CN114653166A - 含有羧酸的组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气体净化处理领域，公开了含有羧酸的组合物及其制备方法和应用。该组合物含有氢键供体和氢键受体，其中，所述氢键供体为羧酸，所述氢键受体选自季铵盐和/或季膦盐。通过氢键供体和氢键受体的协同作用，该组合物具有饱和蒸气压低、易回收、合成简单、价格低廉、不易降解和环境友好的优点，并且，该组合物对CO2具有较高的选择性和溶解能力，且所述组合物还可以循环利用，节省成本，可工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及气体净化处理领域，具体涉及含有羧酸的组合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，人类对化石燃料的过度依赖导致了大量CO2的产生，并且，CO2具有较长的生命周期，在大气中可达200年，这造成了一系列的环境问题，如全球变暖，温室效应等。碳捕集与封存技术(Carbon Capture and Storage,CCS)旨在降低大气中CO2浓度，控制全球变暖的速度。
目前，CO2捕集技术主要有燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧三种。燃烧后捕集主要采用吸收、吸附、膜分离等方法将烟气(主要是N2、CO2、H2O和O2)中的CO2进行分离回收。由于其操作简单、运行条件灵活、能耗较低等优势，是目前捕集电厂烟道气中CO2的首选方案。单乙醇胺(MEA)是从燃烧后捕集技术中最为有效的传统溶剂，基于有机胺MEA的燃烧后捕集技术已经成功的商业化运行，被视为目前最成熟的CO2技术。但是该方法存在能耗大，溶剂腐蚀设备等缺点。所以，研究选择性高、溶解能力好的新型溶剂用于脱除废气系统中的CO2一直是国内外学者研究的热点。
CN109432990A公开了一种脱硫脱碳吸收剂，该吸收剂包括络合铁、有机溶剂和有机碱。有机溶剂包括二甲基亚砜或聚乙二醇二甲醚或两者的混合物，有机碱能溶于所述有机溶剂，具体包括氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑。该吸收剂对硫化物和CO2具有吸收作用。该溶剂中的有机溶剂二甲基砜或乙二醇二甲醚存在易挥发、回收能够高、损失量大、污染环境等缺点。有机碱则为离子液体溶剂，存在合成困难和价格昂贵等缺点。
CN103007690A公开了一种CO2吸收剂及其制备方法，该吸收剂由有机胺和碱性金属氧化物组成，有机胺与碱性金属氧化物的质量比为0.01-100：1。虽然该吸收剂能够吸收CO2，但是该溶剂中的有机胺运行成本昂贵，同时有机胺本身容易降解，易造成二次污染，需做稳定处理。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的易挥发、回收能够高、损失量大、合成困难、价格昂贵、能耗大，溶剂腐蚀设备和有机胺易降解不稳定，造成污染环境的技术问题，提供了含有羧酸的组合物及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含有羧酸的组合物，该组合物含有氢键供体和氢键受体，其中，所述氢键供体为羧酸，所述氢键受体选自季铵盐和/或季膦盐。
本发明提供的含有羧酸的组合物，该组合物含有氢键供体、氢键受体和溶剂，通过氢键供体和氢键受体的协同作用，该组合物具有饱和蒸气压低、易回收、合成简单、价格低廉、不易降解和环境友好的优点，并且，该组合物对CO2具有较高的选择性和溶解能力，且所述组合物还可以循环利用，节省成本，可工业化应用。
本发明第二方面提供一种制备上述组合物的方法，该方法包括，在搅拌条件下，将氢键供体、氢键受体和任选的溶剂混合，以得到组合物。
本发明第三方面提供一种脱除废气中CO2的方法，将废气与吸收剂接触，以得到含有CO2的混合物，其中，所述吸收剂为上述的组合物或采用上述的方法制备得到的组合物。
本发明提供的制备上述组合物的方法，该方法简单方便，易于操作，便于工业化应用。
本发明提供的脱除废气中CO2的方法，将上述组合物用于废气中CO2的脱除，该组合物对CO2具有较高的选择性和溶解能力，且所述组合物还可以循环利用，节省成本，可工业化应用。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的脱除废气中的CO2的系统结构示意图。
附图标记说明
101第一压缩机、102第二压缩机、103第三压缩机、201第一吸收塔、202第二吸收塔、301第一混合器、302第二混合器、303第三混合器、401第一闪蒸罐、402第二闪蒸罐、500泵、600冷却器。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种含有羧酸的组合物，该组合物含有氢键供体和氢键受体，其中，所述氢键供体为羧酸，所述氢键受体选自季铵盐和/或季膦盐。
在本发明的一些实施方式中，所述氢键供体和所述氢键受体的摩尔比为0.2-5：1，优选为0.5-2：1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述羧酸的碳原子数为2-20，更优选为一元酸、二元酸和三元酸中的至少一种。进一步优选地，所述一元酸选自3,4-二羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、硬脂酸和亚油酸中的至少一种。进一步优选地，所述二元酸选自衣康酸、草酸和谷氨酸中的至少一种。进一步优选地，所述三元酸选自1,3,5-戊三羧酸、1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述季铵盐的通式为R1R2R3R4NX，其中R1、R2、R3和R4相同或不同且各自独立地选自烷基，更优选为碳原子数为1-6的烷基。X为卤素，更优选选自F、Cl、Br或I。进一步优选地，所述季铵盐选自丁基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵和四乙基氯化铵中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述季膦盐的通式为R1’R2’R3’R4’PX’，其中R1’、R2’、R3’和R4’相同或不同且各自独立地选自烷基或苯基，更优选为碳原子数为1-6的烷基或苯基。X’为卤素，更优选选自F、Cl、Br或I；进一步优选地，所述季膦盐选自甲基三苯基氯化膦、四苯基溴化膦和三丁基甲基碘化膦中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述组合物还可以含有溶剂，所述氢键供体与所述溶剂的摩尔比优选为1-5：1，更优选为2-4：1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述溶剂为有机溶剂或无机溶剂。更优选地，所述有机溶剂为C1-C4的饱和一元醇，更优选为甲醇和/或乙醇；所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇。更优选地，所述无机溶剂为水，进一步优选为去离子水。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述组合物不含二甲基亚砜、聚乙二醇二甲醚或有机胺。具体地，有机胺是指单乙醇胺和/或二乙醇胺。
根据本发明一种优选的实施方式，所述组合物仅由以上成分组成。
本发明第二方面提供一种制备上述组合物的方法，该方法包括，在搅拌条件下，将氢键供体、氢键受体和任选的溶剂混合，以得到组合物。
在本发明的一些实施方式中，为进一步促进氢键供体和氢键受体的溶解，所述混合的温度优选为70-130℃，更优选80-120℃。
根据本发明的一个优选地实施方式，在搅拌(转速200-500转/分钟)条件下，将氢键供体和氢键受体混合，混合的温度优选为70-130℃，更优选为80-120℃，待形成澄清透明液体后停止加热，待温度降至室温(约10-30℃)时，停止搅拌，以得到组合物。
本发明第三方面提供一种脱除废气中CO2的方法，将废气与吸收剂接触，以得到含有CO2的混合物，其中，所述吸收剂为上述的组合物或采用上述的方法制备得到的组合物。
本发明中，所述废气来源于火电厂废气。
在本发明的一些实施方式中，所述废气与所述吸收剂的进料体积比优选为5-10：1。
在本发明的一些实施方式中，所述废气的进料体积流量优选为1000-5000m3/h。
在本发明的一些实施方式中，所述接触的温度优选为25-40℃。所述接触的压力优选为0.5-1.5MPa，更优选为0.8-1.2MPa。
在本发明的一些实施方式中，为实现吸收剂的循环利用，所述方法进一步包括将所述混合物进行闪蒸，以分离所述吸收剂和CO2。
在本发明的一些实施方式中，所述闪蒸的温度优选为40-60℃。所述闪蒸的压力优选为0.05-0.1MPa。
根据本发明的一个优选的实施方式，废气中CO2的脱除采用图1所示的系统进行。具体地，包括如下步骤：将含有CO2的废气经第一压缩机101压缩后进入第一吸收塔201，吸收剂从第一吸收塔201的塔顶喷淋下，第一吸收塔201中的含CO2的废气与吸收剂在第一吸收塔201内进行物质交换，其中，含CO2的废气与所述吸收剂的进料体积比为5-10：1，含CO2的废气的进料体积流量为1000-5000m3/h，含CO2的废气与吸收剂的接触的温度为25-40℃，接触的压力为0.5-1.5MPa，优选为0.8-1.2MPa，得到净化后的气体从第一吸收塔201的塔顶经第一混合器301与第二吸收塔202顶部排出的气体混合后排出，第一吸收塔201底部得到含有CO2的吸收剂进入第一闪蒸罐401，第一闪蒸罐401的顶部排出的经第二压缩机102进入第二吸收塔202，并且，第二吸收塔202中的含CO2的废气与吸收剂在第一吸收塔201内进行物质交换，其中，含CO2的废气与所述吸收剂的进料体积比为5-10：1，含CO2的废气的进料体积流量为1000-5000m3/h，含CO2的废气与吸收剂的接触的温度为25-40℃，接触的压力为0.5-1.5MPa，优选为0.8-1.2MPa，第一闪蒸罐401中的闪蒸的温度为40-60℃，闪蒸的压力为0.05-0.1MPa，在第二吸收塔202得到净化气体经第一混合器301后排出，第一闪蒸罐401的底部的含有CO2的吸收剂和与第二吸收塔202的底部的含有CO2的吸收剂经第二混合器302混合后进入第二闪蒸罐402，第二闪蒸罐402中的闪蒸的温度为40-60℃，闪蒸的压力为0.05-0.1MPa，在第二闪蒸罐402的顶部得到气体为高纯的CO2，并经第三压缩机103排出。在第二闪蒸罐402的底部回收吸收剂经泵500、冷却器600冷却后进入第三混合器303，第三混合器303中的吸收剂分别作为分别进入第一吸收塔201和第二吸收塔202回收利用，其中，第一吸收塔的理论塔板数为5-10块，第二吸收塔的理论塔板数为5-15块。
本发明中，压力均指表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售分析纯试剂。所用到的废气为自制的含有CO2的废气，模拟烟气的组成为：CO2：20.25体积％；O2：8.27体积％；H2O：10.12体积％；N2：59.01体积％；CO：2.35体积％；微量硫化物及氮氧化物。室温是指25℃。
制备例1
称取氢键供体亚油酸与氢键受体四甲基氯化铵，并加入少量溶剂去离子水以降低化合物的粘度。对亚油酸与四甲基氯化铵的混合物进行加热，加热温度为80℃，在加热的同时进行搅拌，加入少量的去离子水，待容器中形成澄清透明液体后停止加热，待容器内溶液的温度降至室温时，停止搅拌，以得到组合物，其中，氢键供体、氢键受体和溶剂的摩尔比为2：3：1。
制备例2
按照制备例1的方法制备组合物，所不同的是，氢键供体为衣康酸，氢键受体为四乙基氯化铵，溶剂为甲醇，其中氢键供体、氢键受体和溶剂的摩尔比为4：2：1。另外，加热温度为100℃。
制备例3
按照制备例1的方法制备组合物，所不同的是，氢键供体为草酸、氢键受体为四苯基溴化膦，氢键受体为四乙基氯化铵，其中氢键供体、氢键受体和溶剂的摩尔比为3：3：1。另外，加热温度为120℃。
制备例4
按照制备例1的方法制备组合物，所不同的是，氢键供体为1,3,5-戊三羧酸，氢键受体为丁基三甲基氯化铵。其中氢键供体、氢键受体和溶剂的摩尔比为1：5：1。
制备例5
按照制备例1的方法制备组合物，所不同的是，氢键供体为3,4-二羟基肉桂酸，氢键受体为四乙基氯化铵。其中氢键供体、氢键受体和溶剂的摩尔比为5：1：1。
实施例1
如图1，将含有CO2的废气经第一压缩机101压缩后进入第一吸收塔201，吸收剂从第一吸收塔201的塔顶喷淋下，其中，吸收剂为制备例1所得的组合物，第一吸收塔201中的含CO2的废气与吸收剂在第一吸收塔201内进行物质交换，得到净化后的气体从第一吸收塔201的塔顶经第一混合器301与第二吸收塔202顶部排出的气体混合后排出，第一吸收塔201底部得到含有CO2的吸收剂进入第一闪蒸罐401，第一闪蒸罐401的顶部排出的经第二压缩机102进入第二吸收塔202，并且，第二吸收塔202中的含CO2的废气与吸收剂在第一吸收塔201内进行物质交换，在第二吸收塔202得到净化气体经第一混合器301后排出，第一闪蒸罐401的底部的含有CO2的吸收剂和与第二吸收塔202的底部的含有CO2的吸收剂经第二混合器302混合后进入第二闪蒸罐402，在第二闪蒸罐402的顶部得到气体为高纯的CO2，并经第三压缩机103排出，在第二闪蒸罐402的底部回收吸收剂经泵500、冷却器600冷却后进入第三混合器303，第三混合器303中的吸收剂分别作为分别进入第一吸收塔201和第二吸收塔202回收利用，收集净化后的气体。各装置的具体操作参数如表1所示：
表1
实施例2
按照实施例1的方法进行废气中CO2的脱除，所不同的是吸收剂为制备例2所得的组合物，且各装置的具体操作参数如表2所示：
表2
实施例3
按照实施例1的方法进行废气中CO2的脱除，所不同的是吸收剂为制备例3所得的组合物，且各装置的具体操作参数如表3所示：
表3
实施例4
按照实施例1的方法进行废气中CO2的脱除，所不同的是吸收剂为制备例4所得的组合物。
实施例5
按照实施例1的方法进行废气中CO2的脱除，所不同的是吸收剂为制备例5所得的组合物。
实施例6
按照实施例1的方法进行共沸混合物的分离，所不同的是，氢键供体、氢键受体和溶剂的摩尔比为6：1：1。
对比例1
按照实施例1的方法进行废气中CO2的脱除，所不同的是，所用的吸收剂为尿素与氯化胆碱按照摩尔比为1:2组成的组合物。
对比例2
按照实施例1的方法进行共沸混合物的分离，所不同的是，所用的氢键供体为乙二醇。
对比例3
按照实施例1的方法进行共沸混合物的分离，所不同的是，所用的氢键受体为甜菜碱。
测试例1
对实施例和对比例所得的净化后的气体中CO2的含量进行测定，采用的测试仪器为炼厂气系统，安捷伦7890B，4阀6柱系统，柱子类型为hayesep-Q分子筛柱，柱箱温度采用程序升温，初始温度为60℃，恒温1min，后程序升温，升温速率为20℃/min，升至150℃后保留5min，检查器为TCD，温度为250℃，进样器温度为70℃，所得的测试结果如表4所示。
CO2去除率/％＝(净化前的废气体中CO2的含量-净化后的气体中CO2的含量)/净化前的废气体中CO2的含量×100％。
表4
由表4可以看出，实施例1-6和对比例1-3所得的组合物用于除去废气中的CO2时，实施例1-6的净化后的气体中CO2的含量较低，CO2的去除率均在99.9(体积)％以上，对比例1-3的净化后的气体中CO2的含量较高，CO2的去除率均低于在99.9(体积)％，说明采用本发明的组合物进行废气中CO2的去除，效果较好，利于工业化应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种含有羧酸的组合物，其特征在于，该组合物含有氢键供体和氢键受体，其中，所述氢键供体为羧酸，所述氢键受体选自季铵盐和/或季膦盐。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述氢键供体和所述氢键受体的摩尔比为0.2-5：1，优选为0.5-2：1。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述羧酸的碳原子数为2-20，优选为一元酸、二元酸和三元酸中的至少一种；
更优选地，所述一元酸选自3,4-二羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、硬脂酸和亚油酸中的至少一种；
更优选地，所述二元酸选自衣康酸、草酸和谷氨酸中的至少一种；
更优选地，所述三元酸选自1,3,5-戊三羧酸、1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述季铵盐的通式为R1R2R3R4NX，其中R1、R2、R3和R4相同或不同且各自独立地选自烷基，优选为碳原子数为1-6的烷基，X为卤素，优选选自F、Cl、Br或I；更优选地，所述季铵盐选自丁基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵和四乙基氯化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述季膦盐的通式为R1 ’R2 ’R3 ’R4 ’PX’，其中R1 ’、R2 ’、R3 ’和R4 ’相同或不同且各自独立地选自烷基或苯基，优选为碳原子数为1-6的烷基或苯基，X’为卤素，优选选自F、Cl、Br或I；更优选地，所述季膦盐选自甲基三苯基氯化膦、四苯基溴化膦和三丁基甲基碘化膦中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物还含有溶剂，所述氢键供体与所述溶剂的摩尔比为1-5：1，优选为2-4：1；
优选地，所述溶剂为有机溶剂或无机溶剂；
优选地，所述有机溶剂为C1-C4的饱和一元醇，更优选为甲醇和/或乙醇；
优选地，所述无机溶剂为水，更优选为去离子水；
优选地，所述组合物不含二甲基亚砜、聚乙二醇二甲醚或有机胺。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的组合物的方法，其特征在于，该方法包括：在搅拌条件下，将氢键供体、氢键受体和任选的溶剂混合，以得到组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述混合的温度为70-130℃，优选80-120℃。
9.一种脱除废气中CO2的方法，其特征在于，将废气与吸收剂接触，以得到含有CO2的混合物，其中，所述吸收剂为权利要求1-6中任意一项所述的组合物或采用权利要求7或8所述的方法制备得到的组合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述废气与所述吸收剂的进料体积比为5-10：1。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述废气的进料体积流量为1000-5000m3/h。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述接触的温度为25-40℃，接触的压力为0.5-1.5MPa，优选为0.8-1.2MPa。
13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括将所述混合物进行闪蒸，以分离所述吸收剂和CO2。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述闪蒸的温度为40-60℃，所述闪蒸的压力为0.05-0.1MPa。
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