CN114700027B - 一种负载型活性硫族复合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型活性硫族复合物及其制备方法和应用。本发明将长链或环状惰性硫粉、硒粉、碲粉等硫族单质粉末颗粒添加到饱和还原液中，添加化学激发剂形成均匀浆液，稀释调节pH值后制备活性浸渍溶液，将载体浸渍到活性溶液中，干燥后获得活性硫族复合物。本发明的活性硫族复合物与烟气中或空气中的单质汞接触，将汞转化为稳定的化合物，实现汞的固化脱除或富集。强还原与化学激发将惰性单质的长链或环状结构破坏断裂，活性位点充分暴露，显著降低了与汞反应的活化能。汞饱和吸附容量和吸附速率比传统硫磺粉提高上百至上千倍，适用温度窗口范围明显增大。制备过程简单、成本低、脱汞产物环境友好无二次污染，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境污染防治与气体净化技术领域，具体而言，涉及一种负载型活性硫族复合物及其制备方法和应用。
背景技术
汞与硫族物质有很强的亲和力，硫族物质可将汞固定转化为硫化汞或硒化汞。古代炼丹过程就运用这一原理。东汉时期魏伯阳编著的《参同契》曾有“河上姹女，灵而最神，得火则飞，不见埃尘，鬼隐龙匿，莫知所存，将欲制之，黄芽为根”、“望之类白，造之则朱”的记载。这里的河上姹女就是是指水银，水银加热就会蒸发不见，要固定水银，就要加入黄芽(硫磺粉)，加热后就会生成红色的朱砂(硫化汞)。唐代成书的《丹房镜源》也记载说：“石硫黄，可乾汞。诀曰：“此硫见五金而黑，得水银而赤”。日常生活中，体温计打碎后，通常用硫磺粉撒在水银上将其转化为不易挥发且毒性降低的硫磺汞(硫化汞)，也是应用了这一化学反应。
冶炼、燃煤发电、垃圾焚烧、水泥生产、钢铁生产、天然气生产等行业是汞的人为排放主要来源。汞具有剧毒性、高挥发性及易迁移扩散性的特点，汞污染会对人体健康和生态环境造成严重危害。应用汞与硫、硒等硫族物质的具有高亲和能力这一性质，将游离态的汞转化为硫硒化物，可作为控制汞污染的可行路径。目前载硫活性炭、金属硫硒化物已被研究用于汞的脱除。但是载硫活性炭的脱汞效果虽比常规活性炭有了较大提升，但脱汞容量依然较低，成本较高；而金属硫硒化物吸附剂合成工艺繁琐，前驱体复杂，规模生产难度大，且温度高于80℃时脱汞效果较差。
Hg(l)+S(s)＝HgS(s)△H(298K)＝-58.16KJ/mol从热力学角度该反应可自发进行，但是单质的硫和硒以长链或环状的形式存在，且结构致密、团聚、比表面积较小，汞和硫族单质上活性位点的接触的机会较少，故汞和硫族单质反应所需的活化能很大，故常温下汞和硫族单质的反应速率较小。工业上制取硫化汞均在高温或加热的条件下，高温条件下长链或环状的硫族单质断裂，使得汞和暴露的硫族单质活性位点反应生成硫化汞。直接采用硫粉或硒粉等硫族单质作为汞吸附材料汞的饱和吸附容量和吸附速率较低，远低于理论计算的量，因为绝大多数的硫族单质的存在形态是惰性的，可及的硫族活性位点的数量较少。采用微生物法和模拟生物体内氨基酸生成转化硒的过程制备出了较高比表面积和较多活性位点暴露的纳米活性硫和纳米活性硒，纳米硫和纳米硒比结构致密的硫族单质脱汞容量有了较大提升，但是纳米硫族单质一般在100℃以上才有较好的脱汞效果，脱汞温度窗口较小；微生物法转化率较低、周期长，而氨基酸生成转化硒的过程，原料成本昂贵且较难获取，都不适宜规模化应用。
因此，对天然易得的硫族单质进行简单处理，制备汞饱和吸附容量大、吸附速率快、适用温度窗口大、环境友好、成本低廉、易于规模化生产的活性硫族复合物具有重要意义。
发明内容
为了克服现有硫族汞吸附材料吸附容量小和吸附速率低、成本高、制备复杂、温度窗口小等显著缺点，本发明提供了一种吸附容量大、脱汞温度窗口大的负载型活性硫族复合物及其制备方法和应用。
本发明的技术方案具体如下：
本发明一种负载型活性硫族复合物的制备方法，包括如下步骤：
将经酸处理的硫族粉末，与含固体还原剂的溶液或液体还原剂混合，第一次搅拌至糊状料，然后向糊状料中加入固体化学激发剂，第二次搅拌形成料浆，然后于料浆中加入稀释液，调节pH为8-13，陈化，获得活性浸渍溶液，然后将载体浸渍到活性浸渍溶液中，反应，固液分离，即得活性硫族复合物；
所述固体化学激发剂选自钾、钠、钙、镁的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或几种组合。
本发明的制备方法，先通过将硫族粉末进行酸预处理，进行清洁的同时提高比表面积，然后将硫族粉末依次与还原剂以及固体化学激发剂反应，使得硫族粉末的长链或环状结构破坏断裂，反应形成低价态硫族物质与短链活性单质硫族元素，然后再加入稀释液，陈化，使反应更彻底，同时使得经反应形成的硫族活性物质均匀的分散于载体的表面。
本发明制备方法，所获得的活性硫族复合物由于存在低价态硫族物质与短链活性单质硫族元素协同作用，使得适用的脱汞温度窗口显著增大，低至室温，高至150℃以上，均具有非常好的吸附效果。
当然，本发明还可以通过调控低价态硫族物质与短链活性单质硫族元素的形成比例，使得其在某一特定温度下，具有更优的吸附性能。
优选地，将硫族粉末浸泡于酸溶液中3-12h，洗净，干燥，后破碎研磨，过200目筛，取筛下物获得经酸处理的硫族粉末。
进一步的优选，所述洗净过程为用去离子水和乙醇轮流漂洗3次。
进一步的优选，所述干燥的温度为80-120℃。
优选地，所述硫族粉末选自硫粉、硒粉、碲粉、含硫、硒、碲单质的天然矿物或工业制品中的一种或几种组合。
进一步优选，所述硫族粉末选自硫粉或硒粉。
在本发明中，所选用的硫族粉末单质包括晶态和非晶态，硫族粉末单质包括纳米尺寸和非纳米尺寸，硫族天然矿物中单质含量高于70％。
优选地，所述含固体还原剂的溶液由过饱和量的固体还原剂溶于水溶液配制而得，所述固体还原剂选自氯化亚锡、连二亚硫酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、二氧化硫脲中的一种；优选为硼氢化钠、氯化亚锡、二氧化硫脲中的一种，
所述液体还原剂选自亚磺酸、亚硫酸和联铵中的一种，优选为联铵。
优选地，所述硫族粉末与含固体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.1-2g：1mL；所述硫族粉末与液体还原剂的固液质量体积比为0.1-2g：1mL。
进一步的优选，所述硫族粉末与含固体还原剂的溶液的固液质量体积比0.2-0.8g：1mL；所述硫族粉末与液体还原剂的固液质量体积比为0.3-1g：1mL。
更进一步的优选，所述硫族粉末与含固体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.3-0.6g：1mL；所述硫族粉末与液体还原剂的固液质量体积比为0.3-0.6g：1mL。
更一步的优选，所述硫族粉末与含固体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.5-0.8g：1mL；所述硫族粉末与液体还原剂的固液质量体积比为0.5-0.8g：1mL。
优选地，所述第一次搅拌的时间为10-60min，第一次搅拌的温度为25-60℃。温度通过恒温水浴提供。
优选地，所述固体化学激发剂与含固体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.1-2g：1mL，所述固体化学激发剂与液体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.1-4g：1mL。
进一步的优选，所述固体化学激发剂与含固体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.15-1g：1mL，所述固体化学激发剂与液体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.2-1.5g：1mL。
更进一步的优选，所述固体化学激发剂与含固体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.6-1g：1mL，所述固体化学激发剂与液体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.6-1g：1mL。
更进一步的优选，所述固体化学激发剂与含固体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.15-0.4g：1mL，所述固体化学激发剂与液体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.15-0.4g：1mL。
发明人发现，当控制硫族粉末与含固体还原剂的溶液或液体还原剂(还原剂)的固液质量体积比为0.3-0.6g：1mL，且固体化学激发剂与还原剂的固液质量体积比为0.6-1g：1mL时，在极低温25～75℃下仍有非常优异的吸附效果。
当控制硫族粉末与含固体还原剂的溶液或液体还原剂(还原剂)的固液质量体积比为0.5-0.8g：1mL，且固体化学激发剂与还原剂的固液质量体积比为0.15-0.4g：1mL时，在高温100℃以上仍有非常优异的吸附效果。
优选地，所述第二次搅拌的时间为10-120min，第二次搅拌的温度为25-60℃。
优选地，所述料浆与稀释液的体积比为1:15-80。
在实际操作过程中，稀释液根据料浆的pH进行配取，可以为水，或将酸碱pH调节剂加入水中配取获得，最终控制活性浸渍溶液的pH为8-13即可，当然活性浸渍溶液pH需要有效控制，若过高，则会造成反应速度过速，最终造成在载体表面团聚，影响性能。
优选地，所述陈化的时间为1-3h。
优选地，所述载体选自活性炭、分子筛、氧化锆、氧化铝、沸石、碳化硅、高岭土、赤泥、金属有机框架材料、海绵和有机高分子纤维中的一种。
优选地，所述硫族粉末与载体的质量比为0.005-0.3，优选为0.02-0.1。
优选地，所述反应在持续震荡下进行，反应的时间为3-24h。
反应完成后离心分离或直接两相分离取出，用去离子水洗涤1-3次，80-125℃下干燥3-18h，获得活性硫族复合物。
本发明还提供上述制备方法所制备的负载型活性硫族复合物。
本发明还提供上述制备方法所制备的负载型活性硫族复合物的应用，将所述负载型活性硫族复合物用于烟气中单质汞的脱除，或用于吸附泄露的液态单质汞。
在实际应用过程中，本发明提供的负载型活性硫族复合物可用于冶炼、燃煤发电、垃圾焚烧、水泥生产、钢铁生产、天然气生产等行业烟气中单质汞的脱除、富集和回收过程；还可用于处理液态单质汞泄露过程。负载型活性硫族复合物与烟气或释放到空气中的单质汞接触，将汞转化为稳定的化合物，实现汞的固化脱除与富集；负载型活性硫族复合物可直接喷射于烟道、脱汞塔、流化床或湿法烟气净化系统中的任意位置；或在固定床系统或烟道出口使用，或直接与泄露的液态单质汞珠接触。
原理与优势
本发明通过强还原和化学激发使惰性硫粉、硒粉、碲粉等硫族单质粉末颗粒的长链或环状结构破坏断裂，活性位点充分暴露，可及活性位点的数量显著增多，活性位点均匀的担载到载体上，活性位点充分分散，避免了团聚现象，增加了汞与活性位点接触的机会，硫族活性位点和化学激发剂提高的金属位点协同作用，促进了汞在材料表面的迁移与扩散。克服了硫族单质粉末颗粒与汞反应时，长链或环状结构断裂需要的能量壁垒，与汞反应的化学活化能显著降低，活性硫族复合物较低温度下即可与汞发生反应。
活性硫族复合物上生成部分低价态硫族物质，低价态硫族物质与短链活性单质硫族元素协同作用，适用的脱汞温度窗口显著增大，通过调配硫族单质粉末颗粒、强还原剂、化学激发剂的比例及恒温温度、pH值、载体担载量等可调控活性硫族复合物上活性位点的比例，制备出适用在各温度条件下的复合物材料，全面覆盖金属硫硒化物和纳米硫族单质的应用温度范围。活性硫族复合物与烟气中或空气中的单质汞接触，将汞转化为稳定的硫族汞化合物，实现汞的固化脱除或富集，同时活性硫族复合物吸附剂表面吸附的汞会形成汞活性位点，促进后续汞的转化与吸附。
和现有技术相比，本发明技术方案有以下有益效果：
(1)与传统硫族单质硫磺粉、载硫活性炭相比，负载型活性硫族复合物汞饱和吸附容量和吸附速率大幅度提高，提高了几百甚至上千倍。
(2)克服了金属硫硒化物及其负载材料合成工艺繁琐、前驱体复杂、规模合成困难、二次污染严重的缺点。
(3)适用温度窗口大、环境友好、不产生二次污染。
(4)合成快捷高效，操作简单、原料来源广，成本低廉，易于规模化生产。
(5)抗水、抗SO2性能优异，化学稳定性高。
附图说明
图1实施例1所得负载型活性硫族复合物的不同温度下脱汞效果图。
图2实施例2所得负载型活性硫族复合物的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细表述。
实施例1
将工业硒粉(纯度98％)浸泡于稀酸溶液中5h，用去离子水和乙醇轮流漂洗3次，100℃干燥后破碎研磨，过200目筛，取筛下物；配制硼氢化钠饱和还原液，将还原液以0.4g/mL的比例滴加到表面处理的工业硒粉上，充分润湿后混合均匀，恒温水浴30℃持续搅拌30min至糊状，以0.7g/mL继续投加碳酸钠激发剂，搅拌60min形成均匀料浆；以1:50的体积比例向料浆中添加大量酸性稀释液，将溶液酸度调节至pH＝12，持续搅拌陈化2h，制备活性浸渍溶液；将购买的商业活性炭(与工业硒粉以0.05g/g的质量比)浸渍到活性浸渍溶液中，持续震荡12h，离心分离，用去离子水洗涤2次，100℃下干燥8h，获得活性炭负载活性硫族复合物1。
称取10mg活性炭负载活性硫族复合物1置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用VM-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1L/min，初始Hg0浓度为1000±5μg/m3。纯N2气氛下，50-150℃下脱汞效率均高于96.5％，说明宽温度范围内活性硫族复合物均有优异的脱汞效果；纯N2气氛下，饱和脱汞容量为48.5mg/g。
称取25mg实施例1制备的活性炭负载活性硫族复合物1，置于模拟烟气洗涤净化反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用VM-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1L/min，初始Hg0浓度为200±1μg/m3。纯N2气氛下，洗涤液pH在1-9的范围内脱汞效率均高于96.2％。
模拟体温计打碎后汞泄露处理，用实施例1制备的活性炭负载活性硫族复合物1撒在水银珠上，活性炭负载活性硫族复合物1投加量达到18mg时，Hg0挥发速率继续下降到约0.1μg·min-1。
实施例2
将药品硒粉(纯度99.9％)浸泡于稀酸溶液中3h，用去离子水和乙醇轮流漂洗3次，100℃干燥后破碎研磨，过200目筛，取筛下物；取还原肼还原液，将还原液以0.32g/mL的比例滴加到表面处理的工业硒粉上，充分润湿后混合均匀，恒温水浴45℃持续搅拌10min至糊状，以0.2g/mL继续投加氢氧化钠激发剂，搅拌20min形成均匀料浆；以1:60的体积比例向料浆中添加大量酸性稀释液，将溶液酸度调节至pH＝10，持续搅拌陈化2h，制备活性浸渍溶液；将海绵(与工业硒粉以0.03g/g的质量比)浸渍到活性浸渍溶液中，持续震荡6h，两相分离，用去离子水洗涤2次，110℃下干燥6h，获得海绵负载活性硫族复合物1。
称取36.2mg海绵负载活性硫族复合物1置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用VM-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1L/min，初始Hg0浓度为1200±5μg/m3。纯N2气氛下，6h内脱汞效率均高于99％；纯N2气氛下，饱和脱汞容量为58.52mg/g，归一计算负载活性硫族复合物负载的单位活化硫族硒化物的饱和脱汞容量为1316.7mg/g。
实施例3
将工业硫磺粉(纯度98％)浸泡于稀酸溶液中8h，用去离子水和乙醇轮流漂洗3次，90℃干燥后破碎研磨，过200目筛，取筛下物；配制氯化亚锡饱和还原液，将还原液以1g/mL的比例滴加到表面处理的硫磺粉上，充分润湿后混合均匀，恒温水浴30℃持续搅拌20min至糊状，以0.8g/mL继续投加氢氧化钾激发剂，搅拌20min形成均匀料浆；以1:30的体积比例向料浆中添加大量酸性稀释液，将溶液酸度调节至pH＝12，持续搅拌陈化1h，制备活性浸渍溶液；将ZSM-5分子筛(与硫磺粉以0.1g/g的质量比)浸渍到活性浸渍溶液中，持续震荡8h，离心分离，用去离子水洗涤2次，110℃下干燥9h，获得ZSM-5分子筛负载活性硫族复合物1。
称取100mg ZSM-5分子筛负载活性硫族复合物1喷入体积为1m3的中试喷射塔中，通过汞发生装置产生单质汞，使用VM-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，烟气流量阀控制气体流量，Hg0的初始浓度为125μg/m3，烟气流量为0.8m3/min，纯N2气氛下，Hg0脱除率为99.2％。
实施例4
将非晶态硒粉(纯度80％)浸泡于稀酸溶液中8h，用去离子水和乙醇轮流漂洗3次，100℃干燥后破碎研磨，过200目筛，取筛下物；取还原肼还原液，将还原液以0.2g/mL的比例滴加到表面处理的硫磺粉上，充分润湿后混合均匀，恒温水浴30℃持续搅拌20min至糊状，以0.6g/mL继续投加氢氧化钠激发剂，搅拌30min形成均匀料浆；以1:20的体积比例向料浆中添加大量酸性稀释液，将溶液酸度调节至pH＝10，持续搅拌陈化3h，制备活性浸渍溶液；将氧化铝小球(与非晶态硒粉以0.02g/g的质量比)浸渍到活性浸渍溶液中，持续震荡12h，离心分离，用去离子水洗涤2次，110℃下干燥9h，获得氧化铝小球负载活性硫族复合物1。
称取25mg氧化铝小球负载活性硫族复合物1置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用VM-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1L/min，初始Hg0浓度为100±1μg/m3。纯N2气氛下，100℃下脱汞效率均高于99.3％；N2+1000ppm SO2气氛下，Hg0脱除率为99.2％；N2+8％H2O+1000ppm SO2气氛下，Hg0脱除率为96.8％；N2+10％SO2气氛下，Hg0脱除率为98.8％。
实施例5
将药品硫粉(纯度99.9％)浸泡于稀酸溶液中5h，用去离子水和乙醇轮流漂洗3次，110℃干燥后破碎研磨，过200目筛，取筛下物；配制二氧化硫脲饱和还原液，将还原液以0.4g/mL的比例滴加到表面处理的硫磺粉上，充分润湿后混合均匀，恒温水浴30℃持续搅拌30min至糊状，以0.8g/mL继续投加氢氧化钠激发剂，搅拌20min形成均匀料浆；以1:40的体积比例向料浆中添加大量酸性稀释液，将溶液酸度调节至pH＝12，持续搅拌陈化1h，制备活性浸渍溶液；将氧化锆(与药品硫粉以0.12g/g的质量比)浸渍到活性浸渍溶液中，持续震荡12h，离心分离，用去离子水洗涤2次，110℃下干燥10h，获得氧化锆负载活性硫族复合物1。
称取40mg氧化锆负载活性硫族复合物1置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用VM-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1L/min，初始Hg0浓度为600±5μg/m3。纯N2气氛下，25℃下脱汞效率为100％。
实施例6
将药品硫粉(纯度99.9％)浸泡于稀酸溶液中5h，用去离子水和乙醇轮流漂洗3次，110℃干燥后破碎研磨，过200目筛，取筛下物；配制二氧化硫脲饱和还原液，将还原液以0.6g/mL的比例滴加到表面处理的硫磺粉上，充分润湿后混合均匀，恒温水浴30℃持续搅拌30min至糊状，以0.2g/mL继续投加氢氧化钠激发剂，搅拌20min形成均匀料浆；以1:40的体积比例向料浆中添加大量酸性稀释液，将溶液酸度调节至pH＝12，持续搅拌陈化1h，制备活性浸渍溶液；将氧化锆(与药品硫粉以0.12g/g的质量比)浸渍到活性浸渍溶液中，持续震荡12h，离心分离，用去离子水洗涤2次，110℃下干燥10h，获得氧化锆负载活性硫族复合物2。
称取40mg氧化锆负载活性硫族复合物1置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用VM-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1L/min，初始Hg0浓度为600±5μg/m3。纯N2气氛下，125℃下脱汞效率为100％。
对比例1
称取10mg购买的商业活性炭置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用VM-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1L/min，初始Hg0浓度为1000±5μg/m3。纯N2气氛下，饱和脱汞容量为0.13mg/g。
称取10mg载硫活性炭置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用VM-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1L/min，初始Hg0浓度为1000±5μg/m3。纯N2气氛下，饱和脱汞容量为0.45mg/g。
称取10mg工业硒粉于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用VM-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1L/min，初始Hg0浓度为1000±5μg/m3。纯N2气氛下，饱和脱汞容量为3.16mg/g。
对比例2
称取50mg硫磺粉于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用VM-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1L/min，初始Hg0浓度为2000±5μg/m3。纯N2气氛下，常温下饱和脱汞容量为2.01mg/g。
模拟体温计打碎后汞泄露处理，用硫磺粉撒在水银珠上，活性炭负载活性硫族复合物1投加量达到60mg时，Hg0挥发速率约0.8μg·min-1；Hg0挥发速率下降值约0.1μg·min-1时，硫磺粉的用量为230mg，是实施例1活性炭负载活性硫族复合物1用量的12.7倍。
对比例3
将工业硒粉(纯度98％)浸泡于稀酸溶液中5h，用去离子水和乙醇轮流漂洗3次，100℃干燥后破碎研磨，过200目筛，取筛下物；配制硼氢化钠饱和还原液，将还原液以0.4g/mL的比例滴加到表面处理的工业硒粉上，充分润湿后混合均匀，恒温水浴30℃持续搅拌30min至糊状；以1:50的体积比例向料浆中添加大量酸性稀释液，将溶液酸度调节至pH＝12，持续搅拌陈化2h，制备活性浸渍溶液；将购买的商业活性炭(与工业硒粉以0.05g/g的质量比)浸渍到活性浸渍溶液中，持续震荡12h，离心分离，用去离子水洗涤2次，100℃下干燥8h，获得复合物2。
称取10mg复合物2置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用VM-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1L/min，初始Hg0浓度为1000±5μg/m3。纯N2气氛下，100℃下脱汞效率为36.3％。
对比例4
将工业硫磺粉(纯度98％)浸泡于稀酸溶液中8h，用去离子水和乙醇轮流漂洗3次，90℃干燥后破碎研磨，过200目筛，取筛下物；去离子水以1g/mL的比例滴加到表面处理的硫磺粉上，充分润湿后混合均匀，恒温水浴30℃持续搅拌20min至糊状，以0.8g/mL继续投加氢氧化钾激发剂，搅拌20min形成均匀料浆；以1:30的体积比例向料浆中添加大量酸性稀释液，将溶液酸度调节至pH＝12，持续搅拌陈化2h，制备活性浸渍溶液；将ZSM-5分子筛(与硫磺粉以0.1g/g的质量比)浸渍到活性浸渍溶液中，持续震荡8h，离心分离，用去离子水洗涤2次，110℃下干燥9h，获得ZSM-5分子筛负载活性硫族复合物1。
称取100mg ZSM-5分子筛负载活性硫族复合物1喷入体积为1m3的中试喷射塔中，通过汞发生装置产生单质汞，使用VM-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，烟气流量阀控制气体流量，Hg0的初始浓度为125μg/m3，烟气流量为0.8m3/min，纯N2气氛下，Hg0脱除率为56.2％。
以上实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明进行简单修改后的方案，都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种负载型活性硫族复合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将经酸处理的硫族粉末，与含固体还原剂的溶液或液体还原剂混合，第一次搅拌至糊状料，然后向糊状料中加入固体化学激发剂，第二次搅拌形成料浆，然后于料浆中加入稀释液，调节pH为8-13，陈化，获得活性浸渍溶液，然后将载体浸渍到活性浸渍溶液中，反应，固液分离，即得活性硫族复合物；
所述硫族粉末选自硫粉、硒粉、碲粉、含硫、硒、碲单质的天然矿物或工业制品中的一种或几种组合；
所述固体化学激发剂选自钾、钠的氢氧化物、碳酸盐中的一种或几种组合；
所述载体选自活性炭、分子筛、氧化锆、氧化铝、沸石、碳化硅、高岭土、赤泥、金属有机框架材料、海绵和有机高分子纤维中的一种；
所述硫族粉末与载体的质量比为0.005-0.3；
所述反应在持续震荡下进行，反应的时间为3-24h。
2.根据权利要求1所述的一种负载型活性硫族复合物的制备方法，其特征在于：将硫族粉末浸泡于酸溶液中3-12h，洗净，干燥后破碎研磨，过200目筛，取筛下物获得经酸处理的硫族粉末。
3.根据权利要求1所述的一种负载型活性硫族复合物的制备方法，其特征在于：所述含固体还原剂的溶液由过饱和量的固体还原剂溶于水溶液配制而得，所述固体还原剂选自氯化亚锡、连二亚硫酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、二氧化硫脲中的一种；所述液体还原剂选自亚磺酸、亚硫酸和联氨中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种负载型活性硫族复合物的制备方法，其特征在于：所述硫族粉末与含固体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.1-2g：1mL；所述硫族粉末与液体还原剂的固液质量体积比为0.1-2g：1mL；
所述第一次搅拌的时间为10-60min，第一次搅拌的温度为25-60℃；
所述固体化学激发剂与含固体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.1-2g：1mL，所述固体化学激发剂与液体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.1-4g：1mL；
所述第二次搅拌的时间为10-120min，第二次搅拌的温度为25-60℃。
5.根据权利要求4所述的一种负载型活性硫族复合物的制备方法，其特征在于：
所述硫族粉末与含固体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.3-0.6g：1mL；所述硫族粉末与液体还原剂的固液质量体积比为0.3-0.6g：1mL；
所述固体化学激发剂与含固体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.6-1g：1mL，所述固体化学激发剂与液体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.6-1g：1mL。
6.根据权利要求4所述的一种负载型活性硫族复合物的制备方法，其特征在于：所述硫族粉末与含固体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.5-0.8g：1mL；所述硫族粉末与液体还原剂的固液质量体积比为0.5-0.8g：1mL；
所述固体化学激发剂与含固体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.15-0.4g：1mL，所述固体化学激发剂与液体还原剂的溶液的固液质量体积比为0.15-0.4g：1mL。
7.根据权利要求1所述的一种负载型活性硫族复合物的制备方法，其特征在于：所述料浆与稀释液的体积比为1:15-80；所述陈化的时间为1-3h。
8.权利要求1-7任意一项所述的制备方法所制备的负载型活性硫族复合物。
9.权利要求1-7任意一项所述的制备方法所制备的负载型活性硫族复合物的应用，其特征在于：将所述负载型活性硫族复合物用于烟气中单质汞的脱除，或用于吸附泄露的液态单质汞。
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