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CN114423815B - 具有改进的体积电阻率的聚烯烃组合物 - Google Patents

具有改进的体积电阻率的聚烯烃组合物

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CN114423815B
CN114423815B CN201980100574.7A CN201980100574A CN114423815B CN 114423815 B CN114423815 B CN 114423815B CN 201980100574 A CN201980100574 A CN 201980100574A CN 114423815 B CN114423815 B CN 114423815B
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ethylene
olefin
interpolymer
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陈勇
许仙敏
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Abstract

本公开涉及一种可固化组合物，其包含：(A)聚烯烃；(B)硅藻土；(C)交联剂；(D)交联助剂；和任选地，(E)添加剂组分，其中所述可固化组合物展现改进的电气特性。本公开还涉及一种交联聚合物组合物，其为所述可固化组合物的反应产物，其中也展现改进的电气特性。

Description

具有改进的体积电阻率的聚烯烃组合物
背景技术
聚烯烃在各种应用中都需要良好的电气特性，如电线和电缆、汽车挡风雨条、软管和电气附件应用。这些应用需要具有高体积电阻率(VR)的聚烯烃，因为通常认为高VR有助于提高耐电化学降解(ECD)。
聚烯烃可经由不同的催化剂体系生产，如齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂体系或非齐格勒-纳塔(非Z-N)催化剂体系。Z-N催化剂体系是传统技术，并且催化剂效率低，因此需要高负载的催化剂和脱灰步骤进行纯化。非Z-N催化剂体系具有更高的效率并且不需要脱灰，从而显著提高生产率并大大降低生产成本。除此之外，通过非Z-N催化剂生产的聚烯烃具有更均匀的组成和改进的性能。
然而，关于电气特性，Z-N催化的聚烯烃可能优于非Z-N催化的聚烯烃。举例来说，关于VR，Z-N催化的EPDM远远优于经由非Z-N催化剂生产的EPDM。因此，需要改进用于电气应用的非Z-N催化的聚烯烃组合物的VR，使得可将非Z-N催化剂体系的优点带到这类应用中。
发明内容
在某些实施例中，本公开涉及一种可固化组合物，其包含：(A)聚烯烃，(B)硅藻土、(C)交联剂和(D)交联助剂。任选地，可固化组合物还可包含(E)添加剂组分。(E)添加剂组分可包含金属氧化物和/或抗氧化剂。
在另外的实施例中，本公开涉及一种交联聚合物组合物，其为可固化组合物的反应产物，所述组合物包含：(A)聚烯烃，(B)硅藻土，(C)交联剂，(D)交联助剂，和任选地，(E)包含金属氧化物和抗氧化剂的添加剂组分。
定义
本文中对元素周期表的所有提及应是指由CRC出版有限公司(CRC Press,Inc.)于2003年出版并享有版权的元素周期表。而且，对一个或多个族的任何提及应为使用IUPAC体系对族进行编号的这种元素周期表中反映的一个或多个族。
出于美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或出版物的内容通过引用整体并入(或通过引用并入其等效的美国版本)，特别是关于定义的公开(在不与本公开中具体提供的任何定义不一致的程度上)和本领域的通常知识。
本文中所公开的数值范围包括从下限值到上限值的所有值并且包括下限值和上限值。对于含有明确值(例如，1或2或3到5或6或7)的范围，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等)。
除非相反地说明、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都为截至本公开的提交日的现行方法。
如本文所用，术语“组合物”是指包含组合物的材料以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
术语“包含”、“包括”、“具有”及其派生词并不意图排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否被具体公开。为了避免任何疑问，除非有相反的说明，通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括含任何附加添加剂、助剂或化合物(无论是聚合的还是其他的)。相比之下，术语“基本上由…组成”从任何后续叙述的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，对可操作性不是必需的那些除外。术语“由…组成”排除未具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
术语“聚合物”是指通过使一组单体反应(即，聚合)而制备的材料，其中所述一组单体是均质(即，仅一种类型)的单体组或非均质(即，多于一种类型)的单体组。如本文所用的术语聚合物包括术语“均聚物”，“所述均聚物”是指由一组均质的单体制备的聚合物，以及如下所限定的术语“互聚物”。
术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。此术语包括两种“共聚物”，即由两种不同类型的单体制备的聚合物，和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。此术语还涵盖所有形式的互聚物，如无规、嵌段、均匀、非均质等。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的大部分重量百分比的乙烯(以互聚物的重量计)和至少一种作为α-烯烃的共聚单体的聚合物。乙烯/α-烯烃互聚物可为无规或嵌段互聚物。术语“乙烯/α-烯烃共聚物”和“乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物”由术语“乙烯/α-烯烃互聚物”涵盖。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的大部分重量百分比的乙烯(以共聚物的重量计)和作为α-烯烃的共聚单体的共聚物，其中乙烯和α-烯烃作为仅有的两种单体类型。乙烯/α-烯烃共聚物可为无规或嵌段共聚物。
术语“乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物”或“烯烃嵌段共聚物”是指包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体的互聚物，其特征在于两个或更多个(优选地三个或更多个)聚合单体单元的多个嵌段或链段，所述嵌段或链段在化学或物理特性上不同。具体来说，此术语是指包含以直链方式而不是以悬垂或接枝方式接合的两个或更多个(优选地三个或更多个)化学上不同的区域或链段(被称为“嵌段”)的聚合物，即包含相对于聚合官能团端对端接合(共价键合)的化学上不同的单元的聚合物。嵌段的不同之处在于其中并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如，聚乙烯相对于聚丙烯)、可归因于这种组成的聚合物的微晶大小、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规则性或区域不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性和/或任何其它化学或物理性质。嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布两者的独特分布，例如，基于一种或多种穿梭剂与催化剂体系组合使用的效果。本公开的烯烃嵌段共聚物的非限制性实例及其用于制备其的方法公开于美国专利第7,858,706B2号、第8,198,374B2号、第8,318,864B2号、第8,609,779B2号、第8,710,143B2号、第8,785,551B2号和第9,243,090B2号中，所述美国专利全部通过引用整体并入本文。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”是指包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和二烯的聚合物。在一个实施例中，“乙烯/α烯烃/二烯互聚物”包含大部分重量百分比的乙烯(以互聚物的重量计)。
如本文所用，术语“丙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的大部分重量百分比的丙烯(以互聚物的重量计)和至少一种作为α-烯烃的共聚单体的聚合物(其中乙烯被认为是α-烯烃)。丙烯/α-烯烃互聚物可为无规或嵌段互聚物。术语“丙烯/α-烯烃互聚物”包括术语“丙烯/α-烯烃共聚物”。
如本文所用，术语“丙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的大部分重量百分比的丙烯(以共聚物的重量计)和作为α-烯烃的共聚单体的共聚物，其中丙烯和α-烯烃作为仅有的两种单体类型。丙烯/α-烯烃共聚物可为无规或嵌段共聚物。
“聚烯烃”是指由烯烃作为单体来聚合生产的聚合物，其中烯烃单体是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状化合物。因此，如本文所用，术语“聚烯烃”包括并涵盖术语“乙烯/α-烯烃互聚物”、“乙烯/α-烯烃共聚物”、“乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物”、“乙烯/α-烯烃烯烃/二烯互聚物”、“丙烯/α-烯烃互聚物”和“丙烯/α-烯烃共聚物”。
如本文所用，术语“齐格勒纳塔催化剂”是指钒基催化剂。如本文所用，“齐格勒纳塔催化的聚合物”或类似术语是指根据本文公开的方法或类似方法的钒含量大于0.4ppm的聚合物。
如本文所用，术语“非齐格勒纳塔催化剂”是指基于第4族金属的催化剂，包括所属领域中已知的作为茂金属催化剂、受限几何络合物(CGC)催化剂、后茂金属催化剂、分子催化剂和先进的分子催化剂。如本文所用，“非齐格勒纳塔催化的聚合物”和类似术语是指根据本文公开的方法或类似方法的第4族金属含量为0.3ppm或更高的聚合物。根据本文公开的方法或类似方法，“非齐格勒纳塔催化的聚合物”的钒含量还可小于或等于0.4ppm。
测试方法
本公开中描述的每个特性根据以下方法。
门尼粘度测试：根据ASTM 1646在门尼剪切盘粘度计中测量门尼粘度。仪器是Alpha Technologies门尼粘度计2000。通过扭矩换能器测量以2rpm转动转子的扭矩。在压板关闭之后，样品预热1分钟(min)。然后启动马达，并在4分钟的时段内记录扭矩。结果以门尼单位(MU)报告为“在125℃下的ML(1+4)”。术语“ML”表示在粘度测试中使用大转子“门尼大(Mooney Large)”，其中大转子是标准尺寸转子。门尼粘度(MV)测量聚合物在相对低剪切速率下的流动阻力，并指示聚合物的流动性。
密度：根据ASTM D792，方法B测量密度。结果以克/立方厘米(g/cc或g/cm3)记录。
单体含量：根据ASTM D3900，通过傅里叶变换红外(FTIR)分析确定互聚物的乙烯含量和丙烯含量，以重量百分比形式。根据ASTM D6047，通过傅立叶变换红外(FTIR)分析确定互聚物的二烯(ENB)含量，以重量百分比形式。
残留元素分析：使用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)技术进行残留元素分析以确定互聚物的金属含量(例如钒含量、第4族金属含量、钛含量、铪含量和/或锆含量)。对于ICP-AES分析，将样品称量到石英管中，并将1mL水和3mL硝酸添加到样品中。将样品放置在115℃的热块中30分钟。然后将样品放放置在UltraWave微波炉中，在这里，样品在250℃下进行消解。在微波消解之后，稀释样品并通过Perkin Elmer ICP分析铝、钙、铬钛和钒。结果以百万分率(ppm)为单位报告。
凝胶渗透色谱法(“GPC”)：色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温GPC色谱仪组成。自动取样器烘箱室设定为160℃，并且柱室设定为150℃。所用的柱为4个Agilent“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱和20um前置柱。所用色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。将溶剂源用氮气喷射。所使用的注入体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准物购自安捷伦科技(Agilent Technologies)。在分子量等于或大于1,000,000的50毫升溶剂中以0.025克的量制备聚苯乙烯标准物，并且在分子量小于1,000,000的50毫升溶剂中以0.05克的量制备聚苯乙烯标准物。在80℃下轻轻搅动30分钟以溶解聚苯乙烯标准物。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述的)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (EQ1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值并且B等于1.0。
五阶多顶式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。对A进行小的调整(大约0.375到0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000Mw下获得线性均聚物聚乙烯标准物。
用癸烷(于50毫升TCB中以0.04g制备，并在轻轻搅动下溶解20分钟)进行GPC柱组的总平板计数。根据以下等式以200微升注入测量平板计数(等式2)和对称性(等式3)：
其中RV为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大高度，并且1/2高度为峰值最大值的1/2高度。
其中RV为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值为最大峰值位置，十分之一高度为峰值最大值的1/10高度，并且其中后峰指代与峰值最大值相比在稍后的保留体积下的峰尾部，并且其中前峰指代与峰值最大值相比在稍早的保留体积下的峰前部。色谱系统的平板计数应大于18,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
用PolymerChar“Instrument Control”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据方程4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据方程1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn、Mw和Mz的计算。
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测得的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后使用二次方程的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按方程式7计算。通过PolymerChar GPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-1％内。
有效流量＝有效流量*(RV(FM校准)/RV(FM样品) (EQ7)
移动模头流变仪(MDR)：在180℃下的固化特性使用Prescott Rheo-line MDR按照ASTM D5289-15测量。在给定的时间间隔内记录每个样品的扭矩与时间曲线。MDR在25分钟测试间隔(MH)期间施加的最大扭矩以分牛顿米(dNm)记录。MH通常对应于在25分钟时施加的最大扭矩。扭矩达到MH的x％所需的时间(tx)以分钟为单位记录。tx是用于了解每种树脂的固化动力学的标准化测量值。以分钟为单位记录达到MH的90％的时间(t90)。
体积电阻率：体积电阻率通过基于ASTM D257的以下方法确定。体积电阻率是使用Keithley 6517B静电计与Keithley 8009测试夹具组合确定的。Keithley8009型试验箱位于强制通风烘箱内，该烘箱能够在高温(最高温度80℃)下运行。通过软件从仪器记录泄漏电流，并使用以下等式计算体积电阻率(VR)：
其中ρ是体积电阻率，单位为ohm.cm，V是外加电压，单位是伏特，A是电极接触面积，单位是cm2，I是外加电压10分钟之后记录的泄漏电流，单位是安培，且t是样品的厚度。在测试之前测量压缩模制膜的厚度。测量膜的五个点以获得平均厚度，用于计算。测试在室温下在500伏特下进行。测试了两种压缩模制膜，且记录的VR是两次测试的平均值。结果以欧姆-厘米(ohm.cm)报告。
具体实施方式
聚烯烃
本公开的(A)聚烯烃可为其中烯烃是主要单体的任何互聚物。也就是说，聚烯烃可为包含大部分量的衍生自烯烃单体的聚合单元的互聚物，其中互聚物还包含衍生自不同于烯烃单体并且为C2-C30直链、支链或环状α-烯烃的共聚单体的单元。出于本公开的目的，乙烯为α-烯烃。用作共聚单体的C2-C30α-烯烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。
在某些实施例中，聚烯烃为乙烯/α-烯烃互聚物。乙烯/α-烯烃互聚物的非限制性实例包括乙烯和C3-C8α-烯烃或C4-C8α-烯烃的互聚物，如乙烯/丙烯互聚物、乙烯/1-丁烯互聚物、乙烯/1-己烯互聚物、乙烯/1-辛烯互聚物和其组合。
在某些实施例中，聚烯烃为乙烯/α-烯烃共聚物。乙烯/α-烯烃共聚物的非限制性实例包括乙烯和C3-C8α-烯烃或C4-C8α-烯烃的共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物和其组合。
在某些实施例中，聚烯烃为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物，如下文进一步论述。
在另外的实施例中，聚烯烃为如本文所定义的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物或烯烃嵌段共聚物。
在某些实施例中，聚烯烃为丙烯/α-烯烃互聚物。丙烯/α-烯烃互聚物的非限制性实例包括丙烯/乙烯互聚物、丙烯/1-丁烯互聚物、丙烯/1-己烯互聚物、丙烯/1-辛烯互聚物和其组合。在另外的实施例中，聚烯烃为丙烯/α-烯烃共聚物。丙烯/α-烯烃共聚物的非限制性实例包括丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物、丙烯/1-辛烯共聚物和其组合。
在某些实施例中，聚烯烃不存在杂原子。如本文所用，术语“杂原子”是除碳或氢以外的原子。杂原子可以为元素周期表第IV、V、VI和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括：F、N、O、P、B、S和Si。
在某些实施例中，根据本文所公开的方法或类似方法，聚烯烃的钒含量为(或包含量为以下的钒)小于或等于0.4ppm或小于或等于0.3ppm。在另外的实施例中，根据本文所公开的方法或类似方法，聚烯烃的第4族金属含量为(或包含量为以下的第4族金属)大于或等于0.3ppm，或大于或等于0.4ppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于0.6ppm。在另外的实施例中，聚烯烃的钒含量为(或包含量为以下的钒)小于或等于0.4ppm或小于或等于0.3ppm和/或第4族金属含量为(或包含量为以下的第4族金属)大于或等于0.3ppm，或大于或等于0.4ppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于0.6ppm。
在另外的实施例中，聚烯烃具有以下中的一项、一些或全部：根据ASTM D1646，门尼粘度(在125℃下的ML 1+4)为大于零至100MU，或5至100MU；根据ASTM D792，方法B，密度为0.850g/cc至0.920g/cc；40wt％至80wt％，或50wt％至80wt％的聚合乙烯；零至10wt％的聚合二烯；和分子量分布(MWD或Mw/Mn)为1至7，或1至5，或2至4。
合适的聚烯烃包括但不限于以商品名称NORDELTM、ENGAGETM、INFUSETM和VERSIFYTM购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)，以商品名称ExactTM和VistamaxxTM购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)和以商品名称LUCENETM购自LG化学的那些。
聚烯烃可具有本文描述的实施例的任何组合。
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物
在其中(A)本公开的聚烯烃为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和二烯。二烯可为共轭的或非共轭的。α-烯烃的合适的实例包括C3-C20α-烯烃或C3-C10α-烯烃。二烯的合适的实例包括C4-C40非共轭二烯。
α-烯烃可为脂肪族或芳香族化合物。在一些实施例中，α-烯烃为C3-C10脂肪族α-烯烃。在一些实施例中，α-烯烃选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在某些实施例中，α-烯烃为丙烯。
在某些实施例中，二烯为无环或环状的非共轭二烯。非共轭二烯的非限制性实例包括直链无环二烯，如1,4-己二烯、1,5-庚二烯和1,9-癸二烯；支链无环二烯，如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯，如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二二烯；多环脂环族稠合和桥接环二烯，如四氢茚和甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。在另外的实施例中，二烯为选自由以下组成的组的非共轭二烯：ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯和7-甲基-1,6-辛二烯。在另外的实施例中，二烯为ENB。
在一些实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)互聚物。在另外的实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为乙烯/丙烯/二烯(EPDM)互聚物，其中二烯为ENB。
在一些实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物用非齐格勒纳塔催化剂，如CGC催化剂、先进分子催化剂或后茂金属催化剂制备。这类催化剂的实例包括但不限于美国专利第5,272,236号；第5,278,272号；和第8,101,696号，以及出版物US 2005/0164872和WO 2007/136494中公开的那些，均通过引用完全并入本文。
在一些实施例中，根据ASTM D1646，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的门尼粘度(在125℃下的ML 1+4)为大于0至100MU或5至100MU。在某些实施例中，根据ASTM D1646，乙烯/α-烯烃二烯互聚物的门尼粘度(在125℃下的ML 1+4)为5MU，或10MU、15MU，或18MU，或20MU，或25MU，或30MU，或35MU至40MU，或45MU，或50MU，或55MU，或60MU，或65MU，或70MU，或75MU，或80MU，或85MU，或90MU，或99MU，或100MU。
在另外的实施例中，根据ASTM D1646，乙烯/α-烯烃二烯互聚物的门尼粘度(在125℃下的ML 1+4)为大于0至100MU，或5MU至100MU，或15MU至100MU，或15MU至99MU，或15MU至90MU，或15MU至80MU，或15MU至70MU或15MU至60MU，或15MU至50MU，或18MU至45MU，或18MU至40MU。
在某些实施例中，根据ASTM D792，方法B，乙烯/α-烯烃二烯互聚物的密度为0.850g/cc，或0.860g/cc，或0.870g/cc至0.880g/cc，或0.890g/cc，或0.900g/cc，或0.910g/cc，或0.920g/cc。在另外的实施例中，根据ASTM D792，方法B，乙烯/α-烯烃二烯互聚物的密度为0.850g/cc至0.920g/cc，或0.860g/cc至0.910g/cc，或0.860g/cc至0.900g/cc，或0.860g/cc至0.890g/cc，或0.860g/cc至0.880g/cc。
在一些实施例中，以互聚物的重量计，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包含大部分量的聚合乙烯。在某些实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包含40wt％，或45wt％，或50wt％，或55wt％，或60wt％，或68wt％至70wt％，或71wt％，或75wt％，或80wt％，或85wt％的聚合乙烯。在另外的实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包含40wt％至80wt％，或50wt％至80wt％或55wt％至70wt％的聚合乙烯。
在某些实施例中，以互聚物的重量计，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包含大于0wt％，或0.5wt％，或1wt％，或2wt％，或3wt％，或3.5wt％，或4wt％，或4.5wt％，或4.7wt％至4.9wt％，或5wt％，或6wt％，或7wt％，或7.5wt％，或8wt％，或8.5wt％，或9wt％，或10wt％的聚合二烯。在另外的实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包含大于零至10wt％，或0.5wt％至9wt％，或0.5wt％至8.5wt％的聚合二烯，如聚合ENB。
在一些实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的分子量分布(MWD或Mw/Mn)为1至7，或1至5，或1.5至5，或2至4。
根据本文所公开的方法或类似方法，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可具有以下金属含量。在某些实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的钒含量为(或包含量为以下的钒)小于或等于0.4ppm，或小于或等于0.3ppm。
在某些实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的钛含量为(或包含量为以下的钛)大于或等于0.3ppm，或大于或等于0.4ppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于0.6ppm。
在某些实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的锆含量为(或包含量为以下的锆)大于或等于0.3ppm，或大于或等于0.4ppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于0.6ppm。
在某些实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的铪含量为(或包含量为以下的铪)大于或等于0.3ppm，或大于或等于0.4ppm或大于或等于0.5ppm。
在某些实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物第4族金属含量为(包含量为以下的第4族金属)大于或等于0.3ppm，或大于或等于0.4ppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于0.6ppm。
在某些实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包含量为大于或等于0.3ppm，或大于或等于0.4ppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于0.6ppm的钛、锆和/或铪。
在某些实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的钒含量小于或等于0.4ppm或小于或等于0.3ppm，或第4族金属含量大于或等于0.3ppm，或大于或等于0.4ppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于0.6ppm。
在某些实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物不存在杂原子。如本文所用，术语“杂原子”是除碳或氢以外的原子。杂原子可以为元素周期表第IV、V、VI和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括：F、N、O、P、B、S和Si。
本公开的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例，或可为本文描述的实施例的任何组合。
硅藻土
本公开的可固化组合物还包含(B)硅藻土。在某些实施例中，本公开的硅藻土为经典Neuburg硅藻土，微粒Neuburg二氧化硅和层状高岭石的天然组合：不可能通过物理方法分离的松散混合物。
在另外的实施例中，本公开的硅藻土为经典Neuburg硅藻土，基于用来自马尔文仪器公司(Malvern Instruments)的Matersizer 3000激光装置进行的衍射光谱的夫朗和斐分析，其粒度分布(D50)为1.5至4。
在某些实施例中，本公开的硅藻土为经典Neuburg硅藻土，其以名称Sillitin购自霍夫曼矿物质公司(Hoffman Mineral GmbH)。在某些实施例中，本公开的硅藻土为经典Neuburg硅藻土，其可作为Sillitin N 85或Sillitin Z 86购自霍夫曼矿物质公司。
硅藻土可为两种或更多种经典Neuburg硅藻土的共混物。硅藻土可为本文公开的实施例的任何组合。
交联剂
本公开的可固化组合物可固化以形成交联聚合物组合物。交联聚合物组合物为由固化产生的可固化组合物的反应产物。因此，在某些实施例中，可固化组合物还包含(C)交联剂。
合适的交联剂的非限制性实例包括过氧化物；酚；叠氮化物；醛-胺反应产物；被取代的脲；被取代的胍；被取代的黄原酸盐；被取代的二硫代氨基甲酸盐；含硫化合物，如噻唑、亚磺酰胺、二硫化秋兰姆、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫；咪唑；硅烷；金属氧化物，如锌、镁和铅氧化物；二亚硝基化合物，如对-醌-二肟和p,p'-二苯甲酰醌-二肟；和含有羟甲基或卤代甲基官能团的苯酚-甲醛树脂和其组合。
合适的交联剂包括基于硫的交联剂，如元素硫。当使用基于硫的固化剂时，也可以使用促进剂和固化活化剂，如胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、4,4'-二硫代二吗啉、秋兰姆二硫化物和多硫化物、烷基酚二硫化物和2-吗啉代-二硫苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)、2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、N-叔丁基苯并噻唑-2-磺酰胺(TBBS)和其混合物。
另外的交联剂包括但不限于酚类树脂、叠氮化物、醛-胺反应产物、乙烯基硅烷、氢化硅烷化剂、经取代的脲、经取代的胍、经取代的黄原酸盐、经取代的二硫代氨基甲酸盐和其组合。交联剂可以是酚类固化剂或过氧化物固化剂，具有任选的助剂，或具有氢化硅烷化催化剂的氢化硅烷化交联剂，或二月桂酸二丁基锡(“DBTDL”)，具有任选的助剂三水合氧化铝(“ATH”)。流行的工业催化剂是“斯派尔催化剂(Speier's catalyst)”、H2PtCl6和卡斯特催化剂(Karstedt'scatalyst)，一种烯烃稳定的铂(0)催化剂。
在优选实施例中，交联剂可为一种或多种有机过氧化物，包括但不限于烷基过氧化物、芳基过氧化物、过氧酯、过氧碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮、环状过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧二碳酸酯或其两种或更多种的组合。过氧化物的实例包括但不限于过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、二(3,3,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧二碳酸二(仲丁基)酯、过氧新癸酸叔戊酯、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基-枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基-过氧基-异丙基)苯或其组合。示例性交联剂是可从阿科玛公司(Arkema)以商品名或可从阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)以商品名商购获得的过氧化二枯基。另外的示例性交联剂是来自范德比尔特化学品公司(Vanderbilt Chemicals)的DBPH-50。当交联剂为过氧化物时，还可使用某些加工助剂和固化活化剂，如硬脂酸和ZnO。
合适的有机过氧化物的非限制性实例包括过氧化二异丙苯；过氧化月桂基；过氧化苯甲酰；过苯甲酸叔丁酯；过氧化二(叔丁基)；过氧化氢异丙苯；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧)己炔-3；2,-5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧)己烷；氢过氧化叔丁基；过碳酸异丙酯；α,α'-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、叔丁基过氧化-2-乙基己基-单碳酸酯；1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷；2,5-二甲基-2,5-二羟基过氧化物；叔丁基过氧化枯基；α,α'-双(叔丁基过氧)-对二异丙基苯；双(1,1-二甲基乙基)过氧化物；双(1,1-二甲基丙基)过氧化物；
2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧)己烷；2,5-二甲基-2,5-双(1,1-
二甲基乙基过氧)己炔；4,4-双(1,1-二甲基乙基过氧)戊酸；丁酯；1,1-
双(1,1-二甲基乙基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；过氧化苯甲酰；叔丁基
过氧苯甲酸酯；二叔戊基过氧化物(“DTAP”)；双(α-叔丁基过氧异丙基)苯(“BIPB”)；异丙基枯基叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；二叔丁基过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己炔-3,1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；2,5-二(叔戊基过氧)-2,5-二甲基己烷；异丙基枯基过氧化异丙苯；丁基4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯；二(异丙基枯基)过氧化物；2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二苯基己烷；双(α-甲基苯甲基)过氧化物；过氧化苯甲酰；叔丁基过苯甲酸酯；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧烷；双(叔丁基过氧)-二异丙基苯；二-2-叔丁基过氧异丙苯；和其组合。
合适的市售有机过氧化物的非限制性实例包括以商品名购自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)的那些，以及以商品名如F40P购自阿科玛(Arkema)的那些。
如下文进一步论述，当使用基于过氧化物的固化剂时，可与其组合使用助活化剂或助剂。合适的活性助剂包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)和1,4-亚苯基二马来酰亚胺(可从TCI化学品公开(TCI Chemicals)获得)。
当使用交联剂时，可通过活化可固化组合物中的交联剂来诱导交联。交联剂可通过将其暴露于高于其分解温度的温度而被活化。温度范围为50℃到300℃，如80℃到275℃。根据所选择的聚合物和固化组分，本领域的普通技术人员可以确定时间。
替代地，交联剂可通过将其暴露于引起从交联剂生成自由基的辐射而被活化。合适的辐射的非限制性实例包括UV或可见辐射、电子束或β射线、γ射线、X射线或中子射线。据信辐射通过在聚合物中生成自由基来活化交联，所述自由基随后可以组合和交联。辐射剂量取决于许多因素并且可以由本领域的技术人员确定。当交联剂为过氧化物光引发剂，如过氧化二苯酰、氢过氧化枯烯、二-叔丁基过氧化物、二乙酰基过氧化物、过氧化氢、过二硫酸盐和2,2-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷时，可发生UV或可见辐射活化。
在一些实施例中，可以有效地使用包含至少两种活化方法的双重固化系统，如选自热、湿固化和辐射的组合。举例来说，可能期望采用过氧化物交联剂结合硅烷交联剂、过氧化物交联剂结合辐射、含硫交联剂结合硅烷交联剂等。基于期望的交联水平、聚合物的特性(如分子量、分子量分布、共聚单体含量)、交联增强活性助剂、其它添加剂的存在等，所属领域的技术人员将能够容易地选择交联剂的量。
交联助剂
在其中本公开的可固化组合物包含过氧化物交联剂的某些实施例中，可固化组合物还可包含(D)交联助剂。交联助剂可为包括但不限于以下的助剂中的任何一种或混合物：酯、醚、酮、氰脲酸酯、异氰脲酸酯、磷酸酯、原甲酸酯、含有至少2个和优选3个不饱和基团，如烯丙基、乙烯基或丙烯酸酯的脂肪族或芳香族醚。助剂中的碳原子数可以在9至40或更多的范围内，且优选为9至20。
助剂的具体实例包括但不限于三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)；氰脲酸三烯丙酯(TAC)；三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮也称为异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)；六烯丙基三聚氰胺；磷酸三烯丙酯(TAP)；原甲酸三烯丙酯；四烯丙氧基乙烷；苯-1,3,5-三羧酸三烯丙酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；二甲基丙烯酸锌；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯封端的单体，平均链长为C14或C15；季戊四醇四丙烯酸酯；去季戊四醇五丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；二羟甲基丙烷四丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；2,4,6-三烯丙基-1,3,5-三酮；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯；偏苯三酸三烯丙酯(TATM)；3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(DVS)；和α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)；1,2聚丁二烯；二乙烯基苯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；二甲基丙烯酸聚乙二醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；甲基丙烯酸烯丙酯；NN'-间亚苯基双马来酰亚胺；甲苯双马来酰亚胺-对醌二肟；硝基苯；二苯基胍；和其组合。
在某些实施例中，交联助剂可选自由以下组成的组：TRIM、TAIC、TAC、TAP、乙烯基环状硅氧烷和其组合。
添加剂组分
本公开的组合物可包含一种或多种添加剂。因此，本公开的可固化组合物和交联聚合物组合物可包含(E)添加剂组分。可包含添加剂组分的合适的添加剂包括但不限于金属氧化物、抗氧化剂、填料、UV稳定剂、阻燃剂、增塑剂或油、着色剂或颜料、增粘剂、增强剂、脂肪酸和其盐、耐燃添加剂、焦烧抑制剂、稳定剂、发泡剂、润滑剂、加工助剂、挤出助剂、成核剂、清除剂、蜡、固化添加剂、促进剂和其组合。
金属氧化物包括不限于氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化铁、氧化钛和氧化铝。填料包括但不限于炭黑；硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸钾和其混合物；碳酸钙、碳酸镁及其混合物；硫酸钙、硫酸钡和硫酸铅；三水合氧化铝；氢氧化镁；苯酚-甲醛、聚苯乙烯和聚(α甲基)-苯乙烯树脂、天然纤维、合成纤维等。
增塑剂或油包括但不限于石油，如芳香族和环烷烃油；多烷基苯油；有机酸单酯，如烷基和烷氧基烷基油酸酯和硬脂酸酯；有机酸二酯，如二烷基、二烷氧基烷基和烷基芳基邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、癸二酸酯、己二酸酯和戊二酸酯；二醇二酯，如三-、四-，和聚乙二醇二烷酸酯；偏苯三酸三烷基酯；三烷基、三烷氧基烷基、烷基二芳基和三芳基磷酸酯；氯化石蜡油；香豆酮-茚树脂；松焦油；植物油，如蓖麻、妥尔、菜籽和大豆油和酯和其环氧化衍生物；等。
抗氧化剂和抗臭氧剂包括但不限于受阻酚、双酚和硫代双酚；被取代的氢醌；三(烷基苯基)亚磷酸酯；二烷基硫代二丙酸酯；苯基萘胺；被取代的二苯胺；二烷基、烷基芳基和二芳基取代的对苯二胺；单体和聚合的二氢喹啉；2-(4-羟基-3,5-叔丁基苯胺)-4,6-双(辛硫基)1,3,5-三嗪、六氢-1,3,5-三-β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-s-三嗪、2,4,6-三(n-1,4-二甲基戊基亚苯基-二氨基)-1,3,5-三嗪、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)-异氰脲酸酯、二丁基二硫代氨基甲酸镍、2-硫醇基甲苯基咪唑和其锌盐、石油蜡、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等。
UV稳定剂包括不限于受阻酚、亚磷酸酯、受阻胺光稳定剂(HALS)、UV吸收剂、受阻苯甲酸酯和这些的组合。合适的UV稳定剂包括不限于购自TCI的T770；购自TCI的UV 531；Cynergy A400、A430和R350；Cyasorb UV-3529；Cyasorb UV-3346；Cyasorb UV-3583；Hostavin N30；Univil 4050；Univin 5050；Chimassorb UV-119；Chimassorb 944LD；Tinuvin 622LD；二苯甲酮、苯并三唑、三嗪和这些的组合，如Tinuvin 328或Cyasorb UV-1164；等。
在某些实施例中，(E)添加剂组分包含金属氧化物和抗氧化剂。
可固化组合物
本公开涉及一种可固化组合物，其包含：(A)聚烯烃；(B)硅藻土；(C)交联剂；(D)交联助剂；和任选地，(E)添加剂组分。(E)添加剂组分可包含抗氧化剂和金属氧化物。
以可固化组合物的总重量计，(A)聚烯烃在可固化组合物中的存在量可为30wt％至95wt％，或40wt％至95wt％，或50wt％至85wt％，或55wt％至75wt％。
以可固化组合物的总重量计，(B)硅藻土在可固化组合物中的存在量可为0.1wt％至55wt％，或1wt％至50wt％，或10wt％至40wt％，或15wt％至35wt％，或20wt％至35wt％。
以可固化组合物的总重量计，(C)交联剂在可固化组合物中的存在量可为0.01wt％至10wt％，或0.1wt％至10wt％，或0.5wt％至8wt％，或1wt％至5wt％，或2wt％至4wt％。
以可固化组合物的总重量计，(D)交联助剂在可固化组合物中的存在量可为0.01wt％至5wt％，或0.05wt％至3wt％，或0.1wt％至1wt％。
以可固化组合物的总重量计，(E)添加剂组分在可固化组合物中的存在量可为0wt％至20wt％，或0.01wt％至20wt％，或0.01wt％至15wt％，或0.01wt％至10wt％，或0.1wt％至10wt％，或1wt％至10wt％，或1wt％至8wt％，或2wt％至6wt％。
在某些实施例中，以(A)聚烯烃和(B)硅藻土的总重量计，可固化组合物中的(A)聚烯烃与(B)硅藻土的比率为100:5至100:120或100:20至100:80。
聚烯烃可与一种或多种聚合物共混。因此，本公开的可固化组合物(以及包含可固化组合物的反应产物的交联聚合物组合物)还可包含一种或多种聚合物，包括但不限于不饱和聚烯烃(另一种EPDM、聚丁二烯等)、饱和聚烯烃(PE、PP、乙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、烯烃嵌段共聚物等)、其它弹性体(SBC、PVC、EVA等)和其它工程热塑性塑料(苯乙烯、聚酰胺、聚酯等)。
在某些实施例中，聚烯烃不与其它聚合物共混。在某些实施例中，可固化组合物不存在(或不包含)除(A)聚烯烃外的任何聚合物。
本公开的可固化组合物可固化以形成交联聚合物组合物。本公开的交联聚合物组合物为可固化组合物的反应产物。
根据本文所公开的方法或类似方法的可固化组合物或交联聚合物组合物可具有以下特性，其中体积电阻率在室温下。在某些实施例中，可固化组合物或交联聚合物组合物的体积电阻率为大于1.0E+15ohm.cm，或大于或等于3.0E+15ohm.cm，或大于或等于5.0E+15ohm.cm，或大于或等于7.0E+15ohm.cm，或大于或等于1.0E+16ohm.cm，或大于或等于2.0E+16ohm.cm，或大于或等于4.0E+16ohm.cm，或大于或等于5.0E+16ohm.cm，或大于或等于7.0E+16ohm.cm，或大于或等于1.0E+17ohm.cm，或大于或等于5.0E+17ohm.cm，或大于或等于1.0E+18ohm.cm，或大于或等于1.0E+19ohm.cm。
在某些实施例中，可固化组合物或交联聚合物组合物的体积电阻率为大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+19ohm.cm，或大于1.0E+15ohm.cm至5.0E+18ohm.cm，或大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+18ohm.cm，或大于1.0E+15ohm.cm至5.0E+17ohm.cm，或大于3.0E+15ohm.cm至5.0E+17ohm.cm，或大于3.0E+15ohm.cm至2.0E+17ohm.cm。
可固化组合物和交联聚合物组合物中的每一种可具有本文描述的实施例的任何组合。
制品和应用
本公开的可固化组合物或交联聚合物组合物可用于通过多种常规方法和设备中的任一种来制备制品。说明性方法包括但不限于挤出、压延、压缩模制和其它典型热固性材料形成方法。举例来说，可通过挤出、挤出然后额外热处理、低压模制、压缩模制等来制备制品。
用本公开的可固化组合物或交联聚合物组合物制备的制品包括但不限于片材、膜、模制物品、纤维和挤出部件。附加制品包括但不限于柔软触感物品、汽车部件、粘合剂、管道、密封条、皮带、软管、建筑型材、电线和电缆护套和组件、地板材料、垫圈和型材、轮胎和轮胎组件、计算机部件、建筑材料、涂料、木工、光伏制品和鞋类组件。所属领域普通技术人员可容易地扩充此列表而无需过度实验。
根据本文公开的方法和类似方法，制品可具有以下VR特性。在某些实施例中，包含可固化组合物或交联聚合物组合物(或由其制成)的制品的体积电阻率为大于1.0E+15ohm.cm，或大于或等于3.0E+15ohm.cm，或大于或等于3.45E+15ohm.cm，或大于或等于5.0E+15ohm.cm，或大于或等于7.0E+15ohm.cm，或大于或等于1.0E+16ohm.cm，或大于或等于2.0E+16ohm.cm，或大于或等于4.0E+16ohm.cm，或大于或等于5.0E+16ohm.cm，或大于或等于7.0E+16ohm.cm，或大于或等于1.0E+17ohm.cm，或大于或等于1.25E+17ohm.cm，或大于或等于5.0E+17ohm.cm，或大于或等于1.0E+18ohm.cm，或大于或等于5.0E+18ohm.cm，或大于或等于1.0E+19ohm.cm。
在某些实施例中，包含可固化组合物或交联聚合物组合物(或由其制成)的制品的体积电阻率为大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+19ohm.cm，或大于1.0E+15ohm.cm至5.0E+18ohm.cm，或大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+18ohm.cm，或大于1.0E+15ohm.cm至5.0E+17ohm.cm，或大于3.0E+15ohm.cm至5.0E+17ohm.cm，或大于3.0E+15ohm.cm至2.0E+17ohm.cm。
包含可固化组合物或交联聚合物组合物(或由其制成)的制品可为本文公开的实施例的任何组合。
本公开的具体实施例包括但不限于以下：
1.一种可固化组合物，其包含：(A)聚烯烃；(B)硅藻土；(C)交联剂；(D)交联助剂；和任选地，(E)包含金属氧化物和抗氧化剂的添加剂组分。
2.根据实施例所述1的可固化组合物，其包含：
(A)以可固化组合物的总重量计，30wt％至95wt％，或40wt％至95wt％，或50wt％至85wt％，或55wt％至75wt％的聚烯烃；
(B)以可固化组合物的总重量计，0.1wt％至55wt％或1wt％至50wt％，或10wt％至40wt％或15wt％至35wt％，或20wt％至35wt％的硅藻土；
(C)以可固化组合物的总重量计，0.01wt％至10wt％或0.1wt％至10wt％，或0.5wt％至8wt％，或1wt％至5wt％或2wt％至4wt％的交联剂；
(D)以可固化组合物的总重量计，0.01wt％至5wt％，或0.05wt％至3wt％，或0.1wt％至1wt％的交联助剂；和
(E)以可固化组合物的总重量计，0wt％至20wt％，或0.01wt％至20wt％，或0.01wt％至15wt％，或0.01wt％至10wt％，或0.1wt％至10wt％，或1wt％至10wt％，或1wt％至8wt％，或2wt％至6wt％的添加剂组分。
3.根据实施例1或2所述的可固化组合物，其中聚烯烃选自由以下组成的组：乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。
4.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中α-烯烃选自由以下组成的组：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。
5.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中聚烯烃为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。
6.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中聚烯烃为乙烯/丙烯/二烯互聚物。
7.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中聚烯烃为乙烯/丙烯/ENB互聚物。
8.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中聚烯烃包含量为小于或等于0.4ppm或小于或等于0.3ppm的钒。
9.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中聚烯烃包含量为大于或等于0.3ppm，或大于或等于0.4ppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于0.6ppm的第4族金属。
10.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中聚烯烃包含量为大于或等于0.3ppm，或大于或等于0.4ppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于0.6ppm的钛。
11.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中聚烯烃包含量为大于或等于0.3ppm，或大于或等于0.4ppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于0.6ppm的锆。
12.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中聚烯烃包含量为大于或等于0.3ppm，或大于或等于0.4ppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于0.6ppm的铪。
13.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中聚烯烃包含量为大于或等于0.3ppm，或大于或等于0.4ppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于0.6ppm的钛、锆和/或铪。
14.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中根据ASTM D1646，聚烯烃的门尼粘度为(在125℃下的ML 1+4)大于0至100MU，或5MU至100MU，或15MU至100MU，或15MU至99MU，或15MU至90MU或15MU至80MU或15MU至70MU或15MU至60MU或15MU至50MU，或18MU至45MU，或18MU至40MU。
15.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中根据ASTM D792，方法B，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的密度为0.850g/cc至0.920g/cc，或0.860g/cc至0.910g/cc，或0.860g/cc至0.900g/cc，或0.860g/cc至0.890g/cc，或0.860g/cc至0.880g/cc，或0.870至0.880g/cc。
16.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中聚烯烃包含40wt％至80wt％，或50wt％至80wt％，或55wt％至70wt％的聚合乙烯。
17.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中聚烯烃包含零至10wt％，或0.5wt％至9wt％，或0.5wt％至8.5wt％的聚合二烯。
18.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中聚烯烃的分子量分布(MWD或Mw/Mn)为1至7，或1至5，或1.5至5，或2至4。
19.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中硅藻土为经典Neuburg硅藻土。
20.根据实施例19所述的可固化组合物，其中硅藻土的粒度分布(D50)为1.5至4。
21.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述交联剂为有机过氧化物。
22.根据实施例21所述的可固化组合物，其中有机过氧化物选自由以下组成的组：二-2-叔丁基过氧异丙苯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、过氧化二枯基、过氧化月桂基、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二(叔丁基)、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧)己炔-3、2,-5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己烷、叔丁基过氧化氢、过碳酸异丙酯、α,α'-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二羟基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α'-双(叔丁基过氧)-对二异丙基苯和其组合。
23.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中交联助剂选自由以下组成的组：氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三芳基酯、磷酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和其组合。
24.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中添加剂组分包含金属氧化物和抗氧化剂。
25.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物的体积电阻率为大于1.0E+15ohm.cm，或大于或等于3.0E+15ohm.cm，或大于或等于5.0E+15ohm.cm，或大于或等于7.0E+15ohm.cm，或大于或等于1.0E+16ohm.cm，或大于或等于2.0E+16ohm.cm，或大于或等于4.0E+16ohm.cm，或大于或等于5.0E+16ohm.cm，或大于或等于7.0E+16ohm.cm，或大于或等于1.0E+17ohm.cm，或大于或等于5.0E+17ohm.cm，或大于或等于1.0E+18ohm.cm，或大于或等于5.0E+18ohm.cm，或大于或等于1.0E+19ohm.cm。
26.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物的体积电阻率为大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+19ohm.cm，或大于1.0E+15ohm.cm至5.0E+18ohm.cm，或大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+18ohm.cm，或大于1.0E+15ohm.cm至5.0E+17ohm.cm，或大于3.0E+15ohm.cm至5.0E+17ohm.cm，或大于或等于3.0+15ohm.cm至3.0E+17ohm.cm，或大于或等于3.0E+15ohm.cm至2.0E+17ohm.cm。
27.一种交联聚合物组合物，其包含根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物。
28.一种交联聚合物组合物，其为根据实施例到1至26中任一项所述的可固化组合物的反应产物。
29.一种交联聚合物组合物，其包含根据实施例1至26中任一项所述的可固化组合物的反应产物。
30.根据实施例27至29中任一项所述的交联聚合物组合物，其中交联聚合物组合物的体积电阻率大于1.0E+15ohm.cm，或大于或等于3.0E+15ohm.cm，或大于或等于5.0E+15ohm.cm，或大于或等于7.0E+15ohm.cm，或大于或等于1.0E+16ohm.cm，或大于或等于2.0E+16ohm.cm，或大于或等于4.0E+16ohm.cm，或大于或等于5.0E+16ohm.cm，或大于或等于7.0E+16ohm.cm，或大于或等于1.0E+17ohm.cm，或大于或等于5.0E+17ohm.cm，或大于或等于1.0E+18ohm.cm，或大于或等于5.0E+18ohm。cm，或大于或等于1.0E+19ohm.cm。
31.根据实施例27至30中任一项所述的交联聚合物组合物，其中交联聚合物组合物的体积电阻率为大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+19ohm.cm，或大于1.0E+15ohm.cm至5.0E+18ohm.cm，或大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+18ohm.cm，或大于1.0E+15ohm.cm至5.0E+17ohm.cm，或大于3.0E+15ohm.cm至5.0E+17ohm.cm，或大于或等于3.0E+15ohm.cm至3.0E+17ohm.cm，或大于或等于3.0E+15ohm.cm至2.0E+17ohm.cm。
32.一种制品，其包含根据实施例1至26中任一项所述的可固化组合物。
33.一种制品，其由根据实施例1至26中任一项所述的可固化组合物制成。
34.一种制品，其包含根据实施例27至31中任一项所述的交联聚合物组合物。
35.一种制品，其由根据实施例27至31中任一项所述的交联聚合物组合物制成。
36.根据实施例31至35中任一项所述的制品，其中制品的体积电阻率大于1.0E+15ohm.cm，或大于或等于3.0E+15ohm.cm，或大于或等于5.0E+15ohm.cm，或大于或等于7.0E+15ohm.cm，或大于或等于1.0E+16ohm.cm，或大于或等于2.0E+16ohm.cm，或大于或等于4.0E+16ohm.cm，或大于或等于5.0E+16ohm.cm，或大于或等于7.0E+16ohm.cm，或大于或等于1.0E+17ohm.cm，或大于或等于5.0E+17ohm.cm，或大于或等于1.0E+18ohm.cm，或大于或等于5.0E+18ohm。cm，或大于或等于1.0E+19ohm.cm。
37.根据实施例31至36中任一项所述的制品，其中制品的体积电阻率为大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+19ohm.cm，或大于1.0E+15ohm.cm至5.0E+18ohm.cm，或大于1.0E+15ohm.cm至1.0E+18ohm.cm，或大于1.0E+15ohm.cm至5.0E+17ohm.cm，或大于3.0E+15ohm.cm至5.0E+17ohm.cm，或大于或等于3.0E+15ohm.cm至3.0E+17ohm.cm，或大于或等于3.0E+15ohm.cm至2.0E+17ohm.cm。
38.根据实施例31至37中任一项所述的制品，其中制品为膜。
实例
材料
下文描述用于以下实例的材料。
NORDELTM 3720P(“EPDM 1”)：可购自陶氏化学公司的乙烯丙烯二烯互聚物(经由非Z-N催化剂制备)：密度为0.880g/cc(ASTM D792)；门尼粘度(在125℃下的ML 1+4)为20MU(ASTM D1646)；乙烯含量为70wt％(ASTM D3900)；并且ENB含量为0.6wt％(ASTM D6047)。
NORDELTM 3722P(“EPDM 2”)：可购自陶氏化学公司的乙烯丙烯二烯互聚物(经由非Z-N催化剂制备)：密度为0.880g/cc(ASTM D792)；门尼粘度(在125℃下的ML 1+4)为18MU(ASTM D1646)；乙烯含量为71wt％(ASTM D3900)；并且ENB含量为0.5wt％(ASTM D6047)。
NORDELTM 4725P(“EPDM 3”)：可购自陶氏化学公司的乙烯丙烯二烯互聚物(经由非Z-N催化剂制备)：密度为0.880g/cc(ASTM D792)；门尼粘度(在125℃下的ML 1+4)为25MU(ASTM D1646)；乙烯含量为70wt％(ASTM D3900)；并且ENB含量为4.9wt％(ASTM D6047)。
EPTTM 2060M(“EPDM 4”)：购自三井化学(Mitsui Chemicals)的乙烯丙烯二烯互聚物(经由非Z-N催化剂制备)：门尼粘度(在125℃下的ML 1+4)为40MU(ASTM D1646)；乙烯含量为55wt％(ASTM D3900)；并且ENB含量为2.3wt％(ASTM D6047)。
210(“EPDM A”)：购自Kumho Polychem的齐格勒-纳塔催化的乙烯丙烯二烯互聚物：密度为0.860g/cc(ASTM D792)；门尼粘度(在125℃下的ML 1+4)为23MU(ASTMD1646)；乙烯含量为65wt％(ASTM D3900)；并且ENB含量为5.7％(ASTM D6047)。
VistalonTM 2504(“EPDM B”)：购自埃克森美孚化学公司的齐格勒-纳塔催化的乙烯丙烯二烯互聚物：门尼粘度(在125℃下的ML 1+4)为25MU(ASTM D1646)；乙烯含量为58wt％(ASTM D3900)；并且ENB含量为4.7wt％(ASTM D6047)。
F40P(“过氧化物”)：购自阿科玛的二-2-叔丁基过氧异丙苯(碳酸钙中40％活性含量)。
SR 350NS(“助剂”)：购自沙多玛阿科玛集团(Sartomer Arkema Group)的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
Sillitin N85(“硅藻土1”)：购自霍夫曼矿物质公司的经典Neuburg硅藻土。微粒Neuburg二氧化硅和层状高岭石的天然组合：不可能通过物理方法分离的松散混合物；D50＝4.0μm。
Sillitin Z86(“硅藻土2”)：购自霍夫曼矿物质公司的经典Neuburg硅藻土。微粒Neuburg二氧化硅和层状高岭石的天然组合：不可能通过物理方法分离的松散混合物；D50＝1.9μm。
622LS(“二氧化硅”)：购自赢创工业公司(Evonik Industries AG)的粒度D50为4.5μm的沉淀二氧化硅。
Resin(“抗氧化剂”)：购自Vanderbilt Chemicals有限责任公司的聚合1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉。
氧化锌(“ZnO”)购自国药控股化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical ReagentCo.,Ltd)。
根据本文所描述的方法测量EPDM 1至4和EPDM A和B的纯树脂的VR和残留金属含量，并且示于表1中。“ND”意指“不可检测”，指示测量值低于所述金属的检测限(Zr为0.3ppm，V为0.4ppm，并且Ti为0.8ppm)。
表1.
EPDM 1 EPDM 2 EPDM 3 EPDM 4 EPDM A EPDM B
室温下的VR(ohm.cm) 5.75E+14 1.86E+15 1.30E+14 1.54E+14 2.55E+17 9.52E+16
钒(ppm) ND ND ND ND 13.6 1.93
锆(ppm) ND 0.522 0.364 ND ND ND
样品制备
如下文所描述并且根据表2和3的配方制备比较实例(CE1至CE7)和本发明实例(IE1至IE7)中的每一个。
将EPDM在100℃的设定温度下以30rpm的转子速度进料到Brabender混合器中。大约2分钟后，EPDM被均匀加热/熔化。所有其它组分，包括硅藻土，都被称重，并且然后逐渐添加到腔室中。再采用50rpm 3分钟以分散填料和各种其它添加剂。最终混合在设定温度和40rpm的转子速度下运行6分钟，使用较低的转子速度来控制熔体温度的急剧升高并避免焦烧。收集化合物并压制成扁平饼以备后用。
固化膜的制备：将来自Brabender混合的化合物压缩模制成0.5mm膜。样品经过预压缩，并且然后先脱气，然后在180℃下进行T90+6分钟压制过程，以确保样品完全固化，然后斜降至室温。
未固化膜的制备：将来自Brabender混合的化合物在120℃下预热5分钟，并且然后脱气，然后在120℃下进行1分钟的压制过程，然后斜降至室温。膜厚也是0.5mm。
测量VR和固化特性，并且示于表2和3中。
表2.
表3：
如表1所见，Z-N催化的聚烯烃(EPDM A和B)相对于由非Z-N催化剂(EPDM 1-4)制成的聚烯烃具有高得多的VR(2-3个数量级)。
如本发明实例IE1至IE7所见，包括硅藻土的本公开的组合物出人意料地并且意外地显著改进VR。实际上，在本发明实施例1-7中的每一个中，VR都提高了多于一个数量级，并且甚至多达两个数量级。相比之下，如在CE1至CE5中所见，向Z-N催化的聚烯烃中添加相同的硅藻土主要降低了聚烯烃组合物的VR。此外，如在实例CE6和CE7中所见，示出添加二氧化硅的降低了聚烯烃组合物的VR。
除此之外，本发明实施例1-7的固化特性示出，添加硅藻土以改进VR不会对固化特性产生负面影响。综上所述，本公开的组合物可显著改进聚烯烃，如非Z-N催化的EPDM的电气特性(更高的VR)，而不损害固化特性，从而使得这类聚烯烃能够在电气相关应用中使用；此外，对于同样添加硅藻土的Z-N催化的聚烯烃无法实现这类改进。

Claims (12)

1.一种可固化组合物，其包含：50 wt%至95 wt%的(A)非齐格勒-纳塔催化的聚烯烃，其根据ASTM D1646在125℃的门尼粘度ML 1+4为5 MU至50 MU；20 wt%至50 wt%的(B)硅藻土；(C)交联剂；(D)交联助剂；和0 wt%至10 wt%的(E)添加剂组分，并且其中所述(A)非齐格勒-纳塔催化的聚烯烃是乙烯/丙烯/ENB互聚物，其中所述可固化组合物中所有组分的重量百分比之和为100wt%。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述添加剂组分包含金属氧化物和抗氧化剂。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其以所述可固化组合物的总重量计，包含：
50 wt%至85 wt%的所述非齐格勒-纳塔催化的聚烯烃；
20 wt%至40 wt%的所述硅藻土；
0. 01 wt%至8 wt%的所述交联剂；
0. 01 wt%至5 wt%的所述交联助剂；和
1 wt%至8 wt%的所述添加剂组分，
其中所述可固化组合物中所有组分的重量百分比之和为100wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的可固化组合物，其中所述非齐格勒-纳塔催化的聚烯烃包含量为0.4 ppm或更少的钒。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的可固化组合物，其中所述非齐格勒-纳塔催化的聚烯烃包含量为0.3 ppm或更高的第4族金属。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的可固化组合物，其中所述非齐格勒-纳塔催化的聚烯烃根据ASTM D1646在125℃的门尼粘度ML 1+4为10 MU至40 MU。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物的体积电阻率大于3.0E+15 ohm.cm。
8.一种交联聚合物组合物，其包含根据权利要求1-7中任一项所述的可固化组合物的反应产物。
9.根据权利要求8所述的交联聚合物组合物，其中所述交联聚合物组合物的体积电阻率大于3.0E+15 ohm.cm。
10.一种制品，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物。
11.一种制品，其包含根据权利要求8或9所述的交联聚合物组合物。
12.根据权利要求10或11所述的制品，其中所述制品的体积电阻率大于3.0E+15ohm.cm。
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