CN114432908B

CN114432908B - 一种复合导电膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114432908B
Application number: CN202210220088.2A
Authority: CN
Inventors: 张春晖; 唐佳伟; 全炳旭; 刘宗; 章昭; 王新玲; 霍倩倩; 沈文龙; 李学智; 郭鑫蕾
Original assignee: China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Current assignee: China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Priority date: 2022-03-08
Filing date: 2022-03-08
Publication date: 2022-10-14
Anticipated expiration: 2042-03-08
Also published as: CN114432908A

Abstract

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种复合导电膜及其制备方法和应用。本发明提供了一种复合导电膜，包括依次层叠设置的导电膜底层和导电膜面层；所述导电膜底层包括第一导电复合物和氧化锆；所述导电膜面层包括第二导电复合物和氧化铜；所述第一导电复合物和所述第二导电复合物包括导电聚合物、锑掺杂二氧化锡和石墨。本发明提供的复合导电膜具有优异的电化学性能。

Description

一种复合导电膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于污水处理膜技术领域，具体涉及一种复合导电膜及其制备方法和应用。

背景技术

稀土产品的浸出、沉淀等生产过程需投入大量的原料试剂，在生产过程中会产生大量含有氨氮和有机物的废水，严重污染周边生态环境。常规的处理工艺包括多效蒸氨法、鸟粪石沉淀法或离子交换法，存在处理效率低、二次污染严重以及设备投资成本过高等问题，难以达到较高的出水标准。基于陶瓷无机膜的膜分离工艺在实践中具有较好的处理效果，但是规模化应用过程中膜污染现象较为严重，影响处理效果。

电化学复合膜分离技术通过在膜分离的基础上引入电化学，不仅可降解水中污染物，且在电场作用下可有效的缓解膜表面浓差极化现象，提高膜的使用寿命；通过将导电物质与陶瓷膜进行结合得到导电陶瓷膜，能够进一步缓解膜污染的问题。公开号为CN102671551A的中国专利公开了一种导电陶瓷膜，通过将基体聚合物与导电性高分子、碳粉或碳纸以共混、铸膜液与粉体掺混或铸膜液与碳纸复合后成膜制备导电膜，能够进一步提高污水处理的效果，但是所得到的陶瓷膜的导电性能较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合导电膜，本发明提供的复合导电膜具有优异的导电性能。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种复合导电膜，包括依次层叠设置的导电膜底层和导电膜面层；

所述导电膜底层包括第一导电复合物和氧化锆；

所述导电膜面层包括第二导电复合物和氧化铜；

所述第一导电复合物和所述第二导电复合物包括导电聚合物、锑掺杂二氧化锡和石墨。

优选的，所述第一导电复合物中导电聚合物、锑掺杂二氧化锡和石墨的质量比为(80～100)：(15～30)：(0.5～1)；

所述第二导电复合物中导电聚合物、锑掺杂二氧化锡和石墨的质量比为(80～100)：(30～35)：(0.4～0.6)。

优选的，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩和聚苯胺中的一种或几种。

优选的，所述第一导电复合物和氧化锆的质量比为8～12：1；

所述第二导电复合物和氧化铜的质量比为15～20：1。

优选的，所述导电膜底层的厚度为200～400μm；

所述导电膜面层的厚度为50～100μm。

本发明还提供了上述技术方案所述的复合导电膜的制备方法，包括以下步骤：

将第一导电复合物、氧化锆和第一分散剂经第一混合，得到第一浆料；

将第二导电复合物、氧化铜和第二分散剂经第二混合，得到第二浆料；

在基体表面涂覆所述第一浆料后，进行第一煅烧，得到导电膜底层；

在所述导电膜底层表面涂覆第二浆料后，进行第二煅烧，得到所述复合导电膜。

优选的，所述第一分散剂和第二分散剂均包括松油醇、乙基纤维素和蓖麻油；

所述第一分散剂和第二分散剂中松油醇、乙基纤维素和蓖麻油的质量比独立的为(20～30)：1：(3～5)。

优选的，所述第一导电复合物和第一分散剂的质量比为1：2～3；

所述第二导电复合物和第二分散剂的质量比为1：3～5。

优选的，所述第一煅烧的温度为700～800℃，时间为100～120min；

所述第二煅烧的温度为800～900℃，时间为150～200min。

本发明还提供了上述技术方案所述的复合导电膜或上述权利要求所述制备方法制备得到的复合导电膜在污水处理中的应用。

本发明提供了一种复合导电膜，包括依次层叠设置的导电膜底层和导电膜面层；所述导电膜底层包括第一导电复合物和氧化锆；所述导电膜面层包括第二导电复合物和氧化铜；所述第一导电复合物和所述第二导电复合物包括导电聚合物、锑掺杂二氧化锡和石墨。本发明以导电聚合物与锑掺杂二氧化锡作为导电填料，通过添加石墨能够提高导电填料的分散性，防止发生团聚；氧化铜在防止导电复合膜发生龟裂的基础上，结合氧化锆，进一步平衡基体和导电膜的结合稳定性，在各组分的协同作用下，使得本发明提供的复合导电膜具有优异的导电性能。

附图说明

图1为实施例1中α-Al₂O₃陶瓷膜的表面粗糙度测试结果；

图2为实施例1得到的复合导电膜表面粗糙度测试结果；

图3为实施例1得到的复合导电膜的循环伏安测试图。

具体实施方式

所述导电膜底层包括第一导电复合物和氧化锆；

所述导电膜面层包括第二导电复合物和氧化铜；

在本发明中，所述导电聚合物优选包括聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩和聚苯胺中的一种或几种；当所述导电聚合物为上述具体选择中的两种以上时，本发明对具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。

在本发明中，所述氧化锆的粒径优选为10～30nm，进一步优选为12～28nm，更优选为15～25nm。

在本发明中，所述锑掺杂二氧化锡优选为市售的锑掺杂二氧化锡或自制的锑掺杂二氧化锡。在本发明中，所述锑掺杂二氧化锡中的锡和锑的摩尔比优选为8.5～10：1，进一步优选为8.6～9.8：1，更优选为9.0～9.5：1。

在本发明中，当所述锑掺杂二氧化锡优选为自制的锑掺杂二氧化锡时，所述锑掺杂二氧化锡的制备方法优选包括以下步骤：

将SnCl₂、SbCl₃和乙醇混合，加氨水进行碱化反应后，煅烧，得到所述锑掺杂二氧化锡。

在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

在本发明中，所述SnCl₂和SbCl₃的摩尔比优选为8.5～10：1，进一步优选为8.6～9.8：1，更优选为9.0～9.5：1。

在本发明中，所述乙醇的质量浓度优选为95％。在本发明中，所述混合得到的混合液中SnCl₂的摩尔浓度优选为0.2～0.5mol/L，进一步优选为0.3～0.4mol/L。

在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的条件参数没有特殊的限定，只要能够保证混合均匀即可。

在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为24％。本发明对所述氨水的加入量没有特殊的限定，能够将混合液的pH值调节到10即可。

在本发明中，所述碱化反应的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃，更优选为60℃；时间优选为3～5h，进一步优选为3.5～4.5h，更优选为4h。。

所述碱化反应完成后，本发明还优选包括对得到的产物进行后处理；所述后处理优选包括依次进行的冷却、分离、洗涤和干燥。

本发明对所述冷却和分离的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程即可。在本发明中，所述洗涤采用的洗涤试剂优选为去离子水；所述洗涤的次数优选为3次。本发明对所述洗涤的过程没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。

在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～700℃，进一步优选为620～680℃，更优选为630～650℃；时间优选为20～30min，进一步优选为22～28min，更优选为23～25min。在本发明中，升温至所述煅烧温度的升温速度优选为2～3℃/min。在本发明中，所述煅烧优选在马弗炉中进行。

在本发明中，所述自制的锑掺杂二氧化锡应用到复合导电膜中，相比于市售的锑掺杂二氧化锡，所得到的复合导电膜的导电性能更好。

在本发明中，所述第一导电复合物和氧化锆的质量比优选为8～12：1，进一步优选为9～11：1，更优选为10：1。在本发明中，所述第一导电复合物中导电聚合物、锑掺杂二氧化锡和石墨的质量比优选为(80～100)：(15～30)：(0.5～1)，进一步优选为(85～95)：(18～28)：(0.6～0.9)，更优选为(88～92)：(20～25)：(0.7～0.8)。

在本发明中，所述第二导电复合物和氧化铜的质量比优选为15～20：1，进一步优选为16～19：1，更优选为17～18：1。在本发明中，所述第二导电复合物中导电聚合物、锑掺杂二氧化锡和石墨的质量比优选为(80～100)：(30～35)：(0.4～0.6)，进一步优选为(85～95)：(31～34)：(0.4～0.5)，更优选为(88～92)：(32～33)：(0.4～0.5)。

在本发明中，所述导电膜底层的厚度优选为200～400μm，进一步优选为250～380μm，更优选为300～350μm。在本发明中，所述导电膜面层的厚度优选为50～100μm，进一步优选为60～90μm，更优选为70～80μm。

本发明将第一导电复合物、氧化锆和第一分散剂经第一混合，得到第一浆料。

在本发明中，所述第一分散剂优选包括松油醇、乙基纤维素和蓖麻油；所述松油醇、乙基纤维素和蓖麻油的质量比优选为(20～30)：1：(3～5)，进一步优选为(22～28)：1：(3～4)，更优选为(24～26)：1：(3～4)。

在本发明中，所述第一分散剂优选通过制备得到；所述制备方法优选包括以下步骤：将松油醇、乙基纤维素和蓖麻油混合，在常温下搅拌30min，然后在90℃下搅拌3h，得到所述第一分散剂。本发明对所述混合的过程以及搅拌的参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。

在本发明中，所述第一分散剂能够和导电聚合物以及锑掺杂二氧化锡发生螯合作用，进一步提高复合导电膜的导电性。

在本发明中，所述第一导电聚合物优选通过制备得到，所述制备方法优选包括以下步骤：将导电聚合物、锑掺杂二氧化锡和石墨进行混合，得到所述第一导电聚合物。

本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述第一导电复合物中导电聚合物、锑掺杂二氧化锡和石墨的质量比优选为(80～100)：(15～30)：(0.5～1)，进一步优选为(85～95)：(18～28)：(0.6～0.9)，更优选为(88～92)：(20～25)：(0.7～0.8)。在本发明中，所述第一导电复合物和氧化锆的质量比优选为8～12：1，进一步优选为9～11：1，更优选为10：1。在本发明中，所述第一导电复合物和第一分散剂的质量比优选为1：2～3，进一步优选为1：2.2～2.8，更优选为1：2.4～2.6。

在本发明中，所述第一混合的过程优选为球磨。在本发明中，所述球磨采用的研磨体优选为φ18×22mm的钢锻。在本发明中，所述球磨过程的球料比优选为5～7：1进一步优选为6：1。在本发明中，所述球磨的过程优选为：球磨20min，然后冷却40min记为一个循环，重复循环4～5次。在本发明中，所述球磨优选在球磨机中进行。

在本发明中，所述氧化锆能够调节导电膜底层和基体之间的热膨胀系数，能够平衡基体和导电聚合物之间的结合力，进一步提高导电膜底层和基体的结合稳定性。

在本发明中，所述石墨能够进一步提高各组分在浆料中的分散性；且在后续的煅烧过程中能够起到“造孔”的作用，增加导电膜层表面的渗透性，以防止膜表面孔隙结构被完全堵塞。

本发明将第二导电复合物、氧化铜和第二分散剂经第二混合，得到第二浆料。

在本发明中，所述第二分散剂和所述第一分散剂相同，在此不再赘述。在本发明中，所述第二导电复合物优选通过制备得到，所述制备方法和所述第一导电复合物的制备方法相同，在此不再赘述。

在本发明中，所述第二导电复合物中导电聚合物、锑掺杂二氧化锡和石墨的质量比优选为(80～100)：(30～35)：(0.4～0.6)，进一步优选为(85～95)：(31～34)：(0.4～0.5)，更优选为(88～92)：(32～33)：(0.4～0.5)。在本发明中，所述第二导电复合物和氧化铜的质量比优选为15～20：1，进一步优选为16～19：1，更优选为17～18：1。在本发明中，所述第二导电复合物和第二分散剂的质量比优选为1：3～5，进一步优选为1：4。

在本发明中，所述第二混合的过程优选为球磨。在本发明中，所述球磨采用的研磨体优选为φ15×20mm的钢锻。在本发明中，所述球磨过程的球料比优选为5～7。在本发明中，所述球磨的过程优选为：球磨20min，冷却40min记为一个循环，重复循环4～5次。在本发明中，所述球磨优选在球磨机中进行。

在本发明中，所述氧化铜能够进一步促进导电膜面层的烧结，防止导电复合膜发生龟裂，进一步提高复合导电膜的稳定性和导电性能。

得到所述第一浆料后，本发明在基体表面涂覆所述第一浆料后，进行第一煅烧，得到导电膜底层。

在本发明中，所述基体优选包括α-Al₂O₃陶瓷膜、SiC陶瓷膜或ZrO₂陶瓷膜。

进行所述涂覆前，本发明还优选包括对所述基体进行预处理；所述预处理优选包括依次进行的除杂、清洗和干燥。

在本发明中，所述除杂的过程优选为：将所述载体依次浸泡于乙醇和氢氧化钠溶液中，进行除杂处理。

在本发明中，所述乙醇的质量浓度优选为＞99％。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度优选为0.15mol/L。本发明对所述浸泡的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述清洗优选采用超纯水进行清洗。本发明对所述清洗和干燥的过程没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的即可。

在本发明中，所述涂覆的方式优选为浸渍提拉。在本发明中，所述浸渍提拉的过程优选为：将基体在所述第一浆料中进行浸渍提拉，每浸渍提拉2～5次后进行干燥处理，重复上述过程3～10次。在本发明中，所述浸渍提拉的速度优选为0.5cm/s。在本发明中，所述干燥处理的温度优选为70℃；时间优选为20min。在本发明中，所述干燥处理优选为在鼓风干燥箱中进行。

在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为700～800℃，进一步优选为720～780℃，更优选为740～750℃；时间优选为100～120min，进一步优选为105～115min，更优选为110min。在本发明中，升温至所述第一煅烧的温度的升温速率优选为3～5℃/min，进一步优选为4℃/min。在本发明中，所述第一煅烧的气氛优选为氮气。在本发明中，所述第一煅烧优选在马弗炉中进行。

所述第一煅烧完成后，本发明还优选包括对得到的导电膜底层进行冷却处理。本发明对所述冷却处理的过程没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述冷却处理后的温度优选为室温。

得到所述第二浆料和导电膜底层后，本发明在所述导电膜底层表面涂覆第二浆料后，进行第二煅烧，得到所述复合导电膜。

在本发明中，所述涂覆的方式优选为喷涂。在本发明中，所述喷涂的过程优选为：将含有导电膜底层的基体置于电炉上进行加热至400～450℃，在加热的过程中采用红外测温仪实时监控表面温度；然后将所述第二浆料喷涂至所述导电膜底层的表面。在本发明中，所述喷涂的喷涂量优选为1～3mL/cm²，进一步优选为1.2～2.8mL/cm²，更优选为1.5～2.5mL/cm²。

在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为800～900℃，，进一步优选为820～880℃，更优选为830～850℃；时间优选为150～200min，进一步优选为160～190min，更优选为170～180min。在本发明中，升温至所述第二煅烧的温度的升温速率优选为3～5℃/min，进一步优选为4℃/min。在本发明中，所述第二煅烧的气氛优选为空气。在本发明中，所述第二煅烧优选在马弗炉中进行。

本发明还提供了上述技术方案所述的复合导电膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合导电膜在污水处理中的应用。本发明对所述应用的具体实施方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种复合导电膜以及制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将α-Al₂O₃陶瓷膜依次浸泡于乙醇(乙醇浓度为99％)和氢氧化钠溶液(摩尔浓度为0.15mol/L)，然后采用超纯水进行清洗，干燥备用；

取90g SnCl₂、10g SbCl₃和100mL乙醇(浓度为95％)混合，然后加入氨水调节pH值为10，在70℃下进行碱化反应4h，反应完成后冷却至室温，然后加入水进行过滤3次，将得到的固体干燥后，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速度升至700℃，保温150min，得到锑掺杂二氧化锡；

将600g松油醇、20g乙基纤维素和60g蓖麻油混合，在常温下，搅拌30min，然后在90℃搅拌3h，得到分散剂；

将80g聚吡咯、15g锑掺杂二氧化锡、0.5g石墨、10g氧化锆和220g分散剂放入球磨机中进行球磨，球磨过程中采用的研磨体为φ18×22mm钢锻，球料比为6：1，每球磨20min，冷却40min，重复3次，得到第一浆料；

将80g聚吡咯、30g锑掺杂二氧化锡、0.5g石墨、6g氧化铜和350g分散剂放入球磨机中进行球磨，球磨过程中采用的研磨体为φ15×20mm钢锻，球料比为5：1，每球磨20min，冷却40min，重复5次，得到第二浆料；

将预处理得到的基体在第一浆料中进行浸渍提拉，每浸渍提拉3次后在鼓风干燥箱中70℃干燥处理20min，重复上述过程5次后，置于马弗炉中以5℃/min的速度升温至800℃，进行煅烧120min，冷却至室温，得到导电膜底层；

将含有导电膜底层的基体置于电炉上加热至表面温度为420℃，采用红外测温仪实时监控表面温度，将第二浆料喷涂至导电膜底层表面，喷涂量为1.2mL/cm²，喷涂完成后，置于马弗炉中以4℃/min的速度升温至800℃，进行煅烧150min，得到复合导电层。

应用例1

以本发明得到的复合导电膜为阴极，不锈钢电极为阳极，处理稀土矿废水(COD浓度为420ppm，氨氮浓度为84ppm)，测试条件为：电流密度为18mA/cm²，极板间距2.5cm，膜抽吸压力为-0.08MPa，测试结果为：通过本发明提供的复合导电膜处理，所得到的出水的COD浓度为68ppm，氨氮浓度为23ppm。当膜通量衰减至初始通量的30％时，本发明提供的复合导电膜处理时间为40h，而常规陶瓷膜的处理时间为18h，表明本发明提供的导电复合膜具有较高的污水处理效率。

性能测试

测试例1

对实施例1得到的复合导电膜和所采用的α-Al₂O₃陶瓷膜进行表面粗糙度测试，测试结果如图1和图2所示，其中，图1为α-Al₂O₃陶瓷膜的表面粗糙度测试结果，从图1可以看出：α-Al₂O₃陶瓷膜的表面粗糙度较高，峰与谷之间的高度差最大为571.5nm，膜面平均粗糙度Ra为421nm；图2为本发明提供的复合导电膜表面粗糙度测试结果，从图2可以看出本发明提供的复合导电膜的表面粗糙度降低，膜面峰与峰之间较为连贯性排列，峰与谷之间的间隙分布均匀，峰与谷之间的高度差最大为270.7nm，膜面粗糙度Ra低至212nm。

测试例2

对实施例1得到的复合导电膜采用四探针法进行方块电阻的测试，分别在温度10℃、20℃和30℃情况下对膜表面不同区域进行6次测试，测试结果如表1所示。

表1实施例1得到的复合导电膜的方块电阻测试结果

从表1可以看出：常温10～30℃的条件下，本发明得到的复合导电膜的方块电阻均值为40.2～42.7Ω/sq，单次测量不同区域内膜表面方块电阻结果趋通，标准偏差均小于1.6，表明导电涂层分布均匀，导电性能优异。

测试例3

对实施例1得到的复合导电膜进行循环伏安采用恒电位测试法进行测试，测试步长为2.44mV/阶，扫描速率为20mV/s～80mV/s，测试结果如图3所示，从图3可以看出，本发明得到的复合导电膜的析氧电位约为0.7296V(vs Ag/AgCl)，析氢电位约为-0.5893V(vs Ag/AgCl)，具有优异的电催化能力。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims

1.一种复合导电膜，其特征在于，包括基体和依次层叠设置在所述基体表面的导电膜底层和导电膜面层；

所述基体包括α-Al₂O₃陶瓷膜、SiC陶瓷膜或ZrO₂陶瓷膜；

所述导电膜底层包括第一导电复合物和氧化锆；

所述导电膜面层包括第二导电复合物和氧化铜；

2.根据权利要求1所述的复合导电膜，其特征在于，所述第一导电复合物中导电聚合物、锑掺杂二氧化锡和石墨的质量比为80~100：15~30：0.5~1；

所述第二导电复合物中导电聚合物、锑掺杂二氧化锡和石墨的质量比为80~100：30~35：0.4~0.6。

3.根据权利要求1或2所述的复合导电膜，其特征在于，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩和聚苯胺中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的复合导电膜，其特征在于，所述第一导电复合物和氧化锆的质量比为8~12：1；

所述第二导电复合物和氧化铜的质量比为15~20：1。

5.根据权利要求1或4所述的复合导电膜，其特征在于，所述导电膜底层的厚度为200~400µm；

所述导电膜面层的厚度为50~100µm。

6.权利要求1~5任一项所述的复合导电膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一分散剂和第二分散剂均包括松油醇、乙基纤维素和蓖麻油；

所述第一分散剂和第二分散剂中松油醇、乙基纤维素和蓖麻油的质量比独立的为20~30：1：3~5。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述第一导电复合物和第一分散剂的质量比为1：2~3；

所述第二导电复合物和第二分散剂的质量比为1：3~5。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度为700~800℃，时间为100~120min；

所述第二煅烧的温度为800~900℃，时间为150~200min。

10.权利要求1~5任一项所述的复合导电膜或权利要求6~9任一项所述制备方法制备得到的复合导电膜在污水处理中的应用。