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CN114743803A - 一种高电压混合型锂离子超级电容器及其制备方法 - Google Patents

一种高电压混合型锂离子超级电容器及其制备方法 Download PDF

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CN114743803A CN202210344177.8A CN202210344177A CN114743803A CN 114743803 A CN114743803 A CN 114743803A CN 202210344177 A CN202210344177 A CN 202210344177A CN 114743803 A CN114743803 A CN 114743803A
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Abstract

本发明公开一种高电压混合型锂离子超级电容器及其制备方法。所述高电压混合型锂离子超级电容器，包括正极片、负极片、介于正负极之间的隔膜、填充于正负极和隔膜空隙中的电解液、壳体，正极片和/或负极片由集流体和涂布在集流体表面的包括纳米碳材料的电极材料组成，电解液为有机溶剂、锂盐、添加剂混合而成的高电压电解液。所述高电压混合型锂离子超级电容器的制备方法，包括高电压电解液制备、正极片制备、负极片制备、封装步骤。本发明引入纳米碳材料对5V正极材料及多孔碳材料进行复合改性，通过优化电解液，以及对电容器的正、负极容量比进行优化，使本发明的电容器具备较高的工作电压、能量密度、功率密度、安全性、循环使用寿命。

Description

一种高电压混合型锂离子超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学能量存储技术领域，具体涉及一种具备较高的工作电压、能量密度、功率密度、安全性、循环使用寿命的高电压混合型锂离子超级电容器及其制备方法。
背景技术
20世纪以来，经济飞速发展，资源濒临枯竭，污染日趋严重，寻找能够代替石油、煤、天然气等化石燃料的新型可再生能源已迫在眉睫。与此同时，新型能源技术的高速发展带来了对新型储能技术的迫切需求。
超级电容器（也称电化学电容器）是近几十年来国内外新兴发展起来的一种介于常规电容器与化学电池二者之间的新型储能元件。由于其具有较高的功率密度（103~104Wkg-1）、超长的循环寿命（达数十万次）以及较宽的工作温度范围（-40~70℃）等独特性能，超级电容器已被广泛应用于交通运输、可再生能源、工业与消费电子产品等领域。
目前商用的超级电容器主要为采用两个对称的活性炭（AC）电极以及有机电解液构成的有机系双电层电容器，其利用AC电极和电解液界面的双电层存储电能，如专利Z199208460.1、CN1229517A。该类超级电容器的工作电压仅为2.7V，能量密度相对较低（<10Whkg-1），限制了其进一步的应用和发展。
根据超级电容器的能量公式E=0.5CV2和功率公式P=V2/(4R)可知，可以从比容量C及工作电压V两个方面对其能量密度及功率密度加以提高。其中，电容器比容量C的提高可以通过改进电极材料的性能（如比表面积、孔径及孔径分布、粒度及粒度分布等）或采用不对称的混合型结构封装电容器；进而，该不对称的混合型结构导致电容器较高的工作电压，从而提高所得电容器的能量密度及功率密度。
与双电层电容器相比，锂离子电池具有较高的工作电压和能量密度。将锂离子电池的正极材料与双电层电容器的活性炭电极结合，组成混合型锂离子超级电容器，是近年来研究开发高能量密度超级电容器的一个重要方向。该装置一般采用锂离子电池的正极替换双电层电容器的活性炭正极，并与活性炭负极构成混合型锂离子超级电容器。由于锂离子电池材料的充放电主要涉及锂离子的可逆嵌入/脱嵌，而活性炭材料的充放电仍然属于离子的吸附/脱附的双电层机制，如此构建的混合型锂离子超级电容器兼具锂离子电池和双电层电容器的特点，显示出比锂离子电池更高的功率密度和比双电层电容器更高的工作电压及能量密度。常见的锂离子电池正极材料，如钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）、三元材料（NCM），已用于混合型锂离子超级电容器的研究开发。但是，受限于该类正极材料有限的嵌锂电位（约4Vvs.Li/Li+），所得混合型锂离子超级电容器的工作电压（2.0~3.0V）和能量密度及功率密度有待进一步提高。
在锂离子电池新型正极材料的研究中，一般将充放电平台在4.5V（vs.Li/Li+）以上的材料称为高电位正极材料，或5V正极材料。根据目前的研究结果，这类高电位正极材料主要有尖晶石型材料LiMxMn2-xO4（0＜x＜1，M为铁、铜、钴、镍、铬等过渡金属元素）、橄榄石型材料LiMPO4（M为锰、钴、镍、铬等过渡金属元素）、以及具备层状结构的富锂锰基材料xLi2MnO3•（1-x）LiMO2（0＜x＜1，M为锰、钴、镍等过渡金属元素）。随着这些5V新型高电位锂离子电池正极材料的开发与利用，其在混合型锂离子超级电容器的应用研究方面也受到了极大关注。由于该类材料具有较高的电位，可极大地提高超级电容器的工作电压及能量密度和功率密度。其中，尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)正极材料是在LiMn2O4的基础上发展起来的，它具有较高的电位（4.7Vvs.Li/Li+）、较高的理论容量（147mAhg-1）、安全性好、成本低廉、资源丰富、无毒性等特点，被认为是下一代最具潜力的锂离子电池正极材料之一，并已被用于混合型锂离子超级电容器的应用研究。例如，2005年，Li等人将LNMO正极与活性炭负极及常规碳酸酯类电解液组合，制备混合型锂离子电容器，工作电压为2.8V（H.Li，L.Cheng，andY.Xia，A Hybrid Electrochemical Supercapacitor Basedona 5V Li-IonBattery Cathodeand ActiveCarbon，Electrochem.Solid-StateLett.，8，A433(2005)）；2014年，AdrianBrandt等人采用相同的电极材料和电解液封装混合电容器，并将其工作电压提高到3.3V（A.Brandt，A.Balducci，U.Rodehorst，S.Menne，M.Winter，andA.Bhaskar，Investigations aboutthe Useandthe Degradation Mechanism of LiNi0.5Mn1.5O4inaHighPower LIC，J.Electrochem.Soc.，161，A1139(2014)）。但是，由于这些研究中使用的常规LNMO与活性炭材料的倍率性能较差，导致所得电容器的功率性能较差。另一方面，由于采用的常规碳酸酯类电解液在电压高于4.4V时容易发生电化学分解，并且这些电解液中缺乏适当的保护LNMO在高电压下正常工作的保护剂，造成所得电容器的工作电压以及能量密度及功率密度仍然较低、循环寿命短，限制了基于LNMO的混合型锂离子超级电容器的实际应用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题及不足，提供了一种具备较高的工作电压、能量密度、功率密度、安全性、循环使用寿命的高电压混合型锂离子超级电容器，还提供了一种前述高电压混合型锂离子超级电容器的制备工艺简单、绿色环保、成本低的制备方法。
本发明的高电压混合型锂离子超级电容器是这样实现的：包括正极片、负极片、介于正负极之间的隔膜、填充于正负极和隔膜空隙中的电解液、壳体，所述正极片和/或负极片由集流体和涂布在集流体表面的包括纳米碳材料的电极材料组成，所述电解液为有机溶剂、锂盐、添加剂混合而成的高电压电解液。
本发明的高电压混合型锂离子超级电容器的制备方法是这样实现的：包括高电压电解液制备、正极片制备、负极片制备、封装步骤，具体步骤如下：
A、高电压电解液制备：在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，按一定质量比，将选定的有机溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，制备得到高电压电解液；
B、正极片制备：按一定的质量比，将5V正极材料、纳米碳材料、导电剂和粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中，经真空高速搅拌后形成正极浆料，然后将正极浆料均匀涂布在集流体表面上，经烘干、辊压、分切后制得正极片；
C、负极片制备：按一定质量比，将多孔碳材料、纳米碳材料、导电剂和粘结剂加入去离子水中，经真空高速搅拌后形成负极浆料，然后将负极浆料均匀涂布在集流体表面上，经烘干、辊压、分切后制得负极片；
D、封装：在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，将前述高电压电解液、正极片、负极片以及隔膜封装得到高电压混合型锂离子超级电容器。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明通过引入纳米碳材料分别对5V正极材料及多孔碳材料进行复合改性制备纳米复合正、负极电极材料，改善5V正极材料及多孔碳材料的导电性及倍率性能，从而提高电容器的功率特性、安全性、及循环使用寿命。
2、本发明通过选用适于高电压电解液的有机溶剂、适于高电压电解液的锂盐电解质、以及可稳定高电压正极材料的电解液添加剂，使制备得到的高电压电解液适用于高电压混合型锂离子超级电容器。
3、本发明将纳米碳材料复合改性的5V正极材料正极及多孔碳材料负极与高电压电解液封装电容器，并对其中的正、负极容量比进行优化，使得正、负极的充放电过程能够更好的匹配，提高并稳定电容器的工作电压（达到3.4V以上），进一步满足高能量密度/高功率密度超级电容器的需求。
因而，本发明的高电压混合型锂离子超级电容器具备较高的工作电压、能量密度、功率密度、安全性和循环使用寿命，而本发明的高电压混合型锂离子超级电容器制备方法工艺简单、流程短、绿色环保、成本低，适合于工业化生产。
附图说明
图1为由实施例1制备的高电压电解液的循环伏安曲线；
图2为由实施例2制备的高电压混合型锂离子超级电容器的LNMO/SP/KS/PVDF（80/5/5/10）正极片的高倍扫描电镜图；
图3为由实施例2制备的高电压混合型锂离子超级电容器的LNMO/CNT/SP/KS/PVDF（80/0.3/4.85/4.85/10）正极片的高倍扫描电镜图；
图4为由实施例2制备的高电压混合型锂离子超级电容器的LNMO/CNT/SP/KS/PVDF（80/5/2.5/2.5/10）正极片的高倍扫描电镜图；
图5为由实施例2制备的LNMO/CNT/SP/KS/PVDF（80/0.3/4.85/4.85/10）正极半电池的循环伏安曲线；
图6为由实施例2制备的正极半电池的倍率测试曲线；
图7为由实施例3制备的高电压混合型锂离子超级电容器的AC/SP/SBR/CMC（90/5/3/2）负极片的高倍扫描电镜图；
图8为由实施例3制备的高电压混合型锂离子超级电容器的AC/CNT/SP/SBR/CMC（90/0.625/4.375/3/2）负极片的高倍扫描电镜图；
图9为由实施例3制备的高电压混合型锂离子超级电容器的AC/CNT/CMC（90/5/3/2）负极片的高倍扫描电镜图；
图10为由实施例3制备的AC/CNT/SP/SBR/CMC（90/0.625/4.375/3/2）负极半电池的循环伏安曲线；
图11为由实施例3制备的负极半电池的倍率测试曲线；
图12为由实施例4封装的高电压混合型锂离子超级电容器在0~3.5V电压范围内的循环伏安曲线；
图13为由实施例4封装的高电压混合型锂离子超级电容器在0~3.45V电压范围内的循环寿命测试图；
图14为由对比例1制备的常规对称型双电层超级电容器的电极极片的高倍扫描电镜图；
图15为由对比例1封装的常规对称型双电层超级电容器在0~2.7V电压范围内的循环伏安曲线；
图16为由对比例1封装的常规对称型双电层超级电容器在0~2.7V电压范围内的循环寿命测试图；
图17为由实施例4封装的高电压混合型锂离子超级电容器和由对比例1封装的常规对称型双电层超级电容器的能量密度~功率密度关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。
本发明的高电压混合型锂离子超级电容器，包括正极片、负极片、介于正负极之间的隔膜、填充于正负极和隔膜空隙中的电解液、壳体，所述正极片和/或负极片由集流体和涂布在集流体表面的包括纳米碳材料的电极材料组成，所述电解液为有机溶剂、锂盐、添加剂混合而成的高电压电解液。
所述正极片的电极材料由5V正极材料、纳米碳材料、导电剂、粘结剂组成，所述负极片的电极材料由多孔碳材料、纳米碳材料、导电剂、粘结剂组成，所述纳米碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的至少一种。
所述碳纳米管的种类不作限定，可以是单壁碳纳米管（SWCNT）和/或多壁碳纳米管（MWCNT）；所述碳纳米纤维的种类不作限定；所述石墨烯的种类不作限定，可以是单层石墨烯和/或多层石墨烯。
所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、导电炭纤维中的至少一种。
所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丁苯橡胶、丙烯酸树脂中的至少一种。
所述集流体为片状、网状或泡沫状的Cu、Al、Ni、Ag中的一种或至少任意两种的合金。
所述集流体为腐蚀铝箔、多孔铝箔、涂炭铝箔或光面铝箔。
所述隔膜为聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯/聚乙烯复合多孔薄膜、醋酸纤维素多孔隔膜、玻璃纤维多孔薄膜、尼龙、石棉纸中的至少一种。
所述5V正极材料为尖晶石型材料LiMxMn2-xO4、橄榄石型材料LiNPO4、层状结构的富锂锰基材料xLi2MnO3•（1-x）LiYO2中的至少一种，其中：0＜x＜1，M=Fe、Cu、Co、Ni、Cr，N=Mn、Co、Ni、Cr，Y=Mn、Co、Ni。
所述正极片的电极材料中各物质含量按质量百分比计为：5V正极材料50~97.99%、纳米碳材料0.01~10%、导电剂1~50%、粘结剂1~50%。
所述多孔碳材料为活性炭粉、活性炭布、活性炭纤维、纳米碳材料、碳气凝胶、多孔石墨、多孔硬碳中的至少一种，所述负极片的电极材料中各物质含量按质量百分比计为：多孔碳材料50~97.99%、纳米碳材料0.01~10%、导电剂1~50%、粘结剂1~50%。
所述高电压混合型锂离子超级电容器的正极:负极容量比为1:1~10:1。
所述高电压电解液中锂盐的浓度为0.1~10molL-1，所述锂盐为高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、LiBF4（四氟硼酸锂）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、双（氟代磺酰）亚胺锂（LiFSI）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、二氟草酸磷酸锂（LiODFP）中的至少一种。
所述高电压电解液中添加剂含量按质量百分比计为0.01~10%，所述添加剂为亚磷酸三苯酯（TPPi）、草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟硼酸草酸锂(LiODFB)、氟化双（丙二酸）硼酸锂（LiBMB）、二氟硫酸硼酸锂(LiBSO4F2)、三氟甲基苯硫醚（PTS）、硼酸三甲酯（TMB）中的至少一种。
所述高电压电解液中有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯（EMC）、碳酸丙烯酯（PC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、氟代碳酸丙烯酯（TFPC）、γ丁内酯（GBL）、γ戊内酯（GVL）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈（AN）、氟代乙腈（FAN）中的至少一种。
所述高电压混合型锂离子超级电容器为纽扣型、圆柱型、方形、异形封装中的任何一种，所述高电压混合型锂离子超级电容器为钢壳、塑料壳、铝壳、铝塑膜封装中的任何一种。
本发明的高电压混合型锂离子超级电容器的制备方法，包括高电压电解液制备、正极片制备、负极片制备、封装步骤，具体步骤如下：
A、高电压电解液制备：在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，按一定质量比，将选定的有机溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，制备得到高电压电解液；
B、正极片制备：按一定的质量比，将5V正极材料、纳米碳材料、导电剂和粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中，经真空高速搅拌后形成正极浆料，然后将正极浆料均匀涂布在集流体表面上，经烘干、辊压、分切后制得正极片；
C、负极片制备：按一定质量比，将多孔碳材料、纳米碳材料、导电剂和粘结剂加入去离子水中，经真空高速搅拌后形成负极浆料，然后将负极浆料均匀涂布在集流体表面上，经烘干、辊压、分切后制得负极片；
D、封装：在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，将前述高电压电解液、正极片、负极片以及隔膜封装得到高电压混合型锂离子超级电容器。
所述A步骤制备得到高电压电解液中锂盐的浓度为0.1~10molL-1和/或添加剂含量按质量百分比计为0.01~10%。
所述A步骤中有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯（EMC）、碳酸丙烯酯（PC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、氟代碳酸丙烯酯（TFPC）、γ丁内酯（GBL）、γ戊内酯（GVL）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈（AN）、氟代乙腈（FAN）中的至少一种。
所述A步骤中锂盐为高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、LiBF4（四氟硼酸锂）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、双（氟代磺酰）亚胺锂（LiFSI）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、二氟草酸磷酸锂（LiODFP）中的至少一种。
所述A步骤中添加剂为亚磷酸三苯酯（TPPi）、草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟硼酸草酸锂(LiODFB)、氟化双（丙二酸）硼酸锂（LiBMB）、二氟硫酸硼酸锂(LiBSO4F2)、三氟甲基苯硫醚（PTS）、硼酸三甲酯（TMB）中的至少一种。
所述B步骤中5V正极材料为尖晶石型材料LiMxMn2-xO4、橄榄石型材料LiNPO4、层状结构的富锂锰基材料xLi2MnO3•（1-x）LiYO2中的至少一种，其中：0＜x＜1，M=Fe、Cu、Co、Ni、Cr，N=Mn、Co、Ni、Cr，Y=Mn、Co、Ni。
所述B步骤中各物质含量按质量百分比计为：5V正极材料50~97.99%、纳米碳材料0.01~10%、导电剂1~50%、粘结剂1~50%。
所述C步骤中各物质含量按质量百分比计为：多孔碳材料50~97.99%、纳米碳材料0.01~10%、导电剂1~50%、粘结剂1~50%。
所述C步骤中多孔碳材料为活性炭粉、活性炭布、活性炭纤维、纳米碳材料、碳气凝胶、多孔石墨、多孔硬碳中的至少一种。
所述B步骤和/或C步骤中导电剂为导电石墨、导电炭黑、导电炭纤维中的至少一种。
所述B步骤和/或C步骤中粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丁苯橡胶、丙烯酸树脂中的至少一种。
所述B步骤和/或C步骤中纳米碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的至少一种。
所述B步骤和/或C步骤中集流体为片状、网状或泡沫状的Cu、Al、Ni、Ag中的一种或至少任意两种的合金。
所述D步骤中高电压混合型锂离子超级电容器的正极:负极容量比为1:1~10:1。
实施例1
本发明高电压混合型锂离子超级电容器的高电压电解液制备及测试。
（1）含1molL-1LiPF6及0.2%TPPi的EC:DMC:EMC(1:1:1)高电压电解液的制备
在控制氧气（<1ppm）及水分（<1ppm）的手套箱内，按1:1:1的体积比，将选定的有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）及碳酸甲基乙基酯（EMC）混合搅拌均匀得到所需混合溶剂；准确称取一定质量的锂盐六氟磷酸锂（LiPF6）及添加剂亚磷酸三苯酯（TPPi）加入到所得的混合溶剂中，溶解，搅拌均匀，然后再加入一定量的分子筛，静置24小时后，即得含1molL-1LiPF6及0.2%TPPi的高电压电解液。
（2）电解液的测试
以玻碳电极为工作电极，锂片为参比电极，铂网为对电极，以5mVs-1的扫描速度对上述高电压电解液进行循环伏安测试（如附图1所示）；测试结果表明：电解液中溶剂的氧化分解发生在较高的电位（6.6Vvs.Li/Li+），亦即，该电解液具备较宽的安全电化学窗口；在4.2V开始出现的氧化峰对应着添加剂TPPi的氧化，表明其在电解液的溶剂氧化分解前，能够在电极表面氧化并形成有效的保护膜。
实施例2
本发明高电压混合型锂离子超级电容器的正极片制备及测试。
1.高电压混合型锂离子超级电容器正极片的制备
（1）LNMO/SP/KS/PVDF（80/5/5/10）极片的制备
步骤一：准确称取一定质量的聚偏氟乙烯（PVDF）粉末加入到真空搅拌罐中，然后加入一定质量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）（PVDF：NMP的质量比为1：20），设定真空搅拌机转速为500r/min，在室温下搅拌60min，制得PVDF、NMP的混合溶液；加入一定质量的5V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO），搅拌90min，制得LNMO、PVDF、NMP的混合浆料；分别各加入一定质量的导电炭黑（SP）及导电石墨（KS），搅拌60min，制得分散均匀的上述LNMO/SP/KS/PVDF质量份之比为80:5:5:10的正极材料电极浆料。
步骤二：将上述正极材料电极浆料抽真空静置10min后，用120目过滤筛进行过滤，然后按照一定的厚度涂覆于铝箔集流体上得到极片；将所得极片在80℃下真空干燥3~6h，接着按照36%的辊压比辊压；然后用切片机将辊压后的极片进行切片，得到直径为12mm的圆形极片，接着在120℃下真空干燥10~12h，制得高电压混合型锂离子超级电容器的正极片电极。
（2）LNMO/CNT/SP/KS/PVDF（80/0.3/4.85/4.85/10）极片的制备
步骤一：准确称取一定质量的聚偏氟乙烯（PVDF）粉末加入到真空搅拌罐中，然后加入一定质量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）（PVDF：NMP的质量比为1：20），设定真空搅拌机转速为500r/min，在室温下搅拌60min，制得PVDF、NMP的混合溶液；加入一定质量的碳纳米管（CNT），搅拌60min，制得CNT、PVDF、NMP的混合溶液；加入一定质量的5V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO），搅拌90min，制得LNMO、CNT、PVDF、NMP的混合浆料；分别各加入一定质量的导电炭黑（SP）及导电石墨（KS），搅拌60min，制得分散均匀的上述LNMO/CNT/SP/KS/PVDF质量份之比为80:0.3:4.85:4.85:10的正极材料电极浆料。
步骤二：将上述正极材料电极浆料按实施例2中1.（1）步骤二的方法进行极片的制备，制得高电压混合型锂离子超级电容器的正极片电极。
（3）LNMO/CNT/SP/KS/PVDF（80/5/2.5/2.5/10）极片的制备
步骤一：准确称取一定质量的聚偏氟乙烯（PVDF）粉末加入到真空搅拌罐中，然后加入一定质量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）（PVDF：NMP的质量比为1：20），设定真空搅拌机转速为500r/min，在室温下搅拌60min，制得PVDF、NMP的混合溶液；加入一定质量的碳纳米管（CNT），搅拌60min，制得CNT、PVDF、NMP的混合溶液；加入一定质量的5V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO），搅拌90min，制得LNMO、CNT、PVDF、NMP的混合浆料；分别各加入一定质量的导电炭黑（SP）及导电石墨（KS），搅拌60min，制得分散均匀的上述LNMO/CNT/SP/KS/PVDF质量份之比为80:5:2.5:2.5:10的正极材料电极浆料。
步骤二：将上述正极材料电极浆料按实施例2中1.（1）步骤二的方法进行极片的制备，制得高电压混合型锂离子超级电容器的正极片电极。
2.高电压混合型锂离子超级电容器正极片的测试
（1）高倍扫描电镜（SEM）测试
将上述LNMO/SP/KS/PVDF（80/5/5/10）、LNMO/CNT/SP/KS/PVDF（80/0.3/4.85/4.85/10）、LNMO/CNT/SP/KS/PVDF（80/5/2.5/2.5/10）正极片电极用高倍扫描电镜（SEM）进行形貌特征的表征测试（分别如附图2、3、4所示）；测试结果表明：在不含CNT的电极中的导电网络完全由导电剂SP颗粒的团聚而形成，并且SP颗粒团聚物与LNMO颗粒间的接触较差（附图2）；在复合电极中加入的适量CNT能够均匀地缠绕在LNMO颗粒的表面，并与导电剂SP、导电石墨KS连接，共同形成良好的导电网络（附图3）；复合电极中加入的CNT过量时，CNT紧密包覆在LNMO颗粒表面（附图4），将阻碍其电化学活性的发挥。
（2）扣式半电池的封装及测试
步骤一：封装
在控制氧气（<1ppm）及水分（<1ppm）的手套箱内，将实施例1制备的高电压电解液，上述正极片电极，以及锂片、聚丙烯/聚乙烯复合多孔薄膜、LIR2025电池壳，封装成扣式半电池。
步骤二：测试
a.循环伏安测试：将步骤一封装的LNMO/CNT/SP/KS/PVDF（80/0.3/4.85/4.85/10）正极片的半电池在2.80~4.95V的电压范围内，以0.1mVs-1的扫描速度进行循环伏安测试（如附图5所示）；测试结果表明：在4.07V、4.77V、4.83V出现三对氧化还原峰，分别对应LNMO的Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+的三个氧化还原过程，表明LNMO在所述高电压电解液中具备优良的电化学性能。
b.倍率测试：将步骤一封装的半电池在3.5~4.95V的电压范围内进行恒流充放电测试，测试工步设定为：0.5C充电，分别以0.5C、1C、3C、5C、8C、10C、15C、20C放电（如附图6所示）；测试结果表明：与含0%CNT、5%CNT的正极片相比，含0.3%CNT的正极片具备较高的首次0.5C放电容量（0%CNT：117mAhg-1；0.3%CNT：125mAhg-1；5%CNT：93mAhg-1），并且具备较高的20C容量保持率（0%CNT：12.4%；0.3%CNT：75%；5%CNT：1.3%），表明将一定量的CNT与LNMO材料进行复合改性，形成的良好导电网络（如附图3所示）能够大幅提高LNMO的倍率性能。
实施例3
本发明高电压混合型锂离子超级电容器的负极片制备及测试。
1.高电压混合型锂离子超级电容器负极片的制备
（1）AC/SP/SBR/CMC（90/5/3/2）极片的制备
步骤一：准确称取一定质量的羧甲基纤维素钠（CMC）粉末加入到烧杯中，然后加入一定质量的超纯水，放入长度为2cm的磁子，用塑料薄膜及橡胶圈封住烧杯口，将烧杯放置于磁力搅拌器上，设定转速为100r/min，室温下搅拌12h，制得质量分数为1%的CMC水溶液；准确称取一定质量的1%CMC水溶液加入到真空搅拌罐中，然后加入一定质量的50%丁苯橡胶（SBR）水溶液，设定真空搅拌机转速为500r/min，在室温下搅拌30min，制得CMC、SBR的混合溶液；加入一定质量的活性炭（AC）粉末，搅拌90min，制得AC、CMC、SBR的混合浆料；加入一定质量的导电炭黑（SP），搅拌60min，制得分散均匀的上述AC/SP/SBR/CMC质量份之比为90:5:3:2的负极材料电极浆料。
步骤二：将上述负极材料电极浆料抽真空静置10min后，用100目过滤筛进行过滤，然后按照一定的厚度涂覆于铝箔集流体上；将所得极片在60℃下真空干燥3~6h，接着按照20%的辊压比辊压并用切片机将辊压后的极片进行切片，得到直径为12mm的圆形极片，接着在60℃下真空干燥10~12h，制得高电压混合型锂离子超级电容器的负极片电极。
（2）AC/CNT/SP/SBR/CMC（90/0.625/4.375/3/2）极片的制备
步骤一：准确称取一定质量的羧甲基纤维素钠（CMC）粉末加入到烧杯中，然后加入一定质量的超纯水，放入长度为2cm的磁子，用塑料薄膜及橡胶圈封住烧杯口，将烧杯放置于磁力搅拌器上，设定转速为100r/min，室温下搅拌12h，制得质量分数为1%的CMC水溶液；准确称取一定质量的1%CMC水溶液加入到真空搅拌罐中，然后加入一定质量的50%丁苯橡胶（SBR）水溶液，设定真空搅拌机转速为500r/min，在室温下搅拌30min，制得CMC、SBR的混合溶液；加入一定质量的碳纳米管（CNT），搅拌30min，制得CNT、CMC、SBR的混合溶液；加入一定质量的活性炭（AC）粉末，搅拌90min，制得AC、CNT、CMC、SBR的混合浆料；加入一定质量的导电炭黑（SP），搅拌60min，制得分散均匀的上述AC/CNT/SP/SBR/CMC质量份之比为90:0.625:4.375:3:2的负极材料电极浆料。
步骤二：将上述负极材料电极浆料按实施例3中1.（1）步骤二的方法进行极片的制备，制得高电压混合型锂离子超级电容器的负极片电极。
（3）AC/CNT/SBR/CMC（90/5/3/2）极片的制备
步骤一：准确称取一定质量的羧甲基纤维素钠（CMC）粉末加入到烧杯中，然后加入一定质量的超纯水，放入长度为2cm的磁子，用塑料薄膜及橡胶圈封住烧杯口，将烧杯放置于磁力搅拌器上，设定转速为100r/min，室温下搅拌12h，制得质量分数为1%的CMC水溶液；准确称取一定质量的1%CMC水溶液加入到真空搅拌罐中，然后加入一定质量的50%丁苯橡胶（SBR）水溶液，设定真空搅拌机转速为500r/min，在室温下搅拌30min，制得CMC、SBR的混合溶液；加入一定质量的碳纳米管（CNT），搅拌30min，制得CNT、CMC、SBR的混合溶液；加入一定质量的活性炭（AC）粉末，搅拌90min，制得分散均匀的上述AC/CNT/SBR/CMC质量份之比为90:5:3:2的负极材料电极浆料。
步骤二：将上述负极材料电极浆料按实施例3中1.（1）步骤二的方法进行极片的制备，制得高电压混合型锂离子超级电容器的负极片电极。
2.高电压混合型锂离子超级电容器负极片的测试
（1）高倍扫描电镜（SEM）测试
将上述AC/SP/SBR/CMC（90/5/3/2）、AC/CNT/SP/SBR/CMC（90/0.625/4.375/3/2）、AC/CNT/SBR/CMC（90/5/3/2）负极片电极用高倍扫描电镜（SEM）进行形貌特征的表征测试（分别如附图7、8、9所示）；测试结果表明：在不含CNT的电极中的导电网络完全由导电剂SP颗粒的团聚而形成，并且SP颗粒团聚物与AC颗粒间的接触较差（附图7）；在复合电极中加入的适量CNT能够均匀地缠绕在AC颗粒表面，并与导电剂SP连接，共同形成良好的导电网络（附图8）；复合电极中加入的CNT过量时，CNT紧密包覆在AC颗粒表面（附图9），将阻碍其电化学活性的发挥。
（2）扣式半电池的封装及测试
步骤一：封装
在控制氧气（<1ppm）及水分（<1ppm）的手套箱内，将实施例1制备的高电压电解液，上述负极片电极，以及锂片、聚丙烯/聚乙烯复合多孔薄膜、LIR2025电池壳，封装成扣式半电池。
步骤二：测试
a.循环伏安测试：将步骤一封装的AC/CNT/SP/SBR/CMC（90/0.625/4.375/3/2）负极片的半电池在1.3~3.6V的电压范围内，以5mVs-1的扫描速度进行循环伏安测试（如附图10所示）；测试结果表明：AC在1.3~3.6V电压范围内呈现明显的矩形循环伏安曲线，表明AC在所述高电压电解液的一个较宽的电压范围内具备优良的双电层电容特性。
b.倍率测试：将步骤一封装的半电池在1.5~3.0V的电压范围内进行恒流充放电测试，电流密度分别设定为：0.015Ag-1、0.03Ag-1、0.06Ag-1、0.12Ag-1、0.24Ag-1、0.48Ag-1、0.96Ag-1、1.92Ag-1（如附图11所示）；测试结果表明：与含0%CNT、5%CNT的负极片相比，含0.625%CNT的负极片具备较高的1.92Ag-1容量保持率（0%CNT：28.4%；0.625%CNT：38.6%；5%CNT：21.9%），表明将一定量的CNT与AC材料进行复合改性，形成的良好导电网络（如附图8所示）能够大幅提高AC的倍率性能。
实施例4
本发明高电压混合型锂离子超级电容器的封装及测试。
步骤一：封装
在控制氧气（<1ppm）及水分（<1ppm）的手套箱内，将实施例1制备的高电压电解液、实施例2制备的LNMO/CNT/SP/KS/PVDF（80/0.3/4.85/4.85/10）正极片电极、实施例3制备的AC/CNT/SP/SBR/CMC（90/0.625/4.375/3/2）负极片电极，以及聚丙烯/聚乙烯复合多孔薄膜、LIR2025电池壳，封装成扣式电容器。其中，正极:负极容量比为3.5:1。
步骤二：测试
a.循环伏安测试：将步骤一封装的扣式电容器在0~3.5V的电压范围内，以1mVs-1的扫描速度进行循环伏安测试（如附图12所示）；测试结果表明：由所述的高电压电解液、纳米碳复合改性的LNMO正极、纳米碳复合改性的AC负极封装制备的混合型锂离子超级电容器具备较高的工作电压（达3.5V），且循环伏安特性（附图12）为构成该电容器的正极（附图5）及负极（附图10）的循环伏安特性的组合；表明所得混合型锂离子超级电容器良好地保持了电池正极的氧化还原电化学性能以及电容器负极的双电层电容特性，使得其具备较锂离子电池更高的功率密度以及较双电层电容器更高的能量密度。
b.倍率测试：将步骤一封装的扣式电容器在0~3.45V的电压范围内进行恒流充放电测试，电流密度分别设定为：0.015Ag-1、0.03Ag-1、0.06Ag-1、0.12Ag-1、0.24Ag-1、0.48Ag-1、0.96Ag-1、1.92Ag-1、2Ag-1、4Ag-1、6Ag-1、8Ag-1、10Ag-1、12Ag-1、15Ag-1、20Ag-1、22Ag-1、24Ag-1、26Ag-1、28Ag-1（如附图17所示）；测试结果表明：所述混合型锂离子超级电容器具备较高的最大能量密度（56Whkg-1）和最大功率密度（21kWkg-1）。
c.循环寿命测试：将步骤一封装的扣式电容器在0~3.45V的电压范围内进行恒流充放电循环测试，电流密度设定为5C（如附图13所示）；测试结果表明：充放电循环过程中，所述的混合型锂离子超级电容器具有较高的库仑效率（100%）；4500次循环后，仍然保持较高的容量保持率（98%）。
按照不同的正极:负极容量比，选用实施例2制备所得的不同厚度的LNMO/CNT/SP/KS/PVDF（80/0.3/4.85/4.85/10）正极片电极、以及实施例3制备所得的不同厚度的AC/CNT/SP/SBR/CMC（90/0.625/4.375/3/2）负极片电极，并按上述方法封装及测试扣式混合型锂离子超级电容器。结果如表1所示。
表1高电压混合型锂离子超级电容器在0~3.45V电压范围内测试的性能
Figure 352729DEST_PATH_IMAGE001
对比例1
常规对称型双电层超级电容器的电极（正极片/负极片）及电容器的制备及测试。
（1）AC/SP/SBR/CMC（90/5/3/2）极片的制备
步骤一：准确称取一定质量的羧甲基纤维素钠（CMC）粉末加入到烧杯中，然后加入一定质量的超纯水，放入长度为2cm的磁子，用塑料薄膜及橡胶圈封住烧杯口，将烧杯放置于磁力搅拌器上，设定转速为100r/min，室温下搅拌12h，制得质量分数为1%的CMC水溶液；准确称取一定质量的1%CMC水溶液加入到真空搅拌罐中，然后加入一定质量的50%SBR水溶液，设定真空搅拌机转速为500r/min，在室温下搅拌30min，制得CMC、SBR的混合溶液；加入一定质量的活性炭（AC）粉末，搅拌90min，制得AC、CMC、SBR的混合浆料；加入一定质量的导电炭黑（SP），搅拌60min，制得分散均匀的上述AC/SP/SBR/CMC质量份之比为90:5:3:2的电极浆料。
步骤二：将上述电极浆料抽真空静置10min后，用100目过滤筛进行过滤，然后按照一定的厚度涂覆于铝箔集流体上；将所得极片在60℃下真空干燥3~6h，接着按照20%的辊压比辊压并用切片机将辊压后的极片进行切片，得到直径为12mm的圆形极片，接着在60℃下真空干燥10~12h，制得所述常规对称型双电层超级电容器的电极（正极片/负极片）。
步骤三：将上述电极极片用高倍扫描电镜（SEM）进行形貌特征的表征测试（如附图14所示）；测试结果表明：所得电极中的导电网络完全由导电剂SP颗粒的团聚而形成，并且SP颗粒团聚物与AC颗粒间的接触较差。
（2）常规对称型双电层超级电容器的封装及测试
步骤一：封装
在控制氧气（<1ppm）及水分（<1ppm）的手套箱内，将上述电极（正极片/负极片），以及1molL-1[TEA][BF4]/ACN电解液、醋酸纤维素隔膜、LIR2025电池壳，封装成扣式电容器；其中，正极:负极容量比为1:1。
步骤二：测试
a.循环伏安测试：将步骤一封装的扣式电容器在0~2.7V的电压范围内，以5mVs-1的扫描速度进行循环伏安测试（如附图15所示）；测试结果表明：所述电容器呈现明显的矩形循环伏安曲线，表明其典型的双电层电容特性。
b.倍率测试：将步骤一封装的扣式电容器在0~2.7V的电压范围内进行恒流充放电测试，电流密度设定为：0.5Ag-1、1Ag-1、2Ag-1、4Ag-1、8Ag-1、10Ag-1、15Ag-1、20Ag-1、30Ag-1（如附图17所示）；测试结果表明：所述常规对称型双电层超级电容器的最大能量密度和最大功率密度分别为25Whkg-1和32kWkg-1。
c.循环寿命测试：将步骤一封装的扣式电容器在0~2.7V的电压范围内进行恒流充放电循环测试，电流密度设定为10Ag-1（如附图16所示）；测试结果表明：4500次循环后，所述的常规对称型双电层超级电容器具有合理的的库仑效率（94%）及容量保持率（91%）。
对比分析
本发明引入纳米碳材料分别对5V正极材料及多孔碳材料进行复合改性。所得的纳米复合电极材料中，纳米碳材料均匀地缠绕（包覆）在5V正极材料或多孔碳材料颗粒的表面，并与导电剂颗粒连接，共同形成良好的导电网络（附图3、附图8）。与未经纳米碳材料复合的常规电极材料（附图2、附图7）相比，本发明的纳米碳材料复合改性技术可改善5V正极材料及多孔碳负极材料的导电性及倍率性能（附图6、附图11），从而提高所得混合型锂离子超级电容器的功率特性、安全性、及循环使用寿命。
本发明通过将纳米碳材料复合改性的5V正极材料正极与多孔碳材料负极组合，制备所得的混合型锂离子超级电容器良好地保持了电池正极的氧化还原电化学性能（附图5）以及电容器负极的双电层电容特性（附图10），因而具备较锂离子电池更高的功率密度以及较双电层电容器更高的能量密度。通过对正、负极的容量比进行优化，使其充放电过程能够更好的匹配，导致所得混合型锂离子超级电容器的工作电压（附图12）较常规对称型双电层超级电容器（附图15）有明显的提高，进而，显著提高所述混合型锂离子超级电容器的能量密度及功率密度（附图17）。
本发明通过选用适于高电压电解液的有机溶剂、适于高电压电解液的锂盐电解质、以及可稳定高电压正极材料的电解液添加剂，所得高电压电解液具备较宽的安全电化学窗口，并且，其中的添加剂能够在电极表面氧化并形成有效的保护膜（附图1），使得所得混合型锂离子超级电容器具备较高的工作电压以及较好的安全性及循环使用寿命（附图13）。
综上，本发明的高电压混合型锂离子超级电容器具备较高的工作电压、能量密度、功率密度、安全性、循环使用寿命。

Claims (8)

1.一种高电压混合型锂离子超级电容器，所述超级电容器包括正极片、负极片、介于正负极之间的隔膜、填充于正负极和隔膜空隙中的电解液、壳体，其特征在于：选用适于高电压电解液的有机溶剂、适于高电压电解液的锂盐电解质、以及可稳定高电压正极材料的电解液添加剂，制备得到的高电压电解液适用于高电压混合型锂离子超级电容器；将纳米碳材料复合改性的5V正极材料正极及多孔碳材料负极与高电压电解液封装电容器，并对其中的正、负极容量比进行优化，使得正、负极的充放电过程能够更好的匹配，提高并稳定电容器的工作电压达到3.4V以上，用于高能量密度/高功率密度超级电容器，电容器的功率特性、安全性高、循环使用寿命长；
所述正极片和/或负极片由集流体和涂布在集流体表面的包括纳米碳材料的电极材料组成，所述电解液为有机溶剂、锂盐、添加剂混合而成的高电压电解液；
所述正极片的电极材料由质量百分比的5V正极材料50~97.99%、纳米碳材料0.01~10%、导电剂1~50%、粘结剂1~50%组成；所述5 V正极材料为尖晶石型材料LiMxMn2-xO4、橄榄石型材料LiNPO4、层状结构的富锂锰基材料xLi2MnO3•（1-x）LiYO2中的至少一种，其中：0＜x＜1，M=Fe、Cu、Co、Ni、Cr，N=Mn、Co、Ni、Cr，Y=Mn、Co、Ni；所述正极片的电极材料中LNMO:CNT:SP:KS:PVDF=80:0.3:4.85:4.85:10；
所述负极片的电极材料由质量百分比的多孔碳材料50~97.99%、纳米碳材料0.01~10%、导电剂1~50%、粘结剂1~50%组成；所述纳米碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的至少一种；所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，所述石墨烯为单层石墨烯和/或多层石墨烯；所述导电剂为导电石墨和导电炭黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；
所述电解液为由有机溶剂、锂盐、添加剂混合而成的高电压电解液，其中所述有机溶剂由体积比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯组成；所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBOB、LiBF4、LiODFB、LiTFSI、LiFSI、LiPO2F2、LiODFP中的至少一种；所述添加剂为TPPi、LiBOB、LiODFB、LiBMB、LiBSO4F2、PTS、TMB中的至少一种。
2.根据权利要求1所述高电压混合型锂离子超级电容器，其特征在于所述高电压混合型锂离子超级电容器的正极:负极容量比为1:1~10:1，所述高电压混合型锂离子超级电容器为纽扣型、圆柱型、方形、异形封装中的任何一种，所述高电压混合型锂离子超级电容器为钢壳、塑料壳、铝壳、铝塑膜封装中的任何一种。
3.根据权利要求1所述高电压混合型锂离子超级电容器，其特征在于所述高电压电解液中锂盐的浓度为0.1~10molL-1；添加剂含量按质量百分比计为0.01~10%。
4.根据权利要求1或3所述高电压混合型锂离子超级电容器，其特征在于所述高电压电解液中的锂盐为LiPF6，所述添加剂为TPPi；所述高电压电解液是将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯混合搅拌均匀得到所需混合溶剂，准确称取一定质量的LiPF6和TPPi加入到所得的混合溶剂中，溶解，搅拌均匀，然后再加入一定量的分子筛，静置24小时后，即得含1molL-1LiPF6、0.2%TPPi的高电压电解液。
5.一种权利要求1~4任意一项所述高电压混合型锂离子超级电容器的制备方法，其特征在于所述超级电容器由高电压电解液制备、正极片制备、负极片制备、封装步骤制备而成：
A、高电压电解液制备：在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，按一定质量比，将选定的有机溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，制备得到高电压电解液；
B、正极片制备：按一定的质量比，将5V正极材料、纳米碳材料、导电剂和粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中，经真空高速搅拌后形成正极浆料，然后将正极浆料均匀涂布在集流体表面上，经烘干、辊压、分切后制得正极片；
C、负极片制备：按一定质量比，将多孔碳材料、纳米碳材料、导电剂和粘结剂加入去离子水中，经真空高速搅拌后形成负极浆料，然后将负极浆料均匀涂布在集流体表面上，经烘干、辊压、分切后制得负极片；
D、封装：在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，将前述高电压电解液、正极片、负极片以及隔膜封装得到高电压混合型锂离子超级电容器。
6.根据权利要求5所述高电压混合型锂离子超级电容器的制备方法，其特征在于所述A步骤制备得到高电压电解液中锂盐的浓度为0.1~10 mol L-1和/或添加剂含量按质量百分比计为0.01~10%。
7.根据权利要求5所述高电压混合型锂离子超级电容器的制备方法，其特征在于所述B步骤中各物质含量按质量百分比计为：5 V正极材料50~97.99%、纳米碳材料0.01~10%、导电剂1~50%、粘结剂1~50%。
8.根据权利要求5所述高电压混合型锂离子超级电容器的制备方法，其特征在于所述C步骤中各物质含量按质量百分比计为：多孔碳材料50~97.99%、纳米碳材料0.01~10%、导电剂1~50%、粘结剂1~50%。
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