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CN114561005B - 一种可聚合型的硫杂蒽酮水性光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可聚合型的硫杂蒽酮水性光引发剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114561005B CN202210375363.8A CN202210375363A CN114561005B CN 114561005 B CN114561005 B CN 114561005B CN 202210375363 A CN202210375363 A CN 202210375363A CN 114561005 B CN114561005 B CN 114561005B
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Sun Yat Sen University
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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种可聚合型的硫杂蒽酮水性光引发剂及其制备方法和应用，该硫杂蒽酮水性光引发剂含有聚氨基胺结构单元、硫杂蒽酮结构单元和磷酸结构单元，所述硫杂蒽酮结构单元和磷酸结构单元随机地与聚氨基胺结构单元中的N连接。本发明的硫杂蒽酮水性光引发剂以线性聚氨基胺为大分子主链，大分子主链上同时含有线性聚酰胺、磷酸基团、硫杂蒽酮、胺结构，固化位点更多，固化程度更为高效。而且，该硫杂蒽酮水性光引发剂在丙烯酸基/甲基丙烯酸基的UV光固化体系中可以参与一锅双固化过程的两个阶段，不仅可以在第一阶段反应中作为亲核试剂和碱，还可以在第二阶段反应中诱导自由基聚合。

Description

一种可聚合型的硫杂蒽酮水性光引发剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种可聚合型的硫杂蒽酮水性光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光引发剂(PI)在光聚合反应中起着重要作用。对于传统的小分子PI，光解碎片或残余PI容易迁移到最终产品表面，导致气味或毒性问题，这限制了它们在食品包装和生物医学材料中的应用。聚合物光引发剂由于其大分子性质所带来的一些优点而受到人们的关注，特别是聚合物光引发剂能够减少薄膜表面的迁移，从而减少泛黄的趋势，并降低了异味和毒性问题。这些优点源于这样一个事实：容易迁移的分子的生产/释放被最小化。由于水是一种绿色溶剂，没有挥发性有机化合物(VOCs)的排放，而且没有气味或毒性问题，因此对水溶性光引发系统的需求也越来越大。
丙烯酸基/甲基丙烯酸基的UV光固化体系是常见的光固化体系。丙烯酸酯单体的聚合包括两个阶段，在第一阶段，丙烯酸基/甲基丙烯酸基单体与亲核试剂在碱条件下进行迈克尔加成反应，在第二阶段利用光引发剂诱导自由基聚合反应。然而，现有水性光引发剂在引发丙烯酸酯单体聚合过程中普遍只起到光诱导自由基聚合的作用，因此在第一阶段需要专门加入胺类物质作为亲核试剂和碱，在第二阶段加入PI，不仅原料成本高，而且固化效率低。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种可聚合型的硫杂蒽酮水性光引发剂，该硫杂蒽酮水性光引发剂在丙烯酸基/甲基丙烯酸基的UV光固化体系中可以参与一锅双固化过程的两个阶段，固化程度更为高效，节省了胺、PI的加入工序；同时，该硫杂蒽酮水性光引发剂在丙烯酸酯聚合体系中具有小的表面迁移性，从而降低聚合物的异味和毒性问题。
同时，本发明还提供该硫杂蒽酮水性光引发剂的制备方法和应用。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
本发明的第一方面是提供一种硫杂蒽酮水性光引发剂，所述硫杂蒽酮水性光引发剂含有聚氨基胺结构单元、硫杂蒽酮结构单元和磷酸结构单元，所述聚氨基胺结构单元为
Figure BDA0003590507760000021
硫杂蒽酮结构单元为
Figure BDA0003590507760000022
磷酸结构单元为
Figure BDA0003590507760000023
其中，R选自C1～C6亚烷基、-Ra-NH-Rb-，Ra、Rb独立选自C1～C6亚烷基或不存在；R’选自-NH-Ra1-NH-、-O-Ra1-O-，Ra1选自C1～C6亚烷基；R”选自C1～C6烷基；1≤n＜3；
所述硫杂蒽酮结构单元和磷酸结构单元随机地与聚氨基胺结构单元中的N连接，且硫杂蒽酮结构单元和磷酸结构单元不同时与同一个N连接。
与目前常用的小分子光引发剂相比，本发明的硫杂蒽酮水性光引发剂以线性聚氨基胺为大分子主链，大分子主链上同时含有线性聚酰胺、磷酸基团、硫杂蒽酮、胺结构，固化位点更多，固化程度更为高效，同时能够克服氧阻聚，无诱导期。且其中的硫杂蒽酮结构的最大吸收峰出现在380～420nm范围，具有较宽的紫外吸收波长范围，使硫杂蒽酮水性光引发剂具有较高的光引发效率。
而且，该硫杂蒽酮水性光引发剂在丙烯酸基/甲基丙烯酸基的UV光固化体系中可以参与一锅双固化过程的两个阶段，不仅可以在第一阶段反应中作为亲核试剂和碱，还可以在第二阶段反应中诱导自由基聚合，节省了胺、PI的加入工序。
在本发明的一些实例中，R选自C4～C6亚烷基、-Ra-NH-Rb-，Ra、Rb独立选自C2～C4亚烷基；R’选自-NH-Ra1-NH-、-O-Ra1-O-，Ra1选自C2～C6亚烷基；R”选自C2～C4烷基。
在本发明的一些实例中，R选自C4亚烷基；R’选自-NH-Ra1-NH-，Ra1选自C2亚烷基；R”选自C2烷基。
在本发明的一些实例中，R选自C4亚烷基；R’选自-O-Ra1-O-，Ra1选自C6亚烷基；R”选自C2烷基。
在本发明的一些实例中，R选自-Ra-NH-Rb-，Ra、Rb独立为C2亚烷基；R’选自-O-Ra1-O-，Ra1选自C6亚烷基；R”选自C2烷基。
在本发明的一些实例中，所述聚氨基胺结构单元和硫杂蒽酮结构单元的摩尔比为1：(0.2～1)，优选1：(0.3～0.8)，更优选1：0.5。
在本发明的一些实例中，所述聚氨基胺结构单元与磷酸结构单元的摩尔比为1：(2.5～4)，优选1：(3～3.5)，更优选1：3。
本发明的第二方面是提供上述硫杂蒽酮水性光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
使双丙烯酸酯或双丙烯酸酰胺与多元胺反应得到聚氨基胺；
使所述聚氨基胺与丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮进行迈克尔加成反应得到中间体I；
使所述中间体I与亚乙烯基双膦酸四烷基酯反应，得到硫杂蒽酮水性光引发剂。
制备过程中的一种合成路线如下：
Figure BDA0003590507760000041
需要说明的是，上述合成路线仅仅是若干种可能中的一种，丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮和亚乙烯基双膦酸四烷基酯可以随机与聚氨基胺的任意N连接(二者不同时与同一个N连接)。
在本发明的一些实例中，所述双丙烯酸酯或双丙烯酸酰胺与多元胺的摩尔比为1：(1.1～1.3)。
在本发明的一些实例中，所述双丙烯酸酰胺包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，双丙烯酸酯包括1,6-己二醇二丙烯酸酯。
在本发明的一些实例中，所述多元胺包括1,4-二氨基丁烷、二乙亚基三胺、超支化胺中的至少一种。其中超支化胺即高度支化有机胺类物质，例如
Figure BDA0003590507760000042
在本发明的一些实例中，所述双丙烯酸酯或双丙烯酸酰胺与多元胺的反应具体为：将双丙烯酸酯或双丙烯酸酰胺与多元胺溶于有机溶剂中，在搅拌中进行反应。反应结束后通过提纯、过滤、干燥、分离得到聚氨基胺。其中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丁醇中的至少一种；所述反应的温度为20～60℃，优选20～50℃，更优选35～45℃；反应的时间为10～20h，优选12～15h。
在本发明的一些实例中，所述丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮的结构式为
Figure BDA0003590507760000051
所述丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮由2-羟基硫杂蒽酮与丙烯酰氯反应得到。具体由如下方法制备得到：将2-羟基硫杂蒽酮溶解于碱溶液中，然后加入丙烯酰氯进行反应，得到丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮。
丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮的合成路线为：
Figure BDA0003590507760000052
其中，制备所述丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮的温度低于0℃。所述碱溶液由碱溶于溶剂中得到，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺中的至少一种，所述溶剂包括水、1,4-二氧六环中的至少一种。优选地，所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水-1,4-二氧六环溶液。将2-羟基硫杂蒽酮溶解于碱溶液中后，由于硫杂蒽酮的酚氧盐的形成，产生了深红色。然后加入丙烯酰氯，反应结束后红色消失。反应结束后，过滤得到黄色残留物，用水清洗，然后从1,4-二氧六环/水混合物中重结晶，得到丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮。
在本发明的一些实例中，所述聚氨基胺和丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮的摩尔比为1：(0.2～1)，优选1：(0.3～0.8)，更优选1：0.5。
在本发明的一些实例中，所述聚氨基胺与丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮的迈克尔加成反应温度为50～80℃，优选65～75℃；反应时间为30～60h，优选45～50h。通过迈克尔加成反应，将丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮聚合到聚氨基胺的仲胺基团上。
在本发明的一些实例中，所述聚氨基胺与丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮的迈克尔加成反应在保护氛围中进行，例如在氮气、氩气氛围中进行。
在本发明的一些实例中，所述聚氨基胺与丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮的迈克尔加成反应体系中采用的溶剂包括甲醇、乙醇、正丁醇中的至少一种。
在本发明的一些实例中，所述聚氨基胺与丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮反应结束后，将所得混合溶液加到乙醚中，分离得到中间体I。
在本发明的一些实例中，所述中间体I与亚乙烯基双膦酸四烷基酯的摩尔比为1：(2.5～4)，优选1：(3～3.5)，更优选1：3。
在本发明的一些实例中，所述亚乙烯基双膦酸四烷基酯中的烷基选自C1～C6烷基。优选地，所述亚乙烯基双膦酸四烷基酯包括亚乙烯基双膦酸四乙酯。
在本发明的一些实例中，所述中间体I与亚乙烯基双膦酸四烷基酯反应的温度为10～50℃，优选20～30℃；反应的温度为30～60h，优选45～50h。在该反应中，亚乙烯基双膦酸四乙酯聚合到中间体Ⅰ的仲胺基团上(若中间体Ⅰ端基为伯胺，也可聚合到端基上)。
在本发明的一些实例中，所述中间体I与亚乙烯基双膦酸四烷基酯反应结束后，去除溶剂，用乙醚/石油醚混合物洗涤产物以去除多余的亚乙烯基二膦酸四烷基酯。其中乙醚/石油醚混合物中，乙醚/石油的体积比为(0.5～1.5)/1，优选1/1。
本发明的第三方面是提供所述硫杂蒽酮水性光引发剂在引发丙烯酸类和/或丙烯酸酯类单体聚合中的应用。
本发明的第四方面是提供一种光固化胶，所述光固化胶的原料包括丙烯酸类和/或丙烯酸酯类单体，上述硫杂蒽酮水性光引发剂。
在本发明的一些实例中，所述丙烯酸酯类单体包括聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
在本发明的一些实例中，所述引发剂在光固化胶原料中的质量百分比为0.1％～2％，优选0.5％～1.5％。
在本发明的一些实例中，所述光固化胶的原料包括甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和上述硫杂蒽酮水性光引发剂。
在本发明的一些实例中，按质量份计，所述光固化胶的原料包括：
甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)50～75份
聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)25～50份
硫杂蒽酮水性光引发剂0.5～1.5份。
在本发明的一些实例中，所述光固化胶的原料还包括添加剂，所述添加剂可包括中和剂(例如三乙醇胺)、其他类型的光引发剂(例如双-(4-叔丁基苯基)-六氟磷酸碘铵等)。所述添加剂在光固化胶原料中的质量百分比为0.1％～5％，优选0.5％～3％，更优选1％～3％。
本发明的第五方面是提供一种光固化胶的使用方法，包括如下步骤：将丙烯酸类和/或丙烯酸酯类单体与硫杂蒽酮水性光引发剂混合后进行迈克尔加成反应，然后进行光照固化。
在本发明的一些实例中，所述迈克尔加成反应的温度为10～40℃，优选20～30℃；迈克尔加成反应的时间为5～20min，优选5～15min，更优选10min。
在本发明的一些实例中，所述光照固化过程中的光采用紫外光，光照固化时间为2～10min，优选5min。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明的引发剂以线性聚氨基胺为大分子主链，大分子主链上同时含有线性聚酰胺、磷酸基团、硫杂蒽酮、胺结构，固化位点更多，固化程度更为高效，同时能够克服氧阻聚，无诱导期。且其中的硫杂蒽酮结构的最大吸收峰出现在380～420nm范围，具有较宽的紫外吸收波长范围，使引发剂具有较高的光引发效率。
本发明的引发剂可有效引发丙烯酸基/丙烯酸酯的UV光固化体系的聚合反应。在丙烯酸基/丙烯酸酯的UV光固化体系中，该引发剂可使UV光固化体系产生高效双固化反应。具体地，该引发剂不仅可以引发光聚合，而且可以参与一锅双固化过程的两个阶段：在第一阶段，在丙烯酸盐(由丙烯酸酯生成)存在下，引发剂作为迈克尔加成反应的亲核试剂和碱与丙烯酸酯反应；在第二阶段中，引发剂作为自由基聚合的光引发剂，光诱导自由基聚合。因此，与目前其他双固化工艺不同，该工艺在第一阶段不需要添加胺，在第二阶段不需要另外添加PI。两个连续固化反应的双固化过程可导致形成互穿聚合物网络，且该引发剂可参与到所获得的互穿聚合物网络中，这将减少引发剂在表面上的迁移。
同时，该引发剂中的磷酸基团一方面为该引发剂的水溶性提供贡献，另一方面，该磷酸基团可与钙离子结合，因此该引发剂可能用于生物医药方面。
通过使用两个聚合阶段的固有灵活性，该方法在产品性能方面带来了许多优势，因此定制材料可以设计用于许多不同的应用领域，如形状记忆材料、全息材料、保护涂层、光刻，光学材料。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺；以下若无特殊说明，室温指的是25±5℃。
实施例1
一种硫杂蒽酮水性光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(2.6mmol)和1,4-二氨基丁烷(2.9mmol)，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和1,4-二氨基丁烷的摩尔比为1：1.1，溶于甲醇(1.5mL)中，在40℃下搅拌12小时。然后通过沉淀到乙醚中分离出纯聚合物，在真空下过滤干燥，得到聚氨基胺。
(2)将聚氨基胺(0.1g,0.02mmol)和丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮(TXA)(0.028g,0.01mmol)溶于甲醇(2.5mL)中，在70℃的氮气下搅拌48小时。当反应后的溶液被添加到10mL乙醚中，纯聚合物被分离为橙色固体，收率为50％。
(3)在室温下，将步骤(2)产物(0.015g，0.055mmol)和亚乙烯基二膦酸四乙酯(0.05g，0.166mmol)在氯仿(0.5mL)中搅拌48h。去除溶剂后，用乙醚/石油醚(1/1，v/v)混合物洗涤产物，以去除多余的亚乙烯基二膦酸四乙酯，得到硫杂蒽酮水性光引发剂。
制备过程中的一种反应机理如下：
Figure BDA0003590507760000091
需要说明的是，上述反应机理仅仅是若干种可能中的一种，丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮和亚乙烯基二膦酸四乙酯并不必然分别连接到a和b位的N上。丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮和亚乙烯基二膦酸四乙酯可以分别独立地连接到a～d位的任意一个N上，且二者不同时与同一个N连接。
实施例2
一种硫杂蒽酮水性光引发剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：增加1,4-二氨基丁烷的摩尔量至3.4mmol，使N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和1,4-二氨基丁烷的摩尔比变为1：1.3。
具体包括如下步骤：
(1)将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(2.6mmol)和1,4-二氨基丁烷(3.4mmol)溶于甲醇(1.5mL)中，在40℃下搅拌12小时。然后通过沉淀到乙醚中分离出纯聚合物，在真空下过滤干燥，得到聚氨基胺。
(2)将聚氨基胺(0.1g,0.02mmol)和丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮(TXA)(0.028g,0.01mmol)溶于甲醇(2.5mL)中，在70℃的氮气下搅拌48小时。当该溶液被添加到过量的乙醚中，纯聚合物被分离为橙色固体，收率为50％。
(3)在室温下，将步骤(2)产物(0.015g，0.055mmol)和亚乙烯基二膦酸四乙酯(0.05g，0.166mmol)在氯仿(0.5mL)中搅拌48h。去除溶剂后，用乙醚/石油醚(1/1v/v)混合物洗涤产物，以去除多余的亚乙烯基二膦酸四乙酯，得到硫杂蒽酮水性光引发剂。
实施例3
一种硫杂蒽酮水性光引发剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺替换为等摩尔量的1,6-己二醇二丙烯酸酯。
具体包括如下步骤：
(1)将1,6-己二醇二丙烯酸酯(2.6mmol)和1,4-二氨基丁烷(2.9mmol)溶于甲醇(1.5mL)中，在40℃下搅拌12小时。然后通过沉淀到乙醚中分离出纯聚合物，在真空下过滤干燥，得到聚氨基胺。
(2)将聚氨基胺(0.1g,0.02mmol)和丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮(TXA)(0.028g,0.01mmol)溶于甲醇(2.5mL)中，在70℃的氮气下搅拌48小时。当该溶液被添加到过量的乙醚中，纯聚合物被分离为橙色固体，收率为50％。
(3)在室温下，将步骤(2)产物(0.015g，0.055mmol)和亚乙烯基二膦酸四乙酯(0.05g，0.166mmol)在氯仿(0.5mL)中搅拌48h。去除溶剂后，用乙醚/石油醚(1/1v/v)混合物洗涤产物，以去除多余的亚乙烯基二膦酸四乙酯，得到硫杂蒽酮水性光引发剂。
根据反应原料和反应机理可判断所得硫杂蒽酮水性光引发剂的一种结构为：
Figure BDA0003590507760000111
该硫杂蒽酮水性光引发剂中，丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮也可以连接到b位的N上，而亚乙烯基二膦酸四乙酯连接到a位N上。
实施例4
一种硫杂蒽酮水性光引发剂的制备方法，与实施例3的不同之处在于：将1,4-二氨基丁烷替换为等摩尔量的二亚乙基三胺。
具体包括如下步骤：
(1)将1,6-己二醇二丙烯酸酯(2.6mmol)和二亚乙基三胺(2.9mmol)溶于甲醇(1.5mL)中，在40℃下搅拌12小时。然后通过沉淀到乙醚中分离出纯聚合物，在真空下过滤干燥，得到聚氨基胺。
(2)线性聚氨基胺(0.1g,0.02mmol)和丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮(TXA)(0.028g,0.01mmol)溶于甲醇(2.5mL)中，在70℃的氮气下搅拌48小时。当该溶液被添加到过量的乙醚中，纯聚合物被分离为橙色固体，收率为50％。
(3)在室温下，将步骤(2)产物(0.015g，0.055mmol)和亚乙烯基二膦酸四乙酯(0.05g，0.166mmol)在氯仿(0.5mL)中搅拌48h。去除溶剂后，用乙醚/石油醚(1/1v/v)混合物洗涤产物，以去除多余的亚乙烯基二膦酸四乙酯，得到硫杂蒽酮水性光引发剂。
根据反应原料和反应机理可判断所得硫杂蒽酮水性光引发剂的一种结构为：
Figure BDA0003590507760000121
该硫杂蒽酮水性光引发剂中，丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮也可以连接到b或c位的N上，而亚乙烯基二膦酸四乙酯可以连接到a或b位N上。
对比例1
本对比例与实施例1的唯一不同之处在于：1,4-二氨基丁烷的摩尔量为2.6mmol。则N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和1,4-二氨基丁烷的摩尔比变为1：1。
对比例2
本对比例与实施例3的唯一不同之处在于：1,4-二氨基丁烷的摩尔量为3.8mmol。则N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和1,4-二氨基丁烷的摩尔比变为1：1.46。
按照如下表1的配方，将上述实施例1～4和对比例1、2所得引发剂、商业用硫杂蒽酮引发剂与HEMA、PEGDA和添加剂配成光固化胶。
表1.光固化胶配方(质量份)
Figure BDA0003590507760000122
Figure BDA0003590507760000131
其中，商业用硫杂蒽酮引发剂为异丙基硫杂蒽酮，添加剂为三乙醇胺。
光固化胶的制备方法为：首先将引发剂及添加剂与HEMA混合，在快速搅拌中添加所需量的PEGDA，进行迈克尔加成反应(10分钟)，然后在30℃下进行5分钟的紫外线照射。
对不同引发剂制得的光固化胶进行性能测试，测试方法为：
气味：采用直接扇闻法进行评价，气味越低，说明迁移性越小。
迁移性：在40℃烘箱中，将待测样置于乙腈中浸泡24h，配制同等浓度，利用紫外可见光谱仪测试其在对应光引发剂下的摩尔吸收系数。迁移性表示方法：5为最优(不易迁移)，1为最差(容易迁移)。
固化程度：利用傅里叶红外、光-DSC(差示扫描量热法)来检测光固化胶的固化程度。
黄变程度：目视。
光固化胶的性能测试结果如表2所示。
表2.光固化胶性能测试结果
Figure BDA0003590507760000132
从表2可以看出，实施例1～4的引发剂与目前商业用硫杂蒽酮引发剂相比，由于其大分子链的存在，故难迁移，使其气味明显更低，更加环保；且在相同固化条件下具有更高的固化程度。分析其原因为：实施例1～4引发剂的大分子链上同时含有线性聚酰胺、磷酸基团、硫杂蒽酮、胺结构，固化位点更多，固化程度更为高效，同时无诱导期(克服氧阻聚)。
性能测试结果还显示，对比例1、2中双丙烯酸酯与多元胺的摩尔比过高或者过低，虽然不会影响引发剂的迁移性，但是会明显地降低固化程度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫杂蒽酮水性光引发剂，其特征在于：所述硫杂蒽酮水性光引发剂含有聚氨基胺结构单元、硫杂蒽酮结构单元和磷酸结构单元，所述聚氨基胺结构单元为
Figure FDA0003949202050000011
硫杂蒽酮结构单元为
Figure FDA0003949202050000012
磷酸结构单元为
Figure FDA0003949202050000013
其中，R选自C1～C6亚烷基、-Ra-NH-Rb-，Ra、Rb独立选自C1～C6亚烷基；R’选自-NH-Ra1-NH-、-O-Ra1-O-，Ra1选自C1～C6亚烷基；R”选自C1～C6烷基；1≤n＜3；
所述硫杂蒽酮结构单元和磷酸结构单元随机地与聚氨基胺结构单元中的N连接，且硫杂蒽酮结构单元和磷酸结构单元不同时与同一个N连接。
2.根据权利要求1所述硫杂蒽酮水性光引发剂，其特征在于：R选自C4～C6亚烷基、-Ra-NH-Rb-，Ra、Rb独立选自C2～C4亚烷基；R’选自-NH-Ra1-NH-、-O-Ra1-O-，Ra1选自C2～C6亚烷基；R”选自C2～C4烷基。
3.根据权利要求1或2所述硫杂蒽酮水性光引发剂，其特征在于：所述聚氨基胺结构单元和硫杂蒽酮结构单元的摩尔比为1：(0.2～1)。
4.根据权利要求3所述硫杂蒽酮水性光引发剂，其特征在于：所述聚氨基胺结构单元与磷酸结构单元的摩尔比为1：(2.5～4)。
5.权利要求1～4任一项所述硫杂蒽酮水性光引发剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
使双丙烯酸酯或双丙烯酸酰胺与多元胺反应得到聚氨基胺；
使所述聚氨基胺与丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮进行迈克尔加成反应得到中间体I；
使所述中间体I与亚乙烯基双膦酸四烷基酯反应，得到硫杂蒽酮水性光引发剂。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述双丙烯酸酯或双丙烯酸酰胺与多元胺的摩尔比为1：(1.1～1.3)。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述聚氨基胺与丙烯酸酯官能化硫杂蒽酮的迈克尔加成反应温度为50～80℃。
8.权利要求1～4任一项所述硫杂蒽酮水性光引发剂在引发丙烯酸类和/或丙烯酸酯类单体聚合中的应用。
9.一种光固化胶，其特征在于：所述光固化胶的原料包括丙烯酸类和/或丙烯酸酯类单体，以及权利要求1～4任一项所述硫杂蒽酮水性光引发剂。
10.权利要求9所述光固化胶的使用方法，其特征在于：包括如下步骤：将丙烯酸类和/或丙烯酸酯类单体与硫杂蒽酮水性光引发剂混合后进行迈克尔加成反应，然后进行光照固化。
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