CN114466904A - 导热性有机硅组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含有机硅聚合物和导热性无机填料的导热性有机硅组合物，无机填料进行了利用第1表面处理剂的表面处理和利用第2表面处理剂的表面处理，所述第1表面处理剂包含R¹¹SiR¹² _x(OR¹³)_3‑x所表示的有机硅烷化合物，其中，R¹¹为碳数为1‑18的1价的脂肪族烃基、碳数为6‑30的1价的芳香族烃基、具有烷氧基甲硅烷基的烃基等，R¹²为甲基等，R¹³为碳数为1‑4的烃基等，所述第2表面处理剂包含动态粘度为10‑1000mm²/s的不具有水解性基团的有机硅聚合物。由此，提供浆料粘度低、喷出性及成形加工性高的导热性有机硅组合物和其制造方法。

Description

导热性有机硅组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及适于夹在电气·电子部件等的发热部与散热体之间的导热性有机硅组合物及其制造方法。

背景技术

近年来的CPU等半导体的性能提高非常惊人，伴随于此，发热量也变得庞大。在半导体等发热那样的电子部件中安装散热体，为了改善半导体与散热体的密合性而使用了导热性有机硅润滑脂、片材等。在专利文献1中，为了抑制与基础聚合物混合时的浆料粘度的上升、改善喷出性、成形加工性，提出了对导热性无机填料的表面进行具有长链烷基的硅烷偶联剂处理的方法。但是，对于比表面积大、并且粒径小的粒子，仅仅进行这样的具有长链烷基的硅烷偶联剂处理时，抑制其粘度上升的效果经常不充分，期望进一步降低浆料粘度而改善喷出性、加工性。作为解决该问题的方法，在专利文献2～4中，有使用聚合物型的偶联剂来提高填料表面与聚合物的亲和性的提议。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3092127号公报

专利文献2：日本特开平10-045857号公报

专利文献3：日本特开2000-256558号公报

专利文献4：日本特开2009-221210号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，上述现有技术的分子量大的聚合物型的表面处理剂有时在比表面积大、平均粒径小的无机填料的表面的润湿性低，有时与表面的反应性差。进而在聚合物型表面处理剂中，残存不与表面反应的水解性官能团，有时对成形为复合材料之后的物性造成不良影响。由于这样的问题，上述现有技术存在浆料粘度高、喷出性及成形加工性不好的问题。

本发明为了解决上述以往的问题，通过对导热性无机填料进行多重表面处理，从而提供浆料粘度低、喷出性及成形加工性高的导热性有机硅组合物及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明的导热性有机硅组合物的特征在于，其是包含作为基体树脂的有机硅聚合物和导热性无机填料的导热性有机硅组合物，

上述导热性无机填料进行了利用第1表面处理剂的表面处理和利用第2表面处理剂的表面处理，所述第1表面处理剂包含R¹¹SiR¹² _x(OR¹³)_3-x所表示的有机硅烷化合物(其中，R¹¹为碳数为1～18的1价的脂肪族烃基、碳数为6～30的1价的芳香族烃基、下述化学式(1)、化学式(2)、化学式(3)、或化学式(4)所表示的1价的取代基。

[化学式1]

R¹⁴ _yR¹⁵ _3-ySiOR¹⁶(C_nH_2n)_p (1)

[化学式2]

[(R¹³O)_3-zR¹² _zSi](C_nH_2n)_pR¹⁶(C_nH_2n)_p (2)

[化学式3]

[(R¹³O)_3-zR¹² _zSiO]R¹⁶ (3)

[化学式4]

[(R¹³O)_3-zR¹² _zSi]R¹⁷ (4)

其中，

R¹²为甲基或苯基，可以相同，也可以不同。

R¹³为碳数为1～4的烃基，可以相同，也可以不同。

R¹⁴为碳数为1～4的烃基或苯基，也可以包含双键。

R¹⁵为甲基或苯基。

R¹⁶为(R¹⁸ ₂SiO)_m的2价的聚硅氧烷。

R¹⁷为碳数为1～18的2价的脂肪族烃基、或碳数为6～30的2价的芳香族烃基。

R¹⁸为甲基或苯基，甲基与苯基也可以同时混合存在。

x＝1～2、y＝1～3、z＝0～3、n＝1～4的整数、m＝1～20的整数、p＝0或1)，

所述第2表面处理剂包含动态粘度为10～1000mm²/s的不具有水解性基团的有机硅聚合物。

本发明的导热性有机硅组合物的制造方法的特征在于，其是上述的导热性有机硅组合物的制造方法，

上述导热性无机填料通过包含R¹¹SiR¹² _x(OR¹³)_3-x(其中，R¹¹、R¹²、R¹³的定义与上述相同)所表示的有机硅烷化合物的第1表面处理剂进行表面处理，

并通过包含动态粘度为10～1000mm²/s的不具有水解性基团的有机硅聚合物的第2表面处理剂进行表面处理，

将作为基体树脂的有机硅聚合物与上述第1和第2表面处理后的导热性无机填料混合，根据需要使其固化。

发明效果

本发明的导热性有机硅组合物通过对导热性无机填料使用与表面的反应性优异的硅烷偶联剂用第1表面处理剂进行表面处理，进而用包含动态粘度为10～1000mm²/s的不具有水解性基团的有机硅聚合物的第2表面处理剂进行表面处理，从而导热性有机硅组合物的浆料粘度低，能够提高喷出性及成形加工性。

具体实施方式

发明者们发现，包含进行了多重表面处理的无机填料和作为基体树脂的有机硅聚合物的导热性有机硅组合物显示出浆料粘度低、喷出性、成形加工性优异的特征，所述无机填料通过对于导热性无机填料(以下，也称为无机填料或无机粒子)首先使用与表面的反应性优异的硅烷偶联剂进行第1表面处理，进而使用动态粘度为10～1000mm²/s的不具有水解性基团的固化性或非固化性的有机硅聚合物进行第2表面处理而获得。此外，弄清楚了该现象特别是对于其比表面积大、粒径小的导热性填料可得到显著的效果。本发明中，所谓多重表面处理是指多次的表面处理。

本发明的第1表面处理剂为R¹¹SiR¹² _x(OR¹³)_3-x(其中，R¹¹、R¹²、R¹³的定义与上述相同)所示的有机硅烷化合物或含有机硅氧烷的有机硅烷化合物。这些有机硅烷化合物或含有机硅氧烷的有机硅烷化合物也称为硅烷偶联剂。

作为一个例子，硅烷偶联剂有甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基三乙氧基硅烷、苯基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、蒽基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)苯、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、两末端三甲氧基甲硅烷基聚硅氧烷低聚物、单末端三甲氧基甲硅烷基聚硅氧烷低聚物、单末端三甲氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧烷低聚物等。硅烷偶联剂可以使用一种或将两种以上混合而使用。这里所谓的表面处理，除了共价键合以外还包含吸附等。优选为第1表面处理剂的R¹为碳数为1～18的脂肪族烃基、碳数为6～30的芳香族烃基、烷基的碳数为1～18的三烷氧基甲硅烷基烷基、硅氧烷的平均聚合度为20以下的1价的烷基硅氧烷低聚物、平均聚合度为20以下的烷氧基甲硅烷基硅氧烷低聚物等。由此，能够进行与无机填料的表面的反应性优异的表面处理。

利用硅烷偶联剂的第1表面处理优选使用亨舍尔混合机等高速搅拌装置在填充无机填料之后将第1表面处理剂投入而混合的干式处理。该第1表面处理也可以是以使用溶剂将表面处理剂以浆料状进行混合、使溶剂挥发而除去的湿式处理来进行的方法。处理操作从单纯的方面出发，优选为干式处理。也可以在利用高速旋转的表面处理中同时进行加热、减压操作。干式处理中，相对于导热性无机填料100质量份，硅烷偶联剂优选赋予0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。进而出于完成处理反应的目的，也可以包含在80～180℃下加热1～24小时的工序。

本发明的第2表面处理剂是动态粘度为10～1000mm²/s的不具有水解性基团的有机硅聚合物。动态粘度记载于厂家商品目录等中，是通过乌伯娄德粘度计而测定的25℃下的动态粘度。作为一个例子，有两末端乙烯基二甲基甲硅烷基聚二甲基硅氧烷(动态粘度350mm²/s)、两末端乙烯基二甲基甲硅烷基聚二甲基硅氧烷(动态粘度350mm²/s)、两末端三甲基甲硅烷基聚(乙烯基甲基二甲基)硅氧烷(动态粘度750mm²/s)、聚(苯基甲基二甲基)聚硅氧烷(动态粘度125mm²/s)、两末端二甲基氢甲硅烷基聚二甲基硅氧烷(动态粘度100mm²/s)等。

相对于导热性无机填料100质量份，上述第2表面处理剂优选赋予0.1～30质量份，更优选赋予1～20质量份。由此，导热性有机硅组合物的浆料粘度低，能够提高喷出性及成形加工性。利用第2表面处理剂的表面处理优选使用亨舍尔混合机等高速搅拌装置来进行干式处理。该第2表面处理可以在第1表面处理之后、用同一表面处理装置继续进行表面处理操作，也可以将进行了第1表面处理的无机填料重新投入到装置中，投入第2表面处理剂。也可以在利用高速旋转的表面处理中同时进行加热、减压操作。进而出于完成处理反应的目的，也可以包含在80～180℃下加热1～24小时的工序。该加热处理从保存稳定性的方面出发优选。

本发明的导热性有机硅组合物是包含有机硅聚合物和导热性无机填料的导热性有机硅组合物，上述导热性无机填料的下述数学式(1)所示的BET比表面积与平均粒径之比：X优选为0.005以上。

X＝A_BET/d₅₀ (1)

其中，A_BET为BET比表面积(m²/g)，d₅₀为导热性无机填料的平均粒径(μm)，

上述数学式(1)所示的BET比表面积与平均粒径之比：X考虑了导热性无机填料的表面的凹凸。X为0.005以上时，无机填料的比表面积大，平均粒径小，本发明的多重表面处理发挥效果。X优选为500以下，更优选为0.005～100，进一步优选为0.01～50。需要说明的是，基体树脂和第2表面处理剂的有机硅聚合物可以相同，也可以不同。此外，也可以将不同X值的无机填料多种并用。这种情况下，X的平均值只要为0.005以上即可。

导热性无机填料优选为选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化铝、氮化硼、及氢氧化铝中的至少一种无机粒子。这些无机填料能够提高导热性。

本发明的导热性有机硅组合物中，相对于有机硅聚合物100质量份，进行了上述第1和第2表面处理的导热性无机填料优选包含100～10000质量份，更优选为300～5000质量份，进一步优选为500～900。由此，能够提高导热性。热导率优选为1～30W/m·K，更优选为1.2～10W/m·K，进一步优选为1.5～5W/m·K。

导热性有机硅组合物优选为选自润滑脂、油灰、凝胶及橡胶中的至少一种。这些材料适宜作为夹在半导体等的发热体与散热体之间的TIM(导热界面材料，ThermalInterface Material)。

本发明的导热性有机硅组合物的制造方法可以将作为基体树脂的有机硅聚合物与上述第1和第2表面处理后的导热性无机填料混合，根据需要使其固化。润滑脂、油灰等液状物也有未固化的。在使其固化的情况下，添加固化催化剂。在进行片材成形等成形的情况下，在混合与固化之间加入成形工序。如果经片材成形，则适于安装于电子部件等中。上述导热性片材的厚度优选为0.2～10mm的范围。

本发明的第1表面处理剂的处理工序优选包含在80～180℃下加热1～24小时的工序，进而在第2表面处理剂的处理工序中，优选包含在80～180℃下加热1～24小时的工序。通过这些工序，能够在导热性无机填料的表面牢固地固定第1表面处理剂和第2表面处理剂。

在制成固化组合物的情况下，优选为下述组成的复合物(compound)。

A基体树脂成分(基础聚合物)

包含下述(A1)(A2)。以(A1)+(A2)计设定为100质量份。

(A1)在1分子中含有至少2个的键合在硅原子上的烯基的直链状有机聚硅氧烷

(A2)交联成分：在1分子中含有至少2个的键合在硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷，相对于上述A成分及第1、第2表面处理剂中所含的烯基1摩尔，为0.5～2.0摩尔的量。

在第2表面处理剂中包含键合在硅原子上的氢原子的情况下，优选其量也纳入本计算中。

除了上述(A1)(A2)成分以外，还可以包含不具有反应基的有机聚硅氧烷。

B导热性无机填料

进行了上述第1和第2表面处理的导热性无机填料：100～10000质量份

C固化催化剂

固化催化剂为(1)加成反应催化剂的情况下，铂系金属催化剂：相对于基体树脂成分以质量单位计为0.01～1000ppm的量、(2)有机过氧化物催化剂的情况下，相对于基体树脂成分以质量单位计为0.5～30质量份。

D其他添加剂：固化延迟剂、着色剂等；任意量

以下，对各成分进行说明。

(1)基础聚合物成分(A1成分)

基础聚合物成分是在一分子中含有2个以上的键合在硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷，含有2个以上烯基的有机聚硅氧烷是本发明的硅橡胶组合物中的主剂(基础聚合物成分)。该有机聚硅氧烷中，作为烯基，在一分子中具有2个的乙烯基、烯丙基等碳原子数为2～8、特别是2～6的键合在硅原子上的烯基。粘度在25℃下为10～1000000mPa·s、特别是100～100000mPa·s从作业性、固化性等出发优选。

具体而言，使用下述通式(化学式5)所表示的在1分子中含有2个以上并且键合在分子链末端的硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷。为侧链被烷基封链的直链状有机聚硅氧烷。25℃下的粘度为10～1000000mPa·s的有机聚硅氧烷从作业性、固化性等出发优选。需要说明的是，该直链状有机聚硅氧烷也可以是在分子链中含有少量的支链状结构(三官能性硅氧烷单元)的有机聚硅氧烷。

[化学式5]

式中，R¹为彼此相同或异种的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代一价烃基，R²为烯基，k为0或正的整数。其中，作为R¹的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代的一价烃基，例如优选为碳原子数为1～10、特别是1～6的一价烃基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、以及将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而得到的基团例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代烷基、氰乙基等。作为R²的烯基，例如优选为碳原子数为2～6、特别是2～3的烯基，具体而言可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基、环己烯基等，优选乙烯基。在通式(化学式5)中，k一般为满足0≤k≤10000的0或正的整数，优选为满足5≤k≤2000、更优选为满足10≤k≤1200的整数。

作为A1成分的有机聚硅氧烷，也可以并用在一分子中具有3个以上、通常3～30个、优选3～20个左右的例如乙烯基、烯丙基等碳原子数为2～8、特别是2～6的键合在硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷。分子结构可以为直链状、环状、支链状、三维网状中的任一种分子结构。优选为主链包含二有机硅氧烷单元的重复、分子链两末端被三有机甲硅烷氧基封链的25℃下的粘度为10～1000000mPa·s、特别是100～100000mPa·s的直链状有机聚硅氧烷。

烯基只要键合在分子的某一部分即可。例如也可以包含键合在分子链末端、或分子链非末端(分子链途中)的硅原子上的烯基。其中，下述通式(化学式6)所表示的在分子链两末端的硅原子上分别具有1～3个烯基(其中，在键合在该分子链末端的硅原子上的烯基在两末端合计低于3个的情况下，至少具有1个键合在分子链非末端(分子链途中)的硅原子上的烯基(例如作为二有机硅氧烷单元中的取代基)的直链状有机聚硅氧烷、并且也如上文所述的那样25℃下的粘度为10～1,000,000mPa·s的有机聚硅氧烷从作业性、固化性等出发优选。需要说明的是，该直链状有机聚硅氧烷也可以是在分子链中含有少量的支链状结构(三官能性硅氧烷单元)的有机聚硅氧烷。

[化学式6]

式中，R³为彼此相同或异种的非取代或取代一价烃基，至少1个为烯基。R⁴为彼此相同或异种的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代一价烃基，R⁵为烯基，l、m为0或正的整数。其中，作为R³的一价烃基，优选碳原子数为1～10、特别是1～6的一价烃基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基、或将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而得到的基团例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代烷基或氰乙基等。

此外，作为R⁴的一价烃基，也优选碳原子数为1～10、特别是1～6的一价烃基，可例示出与上述R¹的具体例子同样的一价烃基，但不包含烯基。作为R⁵的烯基，例如优选碳数为2～6、特别是碳数为2～3的烯基，具体而言可例示出与上述式(化学式5)的R²相同的烯基，优选乙烯基。l、m一般为满足0<l+m≤10000的0或正的整数，优选满足5≤l+m≤2000、更优选10≤l+m≤1200、并且0<l/(l+m)≤0.2、优选0.0011≤l/(l+m)≤0.1的整数。

(2)交联成分(A2成分)

本发明的A2成分的有机氢聚硅氧烷是作为交联剂起作用的成分，是通过该成分中的SiH基与A成分中的烯基进行加成反应(氢硅化)而形成固化物的成分。所述有机氢聚硅氧烷只要是在一分子中具有2个以上键合在硅原子上的氢原子(即SiH基)则可以是任意的有机氢聚硅氧烷，该有机氢聚硅氧烷的分子结构可以是直链状、环状、支链状、三维网状结构中的任一种，可以使用一分子中的硅原子的数目(即聚合度)为2～1000、特别是2～300左右的有机氢聚硅氧烷。

氢原子所键合的硅原子的位置没有特别制约，可以是分子链的末端，也可以是分子链非末端(分子链途中)。此外，作为氢原子以外的键合在硅原子上的有机基，可列举出与上述通式(化学式5)的R¹同样的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代一价烃基。

作为A2成分的有机氢聚硅氧烷，可例示出下述结构的有机氢聚硅氧烷。

[化学式7]

上述的式中，R⁶为彼此相同或异种的烷基、苯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烷氧基、氢原子，至少2个为氢原子。L为0～1,000的整数，特别是0～300的整数，M为1～200的整数。

(3)催化剂成分(C成分)

C成分的催化剂成分可以使用氢硅化反应中使用的催化剂。例如可列举出铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸与烯烃类或乙烯基硅氧烷的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等铂族金属催化剂。

(4)导热性无机填料(B成分)

如前所述。

(5)其他添加剂

在本发明的组合物中，根据需要可以配合上述以外的成分。例如也可以添加氧化铁红、氧化钛、氧化铈等耐热提高剂、阻燃助剂、固化延迟剂等。也可以出于着色、调色的目的而添加有机或无机颜料。

实施例

以下使用实施例进行说明。本发明并不限定于实施例。各物性的测定方法如下。

<动态粘度>

动态粘度记载于厂家商品目录等中，是通过乌伯娄德粘度计而测定的25℃下的动态粘度。

<BET比表面积>

使用了导热性填料的各厂商的商品目录值。需要说明的是，所谓比表面积，是关于某个物体的每单位质量的表面积或每单位体积的表面积。比表面积分析是在液氮的温度下使吸附占有面积已知的分子吸附在粉体粒子表面，由其量使用BET式来求出试样的比表面积。

<平均粒径>

平均粒径设定为在利用激光衍射光散射法的粒度分布测定中基于体积基准的累积粒度分布的D₅₀(中值粒径)。作为该测定器，例如有堀场制作所制社制的激光衍射/散射式粒子分布测定装置LA-950S2。

<剪切粘度>

剪切粘度使用流变仪HAAKE MARSIII(Thermo Fisher Scientific株式会社制)，以直径(φ)20mm的平行板、间隙：1.0mm、温度：23℃、剪切速度：1.0(1/s)的条件测定剪切粘度。

<导热性润滑脂及导热性有机硅片材的热导率>

导热性润滑脂及导热性有机硅片材的热导率使用DynTIM(Mentor Japan株式会社制)在25℃下进行测定。

<导热性润滑脂复合物的制造>

<原料>

实施例、比较例中使用的原料如下。

A基体树脂(基础油)

(A-1)两末端三甲基甲硅烷基聚二甲基硅氧烷：粘度300mm²/s

(A-2)聚(苯基甲基二甲基)硅氧烷：粘度125mm²/s

B导热性无机填料

(B-1)微粉α氧化铝：BET比表面积6.7m²/g、平均粒径0.27μm、X＝24.815

(B-2)破碎状α氧化铝：BET比表面积5.2m²/g、平均粒径2.10μm、X＝2.476

(B-3)圆状氮化铝：BET比表面积0.2m²/g、平均粒径20.0μm、X＝0.01

(B-4)圆球状熔融氧化铝：BET比表面积0.2m²/g、平均粒径38.0μm、X＝0.005

C第1表面处理剂

(C-1)癸基三甲氧基硅烷：分子量262.5

(C-2)苯基三甲氧基硅烷：分子量198.29

(C-3)甲基三甲氧基硅烷：分子量136.2

D第2表面处理剂

(D-1)两末端乙烯基二甲基甲硅烷基聚二甲基硅氧烷：粘度350mm²/s

(D-2)两末端三甲基甲硅烷基聚二甲基硅氧烷：粘度300mm²/s

(实施例1)

<导热性无机填料的第1表面处理>

使用微粉α氧化铝(BET比表面积(A_BET)6.7m²/g、平均粒径(d₅₀)0.27μm、X＝24.815(B-1)150.0g、作为第1表面处理剂的癸基三甲氧基硅烷(分子量＝262.5)(C-1)1.0g，通过Wonder Crusher WC-3(OSAKA CHEMICAL株式会社制)进行了干式表面处理。

<导热性无机填料的第2表面处理>

在上述第1表面处理后的导热性无机填料中添加作为第2表面处理剂的两末端乙烯基二甲基甲硅烷基聚二甲基硅氧烷：粘度350mm²/s(D-1)1.5g，通过Wonder Crusher WC-3(OSAKA CHEMICAL株式会社制)进行表面处理。将该2重处理无机填料进行120℃、12小时加热处理，得到2重表面处理导热性填料。

<导热性复合物的制造>

使用按照上述而调整的导热性填料，通过以表1中所示的组成，使用自转公转混合机(MAZERUSTAR KK-400W、KURABO株式会社制)进行混合，得到导热性复合物。

(实施例2～5、比较例1～5)

除了设定为表1中所示的组成以外，与实施例1同样地实施。将条件和结果汇总示于表1中。各填料的质量设定为将基体树脂设定为100g时的投料换算质量(g)。

表1

由以上的结果可以确认，如果将实施例1与比较例1、实施例2与比较例2、实施例3与比较例3、实施例4与比较例4、实施例5与比较例5分别进行比较，则各实施例的组合物的导热性复合物的剪切粘度低，由此能够提高喷出性及成形加工性。认为这是基于第1表面处理和第2表面处理的组合的优点。

<导热性有机硅片材的制造>

(实施例6)

作为基体树脂成分(A)，使用了二液加热固化型有机硅聚合物。使用了预先添加有基础聚合物成分和铂系金属催化剂的成分(A-3a)、及预先添加有基础聚合物成分和交联成分的成分(A-3b)。对导热性无机填料与实施例1同样地进行了第一表面处理、及第2表面处理。关于其成分及添加量，记载于表2中。混合后的复合物的23℃下的剪切粘度为1780Pa·s及1700Pa·s。将该复合物夹入聚酯(PET)膜中，将压延成厚度2.0mm的试样在100℃下保持15分钟而进行了加热固化。关于所得到的导热性有机硅片材的硬度(Asker-C)及热导率，示于表2中。

(比较例6)

按照表2中所示的组成，与实施例6同样地得到比较例6的混合物。测定固化前的剪切粘度，进一步进行与实施例6同样的操作，得到固化物。将测定硬度及热导率的结果示于表2中。

表2

由以上的结果确认，关于实施例6和比较例6，尽管固化后的各自的硬度、热导率同等，但实施例6的固化前组合物的剪切粘度比比较例6低，能够得到喷出性及成形加工性高的组合物。与此相对照，比较例6由于未进行第2表面处理，因此固化前组合物的剪切粘度高，喷出性及成形加工性也低。

产业上的可利用性

本发明的导热性有机硅组合物适宜作为夹在电气·电子部件等发热部与散热体之间的散热材(TIM)。

Claims (9)

1.一种导热性有机硅组合物，其特征在于，其是包含作为基体树脂的有机硅聚合物和导热性无机填料的导热性有机硅组合物，

所述导热性无机填料进行了利用第1表面处理剂的表面处理和利用第2表面处理剂的表面处理，

所述第1表面处理剂包含R¹¹SiR¹² _x(OR¹³)_3-x所表示的有机硅烷化合物，其中，R¹¹为碳数为1～18的1价的脂肪族烃基、碳数为6～30的1价的芳香族烃基、下述化学式(1)、化学式(2)、化学式(3)、或化学式(4)所表示的1价的取代基，

R¹⁴ _yR¹⁵ _3-ySiOR¹⁶(C_nH_2n)_p (1)

[(R¹³O)_3-zR¹² _zSi](C_nH_2n)_pR¹⁶(C_nH_2n)_p (2)

[(R¹³O)_3-zR¹² _zSiO]R¹⁶ (3)

[(R¹³O)_3-zR¹² _zSi]R¹⁷ (4)

其中，

R¹²为甲基或苯基，可以相同，也可以不同，

R¹³为碳数为1～4的烃基，可以相同，也可以不同，

R¹⁴为碳数为1～4的烃基或苯基，也可以包含双键，

R¹⁵为甲基或苯基，

R¹⁶为(R¹⁸ ₂SiO)_m的2价的聚硅氧烷，

R¹⁷为碳数为1～18的2价的脂肪族烃基、或碳数为6～30的2价的芳香族烃基，

R¹⁸为甲基或苯基，甲基与苯基也可以同时混合存在，

x＝1～2，y＝1～3，z＝0～3，n＝1～4的整数，m＝1～20的整数，p＝0或1，

所述第2表面处理剂包含动态粘度为10～1000mm²/s的不具有水解性基团的有机硅聚合物。

2.根据权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其中，相对于所述基体树脂的有机硅聚合物100质量份，进行了所述第1和第2表面处理的导热性无机填料包含100～10000质量份。

3.根据权利要求1或2所述的导热性有机硅组合物，其中，相对于所述导热性无机填料100质量份，所述第1表面处理剂赋予了0.1～50质量份。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，相对于所述导热性无机填料100质量份，所述第2表面处理剂赋予了0.1～50质量份。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，所述导热性无机填料为选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化铝、氮化硼、及氢氧化铝中的至少一种无机粒子。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，所述导热性有机硅组合物为选自润滑脂、油灰、凝胶及橡胶中的至少一种。

7.一种导热性有机硅组合物的制造方法，其特征在于，其是权利要求1～6中任一项所述的导热性有机硅组合物的制造方法，

所述导热性无机填料通过第1表面处理剂进行第1表面处理，并通过包含动态粘度为10～1000mm²/s的不具有水解性基团的有机硅聚合物的第2表面处理剂进行第2表面处理，

所述第1表面处理剂包含R¹¹SiR¹² _x(OR¹³)_3-x所表示的有机硅烷化合物，其中，R¹¹为碳数为1～18的1价的脂肪族烃基、碳数为6～30的1价的芳香族烃基、化学式(2)、化学式(3)、或化学式(4)所表示的1价的取代基，

R¹⁴ _yR¹⁵ _3-ySiOR¹⁶(C_nH_2n)_p (1)

[(R¹³O)_3-zR¹² _zSi](C_nH_2n)_pR¹⁶(C_nH_2n)_p (2)

[(R¹³O)_3-zR¹² _zSiO]R¹⁶ (3)

[(R¹³O)_3-zR¹² _zSi]R¹⁷ (4)

其中，

R¹²为甲基或苯基，可以相同，也可以不同，

R¹³为碳数为1～4的烃基，可以相同，也可以不同，

R¹⁴为碳数为1～4的烃基或苯基，也可以包含双键，

R¹⁵为甲基或苯基，

R¹⁶为(R¹⁸ ₂SiO)_m的2价的聚硅氧烷，

R¹⁷为碳数为1～18的2价的脂肪族烃基、或碳数为6～30的2价的芳香族烃基，

R¹⁸为甲基或苯基，甲基与苯基也可以同时混合存在，

x＝1～2，y＝1～3，z＝0～3，n＝1～4的整数，m＝1～20的整数，p＝0或1，

将作为基体树脂的有机硅聚合物与所述第1和第2表面处理后的导热性无机填料混合，根据需要使其固化。

8.根据权利要求7所述的导热性有机硅组合物的制造方法，其中，在所述混合与固化之间包含成形工序。

9.根据权利要求7或8所述的导热性有机硅组合物的制造方法，其中，在所述第1表面处理剂的处理工序中，包含在80～180℃下加热1～24小时的工序，进而在第2表面处理剂的处理工序中，包含在80～180℃下加热1～24小时的工序。