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CN114479032A - 基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯及其制备方法和制品 - Google Patents

基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯及其制备方法和制品 Download PDF

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CN114479032A
CN114479032A CN202210011589.XA CN202210011589A CN114479032A CN 114479032 A CN114479032 A CN 114479032A CN 202210011589 A CN202210011589 A CN 202210011589A CN 114479032 A CN114479032 A CN 114479032A
Authority
CN
China
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tetrafluoro
acid
polyester
ester
dibasic acid
Prior art date
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Pending
Application number
CN202210011589.XA
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English (en)
Inventor
朱颜柳
王静刚
张小琴
樊林
刘小青
朱锦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
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Publication date
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Priority to CN202210011589.XA priority Critical patent/CN114479032A/zh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
    • C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6826—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

本发明涉及一种基于2,3,5,6‑四氟‑1,4‑对苯二甲醇的聚酯及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：使包含二元酸或其酯化物、二元醇以及酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在保护性气氛下进行反应，得到中间产物，其中，二元酸或其酯化物包括第一二元酸或其酯化物，第一二元酸或其酯化物选自萘二甲酸或其酯化物，二元醇包括第一二元醇和第二二元醇，第一二元醇选自2,3,5,6‑四氟‑1,4‑对苯二甲醇；以及使包含中间产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行反应，得到的聚酯具有高模量、高强度、耐热、耐候、疏水、气体阻隔性好以及透明等性能，用其制备的制品能够很好的应用于有耐热、透明以及防水等要求的应用场景。

Description

基于2，3，5，6-四氟-1，4-对苯二甲醇的聚酯及其制备方法和 制品
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯及其制备方法和制品。
背景技术
目前，市场上广泛使用的聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等聚合物的韧性和耐热性均不佳，在高于常温的条件下极容易产生变形而影响使用。
为了提高聚合物的韧性和耐温性，传统技术的做法是在聚合物的结构中引入芳环结构，然而，含有芳环结构的聚合物的应用依然存在限制，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的玻璃化转变温度较低，聚碳酸酯(PC)不耐水解，芳香尼龙(PA)的耐热性差、双酚A型树脂含有有害成分，导致以上聚合物均难以应用于耐热、透明和防水等要求的应用场景中。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯及其制备方法和制品，该聚酯具有高模量、高强度、耐热、耐候、疏水、气体阻隔性好以及透明等性能，用其制备的制品能够很好的应用于有耐热、透明以及防水等要求的应用场景。
本发明提供的基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的制备方法，包括以下步骤：
使包含二元酸或其酯化物、二元醇以及酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在保护性气氛下进行反应，得到中间产物，其中，所述二元酸或其酯化物包括第一二元酸或其酯化物，所述第一二元酸或其酯化物选自萘二甲酸或其酯化物，所述二元醇包括结构不同的第一二元醇和第二二元醇，所述第一二元醇选自2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇；以及
使包含所述中间产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行反应，得到基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯。
在一实施方式中，所述二元酸或其酯化物还包括与所述第一二元酸或其酯化物结构不同的第二二元酸或其酯化物，所述第二二元酸或其酯化物包括对苯二甲酸或其酯化物、呋喃二甲酸或其酯化物、噻吩二甲酸或其酯化物、间苯二甲酸或其酯化物、邻苯二甲酸或其酯化物、联苯二甲酸或其酯化物中的至少一种，所述第一二元酸或其酯化物与所述二元酸或其酯化物的摩尔比为0.3:1-1:1。
在一实施方式中，所述第一二元醇与所述第二二元醇的摩尔比为1:4-4:1。
在一实施方式中，所述第二二元醇包括环状二元醇或脂肪族二元醇中的至少一种。
在一实施方式中，所述环状二元醇选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇或1,3-环己烷二甲醇中的至少一种，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇中的至少一种。
在一实施方式中，所述萘二甲酸或其酯化物选自2,6-萘二甲酸或其酯化物、1,4-萘二甲酸或其酯化物中的至少一种。
在一实施方式中，所述二元醇与所述二元酸或其酯化物的摩尔比为120:100-300:100。
在一实施方式中，所述酯化或酯交换催化剂包括锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂中的至少一种，所述酯化或酯交换催化剂与所述二元酸或其酯化物的摩尔比为0.2:1000-2.0:1000；
及/或，所述稳定剂选自磷系稳定剂，所述稳定剂与所述二元酸或其酯化物的摩尔比为0.2:1000-3.0:1000；
及/或，所述使包含所述中间产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行反应的步骤中还加入缩聚催化剂，所述缩聚催化剂包括钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂中的至少一种，所述缩聚催化剂与所述二元酸或其酯化物的摩尔比为0.2:1000-2.0:1000。
在一实施方式中，所述第一混合反应体系在保护性气氛下进行反应的温度为180℃-260℃，时间为1.5h-6h，所述第二混合反应体系在真空条件下进行反应的步骤中，真空度在200Pa以内，温度为240℃-350℃，时间为1h-8h。
一种基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯，由上述的基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的制备方法制备得到。
一种制品，所述制品由如上述的基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯制成。
本发明提供的聚酯的制备方法中，以2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇为第一二元醇，由于氟原子具有最高的电负性和除氢原子以外最小的原子半径，因此，能够在聚酯的碳链外形成紧密的保护层，使聚酯不受外界的侵袭，增强了聚酯的热稳定性和机械性能；同时，以萘二甲酸或其酯化物为第一二元酸或其酯化物，由于萘二甲酸具有共轭结构，因此，提高了聚酯的分子链的刚性，使聚酯的结构呈平面状，提高了聚酯的耐热性、阻隔性、耐化学药品性以及耐紫外线性能。从而，通过2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇和萘二甲酸或其酯化物的协同作用，使制备得到的聚酯具有高玻璃化转变温度、疏水、耐热、耐候、透光、耐溶剂、机械强度高、不含有有害成分等性能，进而，用该聚酯制备的制品能够很好的应用于包装材料、薄膜、塑料容器、采光板等有耐热，透明以及防水要求的应用场景中，拓宽了聚酯的使用领域和应用范围。
附图说明
图1是实施例1制得的基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的TGA图谱；
图2是实施例2制得的基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的DCS图谱；
图3是实施例3制得的薄膜的图片；
图4是实施例4制得的基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的TGA图谱；
图5是实施例5薄膜的图片；
图6是实施例6得到的薄膜的纯水接触角测试图；
图7是实施例7得到的制得的基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的DSC图谱。
具体实施方式
以下将对本发明提供的基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯及其制备方法和制品作进一步说明。
本发明提供了一种基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的制备方法，包括以下步骤：
S10，使包含二元酸或其酯化物、二元醇以及酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在保护性气氛下进行反应，得到中间产物；
S20，使包含中间产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行反应，得到基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯。
具体的，步骤S10的第一混合反应体系中，二元醇包括结构不同的第一二元醇和第二二元醇，在一实施方式中，二元醇与二元酸或其酯化物的摩尔比为120:100-300:100，考虑到节约生产成本和方便生产工艺，优选为130:100-180:100。
二元醇中，第一二元醇选自2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇，由于氟原子具有最高的电负性和除氢原子以外最小的原子半径，因此，能够在聚酯的碳链外形成紧密的保护层，使聚酯不受外界的侵袭，增强了聚酯的热稳定性和机械性能。
在一实施方式中，第二二元醇包括环状二元醇或脂肪族二元醇中的至少一种，优选的，环状二元醇选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇或1,3-环己烷二甲醇中的至少一种，脂肪族二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇中的至少一种；第一二元醇与第二二元醇的摩尔比为1:4-4:1。
另外，步骤S10的第一混合反应体系中，二元酸或其酯化物包括第一二元酸或其酯化物，第一二元酸或其酯化物选自萘二甲酸或其酯化物，相比于苯环、呋喃环，萘二甲酸具有更大的共轭结构，因此，提高了聚酯的分子链的刚性，使聚酯的结构呈平面状，提高了聚酯的耐热性、阻隔性、耐化学药品性以及耐紫外线性能。在一实施方式中，萘二甲酸或其酯化物选自2,6-萘二甲酸或其酯化物、1,4-萘二甲酸或其酯化物中的至少一种。
在一实施方式中，二元酸或其酯化物还包括与第一二元酸或其酯化物结构不同的第二二元酸或其酯化物，第二二元酸或其酯化物包括对苯二甲酸或其酯化物、呋喃二甲酸或其酯化物、噻吩二甲酸或其酯化物、间苯二甲酸或其酯化物、邻苯二甲酸或其酯化物、联苯二甲酸或其酯化物中的至少一种，第一二元酸或其酯化物与二元酸或其酯化物的摩尔比为0.3:1-1:1。
在一实施方式中，步骤S10的第一混合反应体系中的酯化或酯交换催化剂包括锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂中的至少一种；酯化或酯交换催化剂与二元酸或其酯化物的摩尔比为0.2:1000-2.0:1000。
在一实施方式中，锌系催化剂选自乙酸锌；锰系催化剂选自乙酸锰；钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛或无机负载钛催化剂中的至少一种；锑系催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑或聚乙二醇锑中的至少一种；锡系催化剂选自氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡或氧化二辛基锡中的至少一种；锗系催化剂选自二氧化锗和/或氧化锗。
由此，通过2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇和萘二甲酸或其酯化物的协同作用，使制备得到的聚酯具有高玻璃化转变温度、疏水、耐热、耐候、透光、耐溶剂、机械强度高、不含有有害成分等性能。
在一实施方式中，第一混合反应体系在保护性气氛下进行反应的温度为180℃-260℃，时间为1.5h-6h，其中，保护性气氛可以为氮气气氛或者惰性气体气氛。
步骤S20的第二混合反应体系中，稳定剂选自磷系稳定剂，具体包括亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种，稳定剂与二元酸或其酯化物的摩尔比为0.2:1000-3.0:1000。
在一实施方式中，尤其是酯化或酯交换催化剂选自锌系催化剂时，使包含中间产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行反应的步骤中还加入缩聚催化剂，缩聚催化剂包括钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂中的至少一种，可以理解的，钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂的选择可以参考酯化或酯交换催化剂中钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂的选择，缩聚催化剂与二元酸或其酯化物的摩尔比为0.2:1000-2.0:1000。
在一实施方式中，第二混合反应体系在真空条件下进行反应的步骤中，真空度在200Pa以内，温度为240℃-350℃，时间为1h-8h。
本发明基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的制备方法采用酯化-缩聚工艺进行制备，其制备方法简单，操作简便，可控性强，易于实施，适合大规模工业化生产，实现了具有高玻璃化转变温度、疏水、耐热、耐候、透光、耐溶剂、机械强度高、不含有有害成分的聚酯的简单制备。
本发明还提供了一种基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯，该聚酯由上述基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的制备方法制备得到。
在一实施方式中，该基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的玻璃化转变温度为110℃-140℃，接触角为95°-105°。
本发明还提供一种制品，该制品由如上述基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯制成。
具体的，制品为包装材料、薄膜、采光板、塑料容器等。
在一实施方式中，将基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯制备成制品的步骤包括：先将基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯制备成聚酯颗粒，再进一步制备成制品。
在一实施方式中，将聚酯制备成聚酯颗粒的步骤包括以下步骤：将基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯输入同向双螺杆挤出机内进行熔融挤出、造粒；其中，同向双螺杆挤出机的工作参数包括：料筒温度为240℃-300℃，模头温度为240℃-300℃。
在一实施方式中，将聚酯颗粒制备成制品的步骤包括，将聚酯颗粒输入单螺杆挤出机，在240℃-300℃熔融挤出，并使熔融流体流延到一转动的冷却滚筒上，得到厚度为150μm-5000μm的铸塑厚片；再将铸塑厚片预热到100℃-180℃后纵向拉伸2-4倍，之后再次预热到100～180℃并横向拉伸2-4倍，获得聚酯膜或板材。
本发明提供的基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯具有高玻璃化转变温度、疏水、耐热、耐候、透光、耐溶剂、机械强度高、不含有有害成分等性能，进而，用该聚酯制备的制品能够很好的应用于包装材料、薄膜、塑料容器、采光板等有耐热、透明以及防水要求的应用场景中，拓宽了聚酯的使用领域和应用范围。
以下，将通过以下具体实施例对所述基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯及其制备方法和应用做进一步的说明。
以下实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR在Bruker 400AVANCEⅢSpectrometer型仪器上测定，400MHz，CF3COOD。
以下实施例中，特性粘度的测定以苯酚/四氯乙烷(1:1m/m)为溶剂，在30±0.05℃，用乌氏粘度计进行测试，按公式(1)、(2)及(3)计算聚酯及共聚酯的特性黏度[η]。
ηsp＝(t1-t0)/t0 (1)
[η]＝[(1+1.4ηsp)1/2-1]/0.7c (2)
其中：t0为溶剂的流经时间(s)，t1位溶液的流经时间(s)，c为溶液浓度，5g/L。
以下实施例中，热分析使用差示扫描量热仪(Mettler Toledo DSC)以10℃/min的升温速率，在N2气氛进行，温度范围为25℃至300℃。
以下实施例中，热失重分析(TGA)在Perkin-Elmer Diamond TG/DTA上进行，加热速率为10℃/min，温度范围为50-800℃。
以下实施例中，根据GB/T 11547-2008塑料耐液体化学试剂性能的测定标准，耐溶剂性测试包括将10mg样品放入1ml待测溶剂中，在23±2℃和70±3℃下放置24h，然后取出烘干样品，重新称取质量并与原先样品进行比较。
以下实施例中，根据GB/T16422.2氙灯老化标准测试样品的耐候性，具体为将聚酯膜放置在辐照度(340nm)为0.5w/m2,相对湿度为60％，黑板温度为65±2℃，降雨周期18min/102min下2500h，以商用PET为标样，通过比较样品测试前后在200-800nm波段的光透过率的变化率说明表征样品的耐候性。
以下实施例中，根据ASTM F3136中描述的测试薄膜阻隔性能的方法，将200-300μm厚度的薄膜样品放置在温控绝缘箱中，在25℃下测试每个样品的透氧量。以商用PET作为标样，通过以下公式说明样品的阻隔性能(系数越高表明材料的阻隔性能越好)。
氧气阻隔性能系数＝PET的氧气渗透系数/待测样品的氧气渗透系数。
以下实施例中，断裂伸长率测试采用Instron 5567型万能材料试验机，样条尺寸长20.0mm、宽2.0mm、厚1.0mm，拉伸速度为20mm/min。
实施例1
基于二元醇(乙二醇+1,4-环己烷二甲醇+2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇)的总摩尔量，将30％的乙二醇、50％的环己烷二甲醇、20％的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇和0.08％的无水醋酸锌加入到反应釜中，再基于二元醇的总摩尔量，加入30％的2,6-萘二甲酸和45％的2,5-呋喃二甲酸，抽真空、充氮气置换两次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应4h，得到中间产物。
基于二元酸(2,6-萘二甲酸+2,5-呋喃二甲酸)的总摩尔量，在包含中间产物的体系中，加入0.1％三氧化二锑和0.15％磷酸三苯酯，得到第二混合体系，将第二混合体系升温至300℃，缓慢抽真空预缩聚1h，然后控制真空度200Pa以下反应3h，得到淡黄色的聚酯。
经测试，聚酯的特性粘度为0.61dL/g，玻璃化转变温度为117℃，如图1所示，聚酯的Td,5％热分解温度为382℃，将聚酯制成样条或薄膜，样条或薄膜均为淡黄色。
经测试，样条的拉伸强度为73MPa，拉伸模量为2.6GPa，断裂伸长率为21％，纯水接触角测试为99-100°，样条在甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中均不溶，耐候性测试表明2500h后样条在400nm下的光透过率下降10％(同等条件下的商用PET在400nm下的光透过率下降14％)，氧气阻隔性能系数为4.5。
实施例2
基于二元醇(乙二醇+2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇)的总摩尔量，将40％的乙二醇、60％的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇和0.05％的无水醋酸锌加入到反应釜中，再基于二元醇的总摩尔量，加入30％的1,4-萘二甲酸和25％的对苯二甲酸，抽真空、充氮气置换两次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应4h，得到中间产物。
基于二元酸或其酯化物(1,4-萘二甲酸+对苯二甲酸)的总摩尔量，在包含中间产物的体系中，加入0.02％三氧化二锑和0.1％磷酸三苯酯，得到第二混合体系，将第二混合体系升温至320℃，缓慢抽真空预缩聚1h，然后控制真空度200Pa以下反应2h，得到淡黄色的聚酯。
经测试，聚酯的特性粘度为0.60dL/g，玻璃化转变温度为117℃，如图2所示，聚酯的Td,5％热分解温度为385℃，将聚酯制成样条或薄膜，样条或薄膜均为淡黄色。
经测试，样条的拉伸强度为74MPa，拉伸模量为2.7GPa，断裂伸长率为5％，纯水接触角测试为99-100°，样条在甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中均不溶，耐候性测试表明2500h后样条在400nm下的光透过率下降9％(同等条件下的商用PET在400nm下的光透过率下降14％)，氧气阻隔性能系数为2.8。
实施例3
基于二元醇(丁二醇+2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇)的总摩尔量，将60％的丁二醇、40％的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇和0.05％的钛酸四丁酯加入到反应釜中，再基于二元醇的总摩尔量，加入33％的2,6-萘二甲酸二甲酯和33％的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，抽真空、充氮气置换两次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应2.5h，得到中间产物。
基于二元酸或其酯化物(2,6-萘二甲酸+2,5-呋喃二甲酸)的总摩尔量，在包含中间产物的体系中，加入0.2％磷酸三苯酯，得到第二混合体系，将第二混合体系升温至260℃，缓慢抽真空预缩聚1h，然后控制真空度200Pa以下反应3h，得到的聚酯。
经测试，聚酯的特性粘度为0.55dL/g，玻璃化转变温度为113℃，如图3所示，聚酯的Td,5％热分解温度为382℃，将聚酯制成样条或薄膜，样条或薄膜均为无色。
经测试，样条的拉伸强度为71MPa，拉伸模量为2.5GPa，断裂伸长率为84％，纯水接触角测试为99-100°，样条在甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中均不溶，耐候性测试表明2500h后样条在400nm下的光透过率下降11％(同等条件下的商用PET在400nm下的光透过率下降14％)，氧气阻隔性能系数为4.6。
实施例4
基于二元醇(丁二醇+1,4-环己烷二甲醇+2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇)的总摩尔量，将20％的丁二醇、20％的1,4-环己烷二甲醇、60％的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇和0.08％的钛酸四丁酯加入到反应釜中，再基于二元醇的总摩尔量，加入50％的2,5-呋喃二甲酸二甲酯和5％的1,4-萘二甲酸，抽真空、充氮气置换两次，开启搅拌，逐步升温至175℃，反应3h，得到中间产物。
基于二元酸或其酯化物(2,5-呋喃二甲酸二甲酯+1,4-萘二甲酸)的总摩尔量，在包含中间产物的体系中，加入0.05％磷酸三苯酯，得到第二混合体系，将第二混合体系升温至260℃，缓慢抽真空预缩聚1h，然后控制真空度200Pa以下反应2.5h，得到聚酯。
经测试，聚酯的特性粘度为0.68dL/g，玻璃化转变温度为112℃，如图4所示，聚酯的Td,5％热分解温度为373℃，将聚酯制成样条或薄膜，样条或薄膜均为无色。
经测试，样条的拉伸强度为68MPa，拉伸模量为2.3GPa，断裂伸长率为90％，纯水接触角测试为100-101°，样条在甲醇、乙醇、丙酮，四氢呋喃、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中均不溶，耐候性测试表明2500h后样条在400nm下的光透过率下降9％(同等条件下的商用PET在400nm下的光透过率下降14％)，氧气阻隔性能系数为5.6。
实施例5
基于二元醇(新戊二醇+2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇)的总摩尔量，将50％的新戊二醇、50％的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇和0.09％的二丁基氧化锡加入到反应釜中，再基于二元醇的总摩尔量，加入70％的1,4-对苯二甲酸二甲酯和10％的2,6-萘二甲酸，抽真空、充氮气置换两次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应3.5h，得到中间产物。
基于二元酸或其酯化物(1,4-对苯二甲酸二甲酯+2,6-萘二甲酸)的总摩尔量，在包含中间产物的体系中，加入0.15％磷酸三苯酯，得到第二混合体系，将第二混合体系升温至290℃，缓慢抽真空预缩聚1h，然后控制真空度200Pa以下反应2h，得到无色聚酯。
经测试，聚酯的特性粘度为0.69dL/g，玻璃化转变温度为110℃，聚酯的Td,5％热分解温度为371℃，将聚酯制成样条或薄膜，如图5所示，薄膜为无色。
经测试，样条的拉伸强度为68MPa，拉伸模量为2.2GPa，断裂伸长率为130％，纯水接触角测试为98-99°，样条在甲醇、乙醇、丙酮，四氢呋喃、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中均不溶，耐候性测试表明2500h后样条在400nm下的光透过率下降8％(同等条件下的商用PET在400nm下的光透过率下降14％)，氧气阻隔性能系数为2.5。
实施例6
基于二元醇(环己烷二甲醇+2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇)的总摩尔量，将20％的环己烷二甲醇、80％的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇和0.07％的无水醋酸锌加入到反应釜中，再基于二元醇的总摩尔量，加入70％的2,5-呋喃二甲酸二甲酯和7％的2,6-萘二甲酸二甲酯，抽真空、充氮气置换两次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应4h，得到中间产物。
基于二元酸或其酯化物(2,5-呋喃二甲酸二甲酯+2,6-萘二甲酸二甲酯)的总摩尔量，在包含中间产物的体系中，加入0.2％三氧化二锑和0.15％磷酸三苯酯，得到第二混合体系，将第二混合体系升温至260℃，缓慢抽真空预缩聚1h，然后控制真空度200Pa以下反应4h，得到淡黄色聚酯。
经测试，聚酯的特性粘度为0.63dL/g，玻璃化转变温度为120℃，聚酯的Td,5％热分解温度为384℃，将聚酯制成样条或薄膜。
经测试，样条的拉伸强度为72MPa，拉伸模量为2.4GPa，断裂伸长率为15％，如图6所示，纯水接触角测试为102-103°，样条在甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中均不溶，耐候性测试表明2500h后样条在400nm下的光透过率下降7％(同等条件下的商用PET在400nm下的光透过率下降14％)，氧气阻隔性能系数为5.8。
实施例7
基于二元醇(丙二醇+2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇+2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇)的总摩尔量，将20％的丙二醇、10％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、70％的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇和0.08％的钛酸四丁酯加入到反应釜中，再基于二元醇的总摩尔量，加入60％的1,4-对苯二甲酸和10％的2,6-萘二甲酸二甲酯，抽真空、充氮气置换两次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应2.5h，得到中间产物。
基于二元酸或其酯化物(1,4-对苯二甲酸+2,6-萘二甲酸二甲酯)的总摩尔量，在包含中间产物的体系中，加入0.12％磷酸三苯酯，得到第二混合体系，将第二混合体系升温至290℃，缓慢抽真空预缩聚1h，然后控制真空度200Pa以下反应3h，得到无色的聚酯。
经测试，聚酯的特性粘度为0.59dL/g，玻璃化转变温度为127℃，如图7所示，聚酯的Td,5％热分解温度为385℃，将聚酯制成样条或薄膜，样条或薄膜均为无色。
经测试，样条的拉伸强度为73MPa，拉伸模量为2.8GPa，断裂伸长率为10％，纯水接触角测试为99-100°，样条在甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中均不溶，耐候性测试表明2500h后样条在400nm下的光透过率下降6％(同等条件下的商用PET在400nm下的光透过率下降14％)，氧气阻隔性能系数为3.2。
实施例8
基于二元醇(丙二醇+2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇)的总摩尔量，将20％的丙二醇、80％的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇和0.08％的钛酸四丁酯加入到反应釜中，再基于二元醇的总摩尔量，加入70％的2,5-呋喃二甲酸二甲酯和7％的2,6-萘二甲酸二甲酯，抽真空、充氮气置换两次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应4h，得到中间产物。
基于二元酸或其酯化物(2,5-呋喃二甲酸二甲酯+2,6-萘二甲酸二甲酯)的总摩尔量，在包含中间产物的体系中，加入0.15％磷酸三苯酯，得到第二混合体系，将第二混合体系升温至250℃，缓慢抽真空预缩聚1h，然后控制真空度200Pa以下反应3h，得到淡黄色的聚酯。
经测试，聚酯的特性粘度为0.66dL/g，玻璃化转变温度为120℃，聚酯的Td,5％热分解温度为386℃，将聚酯制成样条或薄膜，样条或薄膜均为淡黄色。
经测试，样条的拉伸强度为72MPa，拉伸模量为2.5GPa，断裂伸长率为9％，纯水接触角测试为102-104°，样条在甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中均不溶，耐候性测试表明2500h后样条在400nm下的光透过率下降8％(同等条件下的商用PET在400nm下的光透过率下降14％)，氧气阻隔性能系数为5.9。
实施例9
基于二元醇(丁二醇+2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇+2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇)的总摩尔量，将40％的丁二醇、40％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、20％的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇和0.09％的二丁基氧化锡加入到反应釜中，再基于二元醇的总摩尔量，加入35％的2,6-萘二甲酸二甲酯和35％的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，抽真空、充氮气置换两次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应4h，得到中间产物。
基于二元酸或其酯化物(2,6-萘二甲酸二甲酯+2,5-呋喃二甲酸二甲酯)的总摩尔量，在包含中间产物的体系中，加入0.1％磷酸三苯酯，得到第二混合体系，将第二混合体系升温至300℃，缓慢抽真空预缩聚1h，然后控制真空度200Pa以下反应3h，得到无色的聚酯。
经测试，聚酯的特性粘度为0.60dL/g，玻璃化转变温度为132℃，聚酯的Td,5％热分解温度为395℃，将聚酯制成样条或薄膜，样条或薄膜均为无色。
经测试，样条的拉伸强度为74MPa，拉伸模量为2.8GPa，断裂伸长率为5％，纯水接触角测试为99-100°，样条在甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中均不溶，耐候性测试表明2500h后样条在400nm下的光透过率下降10％(同等条件下的商用PET在400nm下的光透过率下降14％)，氧气阻隔性能系数为3.5。
实施例10
基于二元醇(己二醇+2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇)的总摩尔量，将40％的己二醇、60％的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇和0.08％的钛酸四丁酯加入到反应釜中，再基于二元醇的总摩尔量，加入35％的1,4-对苯二甲酸二甲酯和35％的1,4-萘二甲酸，抽真空、充氮气置换两次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应4h，得到中间产物。
基于二元酸或其酯化物(1,4-对苯二甲酸二甲酯+1,4-萘二甲酸)的总摩尔量，在包含中间产物的体系中，加入0.1％磷酸三苯酯，得到第二混合体系，将第二混合体系升温至320℃，缓慢抽真空预缩聚1h，然后控制真空度200Pa以下反应3h，得到无色的聚酯。
经测试，聚酯的特性粘度为0.63dL/g，玻璃化转变温度为130℃，聚酯的Td,5％热分解温度为397℃，将聚酯制成样条或薄膜，样条或薄膜均为无色。
经测试，样条的拉伸强度为68MPa，拉伸模量为2.3GPa，断裂伸长率为110％，纯水接触角测试为101-102°，样条在甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中均不溶，耐候性测试表明2500h后样条在400nm下的光透过率下降9％(同等条件下的商用PET在400nm下的光透过率下降14％)，氧气阻隔性能系数为2.9。
实施例11
基于二元醇(己二醇+2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇)的总摩尔量，将40％的己二醇、60％的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇和0.08％的钛酸四丁酯加入到反应釜中，再基于二元醇的总摩尔量，加入30％的1,4-对苯二甲酸二甲酯和30％的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，抽真空、充氮气置换两次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应4h，得到中间产物。
基于二元酸或其酯化物(1,4-对苯二甲酸二甲酯+2,5-呋喃二甲酸二甲酯)的总摩尔量，在包含中间产物的体系中，加入0.15％磷酸三苯酯，得到第二混合体系，将第二混合体系升温至270℃，缓慢抽真空预缩聚1h，然后控制真空度200Pa以下反应3h，得到无色的聚酯。
经测试，聚酯的特性粘度为0.62dL/g，玻璃化转变温度为118℃，聚酯的Td,5％热分解温度为390℃，将聚酯制成样条或薄膜，样条或薄膜均为无色。
经测试，样条的拉伸强度为66MPa，拉伸模量为2.3GPa，断裂伸长率为120％，纯水接触角测试为101-102°，样条在甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中均不溶，耐候性测试表明2500h后样条在400nm下的光透过率下降8％(同等条件下的商用PET在400nm下的光透过率下降14％)，氧气阻隔性能系数为4.1。
实施例12
基于二元醇(新戊二醇+环己烷二甲醇+2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇)的总摩尔量，将30％的新戊二醇、20％的环己烷二甲醇、50％的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇和0.09％的二丁基氧化锡加入到反应釜中，再基于二元醇的总摩尔量，加入50％的1,4-对苯二甲酸二甲酯、10％的1,4-萘二甲酸二甲酯和10％的2,6-萘二甲酸二甲酯，抽真空、充氮气置换两次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应3h，得到中间产物。
基于二元酸或其酯化物(1,4-对苯二甲酸二甲酯+1,4-萘二甲酸二甲酯+2,6-萘二甲酸二甲酯)的总摩尔量，在包含中间产物的体系中，加入0.15％磷酸三苯酯，得到第二混合体系，将第二混合体系升温至300℃，缓慢抽真空预缩聚1h，然后控制真空度200Pa以下反应2h，得到无色的聚酯。
经测试，聚酯的特性粘度为0.70dL/g，玻璃化转变温度为116℃，聚酯的Td,5％热分解温度为381℃，将聚酯制成样条或薄膜，样条或薄膜均为无色。
经测试，样条的拉伸强度为69MPa，拉伸模量为2.4GPa，断裂伸长率为101％，纯水接触角测试为97-98°，样条在甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中均不溶，耐候性测试表明2500h后样条在400nm下的光透过率下降8％(同等条件下的商用PET在400nm下的光透过率下降14％)，氧气阻隔性能系数为2.5。
实施例13
基于二元醇(乙二醇+1,4-环己烷二甲醇+2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇)的总摩尔量，将30％的乙二醇、50％的环己烷二甲醇、20％的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇和0.08％的无水醋酸锌加入到反应釜中，再基于二元醇的总摩尔量，加入75％的2,6-萘二甲酸，抽真空、充氮气置换两次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应4h，得到中间产物。
基于二元酸(2,6-萘二甲酸)的总摩尔量，在包含中间产物的体系中，加入0.1％三氧化二锑和0.15％磷酸三苯酯，得到第二混合体系，将第二混合体系升温至290℃，缓慢抽真空预缩聚1h，然后控制真空度200Pa以下反应3h，得到无色的聚酯。
经测试，聚酯的特性粘度为0.69dL/g，玻璃化转变温度为121℃，聚酯的Td,5％热分解温度为385℃，将聚酯制成样条或薄膜，样条或薄膜均为无色。
经测试，样条的拉伸强度为76MPa，拉伸模量为2.8GPa，断裂伸长率为2％，纯水接触角测试为100-101°，样条在甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中均不溶，耐候性测试表明2500h后样条在400nm下的光透过率下降9％(同等条件下的商用PET在400nm下的光透过率下降14％)，氧气阻隔性能系数为5.2。
实施例14
基于二元醇(乙二醇+1,4-环己烷二甲醇+2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇)的总摩尔量，将20％的乙二醇、30％的环己烷二甲醇、50％的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇和0.08％的无水醋酸锌加入到反应釜中，再基于二元醇的总摩尔量，加入45％的1,4-萘二甲酸，抽真空、充氮气置换两次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应4h，得到中间产物。
基于二元酸(1,4-萘二甲酸)的总摩尔量，在包含中间产物的体系中，加入0.2％三氧化二锑和0.2％磷酸三苯酯，得到第二混合体系，将第二混合体系升温至300℃，缓慢抽真空预缩聚1h，然后控制真空度200Pa以下反应3h，得到无色的聚酯。
经测试，聚酯的特性粘度为0.68dL/g，玻璃化转变温度为119℃，聚酯的Td,5％热分解温度为382℃，将聚酯制成样条或薄膜，样条或薄膜均为无色。经测试，样条的拉伸强度为74MPa，拉伸模量为2.6GPa，断裂伸长率为8％，纯水接触角测试为100-101°，样条在甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中均不溶，耐候性测试表明2500h后样条在400nm下的光透过率下降10％(同等条件下的商用PET在400nm下的光透过率下降14％)，氧气阻隔性能系数为4.8。
对比例1
基于二元醇(乙二醇+1,4-环己烷二甲醇)的总摩尔量，将20％的乙二醇、80％的环己烷二甲醇和0.08％的无水醋酸锌加入到反应釜中，再基于二元醇的总摩尔量，加入30％的2,6-萘二甲酸和45％的2,5-呋喃二甲酸，抽真空、充氮气置换两次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应4h，得到中间产物。
基于二元酸(2,6-萘二甲酸+2,5-呋喃二甲酸)的总摩尔量，在包含中间产物的体系中，加入0.1％三氧化二锑和0.15％磷酸三苯酯，得到第二混合体系，将第二混合体系升温至240℃，缓慢抽真空预缩聚1h，然后控制真空度200Pa以下反应3h，得到无色的聚酯。
经测试，聚酯的特性粘度为0.71dL/g，玻璃化转变温度为99℃，聚酯的Td,5％热分解温度为378℃，将聚酯制成样条或薄膜，样条或薄膜均为无色。
经测试，样条的拉伸强度为71MPa，拉伸模量为2.2GPa，断裂伸长率为104％，纯水接触角测试为90-91°，样条在甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中均不溶，耐候性测试表明2500h后样条在400nm下的光透过率下降21％(同等条件下的商用PET在400nm下的光透过率下降14％)，氧气阻隔性能系数为4.3。
对比例2
基于二元醇(乙二醇+1,4-环己烷二甲醇+2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇)的总摩尔量，将30％的乙二醇、50％的环己烷二甲醇、20％的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇和0.08％的无水醋酸锌加入到反应釜中，再基于二元醇的总摩尔量，加入75％的2,5-呋喃二甲酸，抽真空、充氮气置换两次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应4h，得到中间产物。
基于二元酸(2,5-呋喃二甲酸)的总摩尔量，在包含中间产物的体系中，加入0.1％三氧化二锑和0.15％磷酸三苯酯，得到第二混合体系，将第二混合体系升温至230℃，缓慢抽真空预缩聚1h，然后控制真空度200Pa以下反应4h，得到淡黄色的聚酯。
经测试，聚酯的特性粘度为0.75dL/g，玻璃化转变温度为101℃，聚酯的Td,5％热分解温度为376℃，将聚酯制成样条或薄膜，样条或薄膜均为淡黄色。经测试，样条的拉伸强度为72MPa，拉伸模量为2.3GPa，断裂伸长率为92％，纯水接触角测试为99-100°，样条在甲醇、乙醇、丙酮中不溶，在四氢呋喃、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中部分可溶，耐候性测试表明2500h后样条在400nm下的光透过率下降10％(同等条件下的商用PET在400nm下的光透过率下降14％)，氧气阻隔性能系数为1.2。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使包含二元酸或其酯化物、二元醇以及酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在保护性气氛下进行反应，得到中间产物，其中，所述二元酸或其酯化物包括第一二元酸或其酯化物，所述第一二元酸或其酯化物选自萘二甲酸或其酯化物，所述二元醇包括结构不同的第一二元醇和第二二元醇，所述第一二元醇选自2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇；以及
使包含所述中间产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行反应，得到基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯。
2.根据权利要求1所述的基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元酸或其酯化物还包括与所述第一二元酸或其酯化物结构不同的第二二元酸或其酯化物，所述第二二元酸或其酯化物包括对苯二甲酸或其酯化物、呋喃二甲酸或其酯化物、噻吩二甲酸或其酯化物、间苯二甲酸或其酯化物、邻苯二甲酸或其酯化物、联苯二甲酸或其酯化物中的至少一种，所述第一二元酸或其酯化物与所述二元酸或其酯化物的摩尔比为0.3:1-1:1。
3.根据权利要求1或2所述的基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的制备方法，其特征在于，所述第一二元醇与所述第二二元醇的摩尔比为1:4-4:1。
4.根据权利要求1或2所述的基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的制备方法，其特征在于，所述第二二元醇包括环状二元醇或脂肪族二元醇中的至少一种，其中，所述环状二元醇选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇或1,3-环己烷二甲醇中的至少一种，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的制备方法，其特征在于，所述萘二甲酸或其酯化物选自2,6-萘二甲酸或其酯化物、1,4-萘二甲酸或其酯化物中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元醇与所述二元酸或其酯化物的摩尔比为120:100-300:100。
7.根据权利要求1或2所述的基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化或酯交换催化剂包括锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂中的至少一种，所述酯化或酯交换催化剂与所述二元酸或其酯化物的摩尔比为0.2:1000-2.0:1000；
及/或，所述稳定剂选自磷系稳定剂，所述稳定剂与所述二元酸或其酯化物的摩尔比为0.2:1000-3.0:1000；
及/或，所述使包含所述中间产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行反应的步骤中还加入缩聚催化剂，所述缩聚催化剂包括钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂中的至少一种，所述缩聚催化剂与所述二元酸或其酯化物的摩尔比为0.2:1000-2.0:1000。
8.根据权利要求1或2所述的基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的制备方法，其特征在于，所述第一混合反应体系在保护性气氛下进行反应的温度为180℃-260℃，时间为1.5h-6h，所述第二混合反应体系在真空条件下进行反应的步骤中，真空度在200Pa以内，温度为240℃-350℃，时间为1h-8h。
9.一种基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯的制备方法制备得到。
10.一种制品，其特征在于，所述制品由如权利要求9所述的基于2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇的聚酯制成。
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