CN114479011A - 一种基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料及其制备方法，属于类玻璃高分子制备技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、交联剂和催化剂溶解于有机溶剂中，得到混合物；所述交联剂包括2,2′‑(1,4‑亚苯基)‑双[4‑硫醇1,3,2‑二氧杂戊烷和3,3‑二硫代二丙酸；除去所述混合物中的有机溶剂然后进行固化，得到基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料。本发明提供的环氧类玻璃高分子材料可以降低修复温度，改善修复条件。
Description
技术领域
本发明涉及类玻璃高分子制备技术领域，尤其涉及一种基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是应用最广泛的热固性材料之一。因环氧树脂具有较高的尺寸稳定性、玻璃化转变温度(Tg)和机械强度，电绝缘和耐化学腐蚀，其可作为复合材料、胶粘剂、涂料、电子封装和绝缘材料等应用于日常生活用品、建筑、交通和电子设备中。环氧树脂产品作为传统热固性聚合物材料，由于其永久的交联网络结构，使得产品不能进行自修复、再加工和再回收利用，造成环氧树脂废弃物的大量产生和环境问题。
在过去的20年里，为了获得可自修复、可循环和可再处理的环氧树脂，环氧网络中引入可逆共价键，并把这种含有可逆共价键的网络称为共价可适应网络(CANs)。Leibler等人(Montarnal D,Capelot M,Tournilhac F,et al.Silica-Like Malleable Materialsfrom Permanent Organic Networks[J].Science,2011,334(6058):965-968.DOI:10.1126/science.1212648)在2011年首次提出了“vitrimer”概念，以环氧树脂与脂肪酸/酸酐为原料在锌盐催化下固化形成动态酯交换网络，网络在高温下表现出玻璃的流变行为，因此被称为类玻璃高分子。由于网络中可逆共价键的键位交换机制，网络的尺寸稳定性和交联密度可保持不变，使环氧类玻璃网络能够在外界刺激(热、光和PH等)下实现自修复及再加工，同时保持网络结构的完整性。
但现有环氧类玻璃网络需要在高温下才能进行热修复，修复条件限制大。如Kessler等人(LiYZ,ZhangYH,Rios O,et al.Liquid crystalline epoxy networks withexchangeable disulfide bonds[J].Soft Matter,2017,13(29):5021-5027.DOI:10.1039/c7sm00934h)用含二硫键的脂肪族二元酸交联剂与联苯基环氧单体聚合，合成了具有单一二硫键交换的可逆动态环氧网络，在热压温度大于150℃和热压时间大于2h时，可实现材料的再加工重复利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料及其制备方法，本发明提供的环氧类玻璃高分子材料可以降低修复温度，改善修复条件，且力学性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、交联剂和催化剂溶解于有机溶剂中，得到混合物；所述交联剂包括2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷和3,3-二硫代二丙酸；
除去所述混合物中的有机溶剂然后进行固化，得到基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料。
优选的，所述催化剂为无机碱催化剂或有机碱催化剂。
优选的，所述无机碱催化剂包括氢氧化锂和/或碳酸钾；所述有机碱催化剂包括4-二甲氨基吡啶、咪唑、四丁基氟化铵、乙酰丙酮锌和2-甲基咪唑中的一种或多种。
优选的，所述催化剂的质量为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量的1～3％。
优选的，所述交联剂中巯基和羧基的总摩尔量与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中环氧基的摩尔比为1。
优选的，所述交联剂中2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷和3,3-二硫代二丙酸的摩尔比为(1～3):(1～3)。
优选的，所述固化的温度梯度为:依次在70～90℃第一固化1～3h；90～110℃第二固化1～3h；110～130℃第三固化1～3h；130～150℃第四固化1～3h；150～160℃第五固化1～3h。
优选的，除去所述混合物中的有机溶剂包括：在55～65℃真空干燥2～5h。
优选的，所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的环氧值为0.70eq/100g。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料。
本发明提供了一种基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、交联剂和催化剂溶解于有机溶剂中，得到混合物；所述交联剂包括2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷和3,3-二硫代二丙酸；除去所述混合物中的有机溶剂然后进行固化，得到基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料。
本发明采用三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(简称TTE)为基体，2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷(简称BDB)和3,3-二硫代二丙酸(简称DTDPA)为交联剂，BDB的巯基与TTE的环氧基发生“点击”反应，生成硼酸酯键和羟基，DTDPA的羧基与TTE的环氧基发生酯化反应，生成酯键和羟基，此外，DTDPA本身还含有二硫键，本发明利用硼酸酯键、酯键与二硫键的交换作用，使得环氧类玻璃高分子的网络拓扑结构在热刺激下发生改变和重排，能够实现聚合物的自修复、再加工和形状记忆功能。由于硼酸酯键和二硫键在较低的温度下即可发生交换，使得本发明提供的环氧类玻璃高分子材料具有较低的修复温度，在80℃即可实现自修复。
进一步的，本发明通过控制BDB与DTDPA的摩尔比得到的环氧类玻璃高分子材料还具有优异的力学性能。而且，活性基团反应形成的酯键和羟基，在网络中会形成氢键，也有利于改善环氧类玻璃高分子材料的力学性能。
附图说明
图1为基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子的合成路线图及网络结构图；
图2为基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子的各组分红外光谱；
图3为不同BDB/DTDPA比例的B-S-TTE环氧类玻璃高分子的力学性能:(a)应力-应变曲线图；(b)拉伸强度、断裂应变、韧性模量柱形图；
图4为不同BDB/DTDPA比例的B-S-TTE环氧类玻璃高分子的动态热机械性能：(a)储能模量曲线图；(b)损耗角曲线图；
图5为不同BDB/DTDPA比例的B-S-TTE环氧类玻璃高分子的TG曲线；
图6为实施例3中B-S-TTE(3:2)环氧类玻璃高分子的自修复图；
图7为实施例3中B-S-TTE(3:2)环氧类玻璃高分子的：(a)两断样焊接图；(b)动态共价键(硼酸酯键、二硫键、酯键)交换反应示意图；(c)焊接样的应力-应变曲线；(d)焊接样的拉伸强度、断裂应变、韧性模量柱形图；
图8为实施例3中B-S-TTE(3:2)环氧类玻璃高分子的形状记忆过程图；
图9为实施例3中B-S-TTE(3:2)环氧类玻璃高分子的：(a)碎料再加工过程图；(b)循环再加工样条应力-应变曲线图；(c)循环再加工样条的拉伸强度、断裂应变、韧性模量柱形图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、交联剂和催化剂溶解于有机溶剂中，得到混合物；所述交联剂包括2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷和3,3-二硫代二丙酸；
除去所述混合物中的有机溶剂然后进行固化，得到基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、交联剂和催化剂溶解于有机溶剂中，得到混合物。
在本发明中，所述交联剂包括2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷(简称BDB)和3,3-二硫代二丙酸(简称DTDPA)，所述BDB和DTDPA的摩尔比优选为(1～3):(1～3)。在本发明的实施例中，具体为2:1、3:2、1:1、2:3或1:2。
在本发明中，所述BDB含有端巯基，结构式如式1所示:
在本发明中，所述BDB优选采用本领域熟知的方法制备得到，所述BDB的制备方法优选为：将3.0g1,4苯-二硼酸和4.1g1-硫代甘油溶解于80mL四氢呋喃和0.1mL水的混合液中，添加5.0g无水硫酸镁，在室温下搅拌24h后，过滤除掉不溶物，对所得混合物进行减压真空旋蒸，得到白色固体；将白色固体在50℃正庚烷中搅拌3h，旋蒸除去溶剂得到的白色固体为BDB。在本发明中，所述水的作用是促进1,4苯-二硼酸和1-硫代甘油的反应开始。
在本发明中，所述交联剂中巯基和羧基的总摩尔量与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中环氧基的摩尔比优选为1。在本发明中，所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)的环氧值优选为0.70eq/100g。
在本发明中，所述催化剂优选为无机碱催化剂或有机碱催化剂；所述无机碱催化剂优选包括氢氧化锂和/或碳酸钾；所述有机碱催化剂优选包括4-二甲氨基吡啶、咪唑、四丁基氟化铵、乙酰丙酮锌和2-甲基咪唑中的一种或多种，更优选为4-二甲氨基吡啶(DMAP)和咪唑(IM)，在本发明中，所述DMAP和IM的质量比优选为1:1。
在本发明中，所述催化剂的质量优选为TTE质量的1～3％，更优选为1.5～2.5％。
在本发明中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶或者二氧六环。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊要求，能够将各原料完全溶解即可。
得到混合物后，本发明除去所述混合物中的有机溶剂然后进行固化，得到基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料。
在本发明中，除去所述混合物中的有机溶剂优选包括：在55～65℃真空干燥2～5h。本发明优选将混合物倒入模具中，然后将盛有混合物的模具置于真空干燥箱中除去所述混合物中的有机溶剂。在本发明中，所述模具优选为自制的离型纸模具。
在本发明中，所述固化的温度梯度优选为：依次在70～90℃第一固化1～3h；90～110℃第二固化1～3h；110～130℃第三固化1～3h；130～150℃第四固化1～3h；150～160℃第五固化1～3h；更优选为：依次在80℃第一固化2h；100℃第二固化2h；120℃第三固化2h；140℃第四固化2h；150℃第五固化1h。
本发明在所述固化过程中，发生交联反应，具体的，BDB的巯基与TTE的环氧基发生“点击”反应，生成硼酸酯键和羟基，DTDPA的羧基与TTE的环氧基发生酯化反应，生成酯键和羟基，快速形成环氧类玻璃网络高分子，本发明利用形成的硼酸酯键、酯键和DTDPA本身的二硫键的交换作用，使得环氧类玻璃高分子的网络拓扑结构在热刺激下发生改变和重排，能够实现聚合物的自修复、再加工和形状记忆功能。由于硼酸酯键和二硫键在较低的温度下即可发生交换，使得本发明提供的环氧类玻璃高分子材料具有较低的修复温度，在80℃即可实现自修复。
此外，活性基团反应形成的酯键和羟基，在网络中会形成氢键，有效改善了环氧类玻璃高分子材料的力学性能。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料。
下面结合实施例对本发明提供的基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
将3.0g1,4苯-二硼酸和4.1g1-硫代甘油溶解于80mL四氢呋喃和0.1mL水的混合液中，添加5.0g无水硫酸镁，在室温下搅拌24h后，过滤除掉不溶物，对所得混合物进行减压真空旋蒸，得到白色固体，最后，将白色固体在50℃正庚烷中搅拌3h，旋蒸除去溶剂得到的白色固体为最终产物BDB。
在环氧体系(环氧基/(巯基+羧基)摩尔比为1的前提下，将2gTTE，交联剂BDB和DTDPA(摩尔比为1:0，即未添加DTDPA)，以及催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)和咪唑(IM)(DMAP和IM各自的添加量分别为TTE的1wt％)共同溶于5mL四氢呋喃中；待混合均匀后，将混合物倒入离型纸模具中，在60℃烘箱中真空干燥3h，使溶剂完全挥发，将完全挥发后的混合物置于真空干燥箱中升温固化，设置温度梯度，依次在80℃第一固化2h；100℃第二固化2h；120℃第三固化2h；140℃第四固化2h；150℃第五固化1h，使反应充分进行，环氧树脂完全固化，得到黄色薄膜材料即为基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料，记为B-S-TTE(1:0)。
实施例1
与对比例1的区别仅在于交联剂BDB和DTDPA的摩尔比为2:1，得到的基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料记为B-S-TTE(2:1)。
实施例2
与对比例1的区别仅在于交联剂BDB和DTDPA的摩尔比为3:2，得到的基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料记为B-S-TTE(3:2)。
为了证明B-S-TTE环氧类玻璃体交联网络的形成，分别对原料TTE、交联剂剂BDB和DTDPA、环氧类玻璃体B-S-TTE(3:2)进行了红外光谱分析，如附图2所示，图2的(a)中，在BDB曲线上，2568cm-1处是-SH伸缩振动吸收峰，是合成交联剂的特征基团吸收峰。在DTDPA曲线上，3100cm-1是羧基-COOH中OH的吸收峰，1695cm-1是羧基中C＝O的吸收峰。在TTE曲线上，3500cm-1处是-OH的伸缩振动吸收峰，908cm-1处是环氧基团的吸收峰。在B-S-TTE(3:2)曲线中，3450cm-1处是-OH的伸缩振动吸收峰，2925cm-1处是C-H键伸缩振动吸收峰，1733cm-1处是酯键中羰基C＝O的伸缩振动吸收峰，1650cm-1处是羧基中羰基C＝O的伸缩振动吸收峰。B-S-TTE(3:2)与BDB曲线相比，B-S-TTE(3:2)的谱图上没有-SH的吸收峰，表明BDB中的-SH基团已经完全反应；与DTDPA曲线相比，羧基-COOH中OH的吸收峰明显减小，羧基与环氧基团反应生成酯键，1733cm-1处是酯键伸缩振动吸收峰；与TTE曲线相比，由于形成氢键(OH---O＝C)的作用，3500cm-1的-OH吸收峰红移到3450cm-1处，残留的-COOH吸收峰红移到1650cm-1处，B-S-TTE(3:2)曲线的-OH吸收峰明显大于2925cm-1处的-C-H吸收峰，说明-SH、-COOH与环氧反应后生成了大量-OH，908cm-1处的环氧基团吸收峰消失。图2的(b)中，曲线B-S-TTE(1:0)与B-S-TTE(0:1)相比，曲B-S-TTE(1:0)上，在1518cm-1处有苯环上碳碳双键的振动吸收峰，无1733cm-1处的酯键吸收峰，B-S-TTE(0:1)正好相反，与理论相符。以1733cm-1处酯基吸收峰面积(I1)和1650cm-1羧基吸收峰面积(I0)的比值为吸收强度比(I1/I0)，随着B-S-TTE中DTDPA比例的增加，I1/I0的比值逐渐从0.80增加到2.60，羧基大量与环氧基团反应生成酯键，与理论相符，并且曲线上908cm-1处的环氧基团吸收峰完全消失。由此说明，-SH、-COOH和环氧基团大量反应，形成了B-S-TTE交联网络。
实施例3
与对比例1的区别仅在于交联剂BDB和DTDPA的摩尔比为1:1，得到的基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料记为B-S-TTE(1:1)。
实施例4
与对比例1的区别仅在于交联剂BDB和DTDPA的摩尔比为2:3，得到的基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料记为B-S-TTE(2:3)。
实施例5
与对比例1的区别仅在于交联剂BDB和DTDPA的摩尔比为1:2，得到的基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料记为B-S-TTE(1:2)。
对比例2
与对比例1的区别仅在于交联剂BDB和DTDPA的摩尔比为0:1，得到的基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料记为B-S-TTE(0:1)。
对对比例1～2以及实施例1～5所得基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料进行力学性能测试，结果见图3和表1；对对比例1～2以及实施例1～5所得基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料进行DMA动态热机械性能测试，结果如图4所示，图4中，(a)为储能模量曲线图；(b)为损耗角曲线图；根据图4可以得出玻璃化转变温度，如表1所示。测量对比例1～2以及实施例1～5所得基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料的热失重曲线，结果如图5和表1所示。
表1对比例1～2以及实施例1～5的B-S-TTE的综合性能
由表1和图3可知，B-S-TTE(1：0)为脆性断裂，随着DTDPA比例的增加，B-S-TTE(1：0到1：1)拉伸强度开始降低，但韧性不断增强，B-S-TTE(1：1)韧性最强，但拉伸强度较弱，在B-S-TTE(3:2)时表现强且韧的特性，综合性能最佳。分析原因，BDB为带苯环的刚性结构，提升材料强度，DTDPA为短链的柔性结构，二硫键为柔性弱键，提升材料的柔性，强韧结合，因此表现出强且韧的特性。随着DTDPA比例的继续增加，在B-S-TTE(1：1到0：1)时，B-S-TTE类玻璃体拉伸强度降低的同时，其韧性也不断降低，在B-S-TTE(0：1)时为最低值。分析原因，网络中DTDPA含量增多，二硫键为弱键，易断裂，形成松软的网络结构，使其力学性能不断降低。B-S-TTE(1：0-0：1)玻璃化转变温度随着BDB刚性结构含量的减少程降低趋势，符合理论趋势，B-S-TTE(3:2)为相对较佳值。由表1和图5可知，除去力学性能最差的B-S-TTE(0:1)，B-S-TTE(3:2)与各组分的热性能都相对稳定。由此，以保留力学性能为主体，其余性能为延伸，B-S-TTE(3:2)样条综合性能最佳。
对B-S-TTE(3:2)进行自修复测试，在B-S-TTE(3:2)材料上用刀片进行十字划痕处理，划痕宽度约为5.16μm，放入80℃的烘箱中，材料表面划痕在6h后基本愈合，如图6所示。如图7中(a)和(b)所示，对样品进行焊接测试，将两样条断口对齐贴紧，在80℃下放置2～6h，贴紧的断面之间发生可逆动态共价键(硼酸酯键、二硫键和酯键)的交换反应，实现网络重排，从而使两个断口修复，将样条连接在一起。由图7的(c)和(d)可知，B-S-TTE(3:2)在80℃下焊接6h恢复效果最佳，拉伸强度是14.0MPa，断裂伸长率是134.54％，韧性模量是14.1MJ/m3，所以拉伸强度恢复率为80.0％，断裂伸长率恢复率93.13％，韧性模量恢复率71.68％。
如图8所示，在热刺激下，B-S-TTE(3:2)直型样条先在80℃加热2～4min变形，然后冷却定型；再置于80℃环境中，1～2min内恢复直型。通过多重动态共价键进行键位交换，促成网络拓扑重排，使得B-S-TTE(3:2)网络能够可逆且重复的进行形状记忆过程。
如图9中(a)所示，将B-S-TTE(3:2)样条切碎，通过热压机，在80℃、6MPa下进行循环再加工，重新形成样条，测试力学性能。然后再切碎，在相同温度和压力条件下，重复热压成样条，测试力学性能，循环此操作。如图9中(b)和(c)，在此温度压力条件下，第一次循环(1st)效果较好，拉伸强度为10.60MPa，断裂伸长率为106.91％，韧性模量为10.20MJ/m3。拉伸强度恢复率为60.0％，断裂伸长率恢复率为74.01％，韧性模量恢复率为51.86％。第二次循环(2nd)效果降低，拉伸强度为10.40MPa，断裂伸长率为90.71％，韧性模量为7.49MJ/m3；拉伸强度恢复率为58.86％，断裂伸长率恢复率为62.79％，韧性模量恢复率为38.08％。第三次循环(3rd)效果较差，拉伸强度为10.40MPa，断裂伸长率81.76％，韧性模量6.75MJ/m3；拉伸强度恢复率为58.85％，断裂伸长率恢复率56.60％，韧性模量恢复率34.32％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料及其制备方法，本发明提供的环氧类玻璃高分子材料可以降低修复温度，在80℃热处理6h即可完成修复。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、交联剂和催化剂溶解于有机溶剂中，得到混合物；所述交联剂包括2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷和3,3-二硫代二丙酸；
除去所述混合物中的有机溶剂然后进行固化，得到基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为无机碱催化剂或有机碱催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱催化剂包括氢氧化锂和/或碳酸钾；所述有机碱催化剂包括4-二甲氨基吡啶、咪唑、四丁基氟化铵、乙酰丙酮锌和2-甲基咪唑中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚质量的1～3％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂中巯基和羧基的总摩尔量与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中环氧基的摩尔比为1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂中2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷和3,3-二硫代二丙酸的摩尔比为(1～3):(1～3)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度梯度为：依次在70～90℃第一固化1～3h；90～110℃第二固化1～3h；110～130℃第三固化1～3h；130～150℃第四固化1～3h；150～160℃第五固化1～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，除去所述混合物中的有机溶剂包括：在55～65℃真空干燥2～5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的环氧值为0.70eq/100g。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的基于动态可逆共价键的环氧类玻璃高分子材料。
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