CN114436228A - 一种将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺，方法步骤如下：S1：通过酸解液对磷矿/磷精矿进行分解；S2：将S1中分解后的溶液进行过滤，除去酸不溶物，得第一溶液；S3：将S2中的第一溶液进行冷冻结晶，除去部分钙盐晶体，得第二溶液；S4：向S3中的溶液第二溶液中加入硫酸并过滤，除去钙，得第三溶液；S5：将S4中的第三溶液进行蒸发处理，除去溶液中的硝酸，得第四溶液；S6：向S5中的第四溶液中加入脱色剂进行脱色处理，得脱色副产物和第五溶液；S7：向S6中的第五溶液中加入第一萃取剂进行萃取，获取萃取相，然后通过第二萃取剂对萃取相进行反萃取，获取高纯度磷酸溶液。本发明提高了制备的磷酸的纯度和收率。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸生产技术领域，尤其涉及一种将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺。
背景技术
目前，对于非煅烧磷矿制备高纯度磷酸来说，通过酸解处理后所得的溶液必然会带有颜色，现有的处理方式主要通过脱色剂对萃取后的溶液进行脱色。但是由于萃取剂为有机溶剂，容易吸收被碳化的有机物，从而影响后续的脱色工序。因此亟需开发一种能够高效制备高纯度磷酸的方法。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺，提高了制备的磷酸的纯度和收率。
本发明提出的一种将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺，方法步骤如下：
S1：通过酸解液对磷矿/磷精矿进行分解；
S2：将S1中分解后的溶液进行过滤，除去酸不溶物，得第一溶液；
S3：将S2中的第一溶液进行冷冻结晶，除去部分钙盐晶体，得第二溶液；
S4：向S3中的溶液第二溶液中加入硫酸并过滤，除去钙，得第三溶液；
S5：将S4中的第三溶液进行蒸发处理，得第四溶液；
S6：向S5中的第四溶液中加入脱色剂进行脱色处理，得脱色副产物和第五溶液；
S7：向S6中的第五溶液中加入第一萃取剂进行萃取，获取萃取相，然后通过第二萃取剂对萃取相进行反萃取，获取高纯度磷酸溶液。
优选地，所述S1中的酸解液为硝酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液中的一种或几种，其中至少含有硝酸或盐酸。
优选地，所述酸解液与磷矿/磷精矿的液固比为1-4:1。
优选地，所述S3中冷冻结晶的条件为：在-6~-4℃下保持5-10min，然后以1-3℃/min的速率升温至4-6℃并保持5-10min，再以1-3℃/min的速率降温至-6~-4℃，保持5-10min，如此循环保存40-60min。
优选地，所述S4中硫酸按照硫酸根的摩尔量计算，加入的硫酸的摩尔量低于第二溶液中钙离子的摩尔量。
优选地，所述S6中的脱色剂包含活性炭、硅藻土、海泡石纤维和硫化钠，其中活性炭、硅藻土、海泡石纤维和硫化钠的质量比为10-20：5-15：1-10：1-5，所述脱色剂的添加量为10-30g/L。
优选地，所述S7中第一萃取剂与所述第五溶液的体积比为0.5-1.5:1；所述第二萃取剂与所述萃取相的体积比为0.4-0.8:1。
优选地，所述第一萃取剂如如下重量份计的原料组成：正辛醇10-20份、正戊醇3-8份、环己醇5-10份、煤油5-10份。
优选地，所述第二萃取剂为水。
本发明提出的上述将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺获得的脱色副产物在有机碳肥中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
（1）本发明通过在萃取除杂质金属离子前进行脱色，保证萃取剂不受碳化有机物的影响，提高了萃取剂的循环利用效果。
（2）本发明通过在冷冻结晶阶段采用变温处理的方式，提高了钙盐晶体的形成量，从而提高了钙离子的去除效率，并减少后续处理的负荷。
（3）本发明的脱色剂在进行脱色的同时还能够去除一部分金属离子，从而减少了后续萃取工序的负荷，进而提高萃取的效率。
（4）本发明通过脱色剂对溶液进行脱色后产生的脱色副产物可用于有机碳肥的生产，从而提高资源的利用率。
（5）本发明通过第一萃取剂进行萃取，然后再通过第二萃取剂进行反萃取，获得的磷酸溶液具有很高的纯度和收率。
附图说明
图1为本发明提出的一种将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺的流程图。
具体实施方式
对本发明实施例中所使用的磷矿的成分进行测定，结果如表1所示。
表1磷矿中各主要组分重量组成
| 组分 | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | CaO | MgO | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | F |
| 重量百分比（%） | 21.5 | 43.6 | 0.27 | 0.74 | 1.51 | 2.5 |
对于磷矿的酸解来说，以硝酸溶解磷矿为例，其相关的反应如下所示：
Ca5F(PO4)3+10HNO3=5Ca(NO3)2+3H3PO4+HF；
CaO+2HNO3=Ca(NO3)2+H2O；
MgO+2HNO3=Mg(NO3)2+H2O；
Fe2O3+6HNO3=2Fe(NO3)3+3H2O；
Al2O3+6HNO3=2Al(NO3)3+3H2O。
实施例1
本发明提出的一种将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺，方法步骤如下：
S1：通过酸解液对磷矿/磷精矿进行分解；
S2：将S1中分解后的溶液进行过滤，除去酸不溶物，得第一溶液；
S3：将S2中的第一溶液进行冷冻结晶，除去部分钙盐晶体，得第二溶液；
S4：向S3中的溶液第二溶液中加入硫酸并过滤，除去钙，得第三溶液；
S5：将S4中的第三溶液进行蒸发处理，除去溶液中的硝酸，得第四溶液；
S6：向S5中的第四溶液中加入脱色剂进行脱色处理，得脱色副产物和第五溶液；
S7：向S6中的第五溶液中加入第一萃取剂进行萃取，获取萃取相，然后通过第二萃取剂对萃取相进行反萃取，获取高纯度磷酸溶液。
其中：S1中的酸解液为硝酸溶液，其对磷矿的酸解反应如上述所示，其中本实施例的硝酸溶液质量浓度选择为40%，硝酸溶液与磷矿的液固比为3:1，其中硝酸的量。通过加入稍过量的硝酸溶液，能够保证磷矿基本完全被酸解，从而提高后续磷酸的收率，避免资源的浪费。
S3中冷冻结晶的条件为：在-5℃下保持8min，然后以2℃/min的速率升温至5℃并保持8min，再以2℃/min的速率降温至-5℃，保持8min，如此循环保存50min。对于本发明的冷冻结晶来说，其主要目的在于除去第一溶液中的部分钙盐晶体，而本申请通过采用变温处理的方式后，发现其相比于恒温处理的方式来说，能够产生更多的钙盐晶体，从而提高了钙离子的去除效率，并减少后续处理的负荷。
为了进一步除去溶液中的钙离子，通过在溶液中加入硫酸来处理，其中S4中硫酸与第二溶液的体积比为1:2，添加的硫酸为98%的浓硫酸，由于在S3中冷冻结晶过程已经除去一部分的钙离子，因此该步骤的硫酸添加量为其与溶液中剩余钙离子完全反应时所需要的硫酸理论量的102%即可，其中硫酸除去溶液中钙离子的作用机理为：Ca(NO3)2+H2SO4=2HNO3+CaSO4↓。
S6中的脱色剂包含如下重量份计的原料：活性炭15份、硅藻土10份、海泡石纤维5份、硫化钠3份；所述脱色剂的添加量为20g/L。
本发明的脱色剂在进行脱色的同时还能够去除一部分金属离子，从而减少了后续萃取工序的负荷，进而提高萃取的效率；本发明通过脱色剂对溶液进行脱色后产生的脱色副产物可用于有机碳肥的生产，从而提高资源的利用率。
S7中第一萃取剂与所述第五溶液的体积比为1:1；所述第二萃取剂与所述萃取相的体积比为0.6:1。
具体地，第一萃取剂包含如下重量份计的原料：正辛醇15份、正戊醇6份、环己醇8份、煤油8份；第二萃取剂为水。
实施例2
本发明提出的一种将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺，方法步骤如下：
S1：通过酸解液对磷矿/磷精矿进行分解；
S2：将S1中分解后的溶液进行过滤，除去酸不溶物，得第一溶液；
S3：将S2中的第一溶液进行冷冻结晶，除去部分钙盐晶体，得第二溶液；
S4：向S3中的溶液第二溶液中加入硫酸并过滤，除去钙，得第三溶液；
S5：将S4中的第三溶液进行蒸发处理，得第四溶液；
S6：向S5中的第四溶液中加入脱色剂进行脱色处理，得脱色副产物和第五溶液；
S7：向S6中的第五溶液中加入第一萃取剂进行萃取，获取萃取相，然后通过第二萃取剂对萃取相进行反萃取，获取高纯度磷酸溶液。
其中：S1中的酸解液为盐酸溶液；酸解液与磷矿/磷精矿的液固比为2:1；其中盐酸的量为与磷矿中各组分完全反应所需的盐酸理论量的110%。通过加入过量的盐酸溶液，能够保证磷矿基本完全被酸解，从而提高后续磷酸的收率，避免资源的浪费。
S3中冷冻结晶的条件为：在-6℃下保持5min，然后以1℃/min的速率升温至6℃并保持5min，再以1℃/min的速率降温至-6℃，保持5min，如此循环保存40min。对于本发明的冷冻结晶来说，其主要目的在于除去第一溶液中的部分钙盐晶体，而本申请通过采用变温处理的方式后，发现其相比于恒温处理的方式来说，能够产生更多的钙盐晶体，从而提高了钙离子的去除效率，并减少后续处理的负荷。
为了进一步除去溶液中的钙离子，通过在溶液中加入硫酸来处理，其中S4中硫酸与第二溶液的体积比为1:1。添加的硫酸为98%的浓硫酸，由于在S3中冷冻结晶过程已经除去一部分的钙离子，因此该步骤的硫酸添加量为其与溶液中剩余钙离子完全反应时所需要的硫酸理论量的102%即可。
S6中的脱色剂包含如下重量份计的原料：活性炭10份、硅藻土5份、海泡石纤维1份、硫化钠1份；所述脱色剂的添加量为10g/L。
本发明的脱色剂在进行脱色的同时还能够去除一部分金属离子，从而减少了后续萃取工序的负荷，进而提高萃取的效率；本发明通过脱色剂对溶液进行脱色后产生的脱色副产物可用于有机碳肥的生产，从而提高资源的利用率。
S7中第一萃取剂与所述第五溶液的体积比为0.5:1；所述第二萃取剂与所述萃取相的体积比为0.4:1。
具体地，第一萃取剂包含如下重量份计的原料：正辛醇20份、正戊醇8份、环己醇10份、煤油10份；第二萃取剂为水。
实施例3
本发明提出的一种将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺，方法步骤如下：
S1：通过酸解液对磷矿/磷精矿进行分解；
S2：将S1中分解后的溶液进行过滤，除去酸不溶物，得第一溶液；
S3：将S2中的第一溶液进行冷冻结晶，除去部分钙盐晶体，得第二溶液；
S4：向S3中的溶液第二溶液中加入硫酸并过滤，除去钙，得第三溶液；
S5：将S4中的第三溶液进行蒸发处理，得第四溶液；
S6：向S5中的第四溶液中加入脱色剂进行脱色处理，得脱色副产物和第五溶液；
S7：向S6中的第五溶液中加入第一萃取剂进行萃取，获取萃取相，然后通过第二萃取剂对萃取相进行反萃取，获取高纯度磷酸溶液。
其中：S1中的酸解液为硝酸和磷酸按3:1混合的溶液；酸解液与磷矿/磷精矿的液固比为4:1；其中硝酸的量和磷酸的量为与磷矿中各组分完全反应所需的理论量的105%。通过加入稍过量的硝酸溶液，能够保证磷矿基本完全被酸解，从而提高后续磷酸的收率，避免资源的浪费。
S3中冷冻结晶的条件为：在-4℃下保持10min，然后以3℃/min的速率升温至4℃并保持10min，再以3℃/min的速率降温至-4℃，保持10min，如此循环保存60min。对于本发明的冷冻结晶来说，其主要目的在于除去第一溶液中的部分钙盐晶体，而本申请通过采用变温处理的方式后，发现其相比于恒温处理的方式来说，能够产生更多的钙盐晶体，从而提高了钙离子的去除效率，并减少后续处理的负荷。
为了进一步除去溶液中的钙离子，通过在溶液中加入硫酸来处理，其中S4中硫酸与第二溶液的体积比为1:3。添加的硫酸为98%的浓硫酸，由于在S3中冷冻结晶过程已经除去一部分的钙离子，因此该步骤的硫酸添加量为其与溶液中剩余钙离子完全反应时所需要的硫酸理论量的102%即可。
S6中的脱色剂包含如下重量份计的原料：活性炭20份、硅藻土15份、海泡石纤维10份、硫化钠5份；所述脱色剂的添加量为30g/L。
本发明的脱色剂在进行脱色的同时还能够去除一部分金属离子，从而减少了后续萃取工序的负荷，进而提高萃取的效率；本发明通过脱色剂对溶液进行脱色后产生的脱色副产物可用于有机碳肥的生产，从而提高资源的利用率。
S7中第一萃取剂与所述第五溶液的体积比为1.5:1；所述第二萃取剂与所述萃取相的体积比为0.8:1。
其中第一萃取剂包含如下重量份计的原料：正辛醇20份、正戊醇8份、环己醇10份、煤油10份；第二萃取剂为水。
采用现有的技术将实施例1-3制得的磷酸溶液制备成85%的工业级磷酸，然后对其组成及色度进行检测（参照GB/T 2091-2008），结果如表2所示。
表2磷酸组成及色度
| 组别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 色度 | 13 | 18 | 16 |
| 氯化物（以Cl计，w/%） | ＜0.0004 | ＜0.0005 | ＜0.0005 |
| 硫酸盐（以SO<sub>4</sub>计，w/%） | ＜0.001 | ＜0.003 | ＜0.002 |
| 铁（w/%） | ＜0.001 | ＜0.002 | ＜0.002 |
| 砷（w/%） | ＜0.0001 | ＜0.0001 | ＜0.0001 |
| 重金属（以Pb计，w/%） | ＜0.0005 | ＜0.001 | ＜0.001 |
由表1可知，本发明制备的磷酸中氯化物、硫酸盐、铁、砷、重金属等含量很低，说明了本发明制备的磷酸具有很高的纯度，且通过对磷酸的色度进行检测，其低于工业磷酸的标准（≤20），说明了本发明的脱色剂对磷酸具有很好的脱色效果。
对比例1
为了证明本发明在冷冻结晶阶段采用变温方式对钙盐晶体形成的影响，在-5℃条件下对实施例1中S2的第一溶液保存50min，然后分别对该方案和实施例1中形成的钙盐晶体的量进行测定，发现实施例1中形成的钙盐晶体总质量为53.4g，而对比例1形成的钙盐晶体总质量仅为37.8g，也即实施例1中采用变温处理的方式除去的钙盐总质量是对比例1中采用恒温保存方式除去钙盐总质量的1.4倍以上，从而说明了本发明的变温冷冻结晶方式具有更好的除钙效果。
对比例2
为了证明本发明的脱色顺序调整对萃取剂的循环使用效果的影响，将实施例1中的第一萃取剂和第二萃取剂循环使用10次后，其萃取效果相当于初次使用时萃取效果的80%左右，而当将实施例1中的S6和S7顺序对调后，将第一萃取剂和第二萃取剂循环使用10次后，其萃取效果仅为初次使用时萃取效果的50%左右，说明了本发明通过在萃取除杂质金属离子前进行脱色，保证萃取剂不受碳化有机物的影响，提高了萃取剂的循环利用效果。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺，其特征在于，方法步骤如下：
S1：通过酸解液对磷矿/磷精矿进行分解；
S2：将S1中分解后的溶液进行过滤，除去酸不溶物，得第一溶液；
S3：将S2中的第一溶液进行冷冻结晶，除去部分钙盐晶体，得第二溶液；
S4：向S3中的溶液第二溶液中加入硫酸并过滤，除去钙，得第三溶液；
S5：将S4中的第三溶液进行蒸发处理，得第四溶液；
S6：向S5中的第四溶液中加入脱色剂进行脱色处理，得脱色副产物和第五溶液；
S7：向S6中的第五溶液中加入第一萃取剂进行萃取，获取萃取相，然后通过第二萃取剂对萃取相进行反萃取，获取高纯度磷酸溶液。
2.根据权利要求1所述的一种将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺，其特征在于，所述S1中的酸解液为硝酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液中的一种或几种，其中至少含有硝酸或盐酸。
3.根据权利要求1或2所述的一种将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺，其特征在于，所述酸解液与磷矿/磷精矿的液固比为1-4:1所述硝酸的浓度为40-70%。
4.根据权利要求1所述的一种将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺，其特征在于，所述S3中冷冻结晶的条件为：在-6~-4℃下保持5-10min，然后以1-3℃/min的速率升温至4-6℃并保持5-10min，再以1-3℃/min的速率降温至-6~-4℃，保持5-10min，如此循环保存40-60min。
5.根据权利要求1所述的一种将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺，其特征在于，所述S4中硫酸按照硫酸根的摩尔量计算，加入的硫酸的摩尔量低于第二溶液中钙离子的摩尔量。
6.根据权利要求1所述的一种将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺，其特征在于，所述S6中的脱色剂包含活性炭、硅藻土、海泡石纤维和硫化钠，其中活性炭、硅藻土、海泡石纤维和硫化钠的质量比为10-20：5-15：1-10：1-5，所述脱色剂的添加量为10-30g/L。
7.根据权利要求1所述的一种将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺，其特征在于，所述S7中第一萃取剂与所述第五溶液的体积比为0.5-1.5:1；所述第二萃取剂与所述萃取相的体积比为0.4-0.8:1。
8.根据权利要求7所述的一种将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺，其特征在于，所述第一萃取剂包含如下重量份计的原料：正辛醇、正戊醇、环己醇和煤油，其中正辛醇、正戊醇、环己醇和煤油的质量比为：10-20：3-8：5-10：5-10。
9.根据权利要求7所述的一种将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺，其特征在于，所述第二萃取剂为水。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的将脱硝和除杂的磷酸进行脱色制备高纯度磷酸的工艺获得的脱色副产物在有机碳肥中的应用。
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