CN114699900A

CN114699900A - 一种羟烷基哌嗪基碳捕集剂的制备方法与应用

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Publication number: CN114699900A
Application number: CN202210361121.3A
Authority: CN
Inventors: 崔鹏; 贾邵竣; 郑松涛; 李义; 黄钰涵
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2022-04-07
Filing date: 2022-04-07
Publication date: 2022-07-05
Anticipated expiration: 2042-04-07
Also published as: CN114699900B

Abstract

本发明提供了一种羟烷基哌嗪基碳捕集剂的制备方法与应用，涉及CO₂捕集技术领域。该碳捕集剂以式A或式B所示结构的羟烷基哌嗪基有机胺为主要成分。本发明所设计的羟烷基哌嗪基有机胺在结构上增加了分子内仲/叔胺基数量进而增大分子内空间位阻，降低吸收CO₂所得胺基甲酸盐的稳定性，且羟烷基的引入有效提高了有机胺的溶解性能及热稳定性。本发明的羟烷基哌嗪基有机胺经复配工艺制备的碳捕集剂，兼具吸收速率较高、吸收容量高、再生性能好和解吸能耗低等特点，可应用于工业烟气中CO₂捕集。

Description

一种羟烷基哌嗪基碳捕集剂的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及有机胺捕集CO₂技术领域，尤其涉及一种羟烷基哌嗪基碳捕集剂的制备方法与应用。

背景技术

随着社会和经济的快速发展，能源已经成为推动工业发展的主引擎，但与之伴随的是大气污染和温室效应所给人类带来的巨大挑战。造成全球温室效应的主要原因是CO₂的过度排放。因此对CO₂的捕获、利用和封存技术成为“碳中和”领域的热点问题。

有机胺法被认为是从工业烟气中捕获CO₂的最有效技术之一：胺基官能团可与水发生质子化反应，提供碱性环境，使其具有高CO₂吸收容量；伯、仲胺基官能团可与CO₂结合生成胺基甲酸盐，使其具有高CO₂吸收速率；同时有机胺结构的多样性和可设计性使其成为最具潜力的碳捕集剂之一。但解吸能耗仍是有机胺法捕集CO₂的关键难点，合理的有机胺结构设计是降低解吸能耗的有效方式。

分子结构中的羟基官能团及溶液中醇类化合物的引入有利于提高有机胺碳捕集剂的再生性能。中国专利号CN201680018432.2公开了一种用于分离和捕集二氧化碳的吸收液以及使用所述吸收液分离和捕集二氧化碳的方法。该吸收液由一类具有空间位阻效应的烷醇胺水溶液、低分子量的二元醇化合物和/或甘油组成。醇羟基及低分子量二醇化合物和/或甘油的加入，有效提高了低温下二氧化碳的解吸速率和再生效率，从而降低了该类烷醇胺的再生能耗，但该类吸收剂的二氧化碳饱和吸收量及吸收速率较低。

中国专利号CN202110177801.5公开了一类脂肪多胺碳捕集剂，通过向二乙烯三胺的伯、仲胺基上引入烷烃基等官能团，极大的改善了二乙烯三胺的解吸性能，降低了解吸能耗。但直链脂肪胺在循环过程中极易降解。Davis J D^[1]通过研究表明，不同结构有机胺发生热降解的难易程度为：没有侧链的环胺＜长链烷醇胺＜具有空间位阻的烷醇胺＜叔胺＜MEA＜直链二胺和三胺。在该论文所述的实验条件下，没有检测到哌嗪和吗啉的热降解，而二乙烯三胺的热降解量最大，在135℃下，8周损失超过90％。

综上所述，开发一种具有高吸收性能、低解吸能耗同时具备良好的溶解性能和热稳定性的新型碳捕集剂，是实现烟气CO₂捕集领域“碳中和”目标的当务之急。

发明内容

为了解决上述背景技术中提到的现有技术中存在的问题，本发明提供一种羟烷基哌嗪基碳捕集剂的制备方法与应用。

本发明在化合物的分子结构上进行了针对性设计，羟烷基哌嗪基有机胺在分子结构上以哌嗪的六元环状结构为骨架，可有效抑制分子断裂和分子内聚合反应的发生，进而提高分子结构的化学稳定性，且抑制碳捕集剂在热解吸时的热降解；在哌嗪骨架的N原子上引入胺基和羟基两种极性官能团，极大改善了分子的挥发性、水溶性和流动性，降低了碳捕集剂在循环过程中的胺损失，同时胺基官能团的引入增加了分子内亲核反应位点，有效提高了其对CO₂的吸收容量，而羟基官能团的存在，极大改善了碳捕集剂的解吸性能；通过控制所引入羟烷基和胺烷基中烷基的数量和结构，一方面可降低极性官能团对胺基的吸电子诱导效应，另一方面烷基侧链的存在增加了分子内空间位阻效应，有利于胺基甲酸盐水解产生碳酸氢盐，进而提高解吸性能。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种羟烷基哌嗪基碳捕集剂的制备方法，以N-胺烷基哌嗪/1-Boc-4-胺烷基哌嗪、环氧烷烃为原料，在10～70℃下发生亲核加成反应，生成羟烷基哌嗪基有机胺化合物粗品溶液，经分离纯化后获得羟烷基哌嗪基有机胺溶液，经与溶剂、添加剂、助剂等复配可制得羟烷基哌嗪基碳捕集剂。

具体为羟烷基哌嗪基有机胺水溶液；所述溶液中羟烷基哌嗪基有机胺的质量分数为5～70％，优选为20～50％。

本发明所述羟烷基哌嗪基有机胺，为具有如下结构式的化合物A或B：

所述化合物A和化合物B中，R¹包括甲基、乙基、正丙基、异丙基；R²包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基；

优选的，所述R¹为甲基或乙基；R²为亚甲基或亚乙基。

所述合成原料为N-胺烷基哌嗪/1-Boc-4-胺烷基哌嗪和环氧烷烃，即具有如下结构式的C、D、E化合物：

结构式中的R¹和R²基团与上述相同。

本发明提供了上述技术方案所述羟烷基哌嗪基碳捕集剂的制备方法，具体操作步骤为：

(1)羟烷基哌嗪基有机胺的制备

(i)当所述羟烷基哌嗪基有机胺具体为化合物A时，所述制备方法包括以下步骤：

将化合物C溶解于溶剂中配置成质量分数为10～70％的溶液，充分混合后，在10～60℃下向反应混合液中缓慢加入与化合物C摩尔比为1～1.5:1的化合物E，进行加成反应，持续反应5h后，经分离纯化得到化合物A，反应方程式为：

优选的，所述化合物E与化合物C的摩尔比为1～1.2:1；

(ii)当所述羟烷基哌嗪基有机胺具体为化合物B时，所述制备方法包括以下步骤：

S1：将化合物D溶解于溶剂中配置成质量分数为10～70％的溶液，充分混合后，在10～30℃下向反应混合液中缓慢加入与化合物D摩尔比为1～1.5：1的化合物E，进行加成反应，持续反应8h后，得到中间体1，反应方程式为：

S2：将中间体1加入到质量分数为50％的三氟乙酸的二氯甲烷溶液，进行脱Boc基团，持续反应2h后经分离纯化得到化合物B，反应方程式为：

其中，(i)和(ii)中所述溶剂为水、甲醇和乙醇中的一种或一种以上；优选的，所述溶剂为水或甲醇。

(2)羟烷基哌嗪基碳捕集剂的制备

常温搅拌条件下，羟烷基哌嗪基有机胺按照质量分数为5～70％，与溶剂、添加剂、助剂等均质复配，即可制得羟烷基哌嗪基碳捕集剂。

本发明提供了上述羟烷基哌嗪基碳捕集剂或以本发明所提出并合成的羟烷基哌嗪基有机胺为主要成分的碳捕集剂，应用于燃煤发电、钢铁、冶金、水泥建材、石油化工、玻璃、超细粉体等产业工业烟气中二氧化碳的捕集、回收与利用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

现以本发明合成的1-(2-羟丙基)-4-(2-胺乙基)哌嗪为例，具体阐述本发明的有益效果：

1.本发明合成所得的1-(2-羟丙基)-4-(2-胺乙基)哌嗪，常温常压下为液态，标准大气压下熔点-20℃，沸点358℃；在30℃的吸收温度及120℃的解吸温度下循环十次，有机胺损失＜1％；

2.本发明所述1-(2-羟丙基)-4-(2-胺乙基)哌嗪碳捕集剂如实施例中所示，在30℃、标准大气压、CO₂气体浓度12％(N₂流量450ml/min，CO₂流量60ml/min)的条件下，CO₂的饱和负载量为0.80mol CO₂/mol amine，高于对比例中MEA的0.47mol CO₂/mol amine及PZ的0.67mol CO₂/mol amine；在120℃、解吸时间60min、N₂汽提流量300ml/min的条件下，解吸率100％，解吸量0.8mol CO₂/mol amine，在解吸量接近的情况下，解吸速率相较于N-氨乙基哌嗪有大幅提升。

附图说明

图1为本发明中1-(2-羟丙基)-4-(2-胺乙基)哌嗪的¹³C NMR谱图；

图2为本发明中1-(2-羟丙基)-4-(2-胺乙基)哌嗪的¹H NMR谱图；

图3为本发明中提纯后的1-(2-羟丙基)-4-(2-胺乙基)哌嗪气相色谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种羟烷基哌嗪基有机胺，具有式A或式B所示的结构：

所述式A和式B中，R¹为C1～C3烷基；R²为C1～C4烷基。

在本发明中，所述式A中，当R¹＝甲基时，R²＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当R¹＝乙基时，R²＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当R¹＝正丙基时，R²＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当R¹＝异丙基时，R²＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；

在本发明中，所述式B中，当R¹＝H质子时，R²＝亚甲基，亚乙基亚丙基或亚丁基；当R¹＝甲基时，R²＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当R¹＝乙基时，R²＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当R¹＝正丙基时，R²＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当R¹＝异丙基时，R²＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；

下面将结合本发明实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

当所述羟烷基哌嗪基有机胺为化合物A且R¹＝甲基，R²＝亚乙基时，具体化合物为1-(2-羟丙基)-4-(2-胺乙基)哌嗪。其合成原理为：

在冰水浴中，向500ml高压反应釜内加入0.1mol的N-氨乙基哌嗪和250ml水，磁力搅拌转速控制为500r/min，待溶液混合均匀后，控制釜内温度为50℃，采用恒流泵以1ml/min的速率向釜内加入0.1mol环氧丙烷，7min内加完。控制磁力搅拌转速为100r/min，持续反应3h，反应完毕。利用旋转蒸发仪对反应混合溶液进行减压蒸馏操作，除去混合溶液中大部分的水，后向其中加入5g无水Na₂SO₄干燥过夜，以二氯甲烷作为冲洗液进行抽滤后，利用旋转蒸发仪将滤液中的二氯甲烷除净后，采用柱层析分离技术得到1-(2-羟丙基)-4-(2-胺乙基)哌嗪，产物总收率为48％，纯度为99％。产物核磁表征结果如图1和图2所示，气相色谱表征结果如图3所示。

1-(2-羟丙基)-4-(2-胺乙基)哌嗪的性能评价方法：室温搅拌下，将30g上述所得羟烷基哌嗪基有机胺缓慢加入70g水中制得碳捕集剂，并置于250ml三口烧瓶中，控制溶液温度30℃，磁力搅拌转速200r/min。在101.3kPa下以500ml/min的流量通入含量为12％的CO₂混合气(其中CO₂含量为12％，N₂含量为88％)，每隔10min取样，采用盐酸滴定溶液中的CO₂含量。

待上述碳捕集剂吸收饱和后，将吸收完成的溶液转移至油浴锅内，控制油浴锅温度120℃，磁力搅拌转速500r/min，N₂汽提流量为300ml/min，压力为101.3kPa，并加冷凝回流装置进行解吸实验。每隔30min取样进行盐酸滴定，测量溶液中的CO₂含量。

最终测得，1-(2-羟丙基)-4-(2-胺乙基)哌嗪在60min和120min的CO₂吸收量分别为0.60mol CO₂/mol amine和0.79mol CO₂/mol amine。在30min、60min、120min和180min时的CO₂解吸率(解吸量)分别为86.8％(0.69mol/mol)、98.3％(0.78mol/mol)、100％(0.79mol/mol)和100％(0.79mol/mol)。

实施例2

当所述羟烷基哌嗪基有机胺具体为化合物A且R¹＝乙基，R²＝亚甲基时，具体化合物为1-(2-羟丁基)-4-(2-胺甲基)哌嗪。合成原理、操作方法与实施例1基本一致，不同点为将实施例1中作为合成原料的N-氨乙基哌嗪和环氧丙烷替换为N-氨甲基哌嗪和环氧丁烷。所得产物总收率为52％，纯度为99％。

1-(2-羟丁基)-4-(2-胺甲基)哌嗪的性能评价如实施例1中。

最终测得，1-(2-羟丁基)-4-(2-胺甲基)哌嗪在60min和120min的CO₂吸收量分别为0.65mol CO₂/mol amine和0.83mol CO₂/mol amine。在30min、60min、120min和180min时的CO₂解吸率(解吸量)分别为80.9％(0.67mol/mol)、92.2％(0.77mol/mol)、98.8％(0.82mol/mol)和100％(0.83mol/mol)。

实施例3

当所述羟烷基哌嗪基有机胺为化合物B且R¹＝甲基，R²＝亚乙基时，具体化合物为N-((2-(2-羟基丙基)胺基)乙基)哌嗪。合成原理为：

在冰水浴中向500ml高压反应釜内加入0.1mol的1-叔丁氧羰基-4-氨乙基哌嗪和250ml水，磁力搅拌转速控制为500r/min，溶液混合均匀后，控制釜内温度为30℃，采用恒流泵以1ml/min速率向釜内加入0.1mol环氧丙烷，7min内加完。控制磁力搅拌转速为100r/min，持续反应3h，反应完毕。利用旋转蒸发仪对反应混合溶液进行减压蒸馏操作，除去混合溶液中的水，后向其中加入三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷摩尔比为1：1混合溶液10ml，持续反应2h后，采用碳酸氢钠的饱和水溶液调节溶液pH至9，以二氯甲烷反复萃取后，分离出二氯甲烷相，并向其中加入5g无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后，利用旋转蒸发仪将滤液中的二氯甲烷除净后，采用柱层析分离技术得到N-((2-(2-羟基丙基)胺基)乙基)哌嗪，产物总收率为75％，纯度为98％。

N-((2-(2-羟基丙基)胺基)乙基)哌嗪的性能评价如实施例1中。

最终测得，N-((2-(2-羟基丙基)胺基)乙基)哌嗪在60min和120min的CO₂吸收量分别为0.78mol CO₂/mol amine和0.93mol CO₂/mol amine。在30min、60min、120min和180min时的CO₂解吸率(解吸量)分别为52.3％(0.49mol/mol)、68.9％(0.64mol/mol)、79.2％(0.74mol/mol)和85.3％(0.79mol/mol)。

实施例4

当所述羟烷基哌嗪基有机胺具体为化合物B且R¹＝乙基，R²＝亚甲基时，具体化合物为N-((2-(2-羟基丁基)胺基)甲基)哌嗪)。合成原理、操作方法与实施例3基本一致，不同点为将实施例3中作为合成原料的1-叔丁氧羰基-4-氨乙基哌嗪和环氧丙烷替换为1-叔丁氧羰基-4-氨甲基哌嗪和环氧丁烷。所得产物总收率64％，纯度99％。

N-((2-(2-羟基丁基)胺基)甲基)哌嗪的性能评价如实施例1中。

最终测得，N-((2-(2-羟基丁基)胺基)甲基)哌嗪在60min和120min的CO₂吸收量分别为0.81mol CO₂/mol amine和0.95mol CO₂/mol amine。在30min、60min、120min和180min时的CO₂解吸率(解吸量)分别为48.5％(0.46mol/mol)、60.1％(0.57mol/mol)、75.4％(0.72mol/mol)和81.5％(0.77mol/mol)。

对比例1

类似于实施例1中碳捕集剂的性能评价操作，在相同测量系统中与单乙醇胺、哌嗪和N-氨乙基哌嗪等三种常用CO₂吸收剂进行吸收-解吸性能对比，结果见表1所示。

表1不同有机胺碳捕集剂吸收-解吸性能评价

由实施例和对比例可知，本发明制备的羟烷基胺烷基碳捕集剂脱除CO₂性能优异，在具备高吸收速率和高吸收容量的条件下，具有优异的解吸性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种羟烷基哌嗪基碳捕集剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以N-胺烷基哌嗪/1-Boc-4-胺烷基哌嗪、环氧烷烃为原料，在10～70℃下发生亲核加成反应，生成羟烷基哌嗪基有机胺化合物粗品溶液，经分离纯化后获得羟烷基哌嗪基有机胺溶液，经与溶剂、添加剂、助剂复配可制得羟烷基哌嗪基碳捕集剂。

2.根据权利要求1所述的一种羟烷基哌嗪基碳捕集剂的制备方法，其特征在于，所述羟烷基哌嗪基有机胺化合物具有如下结构式的A或B化合物：

所述A和B中，R¹包括甲基、乙基、正丙基、异丙基；R²包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。

3.根据权利要求2所述的一种羟烷基哌嗪基碳捕集剂的制备方法，其特征在于，所述合成原料为N-胺烷基哌嗪/1-Boc-4-胺烷基哌嗪和环氧烷烃，即具有如下结构式的C、D、E化合物：

结构式中的R¹和R²基团与权利要求2中所述相同。

4.根据权利要求3所述的一种羟烷基哌嗪基碳捕集剂的制备方法，其特征在于，所述羟烷基哌嗪基有机胺化合物的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)所述羟烷基哌嗪基有机胺为A结构式化合物时，制备方法为：化合物C、E和水按一定比例混合，10～70℃下发生亲核加成反应，后经分离纯化得到A化合物溶液，反应方程式为：

(2)所述羟烷基哌嗪基有机胺为B结构式化合物时，制备方法为：化合物D、E和水按一定比例混合，10～70℃下发生亲核加成反应，后经酸解、分离纯化得到B化合物溶液，反应方程式为：

5.根据权利要求4所述的一种羟烷基哌嗪基碳捕集剂的制备方法，其特征在于，所述羟烷基哌嗪基有机胺化合物的制备方法中，将化合物C溶解于溶剂中配置成质量分数为10～70％的溶液，充分混合后，在10～60℃下向反应混合液中缓慢加入与化合物C摩尔比为1～1.5:1的化合物E，进行加成反应，持续反应5h后，经分离纯化得到化合物A。

6.根据权利要求4所述的一种羟烷基哌嗪基碳捕集剂的制备方法，其特征在于，所述羟烷基哌嗪基有机胺化合物的制备方法中，将化合物D溶解于溶剂中配置成质量分数为10～70％的溶液，充分混合后，在10～30℃下向反应混合液中缓慢加入与化合物D摩尔比为1～1.5：1的化合物E，进行加成反应，持续反应8h后，得到中间体1。

7.根据权利要求6所述的一种羟烷基哌嗪基碳捕集剂的制备方法，其特征在于，将中间体1加入到质量分数为50％的三氟乙酸的二氯甲烷溶液，进行脱Boc基团，持续反应2h后经分离纯化得到化合物B。

8.根据权利要求1所述的一种羟烷基哌嗪基碳捕集剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：常温搅拌条件下，羟烷基哌嗪基有机胺按照质量分数为5～70％，与溶剂、添加剂、助剂均质复配，即可制得羟烷基哌嗪基碳捕集剂。

9.根据权利要求1～8任意一项所述的羟烷基哌嗪基碳捕集剂的制备方法，其特征在于，所述羟烷基哌嗪基碳捕集剂或以所述方法制备的羟烷基哌嗪基有机胺为主要成分的复合型碳捕集剂，应用于燃煤发电、钢铁、冶金、水泥建材、石油化工、玻璃、超细粉体产业工业烟气中二氧化碳的捕集、回收与利用。