CN114703385B - 一种从含稀土低品位磷矿中提取磷和稀土工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及选矿技术领域，提出了一种从含稀土低品位磷矿中提取磷和稀土工艺方法，包括以下步骤：S1、浮选：从低品位含稀土磷矿浮选，得到磷精矿；S2、一段硫酸浸出：对磷精矿进行硫酸浸出，得到硫酸浸出液和一段浸渣；S3、沉磷：向硫酸浸出液中加入氯化钙沉磷，得到沉磷固体活性磷酸钙；S4、二段硝酸浸出：对一段浸渣进行硝酸浸出，得到硝酸浸出液和二段浸渣；S5、稀土沉淀：向硝酸浸出液中加入草酸，得到草酸稀土。通过上述技术方案，解决了现有技术从低品位磷矿中提取稀土元素的方法对稀土的回收率低以及磷与稀土难分离的问题。
Description
技术领域
本发明涉及选矿技术领域，具体的，涉及一种从含稀土低品位磷矿中提取磷和稀土工艺方法。
背景技术
稀土是一种重要的战略资源，广泛应用于军事、冶金、石油化工、农业、新能源等领域。稀土主要以矿物的形式存在于自然界中，除了氟碳铈矿、铈铌钙钛矿、独居石等稀土矿外，稀土还广泛伴生在其他金属框中，其中伴生稀土磷矿石最具代表性的矿种之一，在伴生稀土磷矿石中，稀土以类质同象置换形式分散于磷酸盐矿物中。目前，磷矿主要以中、低品位为主在开发磷矿的同时，综合回收利用稀土资源具有重要意义。
目前，从低品位磷矿中提取稀土元素主要有湿法磷酸法、热法磷酸法、萃取法等稀土提取方法。湿法磷酸法中，硫酸法应用最普遍，在硫酸分解磷矿过程中，一方面磷与稀土分离困难，另一方面，分离出的稀土富集在磷石膏中，而现有的从磷石膏中回收稀土，存在的问题是对稀土的回收率低，造成稀土资源的浪费。
发明内容
本发明提出一种从含稀土低品位磷矿中提取磷和稀土工艺方法，解决了现有技术从低品位磷矿中提取稀土元素的方法对稀土的回收率低以及磷与稀土难分离的问题。
本发明的技术方案如下：
一种从含稀土低品位磷矿中提取磷和稀土工艺方法，包括以下步骤：
S1、浮选：从低品位含稀土磷矿浮选，得到磷精矿；
S2、一段硫酸浸出：对磷精矿进行硫酸浸出，得到硫酸浸出液和一段浸渣；
S3、沉磷：向硫酸浸出液中加入氯化钙沉磷，得到沉磷固体活性磷酸钙；
S4、二段硝酸浸出：对一段浸渣进行硝酸浸出，得到硝酸浸出液和二段浸渣；
S5、稀土沉淀：向硝酸浸出液中加入草酸，得到草酸稀土。
作为进一步的技术方案，步骤S1中浮选为一次粗选二次扫选三次精选。
作为进一步的技术方案，所述一次粗选时，将低品位含稀土磷矿磨矿至矿石粒度-0.074mm部分含量占全部矿石的95％以上。
作为进一步的技术方案，所述一次粗选时，捕收剂为氧化石蜡皂。
作为进一步的技术方案，步骤S2中一段硫酸浸出时，浸出温度为12-20℃，浸出时间为1.5-2.5h，硫酸与磷精矿的液固比为3-6：1。
作为进一步的技术方案，步骤S4中二段硝酸浸出时，浸出温度为12-20℃，浸出时间为2h，浸出时间1.5-2.5h，硝酸与一段浸渣的液固比为3-6：1。
作为进一步的技术方案，步骤S3中每升硫酸浸出液中氯化钙的用量为20-40g。
作为进一步的技术方案，步骤S5中每升硝酸浸出液中草酸的用量为1-6g。
作为进一步的技术方案，步骤S3中向硫酸浸出液中加入氯化钙沉磷前先加碱调节硫酸浸出液pH值至8-9。
作为进一步的技术方案，步骤S5中向硝酸浸出液中加入草酸前先加碱调节硝酸浸出液pH值至1.8-2.0。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明中，以低品位以低品位磷矿为原料，提取磷和稀土，解决了低品位磷矿的资源利用难题，提取方法中，浮选和两段酸浸均在常温下进行，利用硫酸和硝酸对磷和稀土的不同浸出率，进行磷和稀土的分离，使得产品中P2O5品位38.45％，P2O5回收率78.69％，草酸稀土REO品位为1.59％，REO回收率为72.69％，解决了现有技术从低品位磷矿中提取稀土元素的方法对稀土的回收率低以及磷与稀土难分离的问题。
2、本发明中，以低品位以低品位磷矿为原料，经过浮选和两段酸浸，得到化工级活性碳酸钙和草酸稀土，打破传统选矿产品为磷精矿的模式。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1中浮选工艺流程图；
图2为本发明实施例1中两段酸浸工艺流程图：
图3为本发明实验例1中一段硫酸浸出时不同硫酸浓度对P2O5、REO浸出率影响结果图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
下述实施例中，含稀土低品位磷矿样品来自于陕西省宁强县宽川铺磷矿，该磷矿是上世纪六十年代发现的一个低品位磷矿床，磷矿矿石矿物主要为胶磷矿(碳氟磷灰石)、泥质、石英、方解石、白云石、黄铁矿、炭质，该磷矿中含有丰富的稀土，稀土氧化物(REO)品位200×10-6～1726×10-6之间，在选取的磷矿石样品中P2O5品位1.13％～21.03％，物相分析表明碳氟磷灰石中P2O5含量5.08％，分布率97.65％。
实施例1
S1、浮选：取P2O5品位5.49％、REO品位505.4g/t的磷矿，进行浮选，得到P2O5品位14.63％、REO品位1217.98g/t的磷精矿以及P2O5品位1.55％、REO品位181.10g/t的尾矿；
具体过程如下：
粗选：粗选时，先将磷矿磨矿至矿石粒度-0.074mm部分含量占全部矿石的95％，然后以氧化石蜡皂为捕收剂，进行粗选，得到P2O5品位10.95％、REO品位946.91g/t的粗选精矿以及P2O5品位2.16％、REO品位232.04g/t的粗选尾矿；
一次扫选：将粗选尾矿进行一次扫选，得到P2O5品位6.34％、REO品位580.11g/t的一次扫选精矿以及P2O5品位1.74％、REO品位206.98g/t的一次扫选尾矿；一次扫选精矿返回粗选步骤继续进行粗选；
二次扫选：将一次扫选尾矿进行二次扫选，得到P2O5品位3.21％、REO品位412.45g/t的二次扫选精矿以及P2O5品位1.55％、REO品位181.10g/t的二次扫选尾矿；二次扫选精矿返回一次扫选步骤继续进行一次扫选；
一次精选：将粗选精矿进行一次精选，得到P2O5品位13.31％、REO品位1135.20g/t的一次精选精矿以及P2O5品位5.48％、REO品位543.56g/t的一次精选尾矿；一次精选尾矿返回粗选步骤继续进行粗选；
二次精选：将一次精选尾矿进行二次精选，得到P2O5品位13.96％、REO品位1167.08g/t的二次精选精矿以及P2O5品位6.87％、REO品位732.146g/t的二次精选尾矿；二次精选尾矿返回一次精选步骤继续进行一次精选；
三次精选；将二次精选尾矿进行三次精选，得到P2O5品位14.63％、REO品位1217.98g/t的磷精矿以及P2O5品位10.39％、REO品位895.76g/t的三次精选尾矿；三次精选尾矿返回二次精选步骤继续进行二次精选；
S2、一段硫酸浸出：将200g磷精矿加入1000mL浓度为150g/L的硫酸进行一段硫酸浸出，浸出温度为12-20℃，浸出时间2h，过滤，得到硫酸浸出液和一段浸渣；P2O5浸出率83.86％，P2O5回收率为96.43％；REO浸出率仅为7.31％；
S3、沉磷：向1000mL硫酸浸出液中加入15g氢氧化钠调节pH至8-9，然后加入32g氯化钙沉淀2h，过滤，得到沉磷固体和沉磷尾液，沉磷固体即为活性磷酸钙Ca10(PO4)6(OH)2，其中，P2O5品位38.45％，达到化工级产品标准，REO品位1167.08g/t；
S4、二段硝酸浸出：将100g一段浸渣加入300mL浓度为150g/L的硝酸进行二段硝酸浸出，浸出温度为12-20℃，浸出时间2h，过滤，得到硝酸浸出液和二段浸渣；REO浸出率高达97.20％；
S5、稀土沉淀：向1000mL硝酸浸出液中加入8g氢氧化钠调节pH至1.8-2.0，然后加入5g草酸沉淀2h，过滤，得到稀土沉淀和稀土尾液，稀土沉淀即为草酸稀土，其中，REO品位1.59％，REO沉淀率为99.29％；
最终产品为活性磷酸钙Ca10(PO4)6(OH)2和草酸稀土，活性磷酸钙达到化工级产品标准HG/T3583-2009，活性磷酸钙中P2O5品位38.45％，草酸稀土中REO品位1.59％，P2O5品位提高了6倍，REO品位提高了30.8倍。
浮选过程中各精矿、尾矿的P2O5品位、REO品位、P2O5回收率、REO回收率以及总产率见下表：
表1浮选过程中各精矿、尾矿的P2O5品位、REO品位、P2O5回收率、REO回收率以及总产率
实施例2
S1、浮选：取P2O5品位5.49％、REO品位505.4g/t的磷矿，进行浮选，得到P2O5品位13.50％、REO品位1243.03g/t的磷精矿以及P2O5品位1.40％、REO品位143.09g/t的尾矿；
S2、一段硫酸浸出：将100g磷精矿加入300mL浓度为400g/L的硫酸进行一段硫酸浸出，浸出温度为12-20℃，浸出时间2.5h，过滤，得到硫酸浸出液和一段浸渣；P2O5浸出率99.59％，；REO浸出率仅为42.41％；
S3、沉磷：向300mL硫酸浸出液中加入30g氢氧化钠调节pH至8-9，然后加入6g氯化钙沉淀2h，过滤，得到沉磷固体和沉磷尾液，沉磷固体即为活性磷酸钙Ca10(PO4)6(OH)2，其中，P2O5品位38.49％，达到化工级产品标准；REO品位150.2g/t；
S4、二段硝酸浸出：将100g一段浸渣加入300mL浓度为180g/L的硝酸进行二段硝酸浸出，浸出温度为12-20℃，浸出时间2.5h，过滤，得到硝酸浸出液和二段浸渣；REO浸出率高达97.27％；
S5、稀土沉淀：向300mL硝酸浸出液中加入20g氢氧化钠调节pH至1.8-2.0，然后加入1g草酸沉淀2h，过滤，得到稀土沉淀和稀土尾液，稀土沉淀即为草酸稀土，其中，REO品位14530.05g/t，REO沉淀率为95.59％；
最终产品为活性磷酸钙Ca10(PO4)6(OH)2和草酸稀土，活性磷酸钙达到化工级产品标准HG/T3583-2009，活性磷酸钙中P2O5品位38.49％，草酸稀土中REO品位14530.05g/t，P2O5回收提高了6倍，REO提高了27.75倍。
实施例3
S1、浮选：取P2O5品位5.49％、REO品位505.4g/t的磷矿，进行浮选，得到P2O5品位14.63％、REO品位1217.98g/t的磷精矿以及P2O5品位1.55％、REO品位181.10g/t的尾矿；
S2、一段硫酸浸出：将100g磷精矿加入300mL浓度为600g/L的硫酸进行一段硫酸浸出，浸出温度为12-20℃，浸出时间1.5h，过滤，得到硫酸浸出液和一段浸渣；P2O5浸出率98.73％，；REO浸出率仅为50.33％；
S3、沉磷：向300mL硫酸浸出液中加入30g氢氧化钠调节pH至8-9，然后加入6g氯化钙沉淀2h，过滤，得到沉磷固体和沉磷尾液，沉磷固体即为活性磷酸钙Ca10(PO4)6(OH)2，其中，P2O5品位38.45％，达到化工级产品标准；REO品位286.4g/t；
S4、二段硝酸浸出：将100g一段浸渣加入300mL浓度为120g/L的硝酸进行二段硝酸浸出，浸出温度为12-20℃，浸出时间1.5h，过滤，得到硝酸浸出液和二段浸渣；REO浸出率高达97.20％；
S5、稀土沉淀：向300mL硝酸浸出液中加入20g氢氧化钠调节pH至1.8-2.0，然后加入1g草酸沉淀2h，过滤，得到稀土沉淀和稀土尾液，稀土沉淀即为草酸稀土，其中，REO品位1.53％，REO沉淀率为99％；
最终产品为活性磷酸钙Ca10(PO4)6(OH)2和草酸稀土，活性磷酸钙达到化工级产品标准HG/T3583-2009，活性磷酸钙中P2O5品位38.45％，草酸稀土中REO品位1.53％，P2O5回收提高了6倍，REO提高了29.27倍。
实验例1
步骤S2中一段硫酸浸出时，研究不同硫酸浓度对P2O5、REO浸出率的影响，试验条件见下表：
表2不同硫酸浓度对P2O5、REO浸出率的影响试验条件
结果如图3所示，从图中可以看出，P2O5、REO浸出率与硫酸浓度之间呈现较好的线性关系，且在相同的试验条件下，P2O5和REO的浸出率呈较大的差异。当硫酸浓度为150g/L时，其REO浸出率仅为7.31％，而P2O5浸出率83.86％，这正是二段硝酸酸浸工艺的基础，一段硫酸浸出分解磷，一段浸渣再进行二段硝酸浸出分解稀土。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种从含稀土低品位磷矿中提取磷和稀土工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、浮选：从低品位含稀土磷矿浮选，得到磷精矿；
S2、一段硫酸浸出：对磷精矿进行硫酸浸出，得到硫酸浸出液和一段浸渣；
S3、沉磷：向硫酸浸出液中加入氯化钙沉磷，得到沉磷固体活性磷酸钙；
S4、二段硝酸浸出：对一段浸渣进行硝酸浸出，得到硝酸浸出液和二段浸渣；
S5、稀土沉淀：向硝酸浸出液中加入草酸，得到草酸稀土；
步骤S2中一段硫酸浸出时，浸出温度为12-20℃，浸出时间为1.5-2.5h，硫酸与磷精矿的液固比为 3-6：1；
步骤S4中二段硝酸浸出时，浸出温度为12-20℃，浸出时间1.5-2.5h，硝酸与一段浸渣的液固比为3-6：1。
2.根据权利要求1所述的一种从含稀土低品位磷矿中提取磷和稀土工艺方法，其特征在于，步骤S1中浮选为一次粗选二次扫选三次精选。
3.根据权利要求2所述的一种从含稀土低品位磷矿中提取磷和稀土工艺方法，其特征在于，所述一次粗选时，将低品位含稀土磷矿磨矿至矿石粒度-0.074mm部分含量占全部矿石的95%以上。
4.根据权利要求2所述的一种从含稀土低品位磷矿中提取磷和稀土工艺方法，其特征在于，所述一次粗选时，捕收剂为氧化石蜡皂。
5.根据权利要求1所述的一种从含稀土低品位磷矿中提取磷和稀土工艺方法，其特征在于，步骤S3中每升硫酸浸出液中氯化钙的用量为20-40g。
6.根据权利要求1所述的一种含稀土低品位磷矿中提取磷和稀土工艺方法，其特征在于，步骤S5中每升硝酸浸出液中草酸的用量为1-6g。
7.根据权利要求1所述的一种从含稀土低品位磷矿中提取磷和稀土工艺方法，其特征在于，步骤S3中向硫酸浸出液中加入氯化钙沉磷前先加碱调节硫酸浸出液pH值至8-9。
8.根据权利要求1所述的一种从含稀土低品位磷矿中提取磷和稀土工艺方法，其特征在于，步骤S5中向硝酸浸出液中加入草酸前先加碱调节硝酸浸出液pH值至1.8-2.0。
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