，通过蒸气压渗透法在甲苯中测量。

25.根据权利要求24所述的热塑性模塑组合物，其中所述溴化低聚苯乙烯的平均聚合度(数均)为5至60，通过蒸气压渗透法在甲苯中测量。

26.制备纤维、箔和模制品的方法，所述方法包括使用根据权利要求1至25中任一项所述的热塑性模塑组合物。

27.纤维、箔或模制品，其由根据权利要求1至25中任一项所述的热塑性模塑组合物获得。

28.纤维、箔或注塑成型电子组件，其由根据权利要求1至25中任一项所述的热塑性模塑组合物获得。