CN114517006A - 一种生物基可降解塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种生物基可降解塑料，属于可降解塑料领域，包括以下重量份的原料：聚乳酸树脂82~90份、牡蛎壳粉12~18份、丙烯酸酯接枝玉米芯粉21~26份和共聚物增容剂2~6份。本申请的制备方法，包括以下步骤：将所述牡蛎壳粉和丙烯酸酯接枝玉米芯粉混合搅拌，然后加入所述聚乳酸树脂和共聚物增容剂在35~45℃下继续混合搅拌，得到混合料，将所述混合料加热共混、挤出、造粒，得到生物基可降解塑料。本申请具有降低聚乳酸材料对环境的影响，同时提高聚乳酸材料的韧性的效果。
Description
技术领域
本申请涉及可降解塑料领域，尤其是涉及一种生物基可降解塑料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种新型的生物降解材料，主要通过乳酸聚合而成，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，环保性能突出。随着目前社会对环境保护意识和要求的日益增加，传统塑料例如聚乙烯和聚丙烯都面临着占用大量土地填埋、难分解以及分散后对环境危害严重等的困境，寻求对传统塑料的替代方案显得尤为重要，而聚乳酸就是众多替代方案中较优的选择。
聚乳酸材料在实际应用上的缺点是韧性差，具体表现为性脆、易断，导致聚乳酸材料的应用领域和使用场景受限，影响了聚乳酸材料的推广，为此有人将聚乳酸与聚氯乙烯复合，聚氯乙烯的韧性较高，以提高聚乳酸材料的韧性。
然而聚氯乙烯属于不易降解材料，聚乳酸与聚氯乙烯复合会降低材料的降解程度，同样会对环境造成一定程度的危害，因此人们仍在寻找平衡聚乳酸韧性和环保性的方案。
发明内容
为了降低聚乳酸材料对环境的影响，同时提高聚乳酸材料的韧性，本申请提供一种生物基可降解塑料及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种生物基可降解塑料采用如下的技术方案：
一种生物基可降解塑料，包括以下重量份的原料：
聚乳酸树脂 82~90份；
牡蛎壳粉 12~18份；
丙烯酸酯接枝玉米芯粉 21~26份；
共聚物增容剂 2~6份。
通过采用上述技术方案，玉米芯粉是指玉米棒脱粒后的部分，主要成分是纤维素和木质素，纤维素和木质素具有较高的强度，有助于提高聚乳酸材料的韧性；玉米芯粉的纤维素含有活性高的羟基，可供丙烯酸酯接枝，丙烯酸酯接枝于玉米芯粉后，可以提高玉米芯粉在聚乳酸树脂内的相容性，并且共聚物增容剂与玉米芯粉表面的丙烯酸酯相容性良好，在共聚物增容剂与聚乳酸树脂互混互容的同时，促使玉米芯粉进一步分散和结合于聚乳酸树脂中。
牡蛎壳粉的成分为碳酸钙和少量蛋白质，蛋白质能使碳酸钙更牢固的粘结在一起，使得牡蛎壳粉质硬强度高，且牡蛎壳粉具有复杂的多孔结构，可以与聚乳酸树脂良好粘结，并且牡蛎壳粉与玉米芯粉配合分散于聚乳酸树脂内，形成强度更高的互补结构，从而提高聚乳酸材料的韧性，且玉米芯粉和牡蛎壳粉均为生物质材料，不仅充分利用生物资源，而且对环境影响少，符合聚乳酸易降解且对环境友好的特性。
可选的，所述共聚物增容剂选自乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或两种。
通过采用上述技术方案，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物均与丙烯酸酯相容性较好，加上玉米芯粉接枝有丙烯酸酯，从而促进玉米芯粉在聚乳酸树脂内相容。
可选的，所述丙烯酸酯接枝玉米芯粉为丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉。
通过采用上述技术方案，丙烯酸丁酯对乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物与玉米芯粉相容性的提高效果较好，从而更好的将玉米芯粉结合于聚乳酸树脂内。
可选的，所述丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉通过玉米芯粉、丙烯酸丁酯、引发剂和分散剂反应制得，所述玉米芯粉、丙烯酸丁酯、引发剂和分散剂的重量比为10:(15~20):(0.5~1):(100~200)。
可选的，所述玉米芯粉的粒径为113~120μm。
可选的，所述引发剂包括硝酸铈铵和硝酸水溶液。
可选的，所述分散剂为水。
通过采用上述技术方案，合理的配比反应，实现丙烯酸丁酯在玉米芯粉表面的接枝。
可选的，所述牡蛎壳粉的粒径为75~86μm
通过采用上述技术方案，上述粒径适中，既能发挥补强作用以提高聚乳酸材料的韧性，又能保持聚乳酸材料的耐低温性能。
可选的，所述牡蛎壳粉为改性牡蛎壳粉，所述改性牡蛎壳粉通过牡蛎壳粉、钛酸酯偶联剂和溶剂反应制得，所述改性牡蛎壳粉通过牡蛎壳粉、钛酸酯偶联剂和溶剂的重量比为10:(0.2~0.6):(100~200)。
可选的，所述钛酸酯偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯。
可选的，所述溶剂为乙醇。
通过采用上述技术方案，钛酸酯偶联剂处理牡蛎壳粉后，减少牡蛎壳粉团聚，提高牡蛎壳粉与聚乳酸树脂的粘结，形成更稳固的互补结构。
可选的，所述共聚物增容剂包括乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，所述乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉的重量比为(1~1.13):(0.61~0.74):10。
通过采用上述技术方案，调整配合比，平衡玉米芯粉、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚乳酸树脂四者的相容性，从而提高聚乳酸材料的结构稳定性，使聚乳酸材料能更好的耐受低温。
第二方面，本申请提供的一种生物基可降解塑料的制备方法采用如下的技术方案：
一种生物基可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
将所述牡蛎壳粉和丙烯酸酯接枝玉米芯粉混合搅拌，然后加入所述聚乳酸树脂和共聚物增容剂在35~45℃下继续混合搅拌，得到混合料，将所述混合料加热共混、挤出、造粒，得到生物基可降解塑料。
通过采用上述技术方案，先将牡蛎壳粉和丙烯酸酯接枝玉米芯粉混合，使牡蛎壳粉和丙烯酸酯接枝玉米芯粉相互分散均匀，再加入聚乳酸树脂和共聚物增容剂，从而提高牡蛎壳粉和丙烯酸酯接枝玉米芯粉所形成的互补结构的分散性，提高聚乳酸材料的韧性。
可选的，所述丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉的制备过程为：将玉米芯粉搅拌分散于60~70℃的分散剂中，加入引发剂后继续搅拌，然后加入丙烯酸丁酯继续搅拌，过滤，洗涤固体，固体干燥，得到丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉。
通过采用上述技术方案，先引发后接枝，实现丙烯酸丁酯在玉米芯粉表面的接枝。
可选的，所述改性牡蛎壳粉的改性过程为：将牡蛎壳粉搅拌分散于50~65℃的溶剂中，然后滴加钛酸酯偶联剂，滴加完毕后继续搅拌，过滤，洗涤固体，固体干燥，得到改性牡蛎壳粉。
通过采用上述技术方案，滴加钛酸酯偶联剂的方式可以使改性反应更加完整，提高改性的效果。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用丙烯酸酯接枝玉米芯粉、牡蛎壳粉和共聚物增容剂相互结合的方案，玉米芯粉中的纤维素和木质素具有较高的强度，有助于提高聚乳酸材料的韧性；丙烯酸酯接枝于玉米芯粉后，可以提高玉米芯粉在聚乳酸树脂内的相容性，并且共聚物增容剂与玉米芯粉表面的丙烯酸酯相容性良好，在共聚物增容剂与聚乳酸树脂互混互容的同时，促使玉米芯粉进一步分散和结合于聚乳酸树脂中；牡蛎壳粉质硬强度高，且牡蛎壳粉具有复杂的多孔结构，可以与聚乳酸树脂良好粘结，并且牡蛎壳粉与玉米芯粉配合分散于聚乳酸树脂内，形成强度更高的互补结构，从而提高聚乳酸材料的韧性，且玉米芯粉和牡蛎壳粉均为生物质材料，不仅充分利用生物资源，而且对环境影响少，符合聚乳酸易降解且对环境友好的特性；
2、通过对牡蛎壳粉进行改性，并通过对玉米芯粉、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物配合比的调整，使聚乳酸材料的综合性能更佳。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。
聚乳酸树脂选购自NatureWorks公司，牌号2003D；
牡蛎壳粉选购自陕西万源生物科技有限公司；
玉米芯粉选购自山东鑫龙凯化工有限公司；
乙烯-丙烯酸丁酯共聚物选购自Arkema公司，型号3210；
乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物选购自Arkema公司，型号AX8900。
制备例
制备例1
丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉的制备：
称取玉米芯粉5kg、丙烯酸丁酯7.5kg、硝酸铈铵0.03kg、硝酸水溶液0.22kg和水50kg，其中硝酸水溶液的浓度为1mol/L，玉米芯粉的粒径为113~120μm。
将玉米芯粉加入到水中，在60℃下搅拌分散5min，然后加入硝酸水溶液搅拌5min，再加入硝酸铈铵，继续搅拌30min，然后加入丙烯酸丁酯继续搅拌1h，搅拌结束后将反应液过滤，用水洗涤固体，固体在50℃下干燥1h，得到丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉。
制备例2
丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉的制备：
称取玉米芯粉5kg、丙烯酸丁酯10kg、硝酸铈铵0.05kg、硝酸水溶液0.45kg和水100kg，其中硝酸水溶液的浓度为1mol/L，玉米芯粉的粒径为113~120μm。
将玉米芯粉加入到水中，在70℃下搅拌分散5min，然后加入硝酸水溶液搅拌5min，再加入硝酸铈铵，继续搅拌30min，然后加入丙烯酸丁酯继续搅拌1h，搅拌结束后将反应液过滤，用水洗涤固体，固体在50℃下干燥1h，得到丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉。
制备例3
改性牡蛎壳粉的制备：
称取牡蛎壳粉10kg、钛酸酯偶联剂0.2kg和乙醇100kg，其中钛酸酯偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯，牡蛎壳粉的粒径为75~86μm。
将牡蛎壳粉加入到乙醇中，在50℃下搅拌分散10min，然后边搅拌边滴加钛酸酯偶联剂，滴加时间30min，滴加完毕后继续搅拌1h，搅拌结束后将反应液过滤，用乙醇洗涤固体，固体在50℃下干燥1h，得到改性牡蛎壳粉。
制备例4
改性牡蛎壳粉的制备：
称取牡蛎壳粉10kg、钛酸酯偶联剂0.6kg和乙醇200kg，其中钛酸酯偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯，牡蛎壳粉的粒径为75~86μm。
将牡蛎壳粉加入到乙醇中，在65℃下搅拌分散10min，然后边搅拌边滴加钛酸酯偶联剂，滴加时间1h，滴加完毕后继续搅拌1h，搅拌结束后将反应液过滤，用乙醇洗涤固体，固体在50℃下干燥1h，得到改性牡蛎壳粉。
实施例
实施例1
一种生物基可降解塑料的制备方法：
称取聚乳酸树脂8.2kg、牡蛎壳粉1.2kg、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物0.2kg和制备例1制得的丙烯酸酯接枝玉米芯粉2.6kg，其中牡蛎壳粉的粒径为106~116μm。
将牡蛎壳粉和丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉投入高速混料机中混合搅拌20min，搅拌温度35℃，然后加入聚乳酸树脂和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物继续混合搅拌20min，得到混合料。
将混合料投入单螺杆挤出机中加热共混，加热温度190℃，螺杆转速30r/min，挤出、造粒，得到生物基可降解塑料。
实施例2
一种生物基可降解塑料的制备方法：
称取聚乳酸树脂9kg、牡蛎壳粉1.8kg、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物0.6kg和制备例2制得的丙烯酸酯接枝玉米芯粉2.1kg，其中牡蛎壳粉的粒径为106~116μm。
将牡蛎壳粉和丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉投入高速混料机中混合搅拌20min，搅拌温度50℃，然后加入聚乳酸树脂和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物继续混合搅拌20min，得到混合料。
将混合料投入单螺杆挤出机中加热共混，加热温度195℃，螺杆转速30r/min，挤出、造粒，得到生物基可降解塑料。
实施例3
一种生物基可降解塑料的制备方法：
称取聚乳酸树脂8.8kg、牡蛎壳粉1.4kg、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物0.4kg和制备例1制得的丙烯酸酯接枝玉米芯粉2.3kg，其中牡蛎壳粉的粒径为106~116μm。
将牡蛎壳粉和丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉投入高速混料机中混合搅拌20min，搅拌温度50℃，然后加入聚乳酸树脂和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物继续混合搅拌20min，得到混合料。
将混合料投入单螺杆挤出机中加热共混，加热温度195℃，螺杆转速30r/min，挤出、造粒，得到生物基可降解塑料。
实施例4
一种生物基可降解塑料的制备方法：
本实施例与实施例3的区别在于，本实施例中牡蛎壳粉的粒径为75-86μm。
实施例5
一种生物基可降解塑料的制备方法：
本实施例与实施例3的区别在于，本实施例中牡蛎壳粉的粒径为53-62μm。
实施例6
一种生物基可降解塑料的制备方法：
本实施例与实施例4的区别在于，本实施例中用等量制备例3制得的改性牡蛎壳粉替代未经改性的牡蛎壳粉。
实施例7
一种生物基可降解塑料的制备方法：
本实施例与实施例4的区别在于，本实施例中用等量制备例4制得的改性牡蛎壳粉替代未经改性的牡蛎壳粉。
实施例8
一种生物基可降解塑料的制备方法：
本实施例与实施例6的区别在于，本实施例中用乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物替代部分乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，具体的，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的加入量为0.18kg，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的加入量为0.22kg。
实施例9
一种生物基可降解塑料的制备方法：
本实施例与实施例6的区别在于，本实施例中用乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物替代部分乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，具体的，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的加入量为0.23kg，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的加入量为0.17kg。
实施例10
一种生物基可降解塑料的制备方法：
本实施例与实施例6的区别在于，本实施例中用乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物替代部分乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，具体的，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的加入量为0.26kg，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的加入量为0.14kg。
对比例
对比例1
一种生物基可降解塑料的制备方法：
本对比例与实施例3的区别在于，本对比例中不加入牡蛎壳粉。
对比例2
一种生物基可降解塑料的制备方法：
本对比例与实施例3的区别在于，本对比例中不加入制备例1制得的丙烯酸酯接枝玉米芯粉。
对比例3
一种生物基可降解塑料的制备方法：
本对比例与实施例3的区别在于，本对比例中不加入乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。
对比例4
一种生物基可降解塑料的制备方法：
本对比例与实施例3的区别在于，本对比例中用玉米芯粉替代制备例1制得的丙烯酸酯接枝玉米芯粉。
性能检测试验
本申请各实施例和对比例的生物基可降解塑料进行以下测试。
根据GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定》，测试聚乳酸材料的断裂伸长率，测试结果如表1所示；
根据GB/T1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定标准》，测试聚乳酸材料在室温条件下和低温条件下的悬臂梁缺口冲击强度，室温条件是指是聚乳酸材料在25.3℃下测试，低温条件是指聚乳酸材料先在-15℃冷冻2h后，再进行测试，测试结果如表1所示。
表1
| 断裂伸长率(%) | 室温条件悬臂梁缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) | 低温条件悬臂梁缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) | |
| 实施例1 | 17.9 | 3.4 | 2.5 |
| 实施例2 | 16.8 | 3.1 | 2.2 |
| 实施例3 | 17.6 | 3.4 | 2.6 |
| 实施例4 | 18.6 | 3.8 | 2.8 |
| 实施例5 | 19.3 | 4.0 | 2.1 |
| 实施例6 | 18.9 | 4.4 | 3.1 |
| 实施例7 | 18.7 | 4.3 | 3.1 |
| 实施例8 | 18.5 | 4.6 | 3.0 |
| 实施例9 | 19.2 | 4.4 | 3.6 |
| 实施例10 | 19.0 | 4.4 | 3.7 |
| 对比例1 | 10.2 | 1.8 | 1.3 |
| 对比例2 | 9.6 | 1.6 | 1.2 |
| 对比例3 | 12.2 | 2.2 | 1.6 |
| 对比例4 | 11.5 | 2.1 | 1.7 |
根据表1，实施例3与对比例1-3相比，聚乳酸材料的断裂伸长率有提升，室温条件下和低温条件下的悬臂梁缺口冲击强度也大幅提升，说明当牡蛎壳粉、丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物同时存在时，对聚乳酸材料的力学性能改善较好，尤其是在韧性方面，而且牡蛎壳粉和玉米芯粉均为生物质材料，对环境影响少。
实施例3与对比例4相比，聚乳酸材料的断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度均有提升，说明单纯加入玉米芯粉则对聚乳酸的韧性提升较少，玉米芯粉难以发挥作用，而经过丙烯酸丁酯接枝的玉米芯粉则得到很好的改善。
实施例4与实施例3相比，聚乳酸材料的断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度均有提升，说明该粒径的牡蛎壳粉可以进一步起到补强作用；实施例5与实施例3相比，聚乳酸材料的断裂伸长率和室温条件下悬臂梁缺口冲击强度均有提升，但低温条件下悬臂梁缺口冲击强度有所下降，说明该粒径的牡蛎壳粉虽然可以提升聚乳酸材料的韧性，但是会影响聚乳酸材料的耐低温性能。
实施例6-7与实施例4相比，聚乳酸材料的悬臂梁缺口冲击强度均有提升，说明经过改性的牡蛎壳粉与聚乳酸树脂的相容性更好，更好的发挥牡蛎壳粉的补强作用。
实施例8与实施例6相比，聚乳酸材料的断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度无明显变化；实施例9-10与实施例6相比，聚乳酸材料在低温条件下的悬臂梁缺口冲击强度有所提升，说明在限定丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物配比的情况下，聚乳酸材料的结构稳定性得到提高，耐低温性能得到增强。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种生物基可降解塑料，其特征在于：包括以下重量份的原料：
聚乳酸树脂 82~90份；
牡蛎壳粉 12~18份；
丙烯酸酯接枝玉米芯粉 21~26份；
共聚物增容剂 2~6份。
2.根据权利要求1所述的一种生物基可降解塑料，其特征在于：所述共聚物增容剂选自乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的一种生物基可降解塑料，其特征在于：所述丙烯酸酯接枝玉米芯粉为丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉。
4.根据权利要求3所述的一种生物基可降解塑料，其特征在于：所述丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉通过玉米芯粉、丙烯酸丁酯、引发剂和分散剂反应制得，所述玉米芯粉、丙烯酸丁酯、引发剂和分散剂的重量比为10:(15~20):(0.5~1):(100~200)。
5.根据权利要求1所述的一种生物基可降解塑料，其特征在于：所述牡蛎壳粉的粒径为75~86μm。
6.根据权利要求1所述的一种生物基可降解塑料，其特征在于：所述牡蛎壳粉为改性牡蛎壳粉，所述改性牡蛎壳粉通过牡蛎壳粉、钛酸酯偶联剂和溶剂反应制得，所述改性牡蛎壳粉通过牡蛎壳粉、钛酸酯偶联剂和溶剂的重量比为10:(0.2~0.6):(100~200)。
7.根据权利要求3所述的一种生物基可降解塑料，其特征在于：所述共聚物增容剂包括乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，所述乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉的重量比为(1~1.13):(0.61~0.74):10。
8.一种生物基可降解塑料的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1-7任一所述的一种生物基可降解塑料，包括以下步骤：
将所述牡蛎壳粉和丙烯酸酯接枝玉米芯粉混合搅拌，然后加入所述聚乳酸树脂和共聚物增容剂在35~45℃下继续混合搅拌，得到混合料，将所述混合料加热共混、挤出、造粒，得到生物基可降解塑料。
9.根据权利要求8所述的一种生物基可降解塑料的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉的制备过程为：将玉米芯粉搅拌分散于60~70℃的分散剂中，加入引发剂后继续搅拌，然后加入丙烯酸丁酯继续搅拌，过滤，洗涤固体，固体干燥，得到丙烯酸丁酯接枝玉米芯粉。
10.根据权利要求8所述的一种生物基可降解塑料的制备方法，其特征在于：所述改性牡蛎壳粉的改性过程为：将牡蛎壳粉搅拌分散于50~65℃的溶剂中，然后滴加钛酸酯偶联剂，滴加完毕后继续搅拌，过滤，洗涤固体，固体干燥，得到改性牡蛎壳粉。
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