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CN114423803A - 用来自热解与甲醇分解的再循环单体制备聚酯的方法 - Google Patents

用来自热解与甲醇分解的再循环单体制备聚酯的方法 Download PDF

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CN114423803A CN202080068319.1A CN202080068319A CN114423803A CN 114423803 A CN114423803 A CN 114423803A CN 202080068319 A CN202080068319 A CN 202080068319A CN 114423803 A CN114423803 A CN 114423803A
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Abstract

制备再循环聚酯的方法，所述聚酯由有机化合物例如酸和醇制成，所述有机化合物衍生自再循环的、再利用的或其它有利于环境的原材料，所述方法通过以下来进行：获得直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物的再循环单体组合物，并使再循环单体与直接或间接地获自对苯二甲酸酯聚酯的解聚的再循环DMT反应以制备再循环聚酯。

Description

用来自热解与甲醇分解的再循环单体制备聚酯的方法
发明背景
在废物处理方面存在公知的全球问题，特别是对于大量消费品如塑料、纺织品和不被认为在可接受的时间限制内可生物降解的其它聚合物。公众希望通过再循环、再利用或以其它方式减少流通或垃圾填埋中的废物量而将这些类型的废物并入新产品中。
对于以下消费品存在市场需要，其通常含有显著量的可再生的、再循环的、再利用的材料或其它将减少碳排放、废物处理和其它环境可持续性问题的材料。
提供具有显著含量的可再生、再循环和再利用的材料的产品将是有益的。
发明概述
聚酯通常通过二羧酸与二醇的缩聚或聚酯化来制造。二羧酸和二醇通常由化石燃料源（例如石油、天然气、煤）制成。本公开通过提供由衍生自再循环的、再利用的或其它环境有利的原料的有机化合物（例如酸和醇）制造的聚酯，提供了将再循环物包括在聚酯（例如含有环丁二醇残基的聚酯）中的方法。
在一方面，本公开涉及用于制备再循环聚酯（r-聚酯）的方法，包括：（1）获得直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物（r-热解油）的再循环丙烯组合物（r-丙烯）；（2）使用r-丙烯作为反应方案中的原料以制造至少一种用于制备再循环聚酯的再循环聚酯反应物；（3）由对苯二甲酸酯聚酯的解聚直接或间接地获得再循环DMT；和（4）使所述至少一种再循环聚酯反应物与再循环DMT反应以制备再循环聚酯。
本公开的一个方面涉及用于制备再循环聚酯（r-聚酯）的方法，包括：（1）获得直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物（r-热解油）的再循环丙烯组合物（r-丙烯）；（2）使用r-丙烯作为反应方案中的原料以制造至少一种用于制备再循环聚酯的再循环聚酯反应物；（3）由对苯二甲酸酯聚酯的解聚直接或间接地获得再循环CHDM；和（4）使所述至少一种再循环聚酯反应物与再循环CHDM反应以制备再循环聚酯。
本公开的一个方面是用于制备再循环聚酯（r-聚酯）的方法，包括：（1）获得直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物（r-热解油）的再循环丙烯组合物（r-丙烯）；（2）使用r-丙烯作为反应方案中的原料以制造至少一种用于制备再循环聚酯的再循环聚酯反应物；（3）由对苯二甲酸酯聚酯的解聚直接或间接地获得再循环DMT 和/或再循环CHDM；和（4）使所述至少一种再循环聚酯反应物与再循环DMT和/或再循环CHDM反应以制备再循环聚酯。
本公开的一个方面是用于制备再循环聚酯（r-聚酯）的方法，包括：（1）获得直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物（r-热解油）的再循环丙烯组合物（r-丙烯）；（2）使用r-丙烯作为反应方案中的原料以制造至少一种用于制备再循环聚酯的聚酯再循环反应物；（3）由对苯二甲酸酯聚酯的解聚直接或间接地获得再循环DMT和/或再循环CHDM；和（4）使所述至少一种再循环聚酯反应物与再循环DMT和/或再循环CHDM反应以制备至少一种再循环聚酯。
在另一方面，本公开涉及再循环丙烯组合物（r-丙烯）用于制造至少一种聚酯反应物的用途。在实施方案中，本公开涉及再循环丙烯组合物（r-丙烯）用于制造至少一种聚酯的用途。
在另一方面，提供了一种聚酯组合物，其包含至少一种具有至少一种衍生自再循环丙烯组合物的单体残基的聚酯。
在一方面，提供了一种制品，其包含聚酯组合物。在实施方案中，制品是包含聚酯的模塑制品。在一个实施方案中，模塑制品由包含聚酯的热塑性组合物制得。在一个实施方案中，聚酯为可模塑热塑性树脂的形式。
在另一方面，本公开涉及用于制备聚酯的集成方法，其包括以下加工步骤：（1）利用含有再循环热解油组合物的至少一些物质的原料在裂化操作中制备再循环丙烯组合物（r-丙烯）；（2）由所述r-丙烯制备至少一种化学中间体；（3）使所述化学中间体在反应方案中反应以制备至少一种用于制备聚酯的聚酯反应物，和/或选择所述化学中间体为至少一种用于制备聚酯的聚酯反应物；和（4）使所述至少一种聚酯反应物反应以制备所述聚酯；其中所述聚酯包含至少一种衍生自r-丙烯的单体残基。
在实施方案中，加工步骤（1）至（4）、或（2）至（4）、或（3）和（4）在流体连通的系统中进行。
在实施方案中，提供了制造再循环聚酯（r-聚酯）的方法，方法包括使再循环物2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）（r-TMCD）与一种或多种二羧酸或其衍生物和（任选的）一种或多种其它二醇在提供所述r-聚酯的条件下接触，其中至少一部分r-TMCD 直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物（r-热解油）。
一个实施方案是制造再循环聚酯（r-聚酯）的方法，所述方法包括使再循环物2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（r-TMCD）与一种或多种再循环二羧酸或其衍生物和（任选的）一种或多种其它再循环二醇在提供所述r-聚酯的条件下接触，其中至少一部分r-TMCD直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物（r-热解油），并且其中至少一部分再循环二羧酸或其衍生物和（任选的）至少一部分再循环二醇直接或间接由对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解（或二醇分解）制得。
一个实施方案是在聚酯中获得再循环物的方法，包括：获得指定为具有再循环物的TMCD组合物，并由对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解获得DMT，将TMCD和/或一种或多种包含获自b.的DMT的二羧酸或其衍生物在有效制造聚酯的条件下进料至反应器，并且其中无论指定是否如此表示，至少一部分所述TMCD组合物直接或间接衍生自裂化再循环热解油组合物（r-热解油），并且其中无论指定是否如此表示，至少一部分所述DMT直接或间接衍生自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解。
一个实施方案是在聚酯中获得再循环物的方法，包括：获得指定为具有再循环物的TMCD组合物，并由对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解获得CHDM，将TMCD和/或一种或多种二羧酸或其衍生物和包含获自b.的CHDM的二醇在有效制造聚酯的条件下进料至反应器，并且其中无论指定是否如此表示，至少一部分所述TMCD组合物直接或间接衍生自裂化再循环热解油组合物（r-热解油），并且其中无论指定是否如此表示，至少一部分所述CHDM直接或间接衍生自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解。
在实施方案中，提供了在聚酯中获得再循环物的方法，包括：
获得指定为具有再循环物的TMCD组合物，并
将TMCD与一种或多种二羧酸或其衍生物和（任选的）一种或多种其它二醇在有效制造聚酯的条件下进料至反应器，并
其中无论指定是否如此表示，至少一部分TMCD组合物直接或间接衍生自裂化再循环热解油组合物（r-热解油）。
在实施方案中，提供了处理再循环TMCD组合物的方法，其至少一部分直接或间接衍生自裂化再循环热解油组合物（r-TMCD），所述方法包括将r-TMCD与一种或多种二羧酸或其衍生物和（任选的）一种或多种其它二醇进料至缩聚和/或聚酯化反应器，并由对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解（或二醇分解）直接或间接地制造至少一部分再循环二羧酸或其衍生物和（任选的）至少一部分再循环二醇。
附图概述
图1是使用再循环物热解油组合物（r-热解油）将一种或多种再循环物组合物制成r-组合物的方法的图示。
图2是将一种或多种再循环废物，特别是再循环塑料废物至少部分转化为各种有用的r-产品的示例性热解系统的图示。
图3是通过生产含烯烃产物的热解处理的示意图。
图4是示出与用于生产获自裂化r-热解油和非再循环裂解器进料的r-组合物的系统的裂化炉和分离区相关的步骤的方框流程图。
图5是适于接收r-热解油的裂解炉的示意图。
图6示出了具有多个管的炉盘管构造。
图7示出了r-热解油进入裂解炉的多个进料位置。
图8示出了具有蒸气-液体分离器的裂解炉。
图9是示出再循环物炉流出物的处理的框图。
图10示出了分离工段中的分馏方案，包括脱甲烷塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔和分馏塔，以分离和分隔主要的r-组合物，包括r-丙烯、r-乙烯、r-丁烯等。
图11示出了实验室规模的裂化单元设计。
图12示出了基于工厂的将r-热解油试验进料至气体进料裂解炉的设计特征。
图13是通过气相色谱分析获得的具有74.86% C8+、28.17% C15+、5.91%芳族化合物、59.72%链烷烃和13.73%未能确定的组分的r-热解油的沸点曲线图。
图14是通过气相色谱分析获得的r-热解油的沸点曲线图。
图15是通过气相色谱分析获得的r-热解油的沸点曲线图。
图16是在实验室中蒸馏并通过气相色谱分析获得的r-热解油的沸点曲线图。
图17是在实验室中蒸馏的r-热解油的沸点曲线图，其中至少90%在350℃下沸腾，50%在95℃至200℃之间沸腾，并且至少10%在60℃下沸腾。
图18是在实验室中蒸馏的r-热解油的沸点曲线图，其中至少90%在150℃下沸腾，50%在80℃至145℃之间沸腾，并且至少10%在60℃下沸腾。
图19是在实验室中蒸馏的r-热解油的沸点曲线图，其中至少90%在350℃下沸腾，至少10%在150℃下沸腾，其中50%在220℃至280℃之间沸腾。
图20是在实验室中蒸馏的r-热解油的沸点曲线图，其中90%在250℃至300℃之间沸腾。
图21是在实验室中蒸馏的r-热解油的沸点曲线图，其中50%在60℃至80℃之间沸腾。
图22是具有34.7%的芳族含量的在实验室中蒸馏的r-热解油的沸点曲线图。
图23是初始沸点为大约40℃的r-热解油的沸点曲线图。
图24是工厂试验中使用的热解油的碳分布图。
图25是工厂试验中使用的热解油的碳分布图。
发明详述
词语“含有”和“包括”与包含同义。当指示数字数列时，要理解的是，每个数字被修改为与数字数列或句子中的第一个数字或最后一个数字相同，例如，每个数字根据情况可为“至少”或“至多”或“不超过”；并且每个数字处于“或”的关系。例如，“至少10、20、30、40、50、75重量%…”意味着与“至少10重量%、或至少20重量%、或至少30重量%、或至少40重量%、或至少50重量%、或至少75重量%”等相同；并且“不超过90重量%、85、70、60…”意味着与“不超过90重量%、或不超过85重量%、或不超过70重量%....”等相同；且“至少1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10重量%…”意味着与“至少1重量%、或至少2重量%、或至少3重量% …”等相同；且“至少5、10、15、20和/或不超过99、95、90重量%”意味着与“至少5重量%、或至少10重量%、或至少15重量%或至少20重量%和/或不超过99重量%、或不超过95重量%、或不超过90重量%…”等相同；或“至少500、600、750℃…”意味着与“至少500℃、或至少600℃、或至少750℃…”等相同。
在某些方面，提供了用于制造再循环丙醛的方法，该方法开始于将再循环乙烯组合物（“r-乙烯”）进料至用于制造丙醛的反应器，其中r-乙烯直接或间接衍生自裂化r-热解油。
热解/裂化系统与方法
除非另行说明，所有浓度或量按重量计。“含烯烃流出物”是通过裂化含有r-热解油的裂解器进料获得的炉流出物。“非再循环含烯烃流出物”是通过裂化不含有r-热解油的裂解器进料获得的炉流出物。除非另行描述为摩尔流速，烃质量流速MF1和MF2的单位为千磅/小时（klb/hr）。
图1是示出采用再循环物热解油组合物（r-热解油）制造一种或多种再循环物组合物（例如乙烯、丙烯、丁二烯、氢气和/或热解汽油）：该r-组合物的方法的一个实施方案或与本文中提及的任何实施方案组合的示意图。
如图1中所示，可以在热解单元10中对再循环废物施以热解以制造包含再循环物热解油组合物（r-热解油）的热解产物/流出物。r-热解油可以与非再循环裂解器进料（例如丙烷、乙烷和/或天然汽油）一起进料至裂解器20。再循环物裂化流出物（r-裂化流出物）可以由裂解器制造并随后在分离系统30中施以分离。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，可以从r-裂化流出物中分离和回收r-组合物。r-丙烯物流可以主要含有丙烯，而r-乙烯物流可以主要含有乙烯。
如本文中所用，炉包括对流区和辐射区。对流区包括在对流箱内部的管和/或盘管，其也可以在对流箱入口处的盘管入口下游在对流箱外部延续。例如，如图5中所示，对流区310包括在对流箱312内部的盘管和管，并可以任选延伸或与对流箱312外部的管道314互连并返回对流箱312内部。辐射区320包括辐射盘管/管324和燃烧器326。对流区310和辐射区320可以容纳在单个整体箱中，或在单独的离散箱中。对流箱312不一定是单独的离散箱。如图5中所示，对流箱312与火箱322集成。
除非另行说明，本文中提供的所有组分量（例如对进料、原料、物流、组合物和产物）均以基于干燥表示。
本文中所用的“r-热解油”或“r-热解油”是可互换的，并是指在25℃和1 atm下测量时为液体的物质组合物，且其至少一部分获自再循环废物（例如废塑料或废物物流）的热解。
本文中所用的“r-乙烯”是指包含以下的组合物：（a）获自裂化含有r-热解油的裂解器进料的乙烯，或（b）具有出自乙烯的至少一部分的再循环物值的乙烯；且“r-丙烯”是指包含以下的组合物：（a）获自裂化含有r-热解油的裂解器进料的丙烯，或（b）具有出自丙烯的至少一部分的再循环物值的丙烯。
提到“r-乙烯分子”是指直接衍生自裂化含有r-热解油的裂解器进料的乙烯分子。提到“r-丙烯分子”是指直接衍生自含有裂化r-热解油的裂解器进料的丙烯分子。
本文中所用的术语“主要”是指超过50重量%，除非以摩尔%表示，在这种情况下其是指超过50摩尔%。例如，主要为丙烷的物流、组合物、原料或产物是含有超过50重量%的丙烷的物流、组合物、原料或产物，或者如果表示为摩尔%的话，是指含有超过50摩尔%的丙烷的产物。
本文中所用的术语“再循环物”i）用作名词，是指源于r-热解油的物理组分（例如化合物、分子或原子），或ii）用作修饰特定组合物（例如原料或产物）的形容词，该组合物的至少一部分直接或间接衍生自r-热解油。
如本文中所用，“直接衍生”自裂化r-热解油的组合物具有至少一种可追溯至r-组合物的物理组分，所述r-组合物的至少一部分通过或采用r-热解油的裂化获得，同时“间接衍生”自裂化r-热解油的组合物具有与其相关的再循环物份额，并可含有或不含有可追溯至r-组合物的物理组分，所述r-组合物的至少一部分通过或采用r-热解油的裂化获得。
“再循环物值”是代表在r-热解油中具有其来源的材料的量的测量单位。再循环物值可以在任何类型的r-热解油和在任何类型的用于裂化r-热解油的裂解炉中具有其来源。
特定的再循环物值可以通过质量平衡方法或质量比或百分比或任何其它测量单位来测定，并可以根据任何用于追踪、分配和/或归入各种组合物中的再循环物的任何体系来确定。再循环物值可以从再循环物清单中扣除，并应用于产物或组合物，将再循环物归于产物或组合物。除非如此说明，再循环物值不一定来源于制造或裂化r-热解油。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，由其获得份额的r-热解油的至少一部分也在本文中一个或多个实施方案通篇中所述的裂解炉中裂化。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，再循环物份额或存入再循环物清单的份额或再循环物值的至少一部分获自r-热解油。合意地，至少60%、或至少70%、或至少80%、或至少90%、或至少95%、或至多100%的：
a．份额，或
b．存入再循环物清单，或
c．再循环物清单中的再循环物值，或
d．应用于组合物以制造再循环物产物、中间体或制品（再循环PIA）的再循环物值，获自r-热解油。
再循环PIA是产物、中间体或制品，其可以包括化合物或含有化合物的组合物或聚合物，和/或具有相关再循环物值的制品。PIA不具有与其相关的再循环物值。本文中所用的术语“再循环物份额”或“份额”是指由起源组合物（其至少一部分再循环物值通过或采用裂化r-热解油获得）转移至接收组合物（接收份额的组合物）的再循环物值，所述接收组合物可具有或不具有可追溯至其至少一部分通过或采用裂化r-热解油获得的组合物的物理组分，其中再循环物值（无论按质量或百分比或任何其它测量单位计）根据用于追踪、分配和/或归入各种组合物中的再循环物的标准体系来测定。接收份额或再循环物值的“组合物”可以包括物质、化合物、产物、聚合物或制品的组合物。
“再循环物份额”或“份额”是指如下的再循环物值：
a．由r-热解油，或用于制造r-热解油的再循环废物（为方便起见，在本文中统称为“r-热解油”）转移至接收组合物或可具有或不具有可追溯至r-热解油的物理组分的再循环PIA；或
b．存入再循环物清单，其至少一部分源于r-热解油。
份额可以是配给或等同物（credit）。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，接收再循环物份额的组合物可以是非再循环组合物，由此将非再循环组合物转化为r-组合物。本文中所用的“非再循环”是指并非直接或间接衍生自裂化r-热解油的组合物。如本文中所用，在裂解器或炉的进料的背景下的“非再循环进料”是指并非获自废物物流或r-热解油的进料。一旦非再循环进料或PIA获得再循环物份额（例如通过等同物或配给），其变成再循环物进料、组合物或再循环PIA。
本文中所用的术语“再循环物配给”是一种类型的再循环物份额，其中供应组合物的实体或个人将组合物出售或转移给接收人或实体，并且制造组合物的人实体具有其至少一部分与由供应人或实体出售或转移给接收人或实体的组合物相关的份额。供应实体或人可以由同一人或实体控制，或由最终至少部分由母实体（“实体家族”）控制或拥有的多个分支机构控制，或它们以可来自不同的实体家族。通常，再循环物配给与组合物且与组合物的下游衍生物一起行进。配给可存入再循环物清单并由再循环物清单中取出作为配给并应用于组合物以制造r-组合物或再循环PIA。
术语“再循环物等同物”是指再循环物份额，其中份额不限于与由裂化r-热解油或其下游衍生物制成的组合物相关联，而是具有获自r-热解油的灵活性，并且（i）应用于由不同于在炉中裂化原料的方法制得的组合物或PIA，或（ii）通过一种或多种中间体原料应用于组合物的下游衍生物，其中此类组合物由不同于在炉中裂化原料的方法制得，或（iii）可用于出售或转移给份额的所有者以外的人或实体，或（iv）可用于由转移给接收实体或人的组合物的供应者以外的实体或人出售或转移。例如，当份额取自r-热解油并由份额的所有者应用于BTX组合物或其馏分时，份额可以是等同物，所述BTX组合物或其馏分由所述所有者制成或在其实体家族中制成，通过石油的精炼和分馏获得而不是通过裂解器流出物产物获得；或者如果份额的所有者将份额出售给第三方以允许第三方重新出售产物或将等同物应用于一种或多种第三方的组合物的话，该份额可以是等同物。
等同物可以用于出售或转移或使用，或被出售或转移或使用（以以下任一）：
a．不出售组合物，或
b．出售或转移组合物，但份额不与组合物的出售或转移相关，或
c．存入再循环物清单或从再循环物清单中提取，所述再循环物清单不追踪再循环物原料的分子到采用该再循环物原料制得的所得组合物的分子，或其不具有此类追踪能力，但不追送应用于组合物的特定份额。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，份额可存入再循环物清单，并且等同物或配给可从清单中提取并应用于组合物。这将是以下情况：份额由r-热解油生成并存入再循环物清单，并且从再循环物清单中扣除再循环物值并将其应用于组合物以制造不具有源于裂解炉产物的部分或不具有源于裂解炉产物的部分但此类产物构成并非通过裂化r-热解油获得的组合物的部分的r-组合物。在该系统中，无需将反应物来源回溯至裂化r-热解油含烯烃流出物含烯烃流出物含烯烃流出物或回溯至r-热解油含烯烃流出物含烯烃流出物含烯烃流出物中所含的任何原子，而是可以使用由任何方法制得的任何反应物，并且将此类反应物与再循环物份额相关联。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，接收份额的组合物用作原料以制造组合物的下游衍生物，并且此类组合物是在裂解炉中裂化裂解器原料的产物。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，提供了一种方法，其中：
a．获得r-热解油，
b．由r-热解油获得再循环物值（或份额），并
i．存入再循环物清单，从再循环物清单中提取份额（或等同物）并应用于任何组合物以获得r-组合物，或
ii．直接应用于任何组合物，而不存入再循环物清单，以获得r-组合物；和
c．r-热解油的至少一部分在裂解炉中裂化，任选根据本文中描述的任何设计或方法；并
d．任选地，步骤b.中的组合物的至少一部分源于在裂解炉中裂化裂解器原料，任选组合物通过本文中所述的任何原料（包括r-热解油）和方法获得。
步骤b.和c.不必同时发生。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，它们彼此在一年内、或彼此在六个（6）月内、或彼此在三个（3）月内、或彼此在一个（1）月内、或彼此在两（2）周内、或彼此在一（1）周内、或彼此在三（3）天内发生。方法允许在时间实体或个人接收r-热解油时与创造份额（其可以在接收或拥有r-热解油或存入清单时发生）和在裂解炉中实际处理r-热解油之间的时间流逝。
本文中所用的“再循环物清单”和“清单”是指份额（配给或等同物）的组或集合，由此可以追踪任何单元中份额的存入和扣除。清单可以为任何形式（电子或纸质），使用任何或多种软件程序，或使用一起作为整体追踪存入或扣除的多个模块或应用。合意地，提取（或应用于组合物）的再循环物的总量不超过存入再循环物清单（来自任何来源，不仅来自r-热解油的裂化）时的再循环物份额的总量。但是，如果实现再循环物值的亏损，则重新平衡再循环物清单以实现零或正的可用再循环物值。重新平衡的时机可以根据含烯烃流出物制造商或其实体家族之一所采用的特定认证体系的规则来确定和管理，或者在实现亏损的一（1）年内、或六个（6）月内、或三个（3）月内、或一个（1）月内重新平衡。将份额存入再循环物清单、将份额（或等同物）应用于组合物以制造r-组合物以及裂化r-热解油的时间无需是同时的或以任何特定次序。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，裂化特定体积的r-热解油的步骤在将来自该体积的r-热解油的再循环物值或份额存入再循环物清单之后发生。此外，从再循环物清单中提取的份额或再循环物值无需可追溯至r-热解油或裂化r-热解油，而是可以获自任何废物再循环物流，和获自任何处理再循环废物物流的方法。合意地，再循环物清单中再循环物值的至少一部分获自r-热解油，且任选至少一部分r-热解油在本文中所述的一种或多种裂化方法中处理，任选在彼此的一年内，并且任选至少一部分体积的r-热解油（再循环物值由此存入再循环物清单）也通过任何或多种本文中所述的裂化方法来处理。
决定r-组合物是直接还是间接衍生自裂化r-热解油不基于供应链中是否存在中间步骤或实体，而是基于进料至反应器中以制造最终产物的r-组合物的至少一部分是否可以追溯至由裂化r-热解油制成的r-组合物。
如上所述，如果用于制造产物的反应物原料的原子或分子的至少一部分可以回溯（任选通过一个或多个中间步骤或实体）到构成进料至裂解炉的r-热解油的裂化过程中制得的r-组合物的至少一部分原子或分子，则该最终产物被认为是直接衍生自裂化r-热解油。在制造r-组合物之前可以制造任意数量的中间体和中间体衍生物（intermediariesand intermediate derivate）。r-组合物制造商可以（通常在精炼和/或提纯并压缩以产生所需等级的特定r-组合物之后）将此类r-组合物出售给中间实体，所述中间实体随后将r-组合物或其一种或多种衍生物出售给另一中间人以便制造中间产物，或直接出售给产品制造商。在制造最终产品前，可以制造任意数量的中间体和中间体衍生物。实际的r-组合物体积（无论是否冷凝为液体、超临界还是作为气体储存）可以以保留在制造其的设施处，或可以运输到不同的位置，或在由中间人或产品制造商使用前保持在异地储存设施处。为了追踪，一旦通过裂化r-热解油制得的r-组合物与另一体积的组合物混合（如与非再循环乙烯混合的r-乙烯），例如在储存罐、盐丘或洞穴中，随后该点处的整个罐、丘或洞穴变成r-组合物来源，并且为了追踪，由此类储存设施提取是由r-组合物来源提取，直到诸如停止向罐的r-组合物进料后储存设施的整个体积或清单被翻转或提取和/或置换为非再循环组合物时的时间。
如果r-组合物与再循环物份额相关并可含有或不含有可追溯至其至少一部分通过或采用裂化r-热解油获得的r-组合物的物理组分的话，认为r-组合物间接衍生自r-热解油的裂化。例如，（i）产物的制造商可以在法律框架或协会框架或工业公认框架内操作，以便通过例如转移至产品制造商的等同物体系对再循环物进行主张，而不管在何处或从谁购买或转移r-组合物或其衍生物或用于制造产品的反应物原料，或（ii）r-组合物或其衍生物的供应商（“供应商”）在份额框架内操作，所述份额框架能够将再循环物值与一部分或全部含烯烃流出物或含烯烃流出物中的化合物或其衍生物相关联，并将份额转移给产品的制造商或由供应商获得含烯烃流出物中的一种或多种化合物、或其衍生物的供应的任何中间人。转移可以通过供应商将r-化合物转移给产品的制造商或中间人，或通过转移份额（例如等同物）而不将此类份额与转移的化合物相关联来进行。在该体系中，无需将烯烃体积的来源追溯至裂化r-热解油，而是可以使用通过任何方法制造的任何烯烃体积，并将此类烯烃体积与再循环物份额相关联。
其中r-组合物是r-烯烃（例如r-乙烯或r-丙烯）且产物是直接或间接衍生自由r-热解油获得的r-烯烃的烯烃衍生石油化学产品（例如r-烯烃的反应产物或与r-烯烃的共混物）的实例包括：
裂解器设施，其中在设施处制造的r-烯烃可以通过互连管道，任选通过一个或多个储存容器和阀或联锁装置（interlocks）连续或间歇地与烯烃衍生石油化学产品形成设施（其可以连接到烯烃衍生石油化学产品设施处的储存容器或直接连接到烯烃衍生石油化学产品形成反应器）流体连通，并且r-烯烃原料通过互连管道：
在制造r-烯烃时或随后在r-烯烃通过管道转移至烯烃衍生石油化学产品形成设施的时间内由裂解器设施抽出，或
在任何时间由一个或多个储罐中抽出，条件是至少一个储罐用r-烯烃进料，并且只要一个或多个储罐的整个体积用不含r-烯烃的进料替代就持续进行；或
由含有r-烯烃或已经用r-烯烃进料的储存容器、丘或设施，或在隔离容器（isotainer）经由卡车或铁路或轮船或除管道之外的装置运输烯烃，直到该容器、丘或设施的整个体积已经被不含r-烯烃的烯烃进料替换为止；或
烯烃衍生石油化学产品的制造商向其客户或公众证明、表示或宣传其烯烃衍生石油化学产品含有再循环物或由含有再循环物或获自再循环物的原料获得，其中此类再循环物声明整体或部分基于获得r-烯烃；或
烯烃衍生石油化学产品的制造商已经获得：
经认证、代表或如宣传的那样由r-热解油制成的烯烃体积，或
已经将烯烃供应的等同物转移给烯烃衍生石油化学产品的制造商，其足以使烯烃衍生石油化学产品的制造商满足认证要求或进行其表示或宣传，或具有相关再循环物值的烯烃，其中通过一种或多种中间人独立实体由r-热解油获得此类再循环物值。
在一个实施方案中或与任何本文中提及的实施方案组合，再循环物可以直接或间接地衍生自裂化r-热解油，其中r-热解油的至少一部分获自再循环废物（例如废塑料或废物物流）的热解。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，提供了多种用于在由实体家族中的任一实体或实体组合制得的各种含烯烃流出物体积或其化合物中分配再循环物的方法。例如，裂解炉拥有者或操作者，或其实体家族中的任一个，或场所，可以：
a. 基于一种或多种原料中再循环物的相同分数百分比或基于接收的份额的量，在含烯烃流出物中的至少两种化合物之间或在其制造的RIA之间采用再循环物值的对称分布。例如，如果加入炉的全部裂解器原料的5重量%是r-热解油，则含烯烃流出物中的一种或多种化合物可含有5重量%的再循环物值，或一种或多种化合物可以含有5重量%的再循环物值减去任何产率损失，或一种或多种PIA可以含有5%的再循环物值。在这种情况下，化合物中再循环物的量与接收再循环物值的所有其它产物成比例；或
b. 在含烯烃流出物中的化合物之间或在其PIA之间采用再循环物值的不对称分布。在这种情况下，与化合物或RIA相关的再循环物值可以超出与其它化合物或RIA相关的再循环物值。例如，一个体积或批次的含烯烃流出物可以接收比其它批次或体积的含烯烃流出物更大量的再循环物值，或者含烯烃流出物中的一种或化合物的组合相对于含烯烃流出物中的其它化合物或其它PIA（其中一部分可不接收再循环物值）接收不成比例的更大量的再循环物值。一体积的含烯烃流出物或PIA可以含有按质量计20%的再循环物，并且另一体积或RIA可以含有0%的再循环物，即使这两个体积在组成上是相同的并连续生产，条件是从再循环物清单中提取并应用于含烯烃流出物的再循环物值的量不超过存入再循环物清单的再循环物值的量，或者如果实现亏损的话，将透支重新平衡至零或如上所述的正值等同物可用状态，或者如果不存在再循环物清单的话，则条件是与含烯烃流出物中任何一种或多种化合物相关的再循环物值的总量不超出由r-热解油获得的份额，或者其超出，随后重新平衡。在再循环物的不对称分布中，制造商可以使再循环物根据以下调整：含烯烃流出物的体积或根据客户中的需要出售的含烯烃流出物或PIA中的相关化合物调整，由此在客户中提供灵活性，其中一些客户可在r-化合物或再循环PIA中需要比其它客户更多的再循环物。
在一个实施方案中或与任何本文中提及的实施方案组合，再循环物的对称分布与不对称分布可以在场所范围基础上，或在多场所基础上成比例。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，获自r-热解油的再循环物可以在场所内，并且来自r-热解油的再循环物值可以应用于一种或多种含烯烃流出物体积或含烯烃流出物体积内的一种或多种化合物或在相同场所由含烯烃流出物中的化合物制得的一种或多种PIA。再循环物值可以对称或不对称地应用于一种或多种不同的含烯烃流出物体积或含烯烃流出物中的一种或多种化合物或在场所制得的PIA。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，再循环物输入或创造（再循环物原料或份额）可以到达或处于第一场所，并且将来自所述输入的再循环物值转移至第二场所并应用于在第二场所制得的一种或多种组合物。再循环物值可以在第二场所对称或不对称地应用于组合物。直接或间接“衍生自裂化r-热解油”的再循环物值，或“获自裂化r-热解油”或起源于裂化r-热解油的再循环物值不暗示再循环物值或份额取得、捕获、存入再循环物清单、或转移再循环物值或份额时的时机。将份额或再循环物值存入再循环物清单或实现、识别、捕获或转移其的时机是灵活的，并可以早在将r-热解油接收到实体家族中的场所上对其进行加工或由实体或个人或在拥有或操作裂解器设施的实体家族中将r-热解油带入清单的时候发生。由此，r-热解油体积上的份额或再循环物值可以获得、捕获、存入再循环物清单、或转移至尚未将该体积进料至裂解炉并裂化的产品。还可以在将r-热解油进料至裂解器的过程中、在裂化的过程中、或在制造r-组合物时获得份额。当拥有、处理或接收r-热解油时采取并存入再循环物清单的份额是与裂化r-热解油相关、获自裂化r-热解油或源于裂化r-热解油的份额，即使在采取或存入份额时r-热解油仍未被裂化，条件是r-热解油在未来的某个时间点被裂化。
在一个实施方案中，r-组合物，或其下游反应产物，或再循环PIA，与再循环物相关，或含有再循环物，或被标记、宣传或认证为含有再循环物，所述再循环物的量为至少0.01重量%、或至少0.05重量%、或至少0.1重量%、或至少0.5重量%、或至少0.75重量%、或至少1重量%、或至少1.25重量%、或至少1.5重量%、或至少1.75重量%、或至少2重量%、或至少2.25重量%、或至少2.5重量%、或至少2.75重量%、或至少3重量%、或至少3.5重量%、或至少4重量%、或至少4.5重量%、或至少5重量%、或至少6重量%、或至少7重量%、或至少10重量%、或至少15重量%、或至少20重量%、或至少25重量%、或至少30重量%、或至少35重量%、或至少40重量%、或至少45重量%、或至少50重量%、或至少55重量%、或至少60重量%、或至少65重量%，和/或该量可以为至多100重量%、或至多95重量%、或至多90重量%、或至多80重量%、或至多70重量%、或至多60重量%、或至多50重量%、或至多40重量%、或至多30重量%、或至多25重量%、或至多22重量%、或至多20重量%、或至多18重量%、或至多16重量%、或至多15重量%、或至多14重量%、或至多13重量%、或至多11重量%、或至多10重量%、或至多8重量%、或至多6重量%、或至多5重量%、或至多4重量%、或至多3重量%、或至多2重量%、或至多1重量%、或至多0.9重量%、或至多0.8重量%、或至多0.7重量%。与r-组合物, r-化合物或其下游反应产物相关的再循环物值可以通过将份额（等同物或配给）应用于制造或销售的任何组合物、化合物、PIA来关联。份额可以包含在由再循环PIA或r-组合物制造商或为再循环PIA或r-组合物制造商创造、保持或操作的份额的清单中。份额可以沿任何产品制造链获自任何来源，条件是其来源在含r-热解油的原料的裂化中。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，再循环PIA制造商可以通过由任何来源由供应商（例如裂解器制造商或其实体家族中的一个）获得反应物（例如含烯烃裂解器流出物的化合物中的任一种）来制造再循环PIA，或处理反应物以制造再循环PIA，无论此类反应物是否具有任何再循环物，和以下之一：
i．来自相同的反应物供应商，还获得应用于反应物的再循环物份额，或
ii．来自任何人或实体，获得再循环物份额，而无需从所述人或实体供应反应物，转移所述再循环物份额。
（i）中的份额获自反应物供应商，其也向再循环PIA制造商或在其实体家族中供应反应物。（i）中描述的情况允许再循环PIA制造商获得作为非再循环物反应物的反应物的供应，而从反应物供应商获得再循环物份额。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，反应物供应商将再循环物份额转移至再循环PIA制造商，并将反应物（例如丙烯、乙烯、丁烯等）供应给再循环PIA制造商，其中再循环物份额不与供应的反应物相关，或甚至不与由反应物供应商制造的任何反应物相关。再循环物份额不必与供应的反应物相关联或与用于制造再循环PIA含烯烃流出物含烯烃流出物的反应物中的再循环物的量相关联。这使允许在反应物供应商与再循环PIA制造商中的灵活性，从而在他们各自制造的多种产品之间分配再循环物。但是，在这些情况的每一种中，再循环物份额与裂化r-热解油相关。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，反应物供应商将再循环物份额转移给再循环PIA制造商，并将反应物的供应转移给再循环PIA制造商，其中再循环物份额与反应物相关。份额的转移可以仅通过供应具有相关再循环物的反应物来发生。任选地，供应的反应物是从通过裂化r-热解油制得的含烯烃流出物中分离的r-化合物，并且再循环物份额的至少一部分与r-化合物（或r-反应物）相关。转移至再循环PIA制造商的再循环物份额可以预先与供应的反应物一起（任选分期），或与每个反应物分期一起，或按需在各方之间分配。
通过再循环PIA制造商（或其实体家族）由任何人或实体获得（ii）中的份额，而不从人或实体获得反应物的供应。人或实体可以是不向再循环PIA制造商或其实体家族供应反应物的反应物制造商，或人或实体可以是不制造反应物的制造商。在任一情况下，（ii）的情况允许再循环PIA制造商获得再循环物份额，而不必从供应再循环物份额的实体或人购买任何反应物。例如，人或实体可通过买/卖模式或合同将再循环物份额转移给再循环PIA制造商或其实体家族，而不需要购买或销售份额（例如作为不是反应物的产品的产品交换），或者人或实体可将份额完全出售给再循环PIA制造商或其实体家族中的一个。或者，人或实体可将除反应物之外的产物及其相关再循环物份额一起转移给再循环PIA制造商。这对于具有制造各种PIA而不是要求由供应的反应物制造的那些PIA的多样化商业的再循环PIA制造商来说是有吸引力的。
份额可以存入再循环物清单（例如份额的清单）。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，份额由含烯烃流出物含烯烃流出物含烯烃流出物的制造商产生。制造商还可以制造PIA，无论再循环物是否应用于PIA，且如果应用于PIA的话，无论再循环物是否从再循环物清单中提取。例如，含烯烃流出物含烯烃流出物的制造商可：
a．将份额存入清单并仅储存该份额；或
b．含烯烃流出物含烯烃流出物将份额存入清单，并将来自清单的份额应用于含烯烃流出物中的一种或多种化合物，或应用于由制造商制造的任何PIA，或
c．由再循环物清单将份额出售或转移给第三方，如上所述获得的至少一个份额被存入所述再循环物清单。
如果需要的话，可以以任何量扣除任何再循环物份额，并将其应用于PIA以制造再循环PIA或应用于非再循环含烯烃流出物以制造含烯烃流出物。例如，可以生成具有多个用于产生份额的来源的份额。某些再循环物份额（等同物）可以源于再循环废物的甲醇分解，或源于其它类型的再循环废物的气化，或源于废塑料的机械再循环或金属再循环，或源于任何其它化学或机械再循环技术。再循环物清单可以或可以不追踪获得再循环物值的来源或基础，或者清单可能不允许将份额的来源或基础与应用于r-组合物的份额相关联。将份额从再循环物清单中扣除并应用于PIA或非再循环含烯烃流出物就足够了，而不考虑份额的来源或源头，条件是在提取时在再循环物清单中存在衍生自r-热解油的再循环物份额，或如步骤（i）或步骤（ii）中所规定的由再循环PIA制造商获得再循环物份额，无论再循环物份额是否实际存入再循环物清单。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，将步骤（i）或（ii）中获得的再循环物份额存入份额的清单中。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，从再循环物清单中扣除并应用于PIA或非再循环含烯烃流出物（或其中的任何化合物）的再循环物份额源于r-热解油。
如通篇所用，再循环物清单可以由加工r-热解油的裂解炉的拥有者或其实体家族之一拥有、含烯烃流出物或由再循环PIA制造商拥有、或由他们中的任一操作，或不由他们中的任一者拥有或操作但至少部分由他们中的任一者受益，或由他们中的任一者许可或向他们中的任一者许可。同样，裂解器含烯烃流出物制造商或再循环PIA制造商也可包括他们的实体家族中的任一者。例如，虽然他们中的任一者可能不拥有或操作清单，但其实体家族之一可拥有此类平台，或认证其来自独立的供应商，或为他们中的任一者对其操作。或者，独立实体可拥有和/或操作清单，并为了服务费而操作和/或管理用于他们中的任一者的清单的至少一部分。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，再循环PIA制造商从供应商获得反应物的供应，并还从供应商获得份额，其中此类份额衍生自r-热解油，并且任选份额与供应商所供应的反应物相关。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，由再循环PIA制造商获得的份额的至少一部分是以下之一：
a．应用于通过供应反应物制得的PIA；
b．应用于由相同类型的反应物制得但并非由供应的反应物体积制得的PIA，如将为以下情况：其中已经制得用相同类型的反应物制得的PIA并将其储存在清单或将来制造的PIA；或
c．存入清单，从该清单中扣除应用于由供应的反应物类型以外的类型制得的PIA的份额，或
d．存入清单并储存。
不必在所有实施方案中，使用r-反应物制造再循环PIA，或由与反应物相关的再循环物份额获得再循环PIA。此外，不必将份额应用于原料以便制造向其应用再循环物的再循环PIA。相反，如上所述，即使在获得反应物时与反应物相关，该份额仍可以存入电子清单。但是，在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，与份额相关的反应物用于制造再循环PIA。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，再循环PIA获自与r-反应物或r-热解油相关或与裂化r-热解油相关的再循环物份额。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，含烯烃流出物制造商产生来自r-热解油的份额，进行以下之一
a．将份额应用于任何由裂化r-热解油直接或间接（例如通过几种中间体的反应方案）制得的PIA；或
b．将份额应用于任何并非由裂化r-热解油直接或间接制得的PIA，如将为以下情况：其中PIA已经制得并储存在清单或将来制造的PIA；或
c．存入清单，从所述清单中扣除任何应用于PIA的份额；并且存入的份额与应用于PIA的特定份额相关或不相关；或
d．存入清单并储存以便今后使用。
在实施方案中，还提供了再循环PIA和与再循环PIA相关的再循环物标识符的包装或组合，其中该标识符是或含有再循环PIA含有或源于再循环物或与再循环物相关的表示。包装可以是用于含有聚合物和/或制品的任何合适包装，如塑料或金属桶、有轨电车、隔离容器、手提袋、polytote、捆包、IBC手提袋、瓶子、压缩捆包、油桶和塑料袋（polybag）、线轴、粗纱、缠绕物（winding）或纸板包装。标识符可以是证书文档、陈述再循环物的产品说明书、标签、来自认证机构的标志或认证标记，其表示制品或包装含有该物或再循环PIA含有再循环物或由来源再循环物制成或与再循环物相关，或其可以是伴随购买订单或产品由再循环PIA制造商提供的电子声明，或作为表示再循环PIA含有与再循环物相关或含有再循环物的来源或由与再循环物相关或含有再循环物的来源制成的声明、陈述或标志发布在网站上，或其可以是电子传送的、通过网站传送或在网站中传送、由电子邮件传送或由电视传送或通过贸易展览传送的在每种情况下与再循环PIA相关的广告。标识符无需声明或表示再循环物衍生自r-热解油。相反，标识符可以仅传达或告知再循环PIA具有或源自再循环物，而不考虑来源。但是，再循环PIA具有至少部分与r-热解油相关的再循环物份额。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，可将关于再循环PIA的再循环物信息告知第三方，其中此类再循环物信息基于或衍生自配给或等同物的至少一部分。第三方可以是含烯烃流出物含烯烃流出物制造商或再循环PIA制造商的消费者，或可以是除拥有它们中任一种的实体之外的任何其它个人或实体或政府组织。告知可以是电子的，通过文档、通过广告或任何其它告知手段。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，提供了系统或包装，其包含：
a．再循环PIA，和
b．与所述PIA相关的标识符如信用证（credit）、标签或证书，其中标识符表示PIA具有或源自再循环物（其不必识别再循环物或份额的来源），条件是由此制得的再循环PIA具有至少部分与r-热解油相关的份额，或由至少部分与r-热解油相关的反应物制成。
系统可以是物理组合，如具有至少一些再循环PIA作为其物以及识别该物（如再循环PIA）具有或源自再循环物的标签（如标志）的包装。或者，无论何时转移或出售具有或源自再循环物的再循环PIA，标签或证书可以作为实体标准操作程序的一部分发布给第三方或消费者。标识符不必物理地在再循环PIA上或包装上，并且不必在伴随再循环PIA或包装或与再循环PIA或包装相关的任何物理文档上。例如，标识符可以是与向消费者出售再循环PIA相关的电子文档、证书或鉴定标志。标识符本身仅需传达或告知再循环PIA具有或源自再循环物，而不考虑来源。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，由再循环PIA制成的制品可具有标识符，如嵌入或粘附到制品或包装上的印花或标志。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，标识符是来自任何来源的电子再循环物信用证。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，标识符是在r-热解油中具有其来源的电子再循环物信用证。
再循环PIA由反应物制成，无论反应物是否是再循环物反应物。一旦制成PIA，其可以被指定为具有基于并衍生自份额的至少一部分的再循环物。份额可以从再循环物清单中提取或扣除。扣除和/或应用于PIA的量可以对应于任何方法，例如质量平衡方法。
在一个实施方案中，可以通过以下制造再循环PIA：具有再循环物清单，并且在合成工艺中令反应物反应以制造PIA，从具有再循环物值的再循环物清单中提取份额，并将再循环物值应用于PIA以便由此获得再循环PIA。从清单中扣除的份额的量是灵活的，并将取决于应用于PIA的再循环物的量。如果不是应用于PIA的再循环物的全部量，其应当至少足以对应于至少一部分再循环物的量。应用于PIA的再循环物份额不一定在r-热解油中具有其来源，而是其可以在由再循环废物生成份额的任何其它方法中具有其来源，如通过再循环废物的甲醇分解或气化，条件是再循环物清单还含有r-热解油中具有其来源的份额或具有其来源于r-热解油的份额存入。但是，在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，应用于PIA的再循环物份额是获自r-热解油的份额。
以下是将再循环物应用于PIA或应用于非再循环含烯烃流出物或其中的化合物的实例：
1．PIA制造商将至少一部分份额应用于PIA以获得再循环PIA，其中份额与r-热解油相关，并且用于制造PIA的反应物不含任何再循环物；或
2．PIA制造商将至少一部分份额应用于PIA以获得再循环PIA，其中份额获自再循环物反应物，无论此类反应物体积是否用于制造再循环PIA；或
3．PIA制造商将至少一部分份额应用于 PIA以制造再循环PIA，其中份额获自r-热解油，并且：
a．将r-热解油中的所有再循环物应用于确定再循环PIA中再循环物的量，或
b．仅将r-热解油原料中的一部分再循环物应用于确定再循环PIA 中再循环物的量，剩余部分储存在再循环物清单中以便未来使用或用于应用于其它PIA，或用于提高现有再循环PIA的再循环物，或其组合，或
c．不将r-热解油原料中的再循环物应用于PIA，而是储存在清单中，并且来自任何源或来源的再循环物从清单中扣除并应用于PIA以制造再循环PIA；或
4．再循环PIA制造商将至少一部分份额应用于用于制造PIA的反应物以便由此获得再循环PIA，其中份额采用转移或购买相同的用于制造PIA的反应物来获得，并且份额与反应物中的再循环物相关；或
5．再循环PIA制造商将至少一部分份额应用于用于制造PIA的反应物以便由此获得再循环PIA，其中份额采用转移或购买相同的用于制造PIA的反应物来获得，并且份额与反应物中的再循环物不相关，而是与用于制造反应物的单体的再循环物相关；或
6．再循环PIA制造商将至少一部分份额应用于用于制造PIA的反应物以便由此获得再循环PIA，其中份额并非采用转移或购买反应物获得，且份额与反应物中的再循环物相关；或
7．再循环PIA制造商将至少一部分份额应用于用于制造PIA的反应物以便由此获得再循环PIA，其中份额并非采用转移或购买反应物获得，且份额与反应物中的再循环物不相关，而是与任何用于制造反应物的单体的再循环物相关；或
8．再循环PIA制造商获得其源于r-热解油的份额，且：
a．不将份额的一部分应用于反应物以制造PIA，而是将份额的至少一部分应用于PIA以制造再循环PIA；或
b．将少于全部的部分应用于用于制造PIA的反应物，并且剩余部分储存在清单中，或应用于未来制造的PIA或应用于清单中的现有再循环PIA以提高其再循环物值。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，再循环PIA，或由其制成的制品，可以作为含有再循环物或用再循环物获得的再循环PIA许诺销售或销售。销售或许诺销售可以伴随有与再循环PIA相关的再循环物声明的证书或表示。
将至少一部分再循环PIA或含烯烃流出物指定为对应于份额的至少一部分（例如配给或等同物）可以通过多种方式并根据再循环PIA制造商或含烯烃流出物制造商所采用的体系来进行，其可以因制造商而异。例如，指定可以仅通过制造商的名册或文件或其它清单软件程序中的日志条目、或通过说明书、包装、产品上的广告或声明、通过与产品相关联的标志、通过与所销售的产品相关联的认证声明表、或者通过相对于应用于产品的再循环物量计算从清单中扣除的量的公式在内部进行。
任选地，再循环PIA可以出售。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，提供了许诺销售或销售聚合物和/或制品的方法，其通过以下进行：
a．再循环PIA制造商或含烯烃流出物制造商，或其实体家族中的任一者（统称为制造商）获得或产生再循环物份额，并且份额可以通过任何本文中描述的方法获得，并可以存入再循环物清单，再循环物份额在r-热解油中具有其来源，
b．在合成工艺中转化反应物以制造PIA，并且反应物可以是任何反应物或r-反应物，
c．将再循环物指定（例如分配或关联）到来自再循环物清单的PIA的至少一部分以制造再循环PIA，其中清单含有至少一个作为与r-热解油相关的份额的条目。指定可以是从清单中扣除的份额的量，或由再循环PIA制造商在其账户中申报或确定的再循环物的量。由此，再循环物的量不一定以物理方式应用于再循环PIA产物。指定可以是对制造商或与制造商具有合同关系的服务提供商的内部指定或由制造商或与制造商具有合同关系的服务提供商做出的内部指定，和
d．许诺销售或销售含有再循环物或用再循环物获得的再循环PIA，所述再循环物至少部分对应于此类指定。表示为含有在销售或许诺销售的再循环PIA中的再循环物的量与指定具有关系或关联。再循环物的量可以与许诺销售或销售的再循环PIA上申报的再循环物的量以及由再循环PIA制造商分配或指定给再循环PIA的再循环物的量为1:1的关系。
所述步骤不必是顺序的，并可以彼此独立。例如，获得份额的步骤a）和制造再循环PIA的步骤可以是同时的。
如通篇中所用，从再循环物清单中扣除份额的步骤不需要将其应用于再循环PIA产物。扣除也不意味着量从清单日志中消失或除去。扣除可以是条目的调整、提取、以借记形式增加条目、或基于与产品相关的再循环物量和清单中的存入的份额的一个或累计量来调节输入和输出的任何其它算法。例如，扣除可以是同一程序或名册中由一栏减少/借记条目和向另一栏增加/信贷的简单步骤，或自动进行该扣除和条目/添加和/或对产品构成的应用或指定的算法。在从清单中扣除此类份额的情况下，将份额应用于PIA的步骤也不需要将份额物理地应用于再循环PIA产物或应用于与出售的再循环PIA产物相关地发布的任何文档。例如，再循环PIA制造商可将再循环PIA产物运送给消费者并通过将再循环物等同物电子转移给消费者来满足份额对再循环PIA产品的“应用”。
还提供了r-热解油的用途，该用途包括在气体裂解炉中转化r-热解油以制造含烯烃流出物。还提供了r-热解油的用途，其包括在合成工艺中转化反应物以制造PIA并将份额的至少一部分应用于PIA，其中份额与r-热解油相关或在份额的清单中具有其来源，其中向清单中的至少一笔存入与r-热解油相关。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，提供了通过任何上述方法获得的再循环PIA。
反应物可以储存在储存容器中，并通过卡车、管道或轮船输送到再循环PIA制造设施中，或如下文进一步描述的那样，含烯烃流出物生产设施可以与PIA设施集成。反应物可运输或转移到制造聚合物和/或制品的操作者或设施处。
在一个实施方案中，制造再循环PIA的方法可以是集成方法。一个此类实例是通过以下制造再循环PIA的方法：
a．裂化r-热解油以制造含烯烃流出物含烯烃流出物；并
b．分离所述含烯烃流出物中的化合物以获得分离的化合物；并
c．在合成工艺中使任何反应物反应以制造PIA；
d．将份额存入份额的清单，所述份额源于r-热解油；并
e．将来自所述清单的任何份额应用于PIA以便由此获得再循环PIA。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，可整合两个或更的设施并制备再循环PIA。制备再循环PIA或含烯烃流出物的设施可以是独立设施或彼此集成的设施。例如，可建立制造和消耗反应物的系统，如下：
a．提供配置为制造反应物的含烯烃流出物制造设施；
b．提供具有反应器的PIA制造设施，所述反应器配置为接收来自含烯烃流出物制造设施的反应物；和
c．在这两个设施之间提供流体连通并能够将来自含烯烃流出物制造设施的反应物供应至PIA制造设施的供应系统，
其中含烯烃流出物制造设施产生份额或参与产生份额的过程并裂化r-热解油，并且：
（i）将所述份额应用于反应物或应用于PIA，或
（ii）存入份额的清单，并任选从清单中提取份额并应用于反应物或应用于PIA。
再循环PIA制造设施可以通过接收任何来自含烯烃流出物制造设施的反应物并通过从其清单中扣除份额并将其应用于PIA将再循环物应用于用反应物制造的再循环PIA来制造再循环PIA。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，还提供了用于如下制造再循环PIA的系统：
a．提供含烯烃流出物制造设施，该设施配置为制造包含含烯烃流出物的输出组合物；
b．提供反应物制造设施，该设施配置为接收从含烯烃流出物中分离的化合物，并通过反应方案制造所述化合物的一种或多种下游产物以制造包含反应物的输出组合物；
c．提供具有反应器的PIA制造设施，所述反应器配置为接收反应物并制造包含PIA的输出组合物；和
d．在这些设施的至少两个之间提供流体连通并能够将一个制造设施的输出组合物供应至另一个或多个所述制造设施的供应系统。
PIA制造设施可以制造再循环PIA。在该系统中，含烯烃流出物制造设施可具有其出口与反应物制造设施流体连通，所述反应物制造设施进而可具有其出口与PIA制造设施流体连通。或者，a）和b）的制造设施可以单独流体连通，或仅b）和c）流体连通。在后一种情况下，PIA制造设施可以通过从其再循环物清单中扣除份额并将其应用于PIA来制造再循环PIA。获得并储存在清单中的份额可以通过任何上述方法获得。
流体连通可以是气体和/或液体的二者。流体连通不必是连续的，并且可以被储罐、阀或其它净化或处理设施中断，只要流体可以通过互连的管道网络从制造设施输送到后续设施并且不使用卡车、火车、轮船或飞机。此外，设施可共享相同的场所，或者换句话说，一个场所可含有两个或更多个设施。此外，设施还可共享储罐场所或用于辅助化学品的储罐，或者还可共享公用设施、蒸汽或其它热源等，但是由于它们的单元操作是分离的，所以也被认为是分立的设施。设施通常将由电池组限制来界定。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，集成工艺包括共同位于彼此的5英里内、或3英里内、或2英里内、或1英里内（以直线测量）的至少两个设施。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，至少两个设施被同一实体家族拥有。
在一个实施方案中，还提供了集成的再循环PIA产生和消耗系统。该系统包括：
a．提供含烯烃流出物制造设施，该设施配置为生产包含含烯烃流出物的输出组合物；
b．提供反应物制造设施，该设施配置为接收从含烯烃流出物中分离的化合物，并通过反应方案制造所述化合物的一种或多种下游产物以制造包含反应物的输出组合物；
c．提供具有反应器的PIA制造设施，所述反应器配置为接收反应物并制造包含PIA的输出组合物；和
d．将所述设施中的至少两个互连的管道系统，其任选具有中间处理设备或储存设施，能够从一个设施取出输出组合物并且在其它设施中的任何一个或多个处接受所述输出。
系统不一定需要两个设施之间的流体连通，尽管流体连通是合意的。例如，从含烯烃流出物中分离的化合物可以通过互连管道网络输送到反应物设施，该互连管道网络可以被其它加工设备中断，所述其它加工设备例如处理、纯化、泵、压缩或适于合并物流的设备，或储存设施，均含有任选的计量、阀调或联锁设备。该设备可以固定到地面上或固定到固定在地面上的构件上。互连管道不需要连接到反应物反应器或裂解器上，而是连接到相应设施处的输送和接收点。互连管道系统不需要将所有三个设施彼此连接，而是互连管道可以在设施a）-b）、或b）-c）、或a）-b）-c）之间。
还提供了一种循环制造方法，包括：
a．提供r-热解油，并
b．裂化r-热解油以制造含烯烃流出物，和
（i）使从所述含烯烃流出物中分离的化合物反应以制造再循环PIA，或
（ii）将获自所述r-热解油的再循环物份额与由从非再循环含烯烃流出物中分离的化合物制成的PIA相关联，以产生再循环PIA；和
c．将任何所述再循环PIA或由所述再循环PIA制得的任何其它制品、化合物或聚合物的至少一部分作为原料取回以制造所述r-热解油。
在上述方法中，提供了完全循环或闭环的方法，其中再循环PIA可以再循环多次。
包括在PIA中的制品的实例是纤维、纱线、纤维束、连续长丝、短纤维、粗纱、织物、纺织品、薄片、膜（例如聚烯烃膜）、片材、复合片材、塑料容器和消费制品。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，再循环PIA是用于制备r-热解油的聚合物或制品的相同家族或类别的聚合物或制品。
本文中所用的术语“再循环废物”、“废物物流”和“再循环废物物流”可互换使用，以指在生产工艺中重新使用而不是永久处置（例如在垃圾填埋场或焚化炉中）的任何类型的废物或含废物物流。再循环废物物流是来自工业和消费者来源的废物的流或积聚，其至少部分被回收。再循环废物物流包括材料、产品和制品（当单独使用时统称为“一种或多种材料”）。废物材料可以是固体或液体。固体废物物流的实例包括括塑料、橡胶（包括轮胎）、纺织品、木材、生物废物（biowaste）、改性纤维素、湿法成网产品和能够热解的任何其它材料。液体废物物流的实例包括工业泥浆、油（包括衍生自植物和石油的那些）、回收的润滑油、或植物油或动物油、以及来自工业工厂的任何其它化学物流。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解的再循环废物物流包括至少部分含有工业后、或消费后、或工业后与消费后材料二者的物流。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，消费后材料是在任何持续时间内已经对其预期应用使用至少一次而不考虑磨损的材料，或者是已经出售给最终用途消费者的材料，或其被从事材料的制造或销售的制造商或企业之外的任何个人或实体丢弃至回收站。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，工业后材料是已经产生并且尚未用于其预期应用的材料，或尚未出售给最终用途消费者的材料，或其被制造商或从事材料的销售的任何其它实体丢弃。工业后材料的实例包括返工、再研磨、废料、修整、不合规格的材料和从制造商转移至任何下游消费者（例如由制造商到批发商到分销商）但仍未使用或出售给最终用途消费者的成品材料。
进料至热解单元的再循环废物物流的形式没有限制，并可以包括任何形式的制品、产品、材料或其部分。制品的一部分可以采取片材、挤出型材、模制品、膜、层压件、泡沫片、碎片、薄片、粒子、聚集体、团块、粉末、切碎的片、长条带或具有广泛种类形状的随机形状碎片的形式，或除了制品的原始形式之外并适于进料至热解单元的任何其它形式。在一个实施方案中或与任何本文中提及的实施方案组合，将废材料的尺寸减小。尺寸减小可以通过任何手段进行，包括砍切、撕碎、耙、磨碎、粉碎、切割原料、模制、压缩、或溶解在溶剂中。
再循环废塑料可以作为一种类型的聚合物物流分离，或可以是混合废塑料物流。塑料可以是在25℃下在1 atm下为固体的任何有机合成聚合物。塑料可以是热固性的、热塑性的或弹性体塑料。塑料的实例包括高密度聚乙烯及其共聚物、低密度聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、其它聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚酯和对苯二甲酸酯共聚酯（例如含有TMCD、CHDM、丙二醇或NPG单体的残基）、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚四氟乙烯、丙烯酰丁二烯苯乙烯（ABS）、聚氨酯、纤维素塑料及其衍生物、环氧树脂、聚酰胺、酚醛树脂、聚缩醛、聚碳酸酯、基于聚亚苯基的合金、聚丙烯及其共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯化合物、基于乙烯基的化合物、苯乙烯丙烯腈、热塑性弹性体和基于脲的聚合物和含三聚氰胺的聚合物。
合适的再循环废塑料还包括在SPI建立的追逐箭头三角形内具有编号为1-7的树脂ID代码的任何再循环废塑料。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油由再循环废物物流制成，其至少一部分含有通常不被再循环的塑料。这些将包括具有数字3（聚氯乙烯）、5（聚丙烯）、6（聚苯乙烯）和7（其它）的塑料。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，被热解的废物物流含有小于10重量%、或不超过5重量%、或不超过3重量%、或不超过2重量%、或不超过1重量%、或不超过0.5重量%、或不超过0.2重量%、或不超过0.1重量%、或不超过0.05重量%的具有数字3标号的塑料（聚氯乙烯），或任选具有数字3和6标号的塑料，或任选具有数字3、6和7标号的塑料。
再循环橡胶的实例包括天然和合成橡胶。 橡胶的形式没有限制，并包括轮胎。再循环废木材的实例包括软木和硬木、碎木、制浆木或成品。大量废木材的来源是工业、建筑或拆除。再循环的生物废物的实例包括家庭生物废物（例如食品）、绿色或花园生物废物、和来自工业食品加工工业的生物废物。
再循环纺织品的实例包括天然和/或合成纤维、粗纱、纱线、无纺织物、布、织物和由任何上述物品制成或含有任何上述物品的产品。纺织品可以是织造、针织、打结、缝合、簇绒、将纤维压制在一起（如在制毡操作、刺绣、花边、钩编、编织或非织造网幅和材料中进行的）。纺织品包括织物，和从纺织品或其它含纤维产品中分离的纤维，废料或不合规格的纤维或纱线或织物，或任何其它来源的松散纤维和纱线。纺织品还包括短纤维、连续纤维、线、丝束带、加捻和/或纺成纱线、由纱线制成的灰色织物、通过湿法加工灰色织物生产的成品织物、以及由成品织物或任何其它织物制成的服装。纺织品包括服装、室内陈设和工业类型的纺织品。
服装类别（人类穿着或为身体制造的物品）中的再循环纺织品的实例包括运动外套、套装、裤子和休闲裤或工作裤、衬衫、袜子、运动服、连衣裙、贴身服装、外衣如雨衣、低温夹克和外套、毛衣、防护服、制服和配件如围巾、帽子和手套。室内装饰类别中的纺织品的实例包括家具内饰和座套、地毯和小地毯、窗帘、床上用品如床单、枕头套、羽绒被、被子、床垫套；亚麻布、桌布、毛巾、面巾和毯子。工业纺织品的实例包括运输（汽车、飞机、火车、公共汽车）座椅、地板垫、行李箱衬里和车顶衬里；户外家具和垫子、帐篷、背包、行李、绳索、传送带、压延辊毡、抛光布、抹布、土壤侵蚀织物和土工织物、农用垫子和网、个人防护设备、防弹背心、医用绷带、缝合线、胶带等。
再循环非织造网幅也可以是干法成网非织造网幅。可由如本文所述的干法成网非织造网幅形成的合适制品的实例可以包括用于个人、消费者、工业、食品服务、医疗和其它类型的最终用途的那些。具体实例可以包括但不限于婴儿擦拭巾、可冲水擦拭巾、一次性尿布、训练裤、女性卫生产品如卫生巾和卫生棉条、成人失禁垫、内衣或三角裤、以及宠物训练垫。其它实例包括各种不同的干或湿擦拭巾，包括用于消费者（如个人护理或家庭）和工业（如食品服务、健康护理或特种行业）用途的那些。非织造网幅也可以用作枕头、床垫和室内装饰的衬垫，用于被子（quilt）和被子（comforter）的棉絮。在医疗和工业领域中，本发明的非织造网幅可用于医疗和工业面罩、防护服、帽子和鞋套、一次性片材、手术衣、盖布、绷带和医用敷料。此外，非织造网幅可用于环境织物，如土工织物和防水布、油和化学品吸收垫，以及建筑材料，如隔音或隔热、帐篷、木材和土壤覆盖物和片材。非织造纤维网幅还可用于其它消费者最终用途应用，如用于地毯背衬、消费者包装、工业和农业商品、隔热或隔音，以及用于各种类型的服装。干法成网非织造网幅还可用于各种过滤应用，包括运输（例如汽车或航空）、商业、住宅、工业或其它特殊应用。实例可以包括用于消费者或工业空气或液体过滤器（例如汽油、油、水）的过滤器元件，包括用于微滤的纳米纤维网幅，以及类似茶包、咖啡过滤器和干燥器片的最终用途。此外，非织造网幅可用于形成用于汽车的各种部件，包括但不限于刹车片、行李箱衬里、地毯簇绒和底垫。
再循环的纺织品可以包括单一类型或多种类型的天然纤维和/或单一类型或多种类型的合成纤维。纺织品纤维组合的实例包括全天然、全合成、两种或更多种类型的天然纤维、两种或更多种类型的合成纤维、一种类型的天然纤维与一种类型的合成纤维、一种类型的天然纤维与两种或更多种类型的合成纤维、两种或更多种类型的天然纤维与一种类型的合成纤维、以及两种或更多种类型的天然纤维与两种或更多种类型的合成纤维。
再循环的湿法成网产品的实例包括纸板、办公用纸、新闻纸和杂志、印刷纸和书写纸、卫生纸、薄纸/毛巾纸、包装/容器纸板、特种纸、服装、漂白纸板、瓦楞原纸、湿法成网模制品、未漂白牛皮纸、装饰层压材料、安全纸和货币、特大型图形、特种产品以及食品与饮料产品。
改性纤维素的实例包括乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、再生纤维素如粘胶纤维、人造丝和Lyocel™产品，其为任何形式，如丝束带、短纤维、连续纤维、膜、片材、模塑或冲压产品，并含有在任何制品如香烟滤棒、眼科产品、螺丝刀手柄、光学薄膜和涂料之中或之上。再循环植物油或动物油的实例包括从动物加工设施回收的油和来自餐馆的废物。
用于获得再循环的消费后或工业后废物的来源没有限制，并可以包括存在于城市固体废物物流（“MSW”）中和/或从城市固体废物物流（“MSW”）中分离的废物。例如，MSW物流可以加工和分选成几种离散的组分，包括纺织品、纤维、纸、木材、玻璃、金属等。纺织品的其它来源包括由收集机构获得的那些，或由纺织品品牌所有者或联盟或组织或是为其或代表其获得的那些，或从代理商获得的那些，或从工业后来源获得的那些，如来自工厂或商业生产设施的废料，来自批发商或经销商的未出售的织物，来自机械和/或化学分选或分离设施，来自垃圾填埋场，或滞留在码头或轮船上的那些。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，该解单元的进料可以包含至少30、或至少35、或至少40、或至少45、或至少50、或至少55、或至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95、或至少99（在每种情况下）重量%的至少一种、或至少两种、或至少三种、或至少四种、或至少五种、或至少六种不同种类的再循环废物。提到“种类”由树脂ID代码1-7来确定。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解单元的进料含有小于25、或不超过20、或不超过15、或不超过10、或不超过5、或不超过1（在每种情况下）重量%的聚氯乙烯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，再循环废物物流含有至少一种、两种或三种增塑的塑料。
图2描绘了示例性热解系统110，其可用于将一种或多种再循环废物，特别是再循环塑料废物至少部分转化为各种有用的热解衍生产物。应当理解的是，图2中所示的热解系统仅仅是可以在其中实施本公开的系统的一个实例。本公开可应用于广泛种类其它系统，其中合意的是高效和有效地将再循环废物，特别是再循环塑料废物热解成各种合意的最终产物。现在将更详细地描述图2中示出的示例性热解系统。
如图2中所示，热解系统110可包括用于向系统110供应一种或多种废塑料的废塑料源112。该塑料源112例如可以是料斗、储存箱、有轨车、越野车等，或可保持或储存废塑料的任何其它装置。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，由塑料源112供应的废塑料可以为固体粒子的形式，如碎片、薄片或粉末。尽管未在图2中描绘，热解系统110还可包含可用于向系统110提供其它进料类型的其它类型的再循环废物的附加来源。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，废塑料可以包括一种或多种消费后废塑料，如例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、其它聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚四氟乙烯或其组合。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，废塑料可包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯或其组合。本文中所用的“消费后”是指先前已引入消费市场的非原生塑料。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，可从塑料源112供应含废塑料的进料。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，含废塑料的进料可以包含、基本由或由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、其它聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚四氟乙烯或其组合组成。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，含废塑料的进料可以包含至少30、或至少35、或至少40、或至少45、或至少50、或至少55、或至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95、或至少99（在每种情况下）重量%的至少一种、两种、三种、或四种不同种类的废塑料。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，塑料废物可包含不超过25、或不超过20、或不超过15、或不超过10、或不超过5、或不超过1（在每种情况下）重量%的聚氯乙烯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，含废塑料的进料可以包含至少一种、两种、或三种增塑的塑料。提到“种类”由树脂ID代码1-7来确定。
如图2中所示，可以将来自塑料源112的固体废塑料进料供应到原料预处理单元114。而在原料预处理单元114中，引入的废塑料可经历许多预处理以促进后续热解反应。此类预处理可包括例如洗涤、机械搅拌、浮选、尺寸减小或其任意组合。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，可对引入的塑料废物施以机械搅拌或施以尺寸减小操作以降低塑料废物的粒度。此类机械搅拌可以通过本领域已知的任何混合、剪切或研磨装置供应，其可将引入的塑料的平均粒度降低至少10、或至少25、或至少50、或至少75（在每种情况下）%。
接下来，可以将预处理的塑料进料引入塑料进料系统116。该塑料进料系统116可配置为将塑料进料引入热解反应器118。塑料进料系统116可以包含能够将固体塑料进料进料到热解反应器118中的本领域中已知的任何系统。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，塑料进料系统116可以包含螺旋进料器、料斗、气动输送系统、机械金属系统或链，或其组合。
当在热解反应器118中时，可对至少一部分塑料进料施以热解反应，该热解反应产生包含热解油（例如r-热解油）和热解气体（例如r-热解气体）的热解流出物。热解反应器118例如可以是挤出机、管式反应器、罐、搅拌罐反应器、提升管反应器、固定床反应器、流化床反应器、回转窑、真空反应器、微波反应器、超声或超音速反应器、或高压釜、或这些反应器的组合。
通常，热解是涉及引入的进料的化学和热分解的过程。尽管所有热解过程的特征通常可在于基本不含氧的反应环境，但例如可通过反应器内的热解反应温度、热解反应器中的停留时间、反应器类型、热解反应器内的压力以及存在或不存在热解催化剂来进一步限定热解过程。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解反应可以包括在基本上不含氧的气氛中或在相对于环境空气含有较少氧的气氛中加热和转化塑料进料。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解反应器118内的气氛可包含不超过5、或不超过4、或不超过3、或不超过2、或不超过1、或不超过0.5（在每种情况下）重量%的氧气。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解过程可在惰性气体如氮气、二氧化碳和/或水蒸气的存在下进行。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解过程可以在还原性气体如氢气和/或一氧化碳的存在下进行。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，可以调节热解反应器118中的温度以促进某些最终产物的生产。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解反应器118中的热解温度可以为至少325℃、或至少350℃、或至少375℃、或至少400℃、或至少425℃、或至少450℃、或至少475℃、或至少500℃、或至少525℃、或至少550℃、或至少575℃、或至少600℃、或至少625℃、或至少650℃、或至少675℃、或至少700℃、或至少725℃、或至少750℃、或至少775℃、或至少800℃。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解反应器118中的热解温度可以为不超过1,100℃、或不超过1,050℃、或不超过1,000℃、或不超过950℃、或不超过900℃、或不超过850℃、或不超过800℃、或不超过750℃、或不超过700℃、或不超过650℃、或不超过600℃、或不超过550℃、或不超过525℃、或不超过500℃、或不超过475℃、或不超过450℃、或不超过425℃、或不超过400℃。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解反应器118中的热解温度可以为325至1,100℃、350至900℃、350至700℃、350至550℃、350至475℃、500至1,100℃、600至1,100℃、或650至1,000℃。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解反应的停留时间可以为至少1、或至少2、或至少3（3 or at least）、或至少4（在每种情况下）秒，或至少10、或至少20、或至少30、或至少45、或至少60、或至少75、或至少90（在每种情况下）分钟。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解反应的停留时间可以为不超过6小时、或不超过5、或不超过4、或不超过3、或不超过2（2 or not more than）、或不超过1.5（1 or not more than.5）、或不超过1、或不超过0.5（1, or not more than0.5）（在每种情况下）小时。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解反应的停留时间可以为30分钟至4小时、或30分钟至3小时、或1小时至3小时、或1小时至2小时。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解反应器118中的压力可以保持在至少0.1、或至少0.2、或至少0.3（在每种情况下）巴和/或不超过60、或不超过50、或不超过40、或不超过30、或不超过20、或不超过10、或不超过8、或不超过5、或不超过2、或不超过1.5、或不超过1.1（在每种情况下）巴的压力下。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解反应器18中的压力可以保持在大气压附近或在0.1至100巴、或0.1至60巴、或0.1至30巴、或0.1至10巴、或1.5巴、0.2至1.5巴、或0.3至1.1巴下。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解催化剂可在引入热解反应器118之前引入塑料进料和/或直接引入热解反应器118以制造r-催化热解油，或通过催化热解过程制得的r-热解油。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，催化剂可以包含：（i）固体酸，如沸石（例如ZSM-5、丝光沸石、β沸石、镁碱沸石和/或Y沸石）；（ii）超酸，如磺化、磷酸化或氟化形式的氧化锆、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和/或粘土；（iii）固体碱，如金属氧化物、混合金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属碳酸盐，特别是碱金属、碱土金属、过渡金属和/或稀土金属的那些；（iv）铝碳酸镁和其它粘土；（v）金属氢化物，特别是碱金属、碱土金属、过渡金属和/或稀土金属的那些；（vi）氧化铝和/或二氧化硅-氧化铝；（vii）均相催化剂，如路易斯酸、金属四氯铝酸盐或有机离子液体；（viii）活性炭；或（ix）其组合。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解反应器118中的热解反应在基本不存在催化剂，特别是上述催化剂的情况下进行。在此类实施方案中，仍可向热解反应器118中引入非催化的、保温的惰性添加剂（如砂）以促进反应器118内的热传递。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解反应器118中的热解反应可在基本不存在热解催化剂的情况下、在350至550℃的温度下、在0.1至60巴的压力下和在0.2秒至4小时或0.5小时至3小时的停留时间下进行。
再次参考图2，离开热解反应器118的热解流出物120通常包含热解气体、热解蒸气和残余固体。如本文中所用，在热解反应过程中产生的蒸气可互换地称为“热解油”，其是指冷凝为其液态时的蒸气。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解流出物20中的固体可包含焦炭粒子、灰分、未转化的塑料固体、来自原料的其它未转化固体和/或废催化剂（如果使用催化剂的话）。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解流出物120可包含至少20、或至少25、或至少30、或至少40、或至少45、或至少50、或至少55、或至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80（在每种情况下）重量%的热解蒸气，其可随后冷凝为所得热解油（例如r-热解油）。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解流出物120可包含不超过99、或不超过95、或不超过90、或不超过85、或不超过80、或不超过75、或不超过70、或不超过65、或不超过60、或不超过55、或不超过50、或不超过45、或不超过40、或不超过35、或不超过30（在每种情况下）重量%的热解蒸气。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解流出物120可包含20至99重量%、40至90重量%、或55至90重量%的热解蒸气。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解流出物120可包含至少1、或至少5、或至少6、或至少7、或至少8、或至少9、或至少10、或至少11、或至少12（在每种情况下）重量%的热解气体（例如r-热解气体）。如本文中所用，“热解气体”是指经由热解产生并在标准温度和压力（STP）下为气体的组合物。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解流出物20可包含不超过90、或不超过85、或不超过80、或不超过75、或不超过70、或不超过65、或不超过60、或不超过55、或不超过50、或不超过45、或不超过40、或不超过35、或不超过30、或不超过25、或不超过20、或不超过15（在每种情况下）重量%的热解气体。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解流出物120可包含 1至90重量%、或5至60重量%、或10至60重量%、或10至30重量%、或5至30重量%的热解气体。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解流出物120可包含不超过15、或不超过10、或不超过9、或不超过8、或不超过7、或不超过6、或不超过5、或不超过4、或不超过3（在每种情况下）重量%的残余固体。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，提供了含有热解油（r-热解油）的裂解器进料组合物，并且r-热解油组合物含有再循环物催化热解油（r-催化热解油）和再循环物热热解油（r-热热解油）。r-热热解油是在没有添加热解催化剂的情况下制得的热解油。裂解器原料可以包含至少5、10、15、或20重量%的r-催化热解油，任选已经被加氢处理。含有r-热热解油和r-催化热解油的r-热解油可以根据本文中所述的任何方法裂化以提供含烯烃流出物物流。r-催化热解油可以与r-热热解油共混以形成在裂解器单元中裂化的共混物流。任选地，共混物流可以含有不超过10、5、3、2、1重量%的未经加氢处理的r-催化热解油。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，r-热解油不含有r-催化热解油。
如图2中所示，可以将来自热解反应器118的转化流出物120引入固体分离器122。该固体分离器122可以是能够将固体与气体和蒸汽分离的任何常规装置，如旋风分离器或气体过滤器或其组合。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，固体分离器122从转化流出物120中除去大部分固体。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，可将在固体分离器122中回收的固体粒子24的至少一部分引入任选的再生器126中用于再生，通常通过燃烧。在再生后，可以将热再生固体128的至少一部分直接引入热解反应器118。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，在固体分离器122中回收的固体粒子124的至少一部分可直接回引到热解反应器118中，尤其是如果固体粒子124含有显著量的未转化塑料废物。固体可以通过管线145从再生器126中移除并排出系统。
回到图2，可将来自固体分离器122的剩余气体和蒸汽转化产物130引入分馏器132。在分馏器132中，热解油蒸汽的至少一部分可与热解气体分离以便由此形成热解气体产物物流134和热解油蒸汽物流136。适于用作分馏器132的系统可包括例如蒸馏塔、膜分离单元、骤冷塔、冷凝器或本领域中已知的任何其它已知分离单元。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，可将在分馏器132中产生的任何残余固体146引入任选的再生器126以便进行额外的处理。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，可将热解油蒸汽物流136的至少一部分引入骤冷单元138中以便将热解蒸气至少部分骤冷成其液体形式（即热解油）。骤冷单元138可包含本领域中已知的任何合适的骤冷系统，如骤冷塔。所得液体热解油物流140可从系统110中移除并用于本文中描述的其它下游应用。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，液体热解油物流140在用于本文中所述的任何下游应用之前可不进行任何附加处理，如加氢处理和/或氢化。
在一个实施方案中或与任何本文中提及的实施方案组合，可将热解油蒸汽物流136的至少一部分引入加氢处理单元142以便进一步精制。加氢处理单元142可包含加氢裂解器、用氢气进物流操作的催化裂解器、加氢处理单元和/或氢化单元。在加氢处理单元142中，热解油蒸汽物流136可用氢气和/或其它还原性气体处理以便进一步使热解油中的烃饱和并从热解油中除去不合意的副产物。可将所得加氢处理的热解油蒸汽物流144移除并引入骤冷单元138。或者，可将热解油蒸汽冷却、液化、并随后用氢气和/或其它还原性气体处理以便进一步使热解油中的烃饱和。在这种情况下，氢化或加氢处理在液相热解油中进行。在该实施方案中，在氢化后或加氢处理后不需要骤冷步骤。
本文中描述的热解系统110可产生热解油（例如r-热解油）和热解气体（例如r-热解气体），其可基于其合意的配制物直接用于各种下游应用。下面描述热解油和热解气体的各种特性和性质。应当注意的是，虽然单独列举了所有以下特性和性质，设想热解油或热解气体的以下特性和/或性质的每一种不是相互排斥的，并可合并和以任意组合存在。
热解油可主要包含每分子具有4至30个碳原子的烃（例如C4至C30烃）。本文中所用的术语“Cx”或“Cx烃”是指每分子包括总计x个碳的烃化合物，并涵盖具有碳原子数的所有烯烃、链烷烃、芳族化合物和异构体。例如，正构、异构和叔丁烷和丁烯和丁二烯分子均落入一般描述“C4”。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，进料至裂解炉的热解油基于热解油的重量计可具有至少55、或至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95（在每种情况下）重量%的C4-C30烃含量。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，进料至炉的热解油可以主要包含C5-C25、C5-C22、或C5-C20烃，或基于热解油的重量计可包含至少大约55、或至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95（在每种情况下）重量%的C5-C25、C5-C22、或C5-C20烃。
气体炉可以容许热解油原料中的多种烃数，由此无需对热解油原料施以分离技术以便将较小或较轻质的烃馏分输送至裂解炉。在一个实施方案中或在任何提及的实施方案中，在将热解油进料至裂解炉之前，在从热解制造商输送后，不对热解油施以将重质烃馏分与轻质烃馏分相对于彼此分离的分离过程。将热解油进料至气体炉允许使用含有重质尾馏分或12或更高碳数的热解油。在一个实施方案中或在任何提及的实施方案中，进料至裂解炉的热解油是含有至少3重量%、或至少5重量%、或至少8重量%、或至少10重量%、或至少12重量%、或至少15重量%、或至少18重量%、或至少20重量%、或至少25重量%、或至少30重量%、或至少35重量%、或至少40重量%、或至少45重量%、或至少50重量%、或至少55重量%、或至少60重量%的在C12至C25范围内（含端点）、或在C14至C25范围内（含端点）、或在C16至C25范围内（含端点）的烃的C5至C25烃物流。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油基于热解油的重量计可具有至少10、或至少15、或至少20、或至少25、或至少30、或至少35、或至少40、或至少45、或至少50、或至少55（在每种情况下）重量%的C6至C12 烃含量。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有不超过95、或不超过90、或不超过85、或不超过80、或不超过75、或不超过70、或不超过65、或不超过60（在每种情况下）重量%的C6-C12烃含量。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有10至95重量%、20至80重量%、或35至80重量%的C6-C12烃含量。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有至少1、或至少5、或至少10、或至少15、或至少20、或至少25、或至少30（在每种情况下）重量%的C13至C23烃含量。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有不超过80、或不超过75、或不超过70、或不超过65、或不超过60、或不超过55、或不超过50、或不超过45、或不超过40（在每种情况下）重量%的C13至C23烃含量。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有1至80重量%、5至65重量%、或10至60重量%的C13至C23烃含量。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油、或进料至裂解炉的r-热解油、或进料至在进料-热解油之前接收主要C2-C4原料的裂解炉的r-热解油（并且通篇提及r-热解油或热解油包括这些实施方案中的任一种）可具有至少1、或至少2、或至少3、或至少4、或至少5（在每种情况下）重量%的C24+烃含量。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有不超过15、或不超过10、或不超过9、或不超过8、或不超过7、或不超过6（在每种情况下）重量%的C24+烃含量。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有1至15重量%、3至15重量%、2至5重量%、或5至10重量%的C24+烃含量。
热解油还可包括各种量的烯烃、芳族化合物和其它化合物。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油包括至少1、或至少2、或至少5、或至少10、或至少15、或至少20（在每种情况下）重量%的烯烃和/或芳族化合物。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可包括不超过50、或不超过45、或不超过40、或不超过35、或不超过30、或不超过25、或不超过20、或不超过15、或不超过10、或不超过5、或不超过2、或不超过1（在每种情况下）重量%的烯烃和/或芳族化合物。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有不超过25、或不超过20、或不超过15、或不超过14、或不超过13、或不超过12、或不超过11、或不超过10、或不超过9、或不超过8、或不超过7、或不超过6、或不超过5、或不超过4、或不超过3、或不超过2、或不超过1（在每种情况下）重量%的芳族含量。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，热解油具有不高于15、或不超过10、或不超过8、或不超过6（在每种情况下）重量%的芳族含量。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有至少1、或至少2、或至少3、或至少4、或至少5、或至少6、或至少7、或至少8、或至少9、或至少10、或至少11、或至少12、或至少13、或至少14、或至少15（在每种情况下）重量%的环烷烃含量。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有不超过50、或不超过45、或不超过40、或不超过35、或不超过30、或不超过25、或不超过20、或不超过10、或不超过5、或不超过2、或不超过1、或不超过0.5（在每种情况下）重量%、或不可检测量的环烷烃含量。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有不超过5、或不超过2、或不超过1重量%、或不可检测量的环烷烃含量。或者，热解油可含有1至50重量%、5至50重量%、或10至45重量%的环烷烃，尤其是如果对r-热解油施以加氢处理过程的话。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有至少25、或至少30、或至少35、或至少40、或至少45、或至少50（在每种情况下）重量%的链烷烃含量。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有不超过90、或不超过85、或不超过80、或不超过75、或不超过70、或不超过65、或不超过60、或不超过55（在每种情况下）重量%的链烷烃含量。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有25至90重量%、35至90重量%、或40至80、或40-70、或40-65重量%的链烷烃含量。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有至少5、或至少10、或至少15、或至少25、或至少30、或至少35、或至少40、或至少45、或至少50（在每种情况下）重量%的正链烷烃含量。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有不超过90、或不超过85、或不超过80、或不超过75、或不超过70、或不超过65、或不超过60、或不超过55（在每种情况下）重量%的正链烷烃含量。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有25至90重量%、35至90重量%、或40-70、或40-65、或50至80重量%的正链烷烃含量。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有至少0.2:1、或至少0.3:1、或至少0.4:1、或至少0.5:1、或至少0.6:1、或至少0.7:1、或至少0.8:1、或至少0.9:1、或至少1:1的链烷烃对烯烃的重量比。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有不超过3:1、或不超过2.5:1、或不超过2:1、或不超过1.5:1、或不超过1.4:1、或不超过1.3:1的链烷烃对烯烃的重量比。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有0.2:1至5:1、或1:1至4.5:1、或1.5:1至5:1、或1.5:1: 4.5:1、或0.2:1至4:1、或0.2:1至3:1, 0.5:1至3:1、或1:1至3:1的链烷烃对烯烃的重量比。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有至少0.001:1、或至少0.1:1、或至少0.2:1、或至少0.5:1、或至少1:1、或至少2:1、或至少3:1、或至少4:1、或至少5:1、或至少6:1、或至少7:1、或至少8:1、或至少9:1、或至少10:1、或至少15:1、或至少20:1的正链烷烃对异链烷烃的重量比。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有不超过100:1、7或不超过75:1、或不超过50:1、或不超过40:1、或不超过30:1的正链烷烃对异链烷烃的重量比。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有1:1至100:1、4:1至100:1、或15:1至100:1的正链烷烃对异链烷烃的重量比。
应当指出，所有上述烃重量百分比可使用气相色谱法-质谱法（GC-MS）来测定。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可表现出至少0.6 g/cm3、或至少0.65 g/cm3、或至少0.7 g/cm3的在15℃下的密度。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可表现出不超过1 g/cm3、或不超过0.95 g/cm3、或不超过0.9 g/cm3、或不超过0.85 g/cm3的在15℃下的密度。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油表现出0.6至1 g/cm3、0.65至0.95 g/cm3、或0.7至0.9 g/cm3的在15℃下的密度。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可表现出至少28、或至少29、或至少30、或至少31、或至少32、或至少33的在15℃下的API比重。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可表现出不超过50、或不超过49、或不超过48、或不超过47、或不超过46、或不超过45、或不超过44的在15℃下的API比重。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油表现出28至50、29至58、或30至44的在15℃下的API比重.
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有至少75℃、或至少80℃、或至少85℃、或至少90℃、或至少95℃、或至少100℃、或至少105℃、或至少110℃、或至少115℃的中沸点。值可以根据ASTM D-2887或工作实例中描述的程序来测量。如果在任一方法下获得该值，满足具有所述值的中沸点。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有不超过250℃、或不超过245℃、或不超过240℃、或不超过235℃、或不超过230℃、或不超过225℃、或不超过220℃、或不超过215℃、或不超过210℃、或不超过205℃、或不超过200℃、或不超过195℃、或不超过190℃、或不超过185℃、或不超过180℃、或不超过175℃、或不超过170℃、或不超过165℃、或不超过160℃、或不超过155℃、或不超过150℃、或不超过145℃、或不超过140℃、或不超过135℃、或不超过130℃、或不超过125℃、或不超过120℃的中沸点。值可以根据ASTM D-2887或工作实例二者之一中描述的程序来测量。如果在任一方法下获得值，满足具有所述值的中沸点。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油可具有75至250℃、90至225℃、或115至190℃的中沸点。如本文中所用的“中沸点”是指当50重量%的热解油在中沸点之上沸腾且50重量%在中沸点之下沸腾时热解油的中间沸点温度。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油的沸点范围可使得热解油的不超过10%具有250℃、280℃、290℃、300℃、或310℃的终沸点（FBP）。为了测定FBP，可以采用根据ASTM D-2887或工作实例中描述的程序，并且如果在任一方法下获得该值，满足具有所述值的FBP。
转向热解气体，热解气体可以具有至少1、或至少2、或至少5、或至少10、或至少11、或至少12、或至少13、或至少14、或至少15、或至少16、或至少17、或至少18、或至少19、或至少20重量%的甲烷含量。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解气体可以具有不超过50、或不超过45、或不超过40、或不超过35、或不超过30、或不超过25（在每种情况下）重量%的甲烷含量。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解气体可以具有1至50重量%、5至50重量%、或15至45重量%的甲烷含量。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解气体可以具有至少1、或至少2、或至少3、或至少4、或至少5、或至少6、或至少7、或至少8、或至少9、或至少10、或至少15、或至少20、或至少25（在每种情况下）重量%的C3烃含量。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解气体可以具有不超过50、或不超过45、或不超过40、或不超过35、或不超过30（在每种情况下）重量%的C3烃含量。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解气体可以具有1至50重量%、5至50重量%、或20至50重量%的C3 烃含量。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解气体可以具有至少1、或至少2、或至少3、或至少4、或至少5、或至少6、或至少7、或至少8、或至少9、或至少10、或至少11、或至少12、或至少13、或至少14、或至少15、或至少16、或至少17、或至少18、或至少19、或至少 20（在每种情况下）重量%的C4 烃含量。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解气体可以具有不超过50、或不超过45、或不超过40、或不超过35、或不超过30、或不超过25（在每种情况下）重量%的C4 烃含量。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解气体可以具有1至50重量%、5至50重量%、或20至50重量%的C4 烃含量。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，本发明的热解油可以是再循环物热解油组合物（r-热解油）。
下面更详细地描述可利用上文公开的热解油和/或热解气体的各种下游应用。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，可在引入下游单元（如裂解炉）之前对热解油施以一个或多个处理步骤。合适的处理步骤的实例可以包括但不限于分离不太合意的组分（例如含氮化合物、含氧化合物（oxygenates）和/或烯烃和芳族化合物）、蒸馏以提供特定的热解油组合物、以及预热。
现在转向图3，显示了根据一个实施方案或与本文中提及的任何实施方案组合的用于热解油的处理区的示意图。
如图3中示出的的处理区220中所示，由再循环废物物流250在热解系统210中制得的r-热解油252的至少一部分可通过处理区220，如例如分离器，其可将r-热解油分离成轻质热解油馏分254和重质热解油馏分256。用于此类分离的分离器220可以是任何合适的类型，包括单级蒸汽液体分离器或“闪蒸”塔，或多级蒸馏塔。容器可包括或不包括内部构件，并可使用或不使用回流和/或沸腾物流。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，重质馏分可具有至少10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85重量%的C4至C7含量或C8+含量。轻质馏分可包括至少大约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85%的C3和更轻（C3-）或C7和更轻（C7-）含量。在一些实施方案中，分离器可将所需组分浓缩到重质馏分中，使得重质馏分的C4至C7含量或C8+含量可比从热解区中提取的热解油的C4至C7含量或C8+含量高至少10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、7、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145或150%。如图3中所示，如下文更详细地讨论的那样，可将至少一部分重质馏分送至裂解炉230以便作为r-热解油组合物或r-热解油组合物的一部分裂化以形成含烯烃流出物258。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油在处理区中加氢处理，而在其它实施方案中，热解油在进入下游单元如裂解炉之前不进行加氢处理。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油在任何下游应用之前根本不进行预处理，并可直接由热解油源送出。离开预处理区的热解油的温度可以为15至55℃、30至55℃、49至40℃、15至50℃、20至45℃、或25至40℃。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油可与非再循环裂解器物流合并以最小化合并的裂解器进料中存在的不太合意的化合物的量。例如，当r-热解油具有一定浓度的不太合意的化合物（如例如杂质，如含氧化合物、芳族化合物或本文中描述的其它化合物）时，r-热解油可使得合并物流中不太合意的化合物的总浓度比化合物在r-热解油物流中的原始含量低至少40、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95%的量与裂解器原料合并（以r-热解油与合并物流之间的差值除以r-热解油含量来计算，表示为百分比）。在一些情况下，要与r-热解油物流合并的非再循环裂解器进料的量可通过以下确定：将r-热解油中存在的一种或多种不太合意的化合物的实测量与一种或多种化合物的目标值进行比较以确定差值，并且随后基于该差值确定要添加到r-热解油物流中的非再循环烃的量。r-热解油和非再循环烃的量在本文中所述的一个或多个范围内。
r-乙烯的至少一部分直接或间接衍生自r-热解油的裂化。由裂化（r-热解油）获得r-烯烃的方法可以如下并如图4中所述。
现在转向图4，示出了与用于制造获自裂化r-热解油的r-组合物的系统的裂解炉20和分离区30相关的步骤的方框流程图。如图4中所示，可将包含r-热解油的进料物流（含r-热解油的进料物流）单独或与非再循环裂解器进料物流组合引入裂解炉20。产生r-热解油的热解单元可以与生产设施同地协作。在其它实施方案中，r-热解油可以源于远程热解单元并运输至生产设施。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，含r-热解油的进料物流基于含r-热解油进料物流的总重量计可以至少1、或至少5、或至少10、或至少15、或至少20、或至少25、或至少30、或至少35、或至少40、或至少45、或至少50、或至少55、或至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95、或至少97、或至少98、或至少99、或至少100（在每种情况下）重量%和/或不超过95、或不超过90、或不超过85、或不超过80、或不超过75、或不超过70、或不超过65、或不超过60、或不超过55、或不超过50、或不超过45、或不超过40、或不超过35、或不超过30、或不超过25、或不超过20（在每种情况下）重量%的量含有r-热解油。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油的至少1、或至少5、或至少10、或至少15、或至少20、或至少25、或至少30、或至少35、或至少40、或至少45、或至少50、或至少55、或至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少97、或至少98、或至少99、或100（在每种情况下）重量%和/或不超过95、或不超过90、或不超过85、或不超过80、或不超过75、或不超过70、或不超过65、或不超过60、或不超过55、或不超过50、或不超过45、或不超过40、或不超过35、或不超过30、或不超过25、或不超过20、或不超过15、或不超过10（在每种情况下）重量%获自废物物流的热解。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油的至少一部分获自包含塑料废物的原料的热解。合意地，r-热解油的至少90、或至少95、或至少97、或至少98、或至少99、或至少100（or at least or 100）（在每种情况下）重量%获自包含塑料废物的原料、或包含至少50重量%塑料废物的原料、或包含至少80重量%塑料废物的原料、或包含至少90重量%塑料废物的原料、或包含至少95重量%塑料废物的原料的热解。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油可以具有上文所描述关于热解油的组成特性的任一种或组合。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油可包含至少55、或至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95（在每种情况下）重量%的C4-C30烃，并如本文中所用，烃包括脂族、脂环族、芳族和杂环族化合物。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油可以主要包含C5-C25、C5-C22、或C5-C20烃，或可包含至少55、60、65、70、75、80、85、90、或95重量%的C5-C25、C5-C22、或C5-C20烃。
在一个实施方案中或与任何本文中提及的实施方案组合，r-热解油组合物可以以超过1:1、或至少1.25:1、或至少1.5:1、或至少2:1、或至少2.5:1、或至少3: 1、或至少4:1、或至少5:1、或至少6:1、或至少7:1、10:1、20:1、或至少40:1的重量比包含C4-C12脂族化合物（支链或非支链烷烃和烯烃，包括二烯烃，以及脂环族化合物）和C13-C22脂族化合物，各自按重量计并基于r-热解油的重量。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油组合物可以以超过1:1、或至少1.25:1、或至少1.5:1、或至少2:1、或至少2.5:1、或至少3:1、或至少4:1、或至少5:1、或至少6:1、或至少7:1、10:1、20:1、或至少40:1的重量比包含C13-C22脂族化合物（支链或非支链烷烃和烯烃，包括二烯烃，以及脂环族化合物）和C4-C12脂族化合物，各自按重量计并基于r-热解油的重量。
在一个实施方案中，在r-热解油中浓度最高的两种脂族烃（支链或非支链烷烃和烯烃，以及脂环族化合物）在C5-C18、或C5-C16、或C5-C14、或C5-C10、或C5-C8的范围内（含端点）。
r-热解油包括链烷烃、环烷烃或环状脂族烃、芳族化合物、含有芳族的化合物、烯烃、含氧化合物和聚合物、杂原子化合物或聚合物、和其它化合物或聚合物中的一种或多种。
例如，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油基于r-热解油的总重量计可包含至少5、或至少10、或至少15、或至少20、或至少25、或至少30、或至少35、或至少40、或至少45、或至少50、或至少55、或至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95（在每种情况下）重量%和/或不超过99、或不超过97、或不超过95、或不超过93、或不超过90、或不超过87、或不超过85、或不超过83、或不超过80、或不超过78、或不超过75、或不超过70、或不超过65、或不超过60、或不超过55、或不超过50、或不超过45、或不超过40、或不超过35、或不超过30、或不超过25、或不超过20、或不超过15（在每种情况下）重量%的链烷烃（或直链或支链的烷烃）。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，热解油基于r-热解油组合物的重量计可具有25至90、35至90、或40至80、或40-70、或40-65重量%、或5-50、或5至40、或5至35、或10-至35、或10至30、或5至25、或5至20（在每种情况下）重量%的链烷烃含量。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油可以以0、或至少1、或至少2、或至少5、或至少8、或至少10、或至少15、或至少20（在每种情况下）重量%和/或不超过50、或不超过45、或不超过40、或不超过35、或不超过30、或不超过25、或不超过20、或不超过15、或不超过10、或不超过5、或不超过2、或不超过1、或不超过0.5（在每种情况下）重量%、或不可检测量的量包含环烷烃或环状脂族烃。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油可具有不超过5、或不超过2、或不超过1重量%、或不可检测量或环烷烃的环烷烃含量。r-热解油中含有的环烷烃（或环状脂族烃）量的范围实例基于r-热解油组合物的重量计为0-35、或0-30、或0-25、或2-20、或2-15、或2-10、或1-10（在每种情况下）重量%。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油可具有至少0.2:1、或至少0.3:1、或至少0.4:1、或至少0.5:1、或至少0.6:1、或至少0.7:1、或至少0.8:1、或至少0.9:1、或至少1:1的链烷烃对烯烃的重量比。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油可具有不超过3:1、或不超过2.5:1、或不超过2:1、或不超过1.5:1、或不超过1.4:1、或不超过1.3:1的链烷烃对烯烃的重量比。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油可具有0.2:1至5:1、或1:1至4.5:1、或1.5:1至5:1、或1.5:1: 4.5:1、或0.2:1至4:1、或0.2:1至3:1、或0.5:1至3:1、或1:1至3:1的链烷烃对烯烃的重量比。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油可具有至少0.001:1、或至少0.1:1、或至少0.2:1、或至少0.5:1、或至少1:1、或至少2:1、或至少3:1、或至少4:1、或至少5:1、或至少6:1、或至少7:1、或至少8:1、或至少9:1、或至少10:1、或至少15:1、或至少20:1的正链烷烃对异链烷烃的重量比。此外或或者，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油可具有不超过100:1、或不超过50:1、或不超过40:1、或不超过30:1的正链烷烃对异链烷烃的重量比。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油可具有1:1至100:1、4:1至100:1、或15:1至100:1的正链烷烃对异链烷烃的重量比。
在一个实施方案中，r-热解油基于r-热解油的总重量计包含不超过30、或不超过25、或不超过20、或不超过15、或不超过10、或不超过8、或不超过5、或不超过2、或不超过1（在每种情况下）重量%的芳族化合物。本文中所用的术语“芳族化合物”是指苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯的总量（以重量计）。r-热解油基于r-热解油的总重量计可包含至少1、或至少2、或至少5、或至少8、或至少10（在每种情况下）重量%的芳族化合物。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油基于r-热解油的总重量计可以以不超过30、或不超过25、或不超过20、或不超过15、或不超过10、或不超过8、或不超过5、或不超过2、或不超过1（在每种情况下）重量%、或不可检测的量包含含芳族化合物。含芳族化合物包括上述芳族化合物和含有芳族部分的任何化合物，如对苯二甲酸酯残基和稠环芳族化合物如萘和四氢化萘。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油基于r-热解油的重量计可以以至少1、或至少2、或至少5、或至少8、或至少10、或至少15、或至少20、或至少30、或至少40、或至少45、或至少50、或至少55、或至少60、或至少65（在每种情况下）重量%烯烃和/或不超过85、或不超过80、或不超过75、或不超过70、或不超过65、或不超过60、或不超过55、或不超过50、或不超过45、或不超过40、或不超过35、或不超过30、或不超过25、或不超过20、或不超过15、或不超过10（在每种情况下）重量%的量包含烯烃。所述烯烃包括单烯烃和二烯烃。合适的范围的实例包括基于r-热解油的重量计以5至45、或10-35、或15至30、或40-85、或45-85、或50-85、或55-85、或60-85、或65-85、或40-80、或45-80、或50-80、或55-80、或60-80、或65-80、45-80、或50-80、或55-80、或60-80、或65-80、或40-75、或45-75、或50-75、或55-75、或60-75、或65-75、或40-70、或45-70、或50-70、或55-70、或60-70、或65-70、或40-65、或45-65、或50-65、或55-65（在每种情况下）重量%的量存在的烯烃。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油基于r-热解油的重量计可以以零或至少0.01、或至少0.1、或至少1、或至少2、或至少5（在每种情况下）重量%和/或不超过20、或不超过15、或不超过10、或不超过8、或不超过6、或不超过5、或不超过3、或不超过2（在每种情况下）重量%含氧化合物或聚合物的量包含含氧化合物或聚合物。含氧化合物和聚合物是含有氧原子的那些。合适的范围的实例包括基于r-热解油的重量计以0-20、或0-15、或0-10、或0.01-10、或1-10、或2-10、或0.01-8、或0.1-6、或1-6、或0.01-5（在每种情况下）重量%的量存在的含氧化合物。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油中氧原子的量基于r-热解油的重量计可以为不超过10、或不超过8、或不超过5、或不超过4、或不超过3、或不超过2.75、或不超过2.5、或不超过2.25、或不超过2、或不超过1.75、或不超过1.5、或不超过1.25、或不超过1、或不超过0.75、或不超过0.5、或不超过0.25、或不超过0.1、或不超过0.05（在每种情况下）重量%。r-热解油中氧的量的实例基于r-热解油的重量计可以为0-8、或0-5、或0-3、或0-2.5或0-2、或0.001-5、或0.001-4、或0.001-3、或0.001-2.75、或0.001-2.5、或0.001-2、或0.001-1.5、或0.001-1、或0.001-0.5、或0.001-.1（在每种情况下）重量%。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油基于r-热解油的重量计可以以至少1、或至少2、或至少5、或至少8、或至少10、或至少15、或至少20（在每种情况下）重量%和/或不超过25、或不超过20、或不超过15、或不超过10、或不超过8、或不超过6、或不超过5、或不超过3、或不超过2（在每种情况下）重量%的量包含杂原子化合物或聚合物。杂化合物或聚合物在该段中定义为含有氮、硫或磷的任何化合物或聚合物。出于确定r-热解油中存在的杂原子、杂化合物或杂聚合物的量的目的，任何其它原子不被视为杂原子。r-热解油可以含有基于r-热解油的重量计以不超过5、或不超过4、或不超过3、或不超过2.75、或不超过2.5、或不超过2.25、或不超过2、或不超过1.75、或不超过1.5、或不超过1.25、或不超过1、或不超过0.75、或不超过0.5、或不超过0.25、或不超过0.1、或不超过0.075、或不超过0.05、或不超过0.03、或不超过0.02、或不超过0.01、或不超过0.008、或不超过0.006、或不超过0.005、或不超过0.003、或不超过0.002（在每种情况下）重量%的量存在的杂原子。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，在1 atm和25℃下水在r-热解油中的溶解度为基于r-热解油的重量计小于2重量%的水、或不超过1.5、或不超过1、或不超过0.5、或不超过0.1、或不超过0.075、或不超过0.05、或不超过0.025、或不超过0.01、或不超过0.005（在每种情况下）重量%的水。合意地，水在r-热解油中的溶解度为基于r-热解油的重量计不超过0.1重量%。在一个实施方案中或与任何本文中提及的实施方案组合，r-热解油基于r-热解油的重量计含有不超过2重量%的水、或不超过1.5、或不超过1、或不超过0.5、合意地或不超过0.1、或不超过0.075、或不超过0.05、或不超过0.025、或不超过0.01、或不超过0.005（在每种情况下）重量%的水。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油中的固体含量为基于r-热解油的重量计不超过1，或为不超过0.75、或不超过0.5、或不超过0.25、或不超过0.2、或不超过0.15、或不超过0.1、或不超过0.05、或不超过0.025、或不超过0.01、或不超过0.005、或不超过0.001（在每种情况下）重量%的固体。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油的硫含量基于r-热解油的重量计不超过2.5重量%，或为不超过2、或不超过1.75、或不超过1.5、或不超过1.25、或不超过1、或不超过0.75、或不超过0.5、或不超过0.25、或不超过0.1、或不超过0.05、合意地或不超过0.03、或不超过0.02、或不超过0.01、或不超过0.008、或不超过0.006、或不超过0.004、或不超过0.002、或不超过0.001（在每种情况下）重量%。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油可以具有以下组成含量：
至少75重量%、或至少77、或至少80、或至少82、或至少85（在每种情况下）重量%和/或至多90、或至多88、或不超过86、或不超过85、或不超过83、或不超过82、或不超过80、或不超过77、或不超过75、或不超过73、或不超过70、或不超过68、或不超过65、或不超过63、或至多60（在每种情况下）重量%、合意地至少82%且至多93%的碳原子含量，和/或
至少10重量%、或至少13、或至少14、或至少15、或至少16、或至少17、或至少18、或不超过19、或不超过18、或不超过17、或不超过16、或不超过15、或不超过14、或不超过13、或至多11（在每种情况下）重量%的氢原子含量，
不超过10、或不超过8、或不超过5、或不超过4、或不超过3、或不超过2.75、或不超过2.5、或不超过2.25、或不超过2、或不超过1.75、或不超过1.5、或不超过1.25、或不超过1、或不超过0.75、或不超过0.5、或不超过0.25、或不超过0.1、或不超过0.05（在每种情况下）重量%的氧原子含量，
在每种情况下基于r-热解油的重量计。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油中氢原子的量基于r-热解油的重量计可以为10-20、或10-18、或11-17、或12-16、或13-16、或13-15、或12-15（在每种情况下）重量%。
在一个实施方案中或与任何本文中提及的实施方案组合，r-热解油的金属含量合意地较低，例如基于r-热解油的重量计为不超过2重量%、或不超过1、或不超过0.75、或不超过0.5、或不超过0.25、或不超过0.2、或不超过0.15、或不超过0.1、或不超过0.05（在每种情况下）重量%。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油的碱金属和碱土金属或矿物含量合意地较低，例如基于r-热解油的重量计为不超过2重量%、或不超过1、或不超过0.75、或不超过0.5、或不超过0.25、或不超过0.2、或不超过0.15、或不超过0.1、或不超过0.05（在每种情况下）重量%。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油中链烷烃对环烷烃的重量比基于r-热解油的重量计可以为至少1:1、或至少1.5:1、或至少2:1、或至少2.2:1、或至少2.5:1、或至少2.7:1、或至少3:1、或至少3.3:1、或至少3.5:1、或至少3.75:1、或至少4:1、或至少4.25:1、或至少4.5:1、或至少4.75:1、或至少5:1、或至少6:1、或至少7:1、或至少8:1、或至少9:1、或至少10:1、或至少13:1、或至少15:1、或至少17:1。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，组合的链烷烃与环烷烃对芳族化合物的重量比基于r-热解油的重量计可以为至少1:1、或至少1.5:1、或至少2:1、或至少2.5:1、或至少2.7:1、或至少3:1、或至少3.3:1、或至少3.5:1、或至少3.75:1、或至少4:1、或至少4.5:1、或至少5:1、或至少7:1、或至少10:1、或至少15:1、或至少20:1、或至少25:1、或至少30:1、或至少35:1、或至少40:1。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油中组合的链烷烃与环烷烃对芳族化合物的重量比可以为50:1-1:1、或40:1-1:1、或30:1-1:1、或20:1-1:1、或30:1-3:1、或20:1-1:1、或20:1-5:1、或50:1-5:1、或30:1-5:1、或1:1-7:1、或1:1-5:1, 1:1-4:1、或1:1-3:1。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油可具有由下文中所定义的其10%、其50%及其90%沸点中的一个或多个限定的沸点曲线。本文中所用的“沸点”是指通过ASTM D2887或根据工作实例中描述的程序测定的组合物的沸点。如果在任一方法下获得该值，则满足具有所述值的沸点。此外，本文中所用的“x%沸点”是指按照这些方法中的任一种x重量%的组合物沸腾时的沸点。
如通篇中所用，在所述温度下沸腾x%是指至少x%的组合物在所述温度下沸腾。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，裂解器进料物流或组合物的90%沸点可以为不超过350、或不超过325、或不超过300、或不超过295、或不超过290、或不超过285、或不超过280、或不超过275、或不超过270、或不超过265、或不超过260、或不超过255、或不超过250、或不超过245、或不超过240、或不超过235、或不超过230、或不超过225、或不超过220、或不超过215, 不超过200, 不超过190, 不超过180, 不超过170, 不超过160,不超过150、或不超过140（在每种情况下）℃和/或至少200、或至少205、或至少210、或至少215、或至少220、或至少225、或至少 230（在每种情况下）℃和/或r-热解油的不超过25、20、15、10、5或2重量%可具有300℃或更高的沸点。
再次参照图3，可将r-热解油单独引入裂解炉或盘管或管中（例如在基于裂解器进料物流的重量计包含至少85、或至少90、或至少95、或至少99、或100重量%(在每种情况下)的热解油的物流中），或与一种或多种非再循环裂解器进料物流合并引入裂解炉或盘管或管中。当与非再循环裂解器进料物流一起引入裂解炉、盘管或管中时，r-热解油可基于合并物流的总重量计以至少1、或至少2、或至少5、或至少8、或至少10、或至少12、或至少15、或至少20、或至少25、或至少30（在每种情况下）重量%和/或不超过40、或不超过35、或不超过30、或不超过25、或不超过20、或不超过15、或不超过10、或不超过8、或不超过5、或不超过2（在每种情况下）重量%的量存在。由此，非再循环裂解器进料物流或组合物可基于合并物流的总重量计以至少20、或至少25、或至少30、或至少35、或至少40、或至少45、或至少50、或至少55、或至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90（在每种情况下）重量%和/或不超过99、或不超过95、或不超过90、或不超过85、或不超过80、或不超过75、或不超过70、或不超过65、或不超过60、或不超过55、或不超过50、或不超过45、或不超过40（在每种情况下）重量%的量存在于合并物流中。除非本文中另行说明，如下文所述的裂解器进料物流的性质适用于与包含r-热解油的物流组合（或不存在）前的非再循环裂解器进料物流，以及包括非再循环裂解器进料与r-热解油进料二者的合并裂解器物流二者之一。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，裂解器进料物流可包含含有主要为C2-C4烃的组合物、或含有主要为C5-C22烃的组合物。本文中所用的术语“主要为C2-C4烃”是指物流或组合物含有至少50重量%的C2-C4烃组分。C2-C4烃物流或组合物的具体类型的实例包括丙烷、乙烷、丁烷和LPG。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，裂解器进料基于进料的总重量计可包含至少50、或至少55、或至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95（在每种情况下）重量%和/或不超过100、或不超过99、或不超过95、或不超过92、或不超过90、或不超过85、或不超过80、或不超过75、或不超过70、或不超过65、或不超过60（在每种情况下）重量%的C2-C4烃或直链烷烃。裂解器进料可以主要包含丙烷、主要包含乙烷、主要包含丁烷、或这些组分中的两种或更多种的组合。这些组分可以是非再循环组分。裂解器进料可以主要包含丙烷，或至少50摩尔%的丙烷、或至少80摩尔%的丙烷、或至少90摩尔%的丙烷、或至少93摩尔%的丙烷、或至少95摩尔%的丙烷（包括与原始进料合并的任何再循环物流）。裂解器进料可以包含HD5品质丙烷作为原始进料或新鲜进料。裂解器可以包含超过50摩尔%的乙烷、或至少80摩尔%的乙烷、或至少90摩尔%的乙烷、或至少95摩尔%的乙烷。这些组分可以是非再循环组分。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，裂解器进料物流可包含含有主要为C5-C22烃的组合物。本文中所用的术语“主要为C5-C22烃”是指物流或组合物包含至少50重量%的C5-C22烃组分。实例包括汽油、石脑油、中间馏出物、柴油、煤油。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，裂解器进料物流或组合物基于物流或组合物的总重量计可包含至少20、或至少25、或至少30、或至少35、或至少40、或至少45、或至少50、或至少55、或至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95（在每种情况下）重量%和/或不超过100、或不超过99、或不超过95、或不超过92、或不超过90、或不超过85、或不超过80、或不超过75、或不超过70、或不超过65、或不超过60（在每种情况下）重量%的C5-C22、或C5-C20烃。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，裂解器进料基于进料的总重量计可具有至少0.5、或至少1、或至少2、或至少5（在每种情况下）重量%和/或不超过40、或不超过35、或不超过30、或不超过25、或不超过20、或不超过18、或不超过15、或不超过12、或不超过10、或不超过5、或不超过3（在每种情况下）重量%的C15和更重质组分（C15+）含量。
裂解器进料可具有由其10%、其50%及其90%沸点中的一个或多个限定的沸点曲线，沸点通过上述方法获得。此外，本文中所用的“x%沸点”是指按照上述方法中x重量%的组合物沸腾时的沸点。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，裂解器进料物流或组合物的90%沸点可以为不超过360、或不超过355、或不超过350、或不超过345、或不超过340、或不超过335、或不超过330、或不超过325、或不超过320、或不超过315、或不超过300、或不超过295、或不超过290、或不超过285、或不超过280、或不超过275、或不超过270、或不超过265、或不超过260、或不超过255、或不超过250、或不超过245、或不超过240、或不超过235、或不超过230、或不超过225、或不超过220、或不超过215（在每种情况下）℃和/或至少200、或至少205、或至少210、或至少215、或至少220、或至少225、或至少230（在每种情况下）℃。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，裂解器进料物流或组合物的10%沸点可以为至少40、至少50、至少60、至少70、至少80、至少90、至少100、至少110、至少120、至少130、至少140、至少150、或至少155（在每种情况下）℃和/或不超过250、不超过240、不超过230、不超过220、不超过210、不超过200、不超过190、不超过180、或不超过170（在每种情况下）℃。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，裂解器进料物流或组合物的50%沸点可以为至少60、至少65、至少70、至少75、至少80、至少85、至少90、至少95、至少100、至少110、至少120、至少130、至少140、至少150、至少160、至少170、至少180、至少190、至少200、至少210、至少220、或至少230（在每种情况下）℃和/或不超过300、不超过290、不超过280、不超过270、不超过260、不超过250、不超过240、不超过230、不超过220、不超过210、不超过200、不超过190、不超过180、不超过170、不超过160、不超过150、或不超过145℃。裂解器进料物流或组合物的50%沸点可以为65至160、70至150、80至145、85至140、85至230、90至220、95至200、100至190、110至180、200至300、210至290、220至280、230至270（在每种情况下）℃。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，裂解器原料或物流或组合物的90%沸点可以为至少350℃、10%沸点可以为至少60℃；和50%沸点可以为95℃至200℃。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，裂解器原料或物流或组合物的90%沸点可以为至少150℃、10%沸点可以为至少60℃，且50%沸点可以为80℃至145℃。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，裂解器原料或物流具有至少350℃的90%沸点、至少150℃的10%沸点、和220至280℃的50%沸点。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油在气体炉中裂化。气体炉是具有至少一个盘管的炉，所述至少一个盘管在对流区入口处的盘管入口处接收（或操作以接收）主要为蒸汽相的进料（超过50%重量的进料是蒸汽）（“气体盘管”）。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，气体盘管可以将主要为C2-C4的原料或主要为C2-C3的原料接收到对流段中的盘管入口，或者具有至少一个盘管，其接收超过50重量%的乙烷和/或超过50%的丙烷和/或超过50重量%的LPG，或在这些情况中的任一种下至少60重量%、或至少70重量%、或至少80重量%，基于进入盘管的裂解器进料的重量计，或者基于进入对流区的裂解器进料的重量计。气体炉可具有超过一个的气体盘管。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，对流区中或炉的对流箱内的至少25%的盘管、或至少50%的盘管、或至少60%的盘管、或所有盘管是气体盘管。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，气体盘管在对流区入口处的盘管入口处接收蒸汽相进料，其中进料的至少60重量%、或至少70重量%、或至少80重量%、或至少90重量%、或至少95重量%、或至少97重量%、或至少98重量%、或至少99重量%、或至少99.5重量%、或至少99.9重量%是蒸汽。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油在开缝炉中裂化。所述开缝炉是一种类型的气体炉。开缝炉在同一炉中，或在同一对流区中、或在同一对流箱中含有至少一个气体盘管和至少一个液体盘管。液体盘管是在对流区入口处的盘管入口处接收主要为液相的进料（进料重量的超过50%为液体）的盘管（“液体盘管”）。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，液体盘管可以在对流段的入口处将主要为C5+的原料接收至盘管入口（“液体盘管”）。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，液体盘管可以将主要为C6-C22的原料或主要为C7-C16的原料接收到对流段中的盘管入口，或具有至少一个盘管，接收超过50重量%的石脑油、和/或超过50%的天然汽油、和/或超过50%的柴油、和/或超过JP-4、和/或超过50%的斯托达德溶剂、和/或超过50%的煤油、和/或超过50%的新鲜矿物杂酚油、和/或超过50%的JP-8或Jet-A、和/或超过50%的取暖用油、和/或超过50%的重质燃料油、和/或超过50%的C重油（bunker C）、和/或超过50%的润滑油，或在这些情况的任一种中为至少60重量%、或至少70重量%、或至少80重量%、或至少90重量%、或至少95重量%、或至少98重量%、或至少99重量%，基于进入液体盘管的裂解器进料的重量计，或者基于进入对流区的裂解器进料的重量计。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，对流区中或炉的对流箱内的至少一个盘管和不超过75%的盘管、或不超过50%的盘管、或不超过至少40%的盘管是液体盘管。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，液体盘管在对流区入口处的盘管入口处接收液相进料，其中进料的至少60重量%、或至少70重量%、或至少80重量%、或至少90重量%、或至少95重量%、或至少97重量%、或至少98重量%、或至少99重量%、或至少99.5重量%、或至少99.9重量%是液体。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油在热气体裂解器中裂化。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油在水蒸气的存在下在热水蒸气气体裂解器中裂化。水蒸气裂化是指在水蒸气的存在下烃的高温裂化（分解）。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-组合物直接或间接衍生自在气体炉中裂化r-热解油。气体炉中的盘管可以完全由气体盘管组成，或气体炉可以为开缝炉。
当含有r-热解油的进料物流与非再循环裂解器进料合并时，此类合并可在裂解炉上游、或在裂解炉中、或在单个盘管或管中进行。或者，可将含r-热解油的进料物流与非再循环裂解器进料分别引入炉中，并可同时通过炉的一部分或全部，而通过进料到同一炉（例如开缝炉）的单独的管中而彼此隔离。根据一个实施方案或与本文中提及的任何实施方案组合将含r-热解油的进料物流与非再循环裂解器进料引入裂解炉的方式在下文中更详细地描述。
现在转向图5，显示了适用于一个实施方案或与本文中提及的任何实施方案组合使用的裂解炉的示意图。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，提供了用于制造一种或多种烯烃的方法，包括：
（a）将包含再循环物热解油组合物（r-热解油）的第一裂解器进料进料至裂解炉；
（b）将第二裂解器进料进料至所述裂解炉，其中所述第二裂解器进料不包含所述r-热解油或按重量计包含少于所述第一裂解器进料物流的所述r-热解油；和
（c）在相应的第一和第二管中裂化所述第一与所述第二裂解器进料以形成含烯烃流出物物流。
r-热解油可以与裂解器物流合并以制造合并的裂解器物流，或如上所述第一裂解器物流。该第一裂解器物流可以是100%的r-热解油或非再循环裂解器物流与r-热解油的组合。步骤（a）和/或步骤（b）的进料可以在对流区上游或在对流区内进行。可以将r-热解油与非再循环裂解器物流合并以形成合并的裂解器物流或第一裂解器物流，并将其进料至对流区入口，或者r-热解油可以与非再循环裂解器物流一起单独进料至盘管或分配器的入口以便在对流区入口处形成第一裂解器物流，或r-热解油可以在对流区入口下游但在交叉（crossover）之前进料到含有非再循环裂解器进料的管中以便在管或盘管中制造第一裂解器物流或合并的裂解器物流。任何这些方法包括将第一裂解器物流进料到炉中。
添加到非再循环裂解器物流中以制造第一裂解器物流或合并的裂解器物流的r-热解油的量可以如上所述；例如以以下量：基于第一裂解器进料或合并的裂解器进料的总重量计（如上所述引入管中或在管内二者之一）为至少1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95（在每种情况下）重量%和/或不超过95、90、85、80、75、70、65、60、55、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15或1（在每种情况下）重量%。其它实例包括5-50、5-40、5-35、5-30、5-25、5-20、或5-15重量%。
第一裂解器物流在第一盘管或管中裂化。第二裂解器物流在第二盘管或管中裂化。第一和第二裂解器物流与第一和第二盘管或管二者均可以在同一裂解炉内。
第二裂解器物流可以不含r-热解油或按重量计包含少于第一裂解器进料物流的所述r-热解油。同样地，第二裂解器物流可以在第二盘管或管中仅含有非再循环裂解器进料。第二裂解器进料物流可以主要为C2至C4，或烃（例如非再循环物），或乙烷、丙烷或丁烷，其量在每种情况下基于第二盘管或管中的第二裂解器进料计为至少55、60、65、70、75、80、85或至少90重量%。如果在第二裂解器进料中包括r-热解油的话，此类r-热解油的量按重量计可以比第一裂解器进料中r-热解油的量少至少10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、97%或99%。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，尽管并未显示，可以提供汽化器以汽化C2-C5烃的冷凝原料350以确保进入对流箱312中的盘管入口或对流区310的入口的进料主要为蒸汽相进料。
图5中显示的裂解炉包括对流段或区310、辐射段或区320、和位于对流段与辐射段310和320之间的交叉段或区330。对流段310是炉300的接收来自热烟道气的热量的部分，并包括一组管或盘管324，裂解器物流350由所述一组管或盘管324通过。在对流段310中，通过来自穿行其中的热烟道气的对流来加热裂解器物流350。辐射段320是炉300的主要通过来自高温气体的辐射将热量传递到加热器管中的部分。辐射段320还包括多个燃烧器326，用于将热量引入炉的下部。炉包括火箱322，所述火箱322围绕并容纳辐射段320内的管，并且燃烧器定向至所述火箱322。交叉段330包括用于连接对流310和辐射段320的管道，并可将加热的裂解器物流在炉300内由一个段内部或外部转移至另一段。
当热燃烧气体向上上升通过炉烟囱时，气体可穿过对流段310，其中至少一部分废热可被回收并用于加热穿过对流段310的裂解器物流。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，裂解炉300可具有单个对流（预热）段310和单个辐射段320，而在其它实施方案中，炉可包括共用共同对流段的两个或更多个辐射段。烟囱附近的至少一个引风（I.D.）风扇316可控制通过炉的热烟道气流和加热分布，并且一个或多个热交换器340可用于冷却炉流出物370。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案（未显示）组合，结合或替换图5中显示的交换器（例如传输管线热交换器或TLE），可使用液体骤冷来冷却裂化的含烯烃流出物。
炉300还包括至少一个炉盘管324，裂解器物流经该炉盘管324穿过炉。炉盘管324可由对裂解器物流惰性并适于承受炉内的高温与热应力的任何材料形成。盘管可具有任何合适的形状，并可以例如具有圆形或椭圆形的横截面形状。
对流段310中的盘管或盘管内的管可具有至少1、或至少1.5、或至少2、或至少2.5、或至少3、或至少3.5、或至少4、或至少4.5、或至少5、或至少5.5、或至少6、或至少6.5、或至少7、或至少7.5、或至少8、或至少8.5、或至少9、或至少9.5、或至少10、或至少10.5（在每种情况下）厘米和/或不超过12、或不超过11.5、或不超过11, 1 或不超过0.5、或不超过10、或不超过9.5、或不超过9、或不超过8.5、或不超过8、或不超过7.5、或不超过7、或不超过6.5（在每种情况下）厘米的直径。一个或多个盘管的全部或一部分可以是基本上直的，或盘管的一个或多个可包括螺旋、扭曲或盘旋节段。盘管的一个或多个还可具有U形管或分体式U形管设计。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，管内部可以是光滑或基本光滑的，或一部分（或全部）可以是粗糙的，以尽量最小化焦化。或者或此外，管的内部部分可包括嵌件或翅片和/或表面金属添加剂以防止焦炭积聚。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，在对流段310中穿过的一个或多个炉盘管324的全部或一部分可水平取向，而穿过辐射段322的炉盘管的全部或至少一部分可垂直取向。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，单个炉盘管可既穿过对流段又穿过辐射段。或者，至少一个盘管可在炉内的一个或多个点处分成两个或更多个管，使得裂解器物流可沿平行的多个路径通过。例如，可将裂解器物流（包括r-热解油）350引入对流区310中的多个盘管入口，或引入辐射320或交叉段330中的多个管入口。当同时或几乎同时引入多个盘管或管入口时，可不调节引入每个盘管或管的r-热解油的量。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油和/或裂解器物流可引入共同的集管中，其随后将r-热解油输送至多个盘管或管入口。
单个炉可以具有至少1、或至少2、或至少3、或至少4、或至少5、或至少6、或至少7、或至少8个或更多个（在每种情况下）盘管。每个盘管的长度可以为5至100、10至75、或20至50米，并可以包括至少1、或至少2、或至少3、或至少4、或至少5、或至少6、或至少7、或至少8、或至少10、或至少12、或至少14个或更多个管。单个盘管的管可以许多配置来布置，并且在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，可通过一个或多个180°（“U”）弯头来连接。图6中显示了具有多个管420的炉盘管410的一个实例。
烯烃工厂可以具有单个裂解炉，或其可以具有至少2、或至少3、或至少4、或至少5、或至少6、或至少7、或至少8个或更多个并联操作的裂解炉。任一炉或每个炉可以是气体裂解器、或液体裂解器、或开缝炉。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，炉是气体裂解器，其通过炉、或通过炉中的至少一个盘管、或通过炉中的至少一个管接收基于进入炉的所有裂解器进料的重量计含有至少50重量%、或至少75重量%、或至少85重量%、或至少90重量%的乙烷、丙烷、LPG或其组合的裂解器进料物流。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，炉是液体或石脑油裂解器，其通过炉、或通过炉中的至少一个盘管、或通过炉中的至少一个管接收基于进入炉的所有裂解器进料的重量计含有至少至少50重量%、或至少75重量%、或至少85重量%的具有C5-C22的碳数的液体（在25℃和1 atm下测量时）烃。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，裂解器是开缝炉，其通过炉、或通过炉中的至少一个盘管、或通过炉中的至少一个管接收含有至少50重量%、或至少75重量%、或至少85重量%、或至少90重量%的乙烷、丙烷、LPG或其组合的裂解器进料物流，并接收含有至少0.5重量%、或至少0.1重量%、或至少1重量%、或至少2重量%、或至少5重量%、或至少7重量%、或至少10重量%、或至少13重量%、或至少15重量%、或至少20重量%的液体和/或r-热解油（在25℃和1 atm下测量时）的裂解器进料物流，各自基于进入炉的所有裂解器进料的重量计。
现在转向图7，显示了将含r-热解油的进料物流和非再循环裂解器进料物流引入裂解炉的几个可能的位置。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，含r-热解油的进料物流550可与非再循环裂解器进料 552在对流段上游合并以形成合并的裂解器进料物流554，其可随后引入炉的对流段510。或者或此外，可将含r-热解油的进料550引入第一炉盘管，同时将非再循环裂解器进料 552引入在同一炉内、或在同一对流区内的单独或第二炉盘管。两个物流随后可彼此平行地行进穿过对流箱512内的对流段510、交叉530和辐射箱522内的辐射段520，使得每个物流在炉的入口到出口的大部分或全部行进路径上基本上彼此流体隔离。引入对流段510中的任何加热区的热解油物流可以流经对流段510，并作为汽化物流514b流入辐射箱522。在其它实施方案中，同样如图7中所示，当含r-热解油的进料物流550穿过对流段510中的炉盘管流入炉的交叉段530以形成合并的裂解器物流514a时，可将其引入非再循环裂解器物流552。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，在如图7中所示的第一加热区或第二加热区二者之一，可将r-热解油550引入第一炉盘管，或将附加量的r-热解油引入第二炉盘管。r-热解油550可在这些位置处通过喷嘴引入炉盘管。引入r-热解油进料的方便的方法是通过一个或多个用于将水蒸气进料到对流区中的盘管中的稀释水蒸气进料喷嘴。一个或多个稀释水蒸气喷嘴可用于注入r-热解油，或可以将新的喷嘴紧固到专用于注入r-热解油的盘管上。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，水蒸气与r-热解油二者可以通过喷嘴共同进料到盘管入口下游和交叉上游的炉盘管中，任选在图7中所示的对流区内的第一或第二加热区处。
当引入炉中时和/或当与含r-热解油的进料合并时，非再循环裂解器进料物流可以主要是液体并具有按体积计小于0.25、或按重量计小于0.25的蒸汽分数，或其可以主要是蒸汽并具有按体积计至少0.75、或按重量计至少0.75的蒸汽分数。类似地，当引入炉中时和/或当与非再循环裂解器物流合并时，含r-热解油的进料可以主要是蒸汽或主要是液体。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油物流或裂解器进料物流的至少一部分或全部可在引入炉之前预热。如图8中所示，预热可以采用通过传热介质（如水蒸气、热冷凝物或一部分含烯烃流出物）加热的间接热交换器618或经由直接燃烧热交换器618来进行。预热步骤可以汽化全部或一部分包含r-热解油的物流，并可例如汽化包含r-热解油的物流的至少50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99重量%。
当进行时，预热可以将含r-热解油的物流的温度提高至含r-热解油的物流的泡点温度的大约50、45、40、35、30、25、20、15、10、5或2℃内的温度。此外或或者，预热可以将包含r-热解油的物流的温度提高至低于物流的结焦温度至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或100℃的温度。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，预热的r-热解油物流可以具有至少200、225、240、250或260℃和/或不超过375、350、340、330、325、320或315℃，或至少275、300、325、350、375或400℃和/或不超过600、575、550、525、500或475℃的温度。当雾化液体（如下文所解释）注入蒸汽相的加热裂解器物流时，液体可快速蒸发，使得例如整个合并的裂解器物流在注入后5、4、3、2或1秒内为蒸气（例如100%蒸气）。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，加热的r-热解油物流（或包含r-热解油的裂解器物流和非再循环裂解器物流）可以任选穿过蒸气-液体分离器以除去任何残留的重质或液体组分（如果存在的话）。随后可将所得轻质馏分单独或与如本文各种实施方案中所述的一种或多种其它裂解器物流组合引入裂解炉中。例如，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油物流可以包含至少1、2、5、8、10或12重量%的C15和更重质的组分。分离可以从r-热解油物流中除去至少50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99重量%的重质组分。
回到图7，可在对流段入口处或附近将裂解器进料物流（单独或与r-热解油进料物流合并时）引入炉盘管。裂解器物流随后可穿过对流段510中的炉盘管的至少一部分，并可在某些点处添加稀释水蒸气以控制炉中的温度和裂化苛刻度。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，水蒸气可在对流段上游或入口处添加，或其可在对流段入口下游添加——在对流段中，在交叉段、或在辐射段上游或入口处。类似地，包含r-热解油的物流与非再循环裂解器物流（单独或与水蒸气组合）也可引入对流段中或上游或入口处，对流段入口的下游——在对流段中、在交叉段、或在辐射段入口处。水蒸气可与r-热解油物流和/或裂解器物流合并，并且合并的物流可在这些位置中的一个或多个处引入，或水蒸气与r-热解油和/或非再循环裂解器物流可单独添加。
当与水蒸气合并并进料至炉的交叉段中或附近时，r-热解油和/或裂解器物流可以具有500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670或680℃和/或不超过850、840、830、820、810、800、790、780、770、760、750、740、730、720、710、705、700、695、690、685、680、675、670、665、660、655或650℃的温度。所得水蒸气和r-热解油物流可以具有按重量计至少0.75、0.80、0.85、0.90或至少0.95，或按体积计至少0.75、0.80、0.85、0.90和0.95的蒸汽分数。当与水蒸气合并并进料至对流段510的入口中或附近时，r-热解油和/或裂解器物流可以具有至少30、35、40、45、50、55、60或65和/或不超过100、90、80、70、60、50或45℃的温度。
添加的水蒸气的量可取决于操作条件，包括进料类型和所需产物，但可以添加以实现可以为至少0.10:1、0.15:1、0.20:1、0.25:1、0.27:1、0.30:1、0.32:1、0.35:1、0.37:1、0.40:1、0.42:1、0.45:1、0.47:1、0.50:1、0.52:1、0.55:1、0.57:1、0.60:1、0.62:1、0.65:1和/或不超过大约1:1、0.95:1、0.90:1、0.85:1、0.80:1、0.75:1、0.72:1、0.70:1、0.67:1、0.65:1、0.62:1、0.60:1、0.57:1、0.55:1、0.52:1、0.50:1的水蒸气对烃的比，或其可以为0.1:1至1.0:1、0.15:1至0.9:1、0.2:1至0.8:1、0.3:1至0.75:1、或0.4:1至0.6:1。当确定“水蒸气对烃”的比时，包括所有烃组分且比按重量计。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，水蒸气可使用在同一炉的对流段中加热的单独的锅炉进料水/水蒸气管来制造（在图7中未显示）。当裂解器物流具有0.60至0.95、或0.65至0.90、或0.70至0.90的蒸汽分数时，水蒸气可添加到裂解器进料（或炉中的任何中间体裂解器物流）中。
在将含r-热解油的进料物流与非再循环进料物流分开引入裂解炉时，r-热解油和/或含r-热解油的物流的摩尔流速可不同于非再循环进料物流的摩尔流速。在一个实施方案中或与任何其它提及的实施方案组合，提供了通过以下制造一种或多种烯烃的方法：
（a）将具有r-热解油的第一裂解器物流进料至裂解炉中的第一管入口；
（b）将含有或主要含有C2至C4烃的第二裂解器物流进料至裂解炉中的第二管入口，其中所述第二管与所述第一管分开，并且在第一管入口处进料的第一裂解器物流的总摩尔流速低于在没有水蒸气影响的情况下计算的进入第二管入口的第二裂解器物流的总摩尔流速。步骤（a）和步骤（b）的进料可以是到相应的盘管入口。
例如，r-热解油或第一裂解器物流在穿过裂解炉中的管时的摩尔流速可比穿过另一管或第二管的非再循环进料物流或第二裂解器物流中的烃组分（例如C2-C4或C5-C22）的流速低至少5%、7%、10%、12%、15%、17%、20%、22%、25%、27%、30%、35%、40%、45%、50%、55%或60%。当在含r-热解油的物流或第一裂解器物流中以及在第二裂解器物流或非再循环进料物流中存在水蒸气时，含r-热解油的物流或第一裂解器物流（包括r-热解油和稀释水蒸气）的总摩尔流速可比非再循环裂解器原料或第二裂解器物流的总摩尔流速（包括烃和稀释水蒸气）高至少5%、7%、10%、12%、15%、17%、20%、22%、25%、27%、30%、35%、40%、45%、50%、55%或60%（其中百分比计算为两种摩尔流速之间的差值除以非再循环物流的流速）。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，含r-热解油的进料物流（第一裂解器物流）中r-热解油在炉管内的摩尔流速可比非再循环裂解器物流（第二裂解器物流）中的烃（例如C2-C4或C5-C22）的摩尔流速低至少0.01、0.02、0.025、0.03、0.035和/或不超过0.06、0.055、0.05、0.045 kmol-lb/hr。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-热解油与裂解器进料物流的摩尔流速可基本类似，使得两种摩尔流速彼此在0.005、0.001或0.0005 kmol-lb/hr内。r-热解油在炉管中的摩尔流速可以为至少0.0005、0.001、0.0025、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15千摩尔-磅/小时（kmol-lb/hr）和/或不超过0.25、0.24、0.23、0.22、0.21、0.20、0.19、0.18、0.17、0.16、0.15、0.14、0.13、0.08、0.05、0.025、0.01或0.008kmol-lb/hr，而烃组分在其它一个或多个盘管中的摩尔流速可以为至少0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18和/或不超过0.30、0.29、0.28、0.27、0.26、0.25、0.24、0.23、0.22、0.21、0.20、0.19、0.18、0.17、0.16、0.15 kmol-lb/hr。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，含r-热解油的物流（第一裂解器物流）的总摩尔流速可以比非再循环进料物流（第二裂解器物流）的总摩尔流速低至少0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09和/或不超过0.30、0.25、0.20、0.15、0.13、0.10、0.09、0.08、0.07或0.06 kmol-lb/hr，或与非再循环进料物流（第二裂解器物流）的总摩尔流速相同。含r-热解油的物流（第一裂解器物流）的总摩尔流速可以比第二裂解器物流的总摩尔流速高至少0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07和/或不超过0.10、0.09、0.08、0.07或0.06 kmol-lb/hr，而非再循环进料物流（第二裂解器物流）的总摩尔流速可以为至少0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33和/或不超过0.50、0.49、0.48、0.47. 0.46、0.45、0.44、0.43、0.42、0.41、0.40kmol-lb/hr。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，含r-热解油的物流或第一裂解器物流具有与非再循环进料物流或第二裂解器物流的水蒸气对烃的比相差至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80%的水蒸气对烃的比。该水蒸气对烃的比可以更高或更低。例如，含r-热解油的物流或第一裂解器物流的水蒸气对烃的比与非再循环进料物流或第二裂解器物流的水蒸气对烃的比相差至少0.01、0.025、0.05、0.075、0.10、0.125、0.15、0.175或0.20和/或不超过0.3、0.27、0.25、0.22或0.20。含r-热解油的物流或第一裂解器物流的水蒸气对烃的比可以为至少0.3、0.32、0.35、0.37、0.4、0.42、0.45、0.47、0.5和/或不超过0.7、0.67、0.65、0.62、0.6、0.57、0.55、0.52或0.5，并且非再循环裂解器进料或第二裂解器物流的水蒸气对烃比可以为至少0.02、0.05、0.07、0.10、0.12、0.15、0.17、0.20、0.25和/或不超过0.45、0.42、0.40、0.37、0.35、0.32或0.30。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，当物流单独引入并通过炉时，含r-热解油的物流在穿过裂解炉中的交叉段时的温度可以不同于非再循环裂解器进料在其穿过交叉段时的温度。例如，r-热解油物流在其穿过交叉段时的温度可与在另一盘管中穿过交叉段的非再循环烃物流（例如C2-C4或C5-C22）的温度相差至少0.01%、0.5%、1%、1.5%、2%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%或75%。温度可以根据下式基于非再循环物流的温度来计算：
(r-热解油物流的温度 – 非再循环裂解器物流的温度)/(非再循环裂解器水蒸气的温度)，表示为百分比。
差值可以更高或更低。含r-热解油的物流在交叉段处的平均温度可以为至少400、425、450、475、500、525、550、575、580、585、590、595、600、605、610、615、620或625℃和/或不超过705、700、695、690、685、680、675、670、665、660、655、650、625、600、575、550、525或500℃，而非再循环裂解器进料的平均温度可以为至少401、426、451、476、501、526、551、560、565、570、575、580、585、590、595、600、605、610、615、620或625℃和/或不超过705、700、695、690、685、680、675、670、665、660、655、650、625、600、575、550、525或500℃。
加热的裂解器物流，其温度通常为至少500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670或680℃和/或不超过850、840、830、820、810、800、790、780、770、760、750、740、730、720、710、705、700、695、690、685、680、675、670、665、660、655或650℃，或在500至710℃、620至740℃、560至670℃、或510至650℃的范围内，可随后经由交叉段由炉的对流段送至辐射段。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，含r-热解油的进料物流可在交叉段处添加到裂解器物流中。当在交叉段中引入炉时，可通过例如在直接或间接热交换器中预热物流来汽化或部分汽化r-热解油。当汽化或部分汽化时，含r-热解油的物流具有按重量计，或在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合按体积计至少0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或0.99的蒸汽分数。
当含r-热解油的物流在进入交叉段之前雾化时，雾化可以用一个或多个雾化喷嘴来进行。雾化可以在炉内或炉外进行。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，可在其雾化期间或之前将雾化剂添加到含r-热解油的物流中。雾化剂可以包括水蒸气，或其可主要包含乙烷、丙烷或其组合。当使用时，雾化剂可以以至少1、2、4、5、8、10、12、15、10、25或30重量%和/或不超过50、45、40、35、30、25、20、15或10重量%的量存在于雾化的物流（例如含有r-热解油的组合物）中 。
r-热解油的雾化或汽化物流可随后注入穿过交叉段的裂解器物流或与该裂解器物流合并。注入的至少一部分可以使用至少一个喷雾喷嘴来进行。至少一个喷雾喷嘴可以用于将含r-热解油的物流注入裂解器进料物流，其可取向为以与垂直成大约45、50、35、30、25、20、15、10、5或0°内的角度排出雾化物流。一个或多个喷雾喷嘴也可取向以便以与引入点处盘管的轴向中心线平行或平行的大约30、25、20、15、10、8、5、2或1°内的角度将雾化物流排出至炉内的盘管中。雾化的r-热解油的注入步骤可在炉的交叉段和/或对流段中使用至少两个、三个、四个、五个、六个或更多个喷雾喷嘴来进行。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，雾化的r-热解油可以单独或与至少部分非再循环裂解器物流组合进料到炉的对流段中的一个或多个盘管的入口中。此类雾化的温度可以为至少30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80℃和/或不超过120、110、100、90、95、80、85、70、65、60或55℃。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，雾化或汽化物流的温度可以比其加入其中的裂解器物流的温度冷至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350℃和/或不超过550、525、500、475、450、425、400、375、350、325、300、275、250、225、200、175、150、125、100、90、80、75、70、60、55、50、45、40、30或25℃。所得合并的裂解器物流包含具有遍布其分散的不连续液相（或液滴或粒子）的连续蒸汽相。雾化液相可包含r-热解油，而蒸汽相可主要包括C2-C4组分、乙烷、丙烷或其组合。合并的裂解器物流可具有按重量计或在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合按体积计至少0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或0.99的蒸汽分数。
穿过交叉段的裂解器物流的温度可以为至少500、510、520、530、540、550、555、560、565、570、575、580、585、590、595、600、605、610、615、620、625、630、635、640、645、650、660、670或680℃和/或不超过850、840、830、820、810、800、795、790、785、780、775、770、765、760、755、750、745、740、735、730、725、720、715、710、705、700、695、690、685、680、675、670、665、660、655、650、645、640、635或630℃，或在620至740℃、550至680℃、510至630℃的范围内。
所得裂解器进料物流随后送入辐射段。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，来自对流段的裂解器物流（含有或不含有r-热解油）可穿过蒸气-液体分离器以便将物流分离成重质馏分和轻质馏分，随后在炉的辐射段中进一步裂化轻质馏分。在图8中示出了这种情况的一个实例。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，蒸气-液体分离器640可包含闪蒸罐，而在另一些实施方案中，其可包含分馏器。当物流614穿过蒸气-液体分离器640时，气体物流撞击在塔盘上并流过塔盘，因为液体从塔盘下降到底流642。蒸气-液体分离器可进一步包含位于蒸气出口附近的除雾器或chevron或其它装置以防止液体由蒸气-液体分离器640遗留至气体出口。
在对流段610内，裂解器物流的温度可提高至少50、75、100、150、175、200、225、250、275或300℃和/或不超过大约650、600、575、550、525、500、475、450、425、400、375、350、325、300或275℃，使得离开对流段610的加热裂解器物流可在至少400、425、450、475、500、525、550、575、600、625、650℃和/或不超过800、775、750、725、700、675、650、625℃的温度下穿过蒸气-液体分离器640。当存在较重组分时，重质组分的至少一部分或几乎全部可在重质馏分中作为底流642被移除。在分离后，可将来自分离器640的轻质馏分644的至少一部分引入交叉段或辐射区管624，单独或与一种或多种其它裂解器物流（例如主要为C5-C22烃的物流或主要为C2-C4烃的物流）组合。
参照图5和6，可将裂解器进料物流（非再循环裂解器进料物流或与r-热解油进料物流合并时）350和650在对流段入口处或附近引入炉盘管。裂解器进料物流随后可穿过对流段310和610中的炉盘管的至少一部分，并且可在某些点处加入稀释水蒸气360和660以控制辐射段 320和620中的温度和裂化苛刻度。加入的水蒸气的量可取决于炉操作条件，包括进料类型和所需产物分布，但可以添加以实现按重量计算为0.1至1.0、0.15至0.9、0.2至0.8、0.3至0.75、或0.4至0.6的水蒸气对烃的比。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，可使用在同一炉的对流段中加热的单独的锅炉进料水/水蒸气管（未显示在图5中）来产生水蒸气。当裂解器进料物流具有按重量计或在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合按体积计为0.60至0.95、或0.65至0.90、或0.70至0.90的蒸汽分数时，可将水蒸气360和660添加到裂解器进料（或炉中的任何中间体裂解器进料物流）中。
加热的裂解器物流，其通常具有至少500、或至少510、或至少520、或至少530、或至少540、或至少550、或至少560、或至少570、或至少580、或至少590、或至少600、或至少610、或至少620、或至少630、或至少640、或至少650、或至少660、或至少670、或至少680（在每种情况下）℃和/或不超过850、或不超过840、或不超过830、或不超过820、或不超过810、或不超过800、或不超过790、或不超过780、或不超过770、或不超过760、或不超过750、或不超过740、或不超过730、或不超过720、或不超过710、或不超过705、或不超过700、或不超过695、或不超过690、或不超过685、或不超过680、或不超过675、或不超过670、或不超过665、或不超过660、或不超过655、或不超过650（在每种情况下）℃、或在500至710℃, 620至740℃,560至670℃、或510至650℃的范围内的温度，可随后经由交叉段630由炉的对流段610送至辐射段 620。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，含r-热解油的进料物流550可如图6中所示在交叉段530处添加到裂解器物流中。当在交叉段中引入炉时，r-热解油在交叉处与裂解器物流合并之前可被至少部分汽化或雾化。穿过交叉530或630的裂解器物流的温度可以为至少400、425、450、475、或至少500、或至少510、或至少520、或至少530、或至少540、或至少550、或至少560、或至少570、或至少580、或至少590、或至少600、或至少610、或至少620、或至少630、或至少640、或至少650、或至少660、或至少670、或至少680（在每种情况下）℃和/或不超过850、或不超过840、或不超过830、或不超过820、或不超过810、或不超过800、或不超过790、或不超过780、或不超过770、或不超过760、或不超过750、或不超过740、或不超过730、或不超过720、或不超过710、或不超过705、或不超过700、或不超过695、或不超过690、或不超过685、或不超过680、或不超过675、或不超过670、或不超过665、或不超过660、或不超过655、或不超过650（在每种情况下）℃，或在620至740℃、550至680℃、510至630℃的范围内。
所得裂解器进料物流随后穿过辐射段，其中含r-热解油的进料物流热裂化以形成更轻质的烃，包括烯烃如乙烯、丙烯和/或丁二烯。裂解器进料物流在辐射段中的停留时间可以为至少0.1、或至少0.15、或至少0.2、或至少0.25、或至少0.3、或至少0.35、或至少0.4、或至少0.45（在每种情况下）秒和/或不超过2、或不超过1.75、或不超过1.5、或不超过1.25、或不超过1、或不超过0.9、或不超过0.8、或不超过0.75、或不超过0.7、或不超过0.65、或不超过0.6、或不超过0.5（在每种情况下）秒。炉盘管入口处的温度为至少500、或至少510、或至少520、或至少530、或至少540、或至少550、或至少560、或至少570、或至少580、或至少590、或至少600、或至少610、或至少620、或至少630、或至少640、或至少650、或至少660、或至少670、或至少680（在每种情况下）℃和/或不超过850、或不超过840、或不超过830、或不超过820、或不超过810、或不超过800、或不超过790、或不超过780、或不超过770、或不超过760、或不超过750、或不超过740、或不超过730、或不超过720、或不超过710、或不超过705、或不超过700、或不超过695、或不超过690、或不超过685、或不超过680、或不超过675、或不超过670、或不超过665、或不超过660、或不超过655、或不超过650（在每种情况下）℃，或在550至710℃、560至680℃、或590至650℃、或580至750℃、620至720℃、或650至710℃的范围内。
盘管出口温度可以为至少640、或至少650、或至少660、或至少670、或至少680、或至少690、或至少700、或至少720、或至少730、或至少740、或至少750、或至少760、或至少770、或至少780、或至少790、或至少800、或至少810、或至少820（在每种情况下）℃和/或不超过1000、或不超过990、或不超过980、或不超过970、或不超过960、或不超过950、或不超过940、或不超过930、或不超过920、或不超过910、或不超过900、或不超过890、或不超过880、或不超过875、或不超过870、或不超过860、或不超过850、或不超过840、或不超过830（在每种情况下）℃，或在730至900℃、750至875℃、或750至850℃的范围内。
在炉的盘管中进行的裂化可包括在一组加工条件下裂化裂解器进料物流，所述加工条件包括至少一个操作参数的目标值。合适的操作参数的实例包括但不限于最大裂化温度、平均裂化温度、平均管出口温度、最大管出口温度和平均停留时间。当裂解器物流进一步包括水蒸气时，操作参数可包括烃摩尔流速和总摩尔流速。当两个或更多个裂解器物流穿过炉中单独的盘管时，该盘管之一可在第一组加工条件下操作，并且其它盘管中的至少一个可在第二组或处理条件下操作。来自第一组加工条件的操作参数的至少一个目标值可与第二组条件中相同参数的目标值相差至少0.01%、0.03%、0.05%、0.1%、0.25%、0.5%、1%、2%、5%、7%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%和/或不超过大约95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%或15%。实例包括0.01%至30%、0.01%至20%、0.01%至15%、0.03%至15%。百分比根据下式计算：
[(操作参数的测量值) – (操作参数的目标值)]/[(操作参数的目标值)]，表示为百分比。本文中所用的术语“相差”是指更高或更低。
盘管出口温度可以为至少640、650、660、670、680、690、700、720、730、740、750、760、770、780、790、800、810、820℃和/或不超过1000、990、980、970、960、950、940、930、920、910、900、890、880、875、870、860、850、840、830℃，或在730至900℃、760至875℃、或780至850℃的范围内。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，与在不存在r-热解油的情况下加工相同的裂解器进料物流时的操作参数值相比，向裂解器进料物流中加入r-热解油可改变上述操作参数中的一种或多种。例如，一种或多种上述参数的值可与在没有r-热解油且其它条件相同的情况下加工相同进料物流时相同参数的值相差（例如高于或低于）至少0.01%、0.03%、0.05%、0.1%、0.25%、0.5%、1%、2%、5%、7%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90或95%。百分比根据下式计算：
[(操作参数的测量值) – (操作参数的目标值)]/[(操作参数的目标值)]，表示为百分比。
可通过向裂解器物流中添加r-热解油来调节的操作参数的一个实例是盘管出口温度。例如，在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，当存在不具有r-热解油的裂解器物流时，可操作裂解炉以实现第一盘管出口温度（COT1）。接着，可经由本文中提及的任何方法向裂解器物流中加入r-热解油，并可裂化合并物流以实现不同于COT1的第二盘管出口温度（COT2）。
在一些情况下，当r-热解油比裂解器物流更重时，COT2可小于COT1，而在另一些情况下，当r-热解油比裂解器物流更轻时，COT2可大于或等于COT1。当r-热解油比裂解器物流更轻时，其50%沸点可比裂解器物流的50%沸点高至少5、10、15、20、25、30、35、40、45或50和/或不超过80、75、70、65、60、55或50%。百分比根据下式计算：
[(以°R计的r-热解油的50%沸点) – (裂解器物流的50%沸点)]/[( 裂解器物流的50%沸点)]，表示为百分比。
或者或此外，r-热解油的50%沸点可比裂解器物流的50%沸点低至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100℃和/或不超过300、275、250、225或200℃。较重的裂解器物流可以包括例如真空瓦斯油（VGO）、常压瓦斯油（AGO）或甚至焦化瓦斯油（CGO），或其组合。
当r-热解油比裂解器物流更轻时，其50%沸点可比裂解器物流的50%沸点低至少5、10、15、20、25、30、35、40、45或50和/或不超过80、75、70、65、60、55或50%。百分比根据下式计算：
[(r-热解油的50%沸点) – (裂解器物流的50%沸点)]/[(裂解器物流的50%沸点)]，表示为百分比。
此外或或者，r-热解油的50%沸点可比裂解器物流的50%沸点高至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100℃和/或不超过300、275、250、225或200℃。更轻的裂解器物流可以包括例如LPG、石脑油、煤油、天然汽油、直馏汽油及其组合。
在一些情况下，COT1可以与COT2相差（高于或低于）至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50℃和/或不超过大约不超过150、140、130、125、120、110、105、100、90、80、75、70或65℃，或COT1可以与COT2相差至少0.3%、0.6%、1%、2%、5%、10%、15%、20%或25%和/或不超过80%、75%、70%、65%、60%、50%、45%或40%（其中这里的百分比定义为COT1与COT2之间的差值除以COT1，表示为百分比）。COT1和COT2中的至少一个或二者可以为至少730、750、77、800、825、840、850、860、870、880、890、900、910、920、930、940、950、960、970、980、990和/或不超过1200、1175、1150、1140、1130、1120、1110、1100、1090、1080、1070、1060、1050、1040、1030、1020、1010、1000、990、980、970、960 950、940、930、920、910或900℃。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，裂解器进料物流通过至少一个、或至少两个辐射盘管的质量速度（为清楚起见如跨越整个盘管而非盘管中的管来确定）在60至165千克/秒(kg/s)/平方米(m2)横截面积（kg/s/m2）、60至130（kg/s/m2）、60至110（kg/s/m2）、70至110（kg/s/m2）、或80至100（kg/s/m2）的范围内。当存在水蒸气时，质量速度基于烃和水蒸气的总流量。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，提供了通过以下制造一种或多种烯烃的方法：
（a）在第一盘管出口温度（COT1）下在裂化单元中裂化裂解器物流；
（b）在步骤（a）之后，将包含再循环物热解油组合物（r-热解油）的物流添加到所述裂解器物流中以形成合并的裂解器物流；并
（c）在第二盘管出口温度（COT2）下在所述裂化单元中裂化所述合并的裂解器物流，其中所述第二盘管出口温度比所述第一盘管出口温度低，或低至少3℃、或低至少5℃。
第二盘管出口温度（COT2）的温度下降的原因或原由不受限制，只要COT2低于第一盘管出口温度（COT1）。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，r-热解油进料盘管上的COT2温度可以设置为比COT1 低或低至少1、2、3、4或至少5℃的温度（“设置”模式），或其可以允许改变或浮动而不设置r-热解油进料盘管上的温度（“自由浮动”模式）。
在设置模式中，COT2可以设置为比COT1低至少5℃。炉中的所有盘管可以是含r-热解油的进料物流，或盘管中的至少1个、或至少2个可以是含r-热解油的进料物流。在任一种情况下，含有r-热解油的盘管中的至少一个可以处于设置模式。通过降低合并的裂化物流的裂化苛刻度，当其具有高于裂解器进料物流（如气态C2-C4进料）的数均分子量时，可以利用裂化r-热解油所需的较低热能。虽然可以降低裂解器进料（例如C2-C4）的裂化苛刻度并由此在单一道次中提高未转化的C2-C4进料的量，但是期望更高量的未转化进料（例如C2-C4进料）以通过再循环未转化的C2-C4进料穿过炉而经多道次来提高烯烃如乙烯和/或丙烯的最终产率。任选地，可以减少其它裂解器产物，如芳族和二烯含量。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，当至少一个盘管中合并的裂解器物流的烃质量流速等于或小于所述盘管中步骤（a）中的裂解器物流的烃质量流速时，盘管中的COT2可以在设置模式中固定为比COT1低，或低至少1、2、3、4或至少5℃。烃质量流速包括所有烃（裂解器进料，和如果存在的话r-热解油和/或天然汽油或任何其它类型的烃）并且不包括水蒸气。当步骤（b）中合并的裂解器物流的烃质量流速等于或小于步骤（a）中的裂解器物流的烃质量流速且热解油的平均分子量高于裂解器物流的平均分子量时，固定COT2是有利的。在相同的烃质量流速下，当热解油具有高于裂解器物流的平均分子量时，COT2将倾向于随热解油的加入而升高，因为更高分子量的分子需要较少的热能来裂化。如果期望避免过度裂化热解油，降低的COT2温度可以有助于减少副产物形成，并且同时还降低了单一道次中的烯烃产率，通过使未转化的裂解器进料再循环通过炉，烯烃的最终产率可以令人满意或提高。
在设置模式中，可以通过调节送入燃烧器的炉燃料速率来固定或设置温度。在一个实施方案中或与任何其它提及的实施方案组合，COT2处于自由浮动模式，并且是进料热解油并允许COT2上升或下降而不固定热解油进料盘管的温度的结果。在该实施方案中，并非所有盘管均含有r-热解油。供应至含r-热解油的盘管的热能可以通过在含有非再循环裂解器进料的盘管上保持恒定温度或进入燃烧器的燃料进料速率来供应。在不固定或设置COT2的情况下，当热解油进料到裂解器物流中以形成具有烃质量流速高于步骤（a）中的裂解器物流的烃质量流速的合并的裂解器物流时，COT2可以低于COT1。添加到裂解器进料中以提高合并裂解器进料的烃质量流速的热解油降低了COT2，并可以超过使用更高平均分子量热解油的升温效果。对仅含有裂解器进料而不含r-热解油进料的管，当其它裂解器条件（如稀释水蒸气比、进料位置、裂解器进料和热解油的组成、以及炉中火箱燃烧器的燃料进料速率）保持恒定时，可以看到这些效果。
COT2可以比COT1低、或低至少1、2、3、4、5、8、10、12、15、18、20、25、30、35、40、45、50℃和/或不超过大约不超过150、140、130、125、120、110、105、100、90、80、75、70或65℃。
与COT2中温度下降的原因或原由无关，参与步骤（a）的时间段是灵活的，但是理想地，步骤（a）在参与步骤（b）之前达到稳态。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，步骤（a）运行至少1周、或至少2周、或至少1个月、或至少3个月、或至少6个月、或至少1年、或至少1.5年、或至少2年。步骤（a）可以由从未接受热解油进料或裂解器进料与热解油的合并进料的操作中的裂解炉来表示。步骤（b）可以是炉首次接收热解油进料或含有热解油的合并裂解器进料。在一个实施方案中或与任何其它提及的实施方案组合，步骤（a）和（b）可以每年循环多次，如按日历年测量的至少2x/年、或至少3x/年、或至少4x/年、或至少5x/年、或至少6x/年、或至少8x/年、或至少12x/年。热解油进料运转代表步骤（a）和（b）的多次循环。当热解油进料供应耗尽或关闭时，允许COT1在参与步骤（b）之前达到稳态温度。或者，热解油进料至裂解器进料可以在至少一个1日历年、或至少2个日历年的整个过程中是连续的。
在一个实施方案中或与任何其它提及的实施方案组合，步骤（a）和（b）中使用的裂解器进料组成保持不变，允许在日历年过程中观察到规律的组成变化。在一个实施方案中或与任何其它提及的实施方案组合，在步骤（a）中裂解器进料的流动是连续的，并在热解油进入裂解器进料以制造合并的裂解器进料时保持连续。步骤（a）和（b）中的裂解器进料可以从相同来源，如相同的清单或管线中抽取。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，COT2在热解油进料至裂解器物流以形成合并裂解器物流的时间的至少30%、或时间的至少40%、或时间的至少50%、或时间的至少60%、或时间的至少70%、或时间的至少80%、或时间的至少85%、或时间的至少90%、或时间的至少95%内较低、或低至少1、2、3、4或至少5℃，在除COT外的所有条件（如裂解器和热解油进料速率、水蒸气比、进料位置、裂解器进料与热解油的组成等）保持恒定时测量时间。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，可以提高合并裂解器进料的烃质量流速。现在提供了通过以下制造一种或多种烯烃的方法：
（a）在第一烃质量流速（MF1）下在裂化单元中裂化裂解器物流；
（b）在步骤（a）之后，将包含再循环物热解油组合物（r-热解油）的物流添加到所述裂解器物流中以形成具有高于MF1的第二烃质量流速（MF2）的合并的裂解器物流；并
（c）在MF2下在所述裂化单元中裂化所述合并的裂解器物流以获得具有乙烯和丙烯的合并输出的含烯烃流出物，所述乙烯和丙烯的合并输出等于或高于通过在MF1下仅裂化所述裂解器物流所获得的乙烯与丙烯的输出。
输出是指以每单位时间的重量（例如kg/hr）计的目标化合物产量。通过添加r-热解油提高裂解器物流的质量流速可以提高合并的乙烯与丙烯的输出，由此提高炉的生产量。不受理论的束缚，据信由于相对于采用较轻的裂解器进料（如丙烷或乙烷）的反应总能量，反应的总能量在添加热解油的情况下并不是吸热而使之可能。由于炉上的热通量有限且热解油的反应的总热量较不吸热，更多的受限热能变得可用于持续裂化每单位时间的重质进料。MF2可以通过r-热解油进料盘管提高至少1、2、3、4、5、7、10、10、13、15、18或20%，或可以如通过炉输出所测量的那样提高至少1、2、3、5、7、10、10、13、15、18或20%，条件是至少一个盘管处理r-热解油。任选地，可以实现乙烯和丙烯的合并输出的提高，而不改变炉中的热通量，或不改变r-热解油进料盘管出口温度，或不改变分配用于加热仅含有非再循环物裂解器进料的盘管的燃烧器的燃料进料速率，或不改变炉中任何燃烧器的燃料进料速率。含有r-热解油的盘管中的MF2高级烃质量流速可以通过炉中一个或至少一个盘管，或两个或至少两个、或炉中盘管的50%或至少50%、或75%或至少75%、或通过炉中的所有盘管。
含烯烃流出物物流可以具有在MF2来自合并裂解器物流的丙烯与乙烯的总输出，其与通过在不具有r-热解油的情况下裂化相同裂解器进料所获得的流出物物流的丙烯与乙烯的输出相同或比其高至少0.5%、或至少1%、或至少2%、或至少2.5%，如下测定：
%提高=
Figure 35793DEST_PATH_IMAGE001
其中Omf1是在没有热解油的情况下制造的MF1下的裂解器流出物中丙烯与乙烯含量的合并输出；且Omf2是用r-热解油制造的MF2下的裂解器流出物中丙烯与乙烯含量的合并输出。
含烯烃流出物物流可以具有在MF2下来自合并的裂解器物流的丙烯与乙烯的总输出，其在MF2和MF1之间质量流速提高至少1、5、10、15、20%和/或至多80、70、65%（基于百分比计）。合适的范围的实例包括1至80、或1至70、或1至65、或5至80、或5至70、或5至65、或10至80、或10至70、或10至65、或15至80、或15至70、或15至65、或20至80、或20至70、或20至65、或25至80、或25至70、或26至65、或35至80、或35至70、或35至65、或40至80、或40至70、或40至65，各自表示为百分比%。例如，如果MF2余MF1之间的百分比差值为5%，且丙烯与乙烯的总输出提高2.5%，随质量流量提高而改变的烯烃提高为50%（2.5%/5%×100）。这可以确定为：
%相对提高=
Figure 93879DEST_PATH_IMAGE002
其中
Figure 404775DEST_PATH_IMAGE003
%是在没有r-热解油的情况下制成的MF1与采用r-热解油制成的MF2下裂解器流出物中丙烯与乙烯含量的合并输出之间的百分比增加（使用上述等式）；并且
Figure 65563DEST_PATH_IMAGE004
是MF2超出MF1的百分比增加。
任选地，含烯烃流出物物流可以具有在MF2下来自合并裂解器物流的丙烯与乙烯的总重量%，其与通过在没有r-热解油的情况下裂化相同裂解器进料所获得的流出物物流的丙烯与乙烯的重量比相同或比其高至少0.5%、或至少1%、或至少2%、或至少2.5%，测定为：
%提高=
Figure 270149DEST_PATH_IMAGE005
其中Emf1是在没有r-热解油的情况下制得的MF1下的裂解器流出物中丙烯与乙烯含量的合并重量%；且Emf2是采用r-热解油制得的MF2下的裂解器流出物中丙烯与乙烯含量的合并重量%。
还提供了制造一种或多种烯烃的方法，所述方法包括：
（a）在裂解炉中裂化裂解器物流以提供在第一盘管出口温度（COT1）下离开裂解炉的第一含烯烃流出物；
（b）在步骤（a）之后，将包含再循环物热解油组合物（r-热解油）的物流添加到所述裂解器物流中以形成合并的裂解器物流；并
（c）在所述裂化单元中裂化所述合并的裂解器物流以提供在第二盘管出口温度（COT2）下离开裂解炉的第二含烯烃流出物，
其中，当所述r-热解油比所述裂解器物流重时，COT2等于或小于COT1，且
其中，当所述r-热解油比所述裂解器物流轻时，COT2大于或等于COT1。
在该方法中，上文对于比COT1低至少5℃的COT2所描述的实施方案也适用于此。COT2可以处于设置模式或自由浮动模式。在一个实施方案中或与任何其它提及的实施方案组合，COT2处于自由浮动模式，且步骤（b）中合并裂解器物流的烃质量流速高于步骤（a）中裂解器物流的烃质量流速。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，COT2处于设置模式。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，提供了通过以下制造一种或多种烯烃的方法：
（a）在第一盘管出口温度（COT1）下在裂化单元中裂化裂解器物流；
（b）在步骤（a）之后，将包含再循环物热解油组合物（r-热解油）的物流添加到所述裂解器物流中以形成合并的裂解器物流；并
（c）在第二盘管出口温度（COT2）下在所述裂化单元中裂化所述合并的裂解器物流，其中所述第二盘管出口温度高于第一盘管出口温度。COT2可以比COT1高至少5、8、10、12、15、18、20、25、30、35、40、45、50℃和/或不超过大约不超过150、140、130、125、120、110、105、100、90、80、75、70或65℃。
在一个实施方案中或与任何其它提及的实施方案组合，将r-热解油添加到至少一个盘管、或至少两个盘管、或至少50%、或至少75%、或全部盘管的入口以形成至少一个合并的裂解器物流、或至少两个合并的裂解器物流、或至少与接收r-热解油进料的盘管相同数量的合并的裂解器物流。合并的裂解器物流中的至少一个、或至少两个，或至少所有r-热解油进料盘管可以具有高于其相应COT1的COT2。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，所述裂解炉中的至少一个、或至少两个盘管、或至少50%、或至少75%的盘管仅含有非再循环物裂解器进料，其中裂解炉中的至少一个盘管用r-热解油进料，并且用r-热解油进料的盘管或多个盘管中的至少一部分具有高于其相应COT1的COT2。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，步骤（b）中合并物流的烃质量流速基本等于或低于步骤（a）中的裂解器物流的烃质量流速。基本相同是指相差不超过2%、或相差不超过1%、或相差不超过0.25%。当步骤（b）中合并的裂解器物流的烃质量流速基本等于或低于裂解器物流（a）的烃质量流速时，并令COT2以自由浮动模式运行（其中至少一个管含有非再循环物裂解器物流），含有r-热解油的盘管上的COT2可以相对于COT1提高。即使热解油（具有与裂解器物流相比更大的数均分子量）需要较少能量以裂化也是这种情况。不受理论束缚，据信一个因素或因素的组合导致了温度升高，包括以下：
a. 需要较低的热能以裂化合并物流中的热解油；或
b. 在热解油的裂化产物中发生放热反应，如狄尔斯-阿尔徳反应。
当其它工艺变量（例如火箱燃料速率、稀释水蒸气比、进料位置和裂解器进料组成）恒定时，可以看到这种效果。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，COT2可以设置或固定为高于COT1的温度（设置模式）。当合并的裂解器物流的烃质量流速高于裂解器物流的烃质量流速时，这是更适用的，否则将低于COT2。更高的第二盘管出口温度（COT2）可以有助于提高苛刻度和降低未转化的较轻裂解器进料（例如C2-C4进料）的输出，这可以有助于下游容量受限的分馏塔。
在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，无论COT2高于还是低于COT1，当在COT2与COT1之间进行比较时，裂解器进料组成是相同的。合意地，步骤（a）中的裂解器进料组成与用于制造步骤（b）中合并的裂解器物流的裂解器组成相同。任选地，将步骤（a）中进料的裂解器组合物连续进料到裂解器单元中，并在步骤（b）中将热解油添加到步骤（a）中的连续裂解器进料中。任选地，将热解油进料到裂解器进料中连续进行至少1天、或至少2天、或至少3天、或至少1周、或至少2周、或至少1个月、或至少3个月、或至少6个月、或至少1年。
步骤（b）中裂解器进料的提高或降低的量在任何提及的实施方案中可以为至少2%、或至少5%、或至少8%、或至少10%。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，步骤（b）中降低裂解器进料的量可以是按重量计对应于加入热解油的量。在一个实施方案中或与任何提及的实施方案组合，合并的裂解器进料的质量流速比步骤（a）中裂解器进料的烃质量流速高至少1%、或至少5%、或至少8%、或至少10%。
在任何和所有提及的实施方案中，如果炉中任何一个盘管满足所述关系，则满足裂解器进料或合并的裂解器进料质量流量与COT关系和测量，但也可以存在于多个管中，取决于热解油如何进料和分布。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，辐射区中的燃烧器向盘管中提供60至160 kW/m2或70至145 kW/m2或75至130 kW/m2范围内的平均热通量。最大（最热）盘管表面温度为1035至1150℃或1060至1180℃。辐射段中炉盘管入口处的压力为1.5至8巴绝对压力（bara）、或2.5至7 bara，而辐射段中炉盘管的出口压力为1.03至2.75 bara、或1.03至2.06 bara。跨越辐射段中炉盘管的压降可以为1.5至5 bara、或1.75至3.5 bara、或1.5至3 bara、或1.5至3.5 bara。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，烯烃——乙烯、丙烯、丁二烯或其组合——的产率可以为至少15%、或至少20%、或至少25%、或至少30%、或至少35%、或至少40%、或至少45%、或至少50%、或至少55%、或至少60%、或至少65%、或至少70%、或至少75%、或至少 80（在每种情况下）%。本文中所用的术语“产率”是指产品质量/原料质量×100%。含烯烃流出物物流基于流出物物流的总重量计包含至少大约30重量%、或至少40重量%、或至少50重量%、或至少60重量%、或至少70重量%、或至少75重量%、或至少80重量%、或至少85重量%、或至少90重量%、或至少95重量%、或至少97重量%、或至少99（在每种情况下）重量%的乙烯、丙烯、或乙烯与丙烯。
在一个实施方案中或与本文中提及的一个或多个实施方案组合，含烯烃流出物物流670基于含烯烃流出物的重量计可以以至少5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%或90重量%的量包含C2至C4 烯烃、或丙烯、或乙烯、或C4 烯烃。物流可主要包含乙烯、主要包含丙烯、或主要包含乙烯与丙烯，基于含烯烃流出物中的烯烃计，或基于含烯烃流出物中的C1-C5烃的重量计，或基于含烯烃流出物物流的重量计。含烯烃流出物物流中乙烯都对丙烯的重量比可以为至少大约0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、或2:1和/或不超过3:1、2.9:1、2.8:1、2.7:1、2.5:1、2.3:1、2.2:1、2.1:1、2:1、1.7:1、1.5:1、或1.25:1。在一个实施方案中或与本文中提及的一个或多个实施方案组合，在相等的稀释水蒸气比、进料位置、裂解器进料组成（除r-热解油外）下，并允许用r-热解油进料的盘管处于浮动模式，或如果炉中所有盘管均用r-热解油进料，然后在进料r-热解油之前在相同温度下，含烯烃流出物物流的丙烯:乙烯比可以高于通过在没有r-热解油的情况下裂化相同裂解器进料所获得的流出物物流的丙烯:乙烯比。如上所述，当裂解器进料的质量流量保持基本相同时，这是可能的，导致相对于裂解器物流的原始进料当添加r-热解油时合并的裂解器物流的烃质量流速更高。
含烯烃流出物物流可以具有比通过裂化相同裂解器进料（但没有r-热解油）所获得的流出物物流的丙烯:乙烯比高至少1%、或高至少2%、或高至少3%、或高至少4%、或高至少5%、或高至少7%、或高至少10%、或高至少12%、或高至少15%、或高至少17%、或高至少20%的丙烯:乙烯比。或者或此外，含烯烃流出物物流可以具有比通过裂化相同裂解器进料（但没有r-热解油）所获得的流出物物流的丙烯:乙烯比高至多50%、或高至多45%、或高至多40%、或高至多35%、或高至多25%、或高至多20%的丙烯:乙烯比，其在每种情况下确定为：
%提高=
Figure 358190DEST_PATH_IMAGE006
其中E是在没有r-热解油的情况下制得的裂解器流出物中按重量%计的丙烯:乙烯比；且Er是用r-热解油制得的裂解器流出物中按重量%计的丙烯:乙烯比。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，相对于不含r-热解油的流出物物流，乙烯和丙烯的量在含裂化烯烃的流出物物流中保持基本不变或增加。令人惊讶的是，可以将液体r-热解油进料到气体进料炉中，所述气体进料炉接受并裂化主要的C2-C4组合物并获得含烯烃流出物物流，所述含烯烃流出物物流在某些情况下相对于不含r-热解油的C2-C4裂解器进料可以保持基本不变或改善。r-热解油的重分子量可以主要有助于形成芳族化合物，并仅以少量参与烯烃（特别是乙烯和丙烯）的形成。但是，我们已经发现，在将r-热解油添加到裂解器进料中以形成相对于不含r-热解油的裂解器进料在相同烃质量流速下的合并裂解器进料时，乙烯和丙烯的组合重量%且甚至产量不会显著下降，并在许多情况下保持相同或可以提高。含烯烃流出物物流的丙烯和乙烯的总重量%可以与在没有r-热解油的情况下裂化相同裂解器进料所获得的流出物物流的丙烯和乙烯含量相同或高至少0.5%、或至少1%、或至少2%、或至少2.5%，其如下测定：
%提高=
Figure 890803DEST_PATH_IMAGE007
其中E是在没有r-热解油的情况下制得的裂解器流出物中丙烯与乙烯的合并重量%；且Er是用r-热解油制得的裂解器流出物中丙烯与乙烯的合并重量%。
在一个实施方案中或与本文中提及的一个或多个实施方案组合，当稀释水蒸气比（按重量计水蒸气:烃的比）高于0.3、或高于0.35、或至少0.4时，在含烯烃流出物物流中可以改善丙烯的重量%。当稀释水蒸气比为至少0.3、或至少0.35、或至少0.4时丙烯的重量%可以提高至多0.25重量%、或至多0.4重量%、或至多0.5重量%、或至多0.7重量%、或至多1重量%、或至多1.5重量%、或至多2重量%，其中所述提高测量为在0.2的稀释水蒸气比下用r-热解油制得的含烯烃流出物物流与在至少0.3的稀释水蒸气比下用r-热解油制得的含烯烃流出物物流之间的丙烯重量%之间的简单差异，所有其它条件相同。
当如上所述提高稀释水蒸气比时，丙烯:乙烯比也可以提高，或可以比在0.2的稀释水蒸气比下用r-热解油制得的含烯烃流出物物流的丙烯:乙烯比高至少1%、或高至少2%、或高至少3%、或高至少4% 、或高至少5%、或高至少7%、或高至少10%、或高至少12%、或高至少15%、或高至少17%、或高至少20%。
在一个实施方案中或与本文中提及的一个或多个实施方案组合，当相对于在0.2的稀释水蒸气比下的含烯烃流出物物流测量时，在提高稀释水蒸气比时，含烯烃流出物物流可以具有降低的甲烷的重量%。作为在0.2的稀释水蒸气比下与在更高稀释水蒸气比值下含烯烃流出物物流之间以重量%计的绝对值差值测量，含烯烃流出物物流中甲烷的重量%可以降低至少0.25重量%、或降低至少0.5重量%、或降低至少0.75重量%、或降低至少1重量%、或降低至少1.25重量%、或降低至少1.5重量%。
在一个实施方案中或与本文中提及的一个或多个实施方案组合，当相对于不含r-热解油的裂解器进料测量且所有其它条件（包括烃质量流速）均相同时，含烯烃流出物中未转化产物的量降低。例如，通过添加r-热解油，可以降低丙烷和/或乙烷的量。这可以有利于降低再循环环路的质量流量，从而（a）降低低温能量成本和/或（b）如果工厂的生产能力已经受限的话，潜在地提高工厂的生产能力。此外，如果丙烯分馏器已经达到其生产能力极限，可以消除丙烯分馏器瓶颈。含烯烃流出物中未转化产物的量可以减少至少2%、或至少5%、或至少8%、或至少10%、或至少13%、或至少15%、或至少18%、或至少20%。
在一个实施方案中或与本文中提及的一个或多个实施方案组合，当相对于不含r-热解油的裂解器进料测量时，含烯烃流出物中未转化产物的量（例如丙烷和乙烷量的组合）减少，而乙烯和丙烯的合并输出不下降，并且甚至得到改善。任选地，所有其它条件均相同，包括烃质量流速且关于温度，其中加热非再循环物裂解器进料盘管的燃烧器的燃料进料速率保持不变，或者任选地当炉中所有盘管的燃料进料速率保持不变时。或者，相同的关系可以在重量%基础上而不是在输出基础上成立。
例如，含烯烃流出物中丙烷和乙烷的合并量（输出量或重量%中的一种或两种）可以降低至少2%、或至少5%、或至少8%、或至少10%、或至少13,%、或至少15%、或至少18%、或至少20%和在每种情况下至多40%、或至多35%、或至多30（在每种情况下）%，而乙烯与丙烯的合并量不降低，并且甚至可以伴随乙烯和丙烯的合并量的增加。在另一实例中，含烯烃流出物中丙烷的量可以降低至少2%、或至少5%、或至少8%、或至少10%、或至少13,%、或至少15%、或至少18%、或至少20%和在每种情况下至多40%、或至多35%、或至多30（在每种情况下）%，而乙烯与丙烯的合并量不降低，并且甚至可以伴随乙烯和丙烯的合并量的增加。在这些实施方案中的任一个中，裂解器进料（除r-热解油之外并如进料到对流区入口那样）按摩尔计可以主要是丙烷、或至少90摩尔%的丙烷、或至少95摩尔%的丙烷、或至少96摩尔%的丙烷、或至少98摩尔%的丙烷；或裂解器进料的新鲜供应可以为至少HD5品质的丙烷。
在一个实施方案中或与本文中提及的一个或多个实施方案组合，当相对于不含热解油的相同含裂解器进料测量（作为重量%或输出量测量）且其它条件均相同时，含烯烃流出物中丙烷:(乙烯与丙烯)的比可以随着向裂解器进料中加入r-热解油而降低。含烯烃流出物中丙烷:(合并的乙烯与丙烯)的比可以为不超过0.50:1、或小于0.50:1、或不超过0.48:1、或不超过0.46:1、或不超过0.43:1、或不超过0.40:1、或不超过0.38:1、或不超过0.35:1、或不超过0.33:1、或不超过0.30:1。低比率表明，可以实现或保持高的乙烯+丙烯的量，在未转化产物如丙烷相应下降的情况下。
在一个实施方案中或与本文中提及的一个或多个实施方案组合，当r-热解油与水蒸气在对流箱入口下游进料时，或当r-热解油和水蒸气中的一者或两者在交叉位置处进料时，如果期望此类产物例如用于BTX物流以制造其衍生物的话，可以提高含烯烃流出物中C6+产物的量。所有其它条件均相同，当针对在对流箱入口处进料r-热解油进行测量时，当在r-热解油与水蒸气在对流箱入口下游进料时，含烯烃流出物中C6+产物的量可以提高5%、或提高10%、或提高15%、或提高20%、或提高30%。该%提高可以计算为：
%提高=
Figure 355282DEST_PATH_IMAGE008
其中Ei 是通过在对流箱入口处引入r-热解油制得的含烯烃裂解器流出物中的C6+含量；且Ed是通过在对流箱入口下游引入r-热解油与水蒸气制得的含烯烃裂解器流出物中的C6+含量。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，裂化的含烯烃流出物物流可包括相对少量的芳族化合物和其它重质组分。例如，含烯烃流出物物流基于物流的总重量计可包含至少0.5重量%、1重量%、2重量%或2.5重量%和/或不超过大约20重量%、19重量%、18重量%、17重量%、16重量%、15重量%、14重量%、13重量%、12重量%、11重量%、10重量%、9重量%、8重量%、7重量%、6重量%、5重量%、4重量%、3重量%、2重量%或1重量%的芳族化合物。我们已经发现，含烯烃流出物中C6+物类的水平可以为不超过5重量%、或不超过4重量%、或不超过3.5重量%、或不超过3重量%、或不超过2.8重量%、或不超过2.5重量%。C6+物类包括所有芳族化合物，以及具有6个或更多个碳数的所有链烷烃和环状化合物。如通篇中所用，提及芳族化合物量可以表示为 C6+物类的量，因为芳族化合物的量将不超过C6+物类的量。
含烯烃流出物可具有按重量%计至少2:1、3.1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1、或30:1和/或不超过100:1、90:1、85:1、80:1、75:1、70:1、65:1、60:1、55:1、50:1、45:1、40:1、35:1、30:1、25:1、20:1、15:1、10:1、或5:1的烯烃对芳族化合物比。本文中所用的“烯烃对芳族化合物的比”是如前所定义的C2和C3烯烃的总重量对芳族化合物的总重量的比。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，流出物物流可以具有至少2.5:1、2.75:1、3.5:1、4.5:1、5.5:1、6.5:1、7.5:1、8.5:1、9.5:1、10.5:1、11.5:1、12.5:1、或13:5:1的烯烃对芳族化合物的比。
含烯烃流出物可具有按重量%计至少8.5:1、或至少9.5:1、或至少10:1、或至少10.5:1、或至少12:1、或至少13:1、或至少15:1、或至少17:1、或至少19:1、或至少20:1、或至少25:1、或至少28:1、或至少30:1的烯烃:C6+比。此外或或者，含烯烃流出物可具有至多40:1、或至多35:1、或至多30:1、或至多25:1、或至多23:1的烯烃:C6+比。本文中所用的“烯烃对芳族化合物的比”是如前所定义的C2和C3烯烃的总重量对芳族化合物的总重量的比。
此外或或者，含烯烃流出物物流可以具有至少大约1.5:1、1.75:1、2:1、2.25:1、2.5:1、2.75:1、3:1、3.25:1、3.5:1、3.75:1、4:1、4.25:1、4.5:1、4.75:1、5:1、5.25:1、5.5:1、5.75:1、6:1、6.25:1、6.5:1、6.75:1、7:1、7.25:1、7.5:1、7.75:1、8:1、8.25:1、8.5:1、8.75:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、12:1、13:1、15:1、17:1、19:1、20:1、25:1、28:1或30:1的烯烃对C6+的比。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，烯烃:芳族化合物的比随添加到裂解器进料中的r-热解油的量提高而降低。由于r-热解油在较低温度下裂化，其将比丙烷或乙烷更早裂化，并因此有更多时间来反应以制造其它产物如芳族化合物。尽管含烯烃流出物中的芳族含量随着热解油量的提高而提高，制得的芳族化合物的量如上所述明显较低。
含烯烃组合物还可包括痕量的芳族化合物。例如，组合物可具有至少0.25重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%和/或不超过大约2重量%、1.7重量%、1.6重量%、1.5重量%的苯含量。此外或或者，组合物可具有至少0.005重量%、0.010重量%、0.015重量%或0.020重量%和/或不超过0.5重量%、0.4重量%、0.3重量%或0.2重量%的甲苯含量。两种百分比均基于组合物的总重量计。或者或此外，流出物可以具有至少0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%或0.55重量%和/或不超过大约2重量%、1.9重量%、1.8重量%、1.7重量%或1.6重量%的苯含量和/或至少0.01重量%、0.05重量%或0.10重量%和/或不超过0.5重量%、0.4重量%、0.3重量%或0.2重量%的甲苯含量。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，从已经裂化包含r-热解油的组合物的裂解炉中提取的含烯烃流出物可包括提高量的一种或多种在通过加工常规裂解器进料形成的含烯烃流出物物流中未发现的化合物或副产物。例如，通过裂化r-热解油（r-烯烃）形成的裂解器流出物可包括提高量的1,3-丁二烯、1,3-环戊二烯、二环戊二烯或这些组分的组合。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，这些组分的总量（按重量计）可比在相同条件下和在相同的质量进料速率下加工但不含r-热解油的相同裂解器进料物流高至少5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%或85%。1,3-丁二烯的总量（按重量计）可比在相同条件下和在相同的质量进料速率下加工但不含r-热解油的相同裂解器进料物流高至少5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%或85%。1,3-环戊二烯的总量（按重量计）可比在相同条件下和在相同的质量进料速率下加工但不含r-热解油的相同裂解器进料物流高至少5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%或85%。二环戊二烯的总量（按重量计）可比在相同条件下和在相同的质量进料速率下加工但不含r-热解油的相同裂解器进料物流高至少5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%或85%。通过将r-热解油与常规物流中一种或多种上述组分的重量%的差值除以常规物流中组分的量（以重量%计）来计算百分比差值，或：
%提高=
Figure 165106DEST_PATH_IMAGE009
其中E是在没有r-热解油的情况下制得的裂解器流出物中组分的重量%；且Er是用r-热解油制得的裂解器流出物中组分的重量%。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，含烯烃流出物物流可包含乙炔。乙炔的量基于来自炉的流出物物流的总重量计可以为至少2000 ppm、至少5000ppm、至少8000 ppm、或至少10,000 ppm。其还可为不超过50,000 ppm、不超过40,000 ppm、不超过30,000 ppm、或不超过25,000 ppm、或不超过10,000 ppm、或不超过6,000 ppm、或不超过5000 ppm。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，含烯烃流出物物流可包含甲基乙炔和丙二烯（MAPD）。MAPD的量基于流出物物流的总重量计可为至少2 ppm、至少5ppm、至少10 ppm、至少20 pm、至少50 ppm、至少100 ppm、至少500 ppm、至少1000 ppm、至少5000 ppm、或至少10,000 ppm。其还可为不超过50,000 ppm、不超过40,000 ppm、或不超过30,000 ppm、或不超过10,000 ppm、或不超过6,000 ppm、或不超过5,000 ppm。
在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，含烯烃流出物物流可包含少量二氧化碳或不包含二氧化碳。含烯烃流出物物流以重量%计的二氧化碳量可以不超过通过在相同条件下裂化相同裂解器进料但不使用r-热解油所获得的流出物物流中的二氧化碳量，或量不高于以重量%计的二氧化碳量的5%、或不高于以重量%计的二氧化碳量的2%、或与不使用r-热解油的对比流出物物流的二氧化碳量相同。或者或此外，含烯烃流出物物流可以具有不超过1000 ppm、或不超过500 ppm、或不超过100 ppm、或不超过80 ppm、或不超过50 ppm、或不超过25 ppm、或不超过10 ppm、或不超过5 ppm的二氧化碳量。
现在转向图9，显示了示出炉流出物处理段的主要元件的框图。如图9中所示，来自裂解炉 700的含烯烃流出物物流（其包括再循环物）在如图8中所示的输送管线交换（“TLE”）680中快速冷却（例如骤冷）以防止产生大量不合意的副产物和最小化下游设备中的结垢，并产生水蒸气。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，来自炉的含r-组合物的流出物的温度可以降低35至485℃、35至375℃、或90至550℃的温度达到500至760℃的温度。冷却步骤在流出物物流离开炉后立即进行，如例如在1至30、5至20、或5至15毫秒内。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，骤冷步骤在骤冷区710中经由在热交换器（有时称为输送管线交换器，如图5中显示为TLE 340和图8中显示为TLE680）中与高压水或水蒸气的间接热交换来进行，而在其它实施方案中，骤冷步骤通过使流出物与骤冷液体712直接接触来进行（如图9中大体所示）。骤冷液体的温度可以为至少65、或至少80、或至少90、或至少100（在每种情况下）℃和/或不超过210、或不超过180、或不超过165、或不超过150、或不超过135（在每种情况下）℃。当使用骤冷液体时，接触可在骤冷塔中发生，并且可从骤冷塔中移除包含汽油和其它类似沸程的烃组分的液体物流。在一些情况下，当裂解器进料主要为液体时，可使用骤冷液体，并且当裂解器进料主要为蒸汽时，可使用热交换器。
随后将所得冷却的流出物物流进行蒸汽-液体分离，并将蒸汽在压缩区720中压缩，如在具有例如1至5个压缩级的气体压缩机中，其中任选进行级间冷却和液体去除。第一组压缩级的出口处的气体物流压力在7至20巴表压（barg）、8.5至18 psig（0.6-1.3 barg）或9.5至14 barg的范围内。
随后在酸性气体去除区722中处理所得的压缩物流，以便通过与酸性气体去除剂接触来去除酸性气体，包括CO、CO2和H2S。酸性气体去除剂的实例可以包括但不限于苛性碱和各种类型的胺。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，可使用单个接触器，而在其它实施方案中，可采用双塔吸收器-汽提器配置。
处理过的压缩含烯烃物流可随后在另一压缩区724中经由压缩机进一步压缩，任选采用级间冷却和液体分离。所得压缩物流的压力在20至50 barg、25至45 barg、或30至40barg的范围内。可以使用任何合适的水分去除方法，包括例如分子筛或其它类似的方法，以便在干燥区726中干燥气体。随后可将所得物流730送至分馏段，其中烯烃和其它组分可分离成各种高纯度产物或中间体物流。
现在转向图10，提供了分馏段的主要步骤的示意图。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，分馏系统的初始塔可以不是脱甲烷塔810，而是可以是脱乙烷塔820、脱丙烷塔840或任何其它类型的塔。本文中所用的术语“脱甲烷塔”是指其轻质关键组分为甲烷的塔。类似地，“脱乙烷塔”和“脱丙烷塔”分别是指以乙烷和丙烷作为轻质关键组分的塔。
如图10中所示，可将来自骤冷段的进料物流870引入脱甲烷（或其它）塔810中，其中甲烷和更轻质的（CO、CO2、H2）组分812与乙烷和更重质的组分814分离。脱甲烷塔在至少-145、或至少-142、或至少-140、或至少-135（在每种情况下）℃和/或不超过-120、-125、-130、-135℃的温度下运行。来自脱甲烷塔的塔底物流814，其包括乙烷和引入塔的更重质组分的总量的至少50、或至少55、或至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95、或至少99（在每种情况下）%，随后引入脱乙烷塔820，其中C2和更轻质组分816通过分馏与C3和更重质组分818分离。脱乙烷塔820可以采用至少-35、或至少-30、或至少-25、或至少-20（在每种情况下）℃和/或不超过-5、-10、-10、-20℃的塔顶温度和至少3、或至少5、或至少7、或至少8、或至少10（在每种情况下）barg和/或不超过20、或不超过18、或不超过17、或不超过15、或不超过14、或不超过13（在每种情况下）barg的塔顶压力来运行。脱乙烷塔820回收塔顶物流中引入塔的C2和更轻质组分总量的至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95、或至少97、或至少99（在每种情况下）%。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，从脱乙烷塔回收的塔顶物流816基于塔顶物流的总重量计包含至少50、或至少55、或至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95（在每种情况下）重量%的乙烷和乙烯。
如图10中所示，来自脱乙烷塔820的C2和更轻质组分的塔顶物流816在乙烷-乙烯分馏塔（乙烯分馏器）830中进一步分离。在乙烷-乙烯分馏塔830中，乙烯和更轻质组分物流822可以从塔830的塔顶取出，或作为侧物流从塔的顶部½处取出，而乙烷和任何残留的更重质组分在塔底物流824中移除。乙烯分馏器830可在至少-45、或至少-40、或至少-35、或至少-30、或至少-25、或至少-20（在每种情况下）℃和/或不超过-15、或不超过-20、或不超过-25（在每种情况下）℃的塔顶温度和至少10、或至少12、或至少15（在每种情况下）barg和/或不超过25、22、20 barg的塔顶压力下运行。富含乙烯的塔顶物流822基于物流的总重量计可以包括至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95、或至少97、或至少98、或至少99（在每种情况下）重量%的乙烯，并可送至下游加工单元以便进一步加工、储存或销售。在裂化r-热解油的裂解器原料过程中产生的塔顶乙烯物流822是r-乙烯组合物或物流。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，r-乙烯物流可用于制造一种或多种石油化学产品。
来自乙烷-乙烯分馏器824的塔底物流基于塔底物流的总重量计可包括至少40、或至少45、或至少50、或至少55、或至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95、或至少98（在每种情况下）重量%的乙烷。如前所述，回收的乙烷的全部或一部分可作为附加的原料单独或与含r-热解油的进料物流组合再循环到裂解炉中。
从脱乙烷塔中抽取的液体塔底物流818（其可富含C3和更重质组分）可如图10中所示在脱丙烷塔840中分离。在脱丙烷塔840中，C3和更轻质组分作为塔顶蒸汽物流826除去，而C4和更重质组分可在液体塔底物流828中离开塔。脱丙烷塔840可以以至少20、或至少35、或至少40（在每种情况下）℃和/或不超过70、65、60、55℃的塔顶温度和至少10、或至少12、或至少15（在每种情况下）barg和/或不超过20、或不超过17、或不超过15（在每种情况下）barg的塔顶压力下运行。脱丙烷塔840回收塔顶物流826中引入塔的C3和更轻质组分总量的至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95、或至少97、或至少99（在每种情况下）%。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，从脱丙烷塔840中移除的塔顶物流826基于塔顶物流826的总重量计包含至少或至少50、或至少55、或至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95、或至少98（在每种情况下）重量%的丙烷和丙烯。
将来自脱丙烷塔840的塔顶物流826引入丙烷-丙烯分馏器（丙烯分馏器）860，其中丙烯和任何更轻质组分在塔顶物流832中除去，而丙烷和任何更重质组分在塔底物流834中离开塔。丙烯分馏器860可在至少20、或至少25、或至少30、或至少35（在每种情况下）℃和/或不超过55、50、45、40℃的塔顶温度和至少12、或至少15、或至少17、或至少20（在每种情况下）barg和/或不超过20、或不超过17、或不超过15、或不超过12 （在每种情况下）barg的塔顶压力下运行。富含丙烯的塔顶物流860基于物流的总重量计可以包括至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95、或至少97、或至少98、或至少99（在每种情况下）重量%的丙烯，并可送至下游加工单元以便进一步加工、储存或销售。在含有裂化r-热解油的裂解器原料过程中产生的塔顶丙烯物流是r-丙烯组合物或物流。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，物流可用于制造一种或多种石油化学产品。
来自丙烷-丙烯分馏器860的塔底物流834基于塔底物流834的总重量计可包括至少40、或至少45、或至少50、或至少55、或至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95、或至少98（在每种情况下）重量%的丙烷。如前所述，回收的丙烷的全部或一部分可作为附加的原料单独或与r-热解油组合再循环到裂解炉中。
再次参照图10，可将来自脱丙烷塔840的塔底物流828送至脱丁烷塔850以便将C4组分（包括丁烯、丁烷和丁二烯）与C5+组分分离。脱丁烷塔可以以至少20、或至少25、或至少30、或至少35、或至少40（在每种情况下）℃和/或不超过60、或不超过65、或不超过60、或不超过55、或不超过50（在每种情况下）℃的塔顶温度和至少2、或至少3、或至少4、或至少5（在每种情况下）barg和/或不超过8、或不超过6、或不超过4、或不超过2（在每种情况下）barg的塔顶压力运行。脱丁烷塔回收塔顶物流836中引入塔的C4和更轻质组分总量的至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95、或至少97、或至少99（在每种情况下）%。在一个实施方案中或与本文中提及的任何实施方案组合，从脱丁烷塔中移除的塔顶物流836基于塔顶物流的总重量计包含至少30、或至少35、或至少40、或至少45、或至少50、或至少55、或至少60、或至少65、或至少70、或至少75、或至少80、或至少85、或至少90、或至少95（在每种情况下）重量%的丁二烯。在裂化含有r-热解油的裂解器原料过程中产生的塔顶物流836是r-丁二烯组合物或物流。来自脱丁烷塔的塔底物流838主要包括C5和更重质组分，其量基于物流的总重量计为至少50、或至少60、或至少70、或至少80、或至少90、或至少95重量%。脱丁烷塔塔底物流838可送去进一步分离、加工、储存、销售或使用。
可以对来自脱丁烷塔的塔顶物流836或C4施以任何常规分离方法如萃取或蒸馏过程以回收更浓缩的丁二烯物流。
化学中间体、聚酯反应物及其制造方法
可以经由再循环物聚酯反应物提供用于聚酯的再循环物。在实施方案中，聚酯反应物是能够反应以便在聚酯中形成残基的化合物。在实施方案中，反应物可以是二醇单体。在实施方案中，二醇单体是环丁二醇。在实施方案中，环丁二醇是TMCD。
用于制造可以是中间体或聚酯反应物（例如异丁醛、异丁酸或异丁酸酐）的再循环物化合物的方法开始于在用于制造中间体和/或聚酯反应物的反应方案中将再循环丙烯组合物（“r-丙烯”）进料到反应器中，其中r-丙烯直接或间接衍生自裂化r-热解油。
本文中所用的“r-异丁醛”是指具有再循环物的包含异丁醛的组合物。本文中所用的“r-异丁酸”是指具有再循环物的包含异丁酸的组合物。本文中所用的“r-异丁酸酐”是指具有再循环物的包含异丁酸酐的组合物。本文中所用的“r-二甲基乙烯酮”是指具有再循环物的包含二甲基乙烯酮的组合物。本文中所用的“r-TMCDn”是指具有再循环物的包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮的组合物。本文中所用的“r-TMCD”是指具有再循环物的包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的组合物。
其中r-组合物是r-丙烯且产物是异丁醛（其直接或间接衍生自用r-热解油制得的r-组合物体积）的实例包括：
（i）裂解器设施，其中在设施处制造的r-丙烯可以通过互连管道，任选通过一个或多个储存容器和阀或联锁装置连续或间歇地与异丁醛形成设施（其可以连通到异丁醛设施处的储存容器或直接连通到异丁醛形成反应器）流体连通，并且r-丙烯原料通过互连管道：
a．在制造r-丙烯时或随后在r-丙烯通过管道转移至异丁醛形成设施的时间内由裂解器设施抽出；或
b．在任何时间由一个或多个储罐中抽出，条件是至少一个储罐用r-丙烯进料，并且只要一个或多个储罐的整个体积用不含r-丙烯的进料替代就持续进行；或
（ii）由含有r-丙烯或已经用r-丙烯进料的储存容器、丘或设施，或在隔离容器（isotainer）中经由卡车或铁路或轮船或除管道之外的装置运输烯烃，直到容器、丘或设施的整个体积已经被不含r-丙烯烃的丙烯气体进料替换的时间为止；或
（iii）异丁醛的制造商向其客户或公众证明、表示或宣传其异丁醛含有再循环物或由含有再循环物或获自再循环物的原料获得，其中此类再循环物声明整体或部分基于与来自裂化r-热解油制成的丙烯的配给相关的丙烯原料；或
（iv）异丁醛的制造商已经获得：
a．经认证、代表或如宣传的那样由r-热解油制成的丙烯体积，或
b．已经将丙烯供应的等同物转移给异丁醛的制造商，其足以使异丁醛的制造商满足认证要求或进行其表示或宣传，或
c．已经向丙烯分配再循环物，其中此类配给通过一个或多个中间实体从裂化丙烯体积获得，所述裂化丙烯体积的至少一部分通过裂化r-热解油获得。
在实施方案中，提供了制造可用作反应方案中的聚酯反应物或中间体以提供再循环物聚酯产物的再循环物组合物的方法。在实施方案中，这些再循环物组合物从r-丙烯获得其再循环物，所述r-丙烯又从r-热解油获得其再循环物（如本文中所述）。在实施方案中，此类再循环物组合物可以选自r-异丁醛、r-异丁酸、r-异丁酸酐、r-二甲基乙烯酮、rTMCDn或r-TMCD。由此，在一个实施方案中，描述了制造再循环物异丁酸产物（r-异丁酸）的方法。此类方法的一个实例包括其中将r-丙烯进料到反应容器中并反应以制造包括r-异丁醛的加氢甲酰化流出物的加氢甲酰化方法，以及其中将r-异丁醛进料到反应容器中并反应以制造包括r-异丁酸的氧化流出物的氧化方法。
在一个实施方案中，提供了制造再循环物(C4)链烷醛产物（r-(C4)链烷醛）的方法。此类方法的一个实例包括其中将r-丙烯进料到反应容器中并反应以制造包括r-(C4)链烷醛的加氢甲酰化流出物的加氢甲酰化方法。
尽管可以采用任何将r-丙烯转化为(C4)链烷醛的方法，考虑到其高催化剂活性和选择性以及低压和低温要求，铑催化方法或低压加氢甲酰化方法是合意的合成路线。
更具体而言，用于制造r-(C4)链烷醛的加氢甲酰化方法包括使丙烯与合成气（H2、CO）和催化剂络合物在反应区中在提高的温度和提高的压力下接触足以允许丙烯与合成气反应以形成(C4)链烷醛的时间。适于制造(C4)链烷醛的方法包括高压和低压羰基合成法，其中将r-丙烯加氢甲酰化以制造(C4)链烷醛。加氢甲酰化反应温度可以是50℃至大约250℃的任何温度，该反应压力可以为15 psig至大约5100 psig。
加氢甲酰化方法可以是高压或低压方法。对高压法而言，加氢甲酰化反应压力（在加氢甲酰化反应器内的反应区中）、或进料至反应器的丙烯压力的实例包括至少550 psig、或至少600 psig、或至少800 psig、或至少1000 psig、或至少1500 psig、或至少2000psig、或至少2500 psig、或至少3000 psig、或至少3500 psig、或至少4000 psig。压力可以为至多5100 psig、或至多4800 psig、或至多4500 psig。
在高压加氢甲酰化方法中，反应区内的温度可以为至少140℃、或至少150℃、或至少160℃、或至少170℃。此外或或者，温度可以为至多250℃、或至多240℃、或至多230℃、或至多220℃、或至多210℃、或至多200℃。
在低压法中，加氢甲酰化反应压力（在加氢甲酰化反应器内的反应区中）、或进料至反应器的丙烯压力包括至少15 psig、或至少30 psig、或至少70 psig、或至少100 psig、或至少125 psig、或至少150 psig、或至少175 psig、或至少200 psig、或至少225 psig、或至少250 psig、或至少275 psig、或至少300 psig。压力可以小于550 psig、或至多530psig、或至多500 psig、或至多450 psig、或至多400 psig、或至多350 psig、或至多300psig、或至多285 psig。通常，反应压力为至少200 psig、或至少250 psig，和至多400psig。在一个实施方案中，反应区内的压力足以保持反应区内的蒸气-液体平衡。
在低压加氢甲酰化方法中，反应区内的温度可以为至少50℃、或至少60℃、或至少70℃、或至少75℃、或至少80℃、或至少90℃。此外或或者，温度可以为至多160℃、或至多150℃、或至多140℃、或至多135℃、或至多130℃、或至多125℃、或至多115℃、或至多110℃、或至多100℃。通常，反应温度为60℃至115℃、或60℃至110℃、或60℃至105℃、或60℃至100℃、或60℃至95℃。
通常，引入反应器或在反应器中的氢气对一氧化碳的摩尔比（其不一定是合成气比）保持在大约0.1:1至大约10:1、或0.5:1至4:1、或0.9:1至4:1、或1:1至4:1的范围内。在许多加氢甲酰化中，反应速率以及(C4)链烷醛的产率可以通过将氢气对一氧化碳的摩尔比提高至高于4.0且至多大约10.0或更高来提高。在一个实施方案中，氢气和一氧化碳的绝对分压之和可为15 psig至430 psig。反应器中氢气的分压可以保持在35 psig至大约215psig的范围内。反应器中一氧化碳的分压可以保持在35 psig至215 psig、或40 psig至110psig的范围内。
在一个实施方案中，H2对CO的比为0.9:1 – 1.1:1，其特别适于高压加氢甲酰化方法。在一个实施方案中，H2对CO的比为大于1:1，如至少1.1:1、或至少1.2:1、或至少1.3:1、或至少1.4:1、或至少1.5:1、或至少1.7:1、或至少2:1、或至少2.1:1，其特别适于低压加氢甲酰化方法。此外或或者，H2对CO的比可以为至多5:1、或至多4.5:1、或至多4至1、或至多3.5:1、或至多3:1、或至多2.8:1、或至多2.5:1。通常，合适的H2对CO的摩尔比在低压法中为至少1.1:1至3:1、或1.2:1至2.25:1、或1.2:1至2:1。
在气体喷射反应中，氢气加一氧化碳气体可以相对于丙烯摩尔过量（H2+CO的总摩尔数）存在。合成气对丙烯的合适的摩尔比可以为0.5至大约20、或1.2至大约6。在液体溢流反应器中，合成气对丙烯的摩尔比可以低至0.02:1。
合适的加氢甲酰化催化剂包括任何已知有效催化丙烯向(C4)链烷醛的转化的催化剂。此类催化剂的实例是与配体络合的金属。合适的金属包括钴、铑和钌金属。可以用作催化剂络合物的金属源的金属化合物包括处于其+1、+2或+3氧化态的金属，并可以包括二、三、四金属，作为与羧酸或糖基化合物的化合物。铑可作为预先形成的催化剂引入反应器，例如氢化羰基三(三苯基膦)铑(I)的溶液可预混并原样引入加氢甲酰化反应器，或其可在加氢甲酰化区中在液相内部原位形成。如果原位形成催化剂的话，Rh可以以前体形式引入，如乙酰丙酮二羰基铑(I) {Rh(CO)2(acac)}、氧化铑{Rh2O3}、羰基铑{Rh4(CO)12、Rh6(CO)16}、三(乙酰丙酮)铑(I){Rh(acac)3}、三芳基膦取代羰基铑{Rh(CO)2(PAr3)}2，其中Ar是芳基，或四乙酸二铑二水合物、乙酸铑(II)、异丁酸铑(II)、2-乙基己酸铑(II)、苯甲酸铑(II)和辛酸铑(II)、Rh4(CO)12、Rh6(CO)i6和乙酰丙酮二羰基铑(I)，和三(三苯基膦)羰基氢化铑。
合适的配体包括有机膦化合物如叔（三取代的）、单-和双-膦以及亚磷酸酯。例如，美国专利号3,527,809公开了使用包含铑和有机磷化合物如三苯基膦（TPP）的催化剂体系任选在低于500 psig的加氢甲酰化反应器压力条件下的烯烃加氢甲酰化。在美国专利号3,239,566（三正丁基膦）和美国专利号4,873,213（三苄基膦）中描述了使用包含金属如铑或钌结合其它有机膦化合物的催化剂体系，任选在低至中等的反应器压力下操作的反应条件下的加氢甲酰化方法。在美国专利号4,742,178、4,755,624、4,774,362、4,871,878和4,960,949中公开了附加的有机膦配体。这些提及的美国专利各自在不与本公开不一致的程度上以其全文通过引用全文并入本文。除了提到的那些，具体实例包括亚磷酸三丁酯、丁基二苯基膦、亚磷酸丁基二苯酯、亚磷酸二丁基苯酯、亚磷酸三苄酯、三环己基膦、亚磷酸三环己酯、1,2-双(二苯基膦基)-乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-丁烷双(二苄基亚磷酸酯)、2,2'-双(二苯基膦基甲基)-1,1'-联苯和1,2-双(二苯基膦基甲基)苯、三甲基膦、三乙基膦、三戊基膦、三己基膦、三丙基膦、三壬基膦、三癸基膦、三乙基己基膦、二正丁基十八烷基膦、二甲基-乙基膦、二戊基乙基膦、三(二甲基苯基)膦、乙基-双(β-苯基乙基)膦、三环戊基膦、二甲基-环戊基膦、三辛基膦、二环己基甲基膦、苯基二乙基膦、二环己基苯基膦、二苯基-甲基膦、二苯基-丁基膦、二苯基-苄基膦、三月桂基膦、三乙氧基膦、正丁基-二乙氧基膦、辛基二苯基膦、环己基二苯基膦、苯基二辛基膦、苯基二环己基膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、三萘基膦、苯基-二萘基膦、二苯基萘基膦、三-(对甲氧基苯基)膦、三-(对氰基苯基)膦、三-(对硝基苯基)膦和对-N,N-二甲基氨基苯基(二苯基)膦、亚磷酸三辛酯或亚磷酸三对甲苯基酯和双磷-双(二苯基膦基)乙烷。
典型的膦和亚磷酸酯配体可由以下通式表示：
Figure 424049DEST_PATH_IMAGE010
和
Figure 443958DEST_PATH_IMAGE011
其中R1、R2和R3相同或不同，并且各自为含有至多大约12个碳原子的烃基，且R4是通过2至8个碳原子的链连接2个磷原子的二价亚烃基。R1、R2和R3可表示的烃基的实例包括烷基（包括芳基取代的烷基如苄基）、环烷基如环己基和环戊基，以及芳基如苯基和被一个或多个烷基取代的苯基。亚烷基如亚乙基、三亚甲基和六亚甲基、如环亚己基的环亚烷基、以及亚苯基、亚萘基和亚联苯基是R4可表示的亚烃基的实例。
催化剂络合物还可以是羰基和有机膦的组合，其通过将金属如钌或铑与一氧化碳和有机膦结合而获得。催化剂体系的有机磷组分合意地为三取代的单膦化合物，如具有上式（I）的那些。三苯基膦、三环己基膦和三苄基膦是此类合意配体的实例。
配体还可包括具有式I的氟代亚磷酸酯化合物：
Figure 446549DEST_PATH_IMAGE012
其中R1和R2 相同或不同、饱和或不饱和的、单独或组合的、是含有1至40个碳原子的未取代和取代的烷基、环烷基和芳基；或R1和R2组合或共同地可表示含有2至36个碳原子的二价亚烃基，如大约2至12个碳原子的亚烷基、亚环己基和亚芳基，如在EastmanChemical Company的美国专利号6,693,219中公开的那些，其通过引用并入本文。合意地，氟代亚磷酸酯配体的克摩尔数对过渡金属的克原子数的比为至少1:1。
催化剂体系包括选自第VIII族过渡金属的过渡金属与一种或多种上述氟代亚磷酸酯化合物的组合。过渡金属可以以各种金属化合物的形式提供，如过渡金属（如铑）的羧酸盐。活性催化剂的铑源包括羧酸的铑II或铑III盐，其实例包括二水合四乙酸二铑、乙酸铑(II)、异丁酸铑(II)、2-乙基己酸铑(II)、苯甲酸铑(II)和辛酸铑(II)。此外，羰基铑物类如Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和乙酰丙酮酸二羰基铑(I)可以是合适的铑源。此外，当络合物进料的膦部分容易被氟代亚磷酸酯配体置换时，可使用铑有机膦络合物如三(三苯基膦)羰基氢化铑。其它铑源包括强无机酸的铑盐，如氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等。2-乙基己酸铑对制备络合物催化剂是合意的，因为其是可溶性铑的方便来源，因为其可以有效地由无机铑盐如卤化铑来制备。
当与过渡金属结合使用以形成用于上述方法的催化剂体系时，氟代亚磷酸酯化合物充当有效的配体。R1和R2所代表的烃基可相同或不同、单独或组合，并选自含有总计至多大约40个碳原子的未取代和取代的烷基、环烷基和芳基。取代基R1和R2的总碳含量优选为大约2至35个碳原子。R1和/或R2可以独立地选自的烷基的非限制性实例包括乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基及其各种异构体。烷基可例如被至多两个取代基取代，所述取代基如烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧基羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等。环戊基、环己基和环庚基是R1和/或R2各自可以代表的环烷基的实例。环烷基可被烷基或就可能的取代烷基所描述的任何取代基所取代。R1和/或R2各自可以代表的烷基和环烷基优选是至多大约8个碳原子的烷基、苄基、环戊基、环己基或环庚基。
R1和/或R2各自可以代表的芳基的实例包括碳环芳基如苯基、萘基、蒽基及其取代衍生物。其中R1和/或R2各自可以代表的碳环芳基的实例是具有式II-IV的基团：
Figure 852823DEST_PATH_IMAGE013
Figure 813826DEST_PATH_IMAGE014
Figure 321031DEST_PATH_IMAGE015
其中R3和R4可代表一种或多种取代基，其独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧基羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等。前述烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧基羰基和烷酰氧基的烷基部分通常含有至多大约8个碳原子。尽管m可以代表0至5且n可以代表0至7，m和n中的每一个的值通常将不超过2。R3和R4优选代表低级烷基，即至多大约4个碳原子的直链和支链烷基，且m和n各自代表0、1或2。
或者，R1和R2组合或共同可代表含有至多大约40个碳原子、优选大约12至36个碳原子的二价亚烃基。此类二价基团的实例包括大约2至12个碳原子的亚烷基、亚环己基和亚芳基。亚烷基和亚环烷基的具体实例包括亚乙基、三亚甲基、1,3-丁二基、2,2-二甲基-1,3-丙二基、1,1,2-三苯基乙二基、2,2,4-三甲基-1,3-戊二基、1,2-亚环己基等。R1和R2共同可代表的亚芳基的实例在下文中作为式（V）、（VI）和（VII）给出。
R1和R2共同可代表的二价基团包括具有下式的基团：
Figure 737100DEST_PATH_IMAGE016
其中A1和A2可以独立地为亚芳基，例如含有6至10个环碳原子的二价碳环芳族基团，其中氟代亚磷酸酯(I)的每个酯氧原子键合到A1和A2的环碳原子上。
X是（i）直接在A1和A2的环碳原子之间的化学键；或（ii）氧原子，具有式—(CH2)y—的基团，其中y为2至4，或具有下式的基团：
Figure 646150DEST_PATH_IMAGE017
其中R5是氢、烷基或芳基，例如式（II）、（III）和（IV）所示的芳基，且R6是氢或烷基。基团—C(R5)(R6)—的总碳含量通常不超过20，并优选为1至8个碳原子。通常，当R1和R2共同代表二价亚烃基时，亚磷酸酯氧原子，即式（I）中所描绘的氧原子，被含有至少3个碳原子的原子链隔开。
A1和A2各自所代表的亚芳基的实例包括具有式（V）、（VI）和（VII）的二价基团：
Figure 246895DEST_PATH_IMAGE018
其中R3和R4可代表一个或多个独立地选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧基羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等的取代基。此类烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧基羰基和烷酰氧基的烷基部分通常含有至多大约8个碳原子。尽管p可以代表0至4且q可以代表0至6，p和q中的每一个的值通常将不超过2。R3和R4优选代表低级烷基，即至多大约4个碳原子的直链和支链烷基，且p和q各自代表0、1或2。
表现出良好稳定性的氟代亚磷酸酯化合物是其中氟代亚磷酸酯氧原子直接键合到碳环芳族基团（例如式(II)至(VII)任一种所代表的芳基或亚芳基）的环碳原子上的那些。当R1和R2各自独立地代表芳基（例如苯基）时，进一步优选的是，位于键合到氟代亚磷酸酯氧原子上的环碳原子邻位的一个或两个环碳原子被烷基取代，尤其是支链烷基，如异丙基、叔丁基、叔辛基等。类似地，当R1和R2共同代表具有下式的基团时：
Figure 241396DEST_PATH_IMAGE019
位于键合到氟代亚磷酸酯氧原子上的环碳原子邻位的亚芳基A1和A2的环碳原子被烷基取代，优选支链烷基如异丙基、叔丁基、叔辛基等。
在一个实施方案中，氟代亚磷酸酯具有以下通式：
Figure 710424DEST_PATH_IMAGE020
其中R7独立地选自3至8个碳原子的烷基；R8独立地选自氢、具有1至8个碳原子的烷基或具有1至8个碳原子的烷氧基；且X是（i）直接在与X键合的每个亚苯基的环碳原子之间的化学键； 或（ii）具有下式的基团：
Figure 473980DEST_PATH_IMAGE021
其中R5和R6独立地选自氢或具有1至8个碳原子的烷基。
式（I）的氟代亚磷酸酯可通过公开的程序或通过与其类似技术来制备。参见例如Riesel等人, J. Z. Anorg. Allg. Chem., 603, 145 (1991)；Tullock等人, J. Org.Chem., 25, 2016 (1960)；White等人, J. Am. Chem. Soc., 92, 7125 (1970)和Meyer等人, Z. Naturforsch, Bi. Chem. Sci., 48, 659 (1993)以及美国专利号4,912,155所描述的程序。氟代亚磷酸酯化合物的有机部分，即R1和R2代表的一个或多个残基，可以衍生自手性或光学活性化合物。衍生自手性二醇或酚的氟代亚磷酸酯配体也将是手性的，并将产生手性催化剂络合物。
对高催化剂活性而言，应在惰性气氛（例如N2、Ar等）下进行铑和氟代亚磷酸酯组分的操作。将所需量的合适的铑化合物和配体在合适的溶剂中装入反应器。将各种催化剂组分或反应物装入反应器的顺序不是关键的。
配体的其它实例包括二齿配体，如2,2’-双(二苯基膦基甲基)-1,1’-联萘（下文称为NAPHOS），其可以催化产生具有高比例的正链对支链异构体的醛。
或者，如美国专利号4,248,802、4,808,756、5,312,951和5,347,045中所述（其均通过引用并入本文），催化剂可含有亲水性基团，并且可使用水性介质，例如可以使用水溶性配体。例如，官能化的水溶性有机磷化合物可以与铑组合使用，如美国专利号3,857,895中公开的那些（其通过引用并入本文）。与铑组合的氨基烷基和氨基芳基有机膦化合物是水溶性催化剂络合物的实例。可以用酸水溶液萃取含有(C4)链烷醛的催化剂溶液，以便从含有(C4)链烷醛的有机溶液中回收铑和有机膦催化剂组分。
此类油溶性金属化合物的实例包括三(三苯基膦)氯化铑、三(三苯基膦)溴化铑、三(三苯基膦)碘化铑、三(三苯基膦)氟化铑、2-乙基己酸铑二聚体、乙酸铑二聚体、丙酸铑二聚体、丁酸铑二聚体、戊酸铑二聚体、碳酸铑、辛酸铑二聚体、十二羰基四铑、2,4-戊二酸铑(III)、二羰基丙酮基丙酮酸铑(I)、三(三苯基膦)羰基氢化铑(Ph3P:)3Rh(CO)—H1和阳离子铑络合物如(环辛二烯)双(三苄基膦)四氟硼酸铑和(降冰片二烯)双(三苯基膦)六氟磷酸铑。
基于进料至反应器区的r-丙烯的量计，所用催化剂金属的量可以低至每摩尔可以在反应器区中使用的烯烃大约1×10-6摩尔的金属（例如铑，并且基于铑金属计算）。可以使用每摩尔烯烃大约1×10−5至大约5×10−2摩尔金属（例如铑）范围内的浓度。考虑到金属的有效利用与其成本的平衡，约1×10−4至最高1×10−3范围内的金属（例如铑）浓度也是可用和合意的。上限催化剂浓度基本不受限制，并且似乎主要由催化剂金属的高成本和随催化剂量增加而没有产率提高的任何限制来决定。由于r-丙烯是进料，高催化剂活性和高转化率的驱动相对于选择性问题占主导。由此，可以提高催化剂量以提高反应速率，而不产生不合意的量的异构体，如加氢甲酰化高级烯烃时的情况。
反应器中配体对金属的摩尔比可以为大约1:1至大约1000:1或更高、或2:1至大约100:1、或10:1至大约70:1。装入加氢甲酰化反应器的P原子对装入加氢甲酰化反应器的铑的摩尔比可以使得存在于加氢甲酰化反应器中的液体反应混合物中的P原子对铑的摩尔比为2:1至10,000:1，其中2:1至100:1和3:1至100:1范围内的比也是合适的。
r-丙烯中丙烯分子的转化率可以为至少80%、或至少85%、或至少90%、或至少95%、或至少97%、或至少98%、或至少99%。
所用溶剂是溶解催化剂与丙烯并且不会起到催化剂毒物作用的溶剂。理想地，溶剂相对于合成气和(C4)链烷醛是惰性的。
铑膦络合物可以是水溶性的或油溶性的。合适的溶剂的实例包括在标准温度和1atm下为液体的各种烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃、醚、酯和碳环芳族化合物，如戊烷、十二烷、十氢化萘、辛烷、异辛烷混合物、环戊烷、环己烷、环辛烷、环十二烷、甲基环己烷；芳族烃如苯、甲苯、乙苯、二甲苯异构体、四氢化萘、枯烯、石脑油，烷基取代的芳族化合物如二异丙基苯、三异丙基苯和叔丁基苯的异构体；以及烯烃和环烯烃，如1,7-辛二烯、二环戊二烯、1,5-环辛二烯、辛烯-1、辛烯-2、4-乙烯基环己烯、环己烯、1,5,9-环十二碳三烯、戊烯-1和粗烃混合物如矿物油、石脑油和煤油；和官能溶剂，如异丁酸异丁酯和邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；醚和聚醚，如四氢呋喃和四甘醇二甲醚；并合意地包括在反应过程中形成的原位产物，如醛的缩合产物（二聚物和三聚物以及(C4)链烷醛的羟醛缩合产物）或三有机磷配体本身（例如三苯基膦的氧化物）；以及前述任意两种或更多种的混合物。(C4)链烷醛产物、其它醛以及在加氢甲酰化方法过程中形成或在提纯和蒸馏过程中分离或用于提纯/分离过程的高沸点副产物可用作溶剂。在列出的溶剂中，具有足够高的沸点以便在反应温度和压力下在反应器中大部分保持为液体的那些是合意的。可以从反应器中抽取经时离开溶液的催化剂。
将r-丙烯进料并引入反应器中。在一个实施方案中，还提供了通过将r-丙烯进料到在其中制造(C4)链烷醛的加氢甲酰化反应器中来加工r-丙烯的方法，所述r-丙烯的至少一部分直接或间接衍生自裂化再循环热解油。
r-丙烯可以仅作为r-丙烯的专用物流进料，或其可以与催化剂金属、配体、一氧化碳、氢气、溶剂和/或供应给(C4)链烷醛制造商的r-丙烯所携带的杂质合并作为合并物流。合意地，将r-丙烯物流和合成气物流合并并作为合并物流进料到反应器中。r-丙烯进入加氢甲酰化反应器的反应区中的量或进料速率以及温度可以控制产物(C4)链烷醛的生产速率。
任选地，新鲜的氢气供应源也可以与r-丙烯/合成气合并物流合并以提供最终所需的氢气:丙烯和氢气:一氧化碳的摩尔比。
在与任何其它反应物如合成气、溶剂、惰性气体、配体、催化剂或其它添加剂合并之前但在存在的情况下在与所有其它丙烯源（“r-丙烯原料”）合并之后用于进料到反应器的的r-丙烯可以是提纯的、部分提纯的、或不纯的r-丙烯物流。r-丙烯原料可以是提纯原料，并且基于r-丙烯原料的重量计可以含有超过98重量%的丙烯、或至少98.2重量%、或至少98.5重量%、或至少98.7重量%、或至少98.9重量%、或至少99.0重量%、或至少99.2重量%、或至少99.5重量%、或至少99.7重量%的丙烯。
在一个实施方案中，r-丙烯原料是部分提纯的，并且基于送入加氢甲酰化反应器的加氢甲酰化进料的重量计可以含有80重量%至98重量%的丙烯、或85重量%至98重量%的丙烯、或90重量%至98重量%的丙烯、或95重量%至98重量%的丙烯、或80重量%至95重量%的丙烯、或85重量%至95重量%的丙烯、或00重量%至95重量%的丙烯、或80重量%至90重量%的丙烯、或85重量%至90重量%的丙烯。
在一个实施方案中，r-丙烯原料是不纯的r-丙烯物流，并且基于送入加氢甲酰化反应器的加氢甲酰化进料的重量计可以含有30重量%至小于80重量%的丙烯、或40重量%至小于80重量%的丙烯、或50重量%至小于80重量%的丙烯、或60重量%至小于80重量%的丙烯、或65重量%至小于80重量%的丙烯、或40重量%至78重量%的丙烯、或50重量%至78重量%的丙烯、或60重量%至78重量%的丙烯、或40重量%至72重量%的丙烯、或50重量%至72重量%的丙烯、或60重量%至72重量%的丙烯、或40重量%至68重量%的丙烯、或50重量%至68重量%的丙烯、或65重量%至72重量%的丙烯。
进料至反应器的r-丙烯的至少一部分是直接或间接衍生自裂化r-热解油的r-丙烯。例如，基于r-丙烯的重量计，r-丙烯的至少0.005重量%、或至少0.01重量%、或至少0.05重量%、或至少0.1重量%、或至少0.15重量%、或至少0.2重量%、或至少0.25重量%、或至少0.3重量%、或至少0.35重量%、或至少0.4重量%、或至少0.45重量%、或至少0.5重量%、或至少0.6重量%、或至少0.7重量%、或至少0.8重量%、或至少0.9重量%、或至少1重量%、或至少1.5重量%、或至少2重量%、或至少3重量%、或至少4重量%、或至少5重量%直接或间接衍生自裂化r-热解油。此外或或者，基于r-丙烯的重量计，r-丙烯的至多100重量%、或至多80重量%、或至多70重量%、或至多60重量%、或至多50重量%、或至多40重量%、或至多30重量%、或至多20重量%、或至多10重量%、或至多8重量%、或至多5重量%、或至多4重量%、或至多3重量%、或至多2重量%、或至多1重量%、或至多0.8重量%、或至多0.7重量%、或至多0.6重量%、或至多0.5重量%、或至多0.4重量%、或至多0.3重量%、或至多0.2重量%、或至多0.1重量%、或至多0.09重量%、或至多0.07重量%、或至多0.05重量%、或至多0.03重量%、或至多0.02重量%、或至多0.01重量%直接或间接衍生自裂化r-热解油。在每种情况下，所述量还不仅适用于进料到反应器中的r-丙烯，而且或者或此外，适用于供应给(C4)链烷醛制造商的r-丙烯原料或丙烯，或适用于(C4)链烷醛中的再循环物。
如上所述直接或间接衍生自裂化r-热解油的进料到(C4)链烷醛反应器中的r-丙烯部分通过以下方法的任一种来确定或计算：
（i）与用于进料反应器的r-丙烯相关的份额的量，并且此类份额可以通过丙烯供应商认证或申报的量来确定，或如(C4)链烷醛制造商所确定和盘存，或如等同物或配给的供应商所认证或申报，或
（ii）由(C4)链烷醛制造商申报或盘存为进料至反应器的量，或
（iii）由制造商在其产品（在这种情况下为(C4)链烷醛）中申报的再循环物，或
（iv）通过质量平衡方法。
满足方法（i）-（v）中任何一种足以确定直接或间接衍生自r-热解油的裂化的r-丙烯部分。在r-丙烯进料与来自其它再循环来源的丙烯的再循环进料共混的情况下，采用r-丙烯的质量与来自其它来源的再循环丙烯的质量的按比例的方法来确定可归因于r-丙烯的申报中的百分比。
方法（i）和（ii）不需要计算，因为它们是基于丙烯供应商或(C4)链烷醛制造商申报、声明或以其它方式传达给公众或第三方的来确定的。方法（iii）和（iv）是计算的。
方法（iii）的计算可以如下进行。直接或间接衍生自裂化r-热解油的r-(C4)链烷醛物部分计算为(C4)链烷醛中申报的再循环物的百分比除以产物中丙烯部分的质量乘以产率和100，或
Figure 511207DEST_PATH_IMAGE022
其中P是指直接或间接衍生自裂化r-热解油的r-丙烯的部分，和
%D是指产物(C4)链烷醛中申报的再循环物的百分比，和
Pm是指产物质量，和
Em是指(C4)链烷醛分子中丙烯部分的质量，和
Y是指产物，例如(C4)链烷醛的%产率，确定为平均年产率，而不管原料是否为r-丙烯。
作为一个实例，(C4)链烷醛的供应被申报具有10%的再循环物，且制造(C4)链烷醛的产率为95%。r-丙烯组合物或进料至反应器的物流中直接或间接衍生自裂化r-热解油的r-丙烯部分将为：
Figure 727424DEST_PATH_IMAGE023
。
在方法（iv）中的质量平衡方法的情况下，直接或间接衍生自裂化r-热解油的r-丙烯的部分将基于(C4)链烷醛制造商可通过购买或转移获得或在(C4)链烷醛整合到丙烯生产中的情况下产生的再循环物的质量的计算，这归因于每日运行的原料除以r-丙烯原料的质量，或：
Figure 750875DEST_PATH_IMAGE024
其中Mr是基于日计归因于r-丙烯物流的再循环物的质量，和
r-丙烯是对应天用于制造(C4)链烷醛的全部丙烯原料的质量。
例如，如果(C4)链烷醛制造商可获得1000千克的再循环配给或等同物，其源于并由r-热解油的裂化所产生的，并且(C4)链烷醛制造商选择将10千克再循环配给归于用于制造(C4)链烷醛的丙烯原料，并且原料每天使用1000千克来制造(C4)链烷醛，则直接或间接衍生自裂化热解油的r-丙烯原料的部分P将为10千克/1000千克，或1重量%。丙烯原料将被视为是r-丙烯组合物，因为一部分再循环配给应用于用于制造(C4)链烷醛的丙烯原料。
r-丙烯进料可以含有其它化合物，如以至多1000 ppm的水平进入进料物流的乙炔。
在一个实施方案中，在(C4)链烷醛中可以通过以下获得再循环物：
a．获得指定为具有再循环物的丙烯组合物，和
b．在有效制造(C4)链烷醛的条件下将丙烯进料到反应器中，并且
其中无论指定是否如此表示，丙烯组合物的至少一部分直接或间接衍生自裂化再循环热解油组合物。指定可以是份额（配给或等同物）、或由丙烯供应商申报的量、或由(C4)链烷醛的制造商确定和盘存的量、或如宣传的那样。
在一个实施方案中，还提供了通过以下在(C4)链烷醛中引入或建立再循环物的方法：
a．获得再循环丙烯组合物（r-丙烯）份额（例如配给或等同物），
b．在合成工艺中转化丙烯以制造(C4)链烷醛，
c．将至少一部分(C4)链烷醛指定为对应于r-丙烯份额（如配给或等同物）的至少一部分，并任选地
d．许诺销售或销售作为含有与此类指定对应的再循环物或用与此类指定对应的再循环物获得的(C4)链烷醛。
获得和指定可以由(C4)链烷醛制造商或在(C4)链烷醛制造商实体家族中进行。(C4)链烷醛的至少一部分指定为对应于r-丙烯份额（例如配给或等同物）的至少一部分可以通过多种手段并根据(C4)链烷醛制造商所采用的体系来进行，其可以因制造商而异。例如，指定可以仅通过(C4)链烷醛制造商的名册或文件中的日志条目、或通过说明书上的广告或声明、或通过计算与使用该r-丙烯进料相关的(C4)链烷醛中再循环物的所需量的公式而在内部进行。任选地，(C4)链烷醛可以销售。一些(C4)链烷醛制造商可集成到使用(C4)链烷醛作为原材料制造下游产物中。它们，以及未整合的其它(C4)链烷醛，也可以在市场上许诺销售或销售作为含有再循环物或用再循环物获得的(C4)链烷醛，所述再循环物对应于(C4)链烷醛指定。对应并非与指定1:1对应，而是基于(C4)链烷醛制造商可获得的总再循环物。
除了将r-丙烯进料到加氢甲酰化反应器中之外，还将合成气进料到加氢甲酰化反应器中。如上所述，合成气物流可以是反应器的专用合成气进料，其可以与r-丙烯进料组合并为进料到反应器中的合并物流。在一个实施方案中，合成气与r-丙烯合并为进料到加氢甲酰化反应器中的合并物流。虽然合并的顺序不受限制，r-丙烯组合物合意地作为气体进料到合成气进料管线中以形成加氢甲酰化反应器的合并r-丙烯/合成气进料。在一个实施方案中，在进料到加氢甲酰化反应器之前，或任选在与任何其它气态原料物流（如r-丙烯或氢气）合并之前，洗涤合成气物流。在一个实施方案中，通过例如主压缩机，或通过能够在压力下操作的合适的泵以连续方式将合成气引入反应器中。合成气流的加压可以控制反应区压力和系统压力。
如果需要的话，可以提供单独的补充氢气供应管线以便将氢气作为专用的单独管线或作为与合成气管线或与合并管线连接的管线进料到加氢甲酰化反应器中，以进一步富集加氢甲酰化反应区中的氢气浓度。向加氢甲酰化反应器中供应氢气合意地控制和设置加氢甲酰化反应器的操作条件下所需的目标氢气:一氧化碳比、所用催化剂络合物的类型，并消除合成气氢气:一氧化碳比的可变性。
催化剂可以预混合以形成添加到反应器中的金属络合物，或可以将催化剂组分单独进料到反应器中以原位形成金属络合物。在后一种情况下，金属催化剂组分可以通过合适的加压泵送装置与溶剂一起装入反应器中，优选以其可溶形式，例如其羧酸盐或无机酸盐或本领域公知的类似物，例如公开在美国专利号2,880,241中。作为混合物与金属物流一起装入或单独装入反应器的是与之一起或单独地为一种或多种配体，其量使得配体对金属的摩尔比为所需量。此外，可以提供来自加氢甲酰化反应器的侧馏分，使得少量催化剂可以以合意的再生速率抽取并在添加补充配体后返回反应器。任何氧源都将消耗配体并使催化剂络合物失活，因此不时地将新鲜配体供应至反应区。
在一个实施方案中，加氢甲酰化反应在液相中进行，意味着催化剂溶解在液体中，并且r-丙烯、一氧化碳和氢气接触液相，跨越顶表面或合意地穿过液体。为了降低传质限制，期望催化剂溶液与气相之间具有高接触表面积。这可以在充分搅拌或连续搅拌的罐中，并通过将气相鼓泡通过催化剂溶液来实现。r-丙烯气体和合成气可以通过含有溶解的催化剂和溶剂的液体介质喷射以提高r-丙烯、合成气与催化剂之间的接触表面积和停留时间。
例如，反应可以在气体喷射的蒸汽取离反应器中进行，使得在压力下溶解在高沸点有机溶剂（催化剂溶液）中的催化剂基本保持在液相中且含有(C4)链烷醛的加氢甲酰化流出物作为气体从顶部取出，而不是作为含有溶解的催化剂与溶剂的液体离开反应器。气态r-丙烯、一氧化碳和氢气不仅是反应物，还有助于通过将(C4)链烷醛从液相汽提到蒸汽相中来随温度一起除去加氢甲酰化流出物中作为蒸汽的(C4)链烷醛。
方法可以是连续流动和连续搅拌的容器，其中气体在容器的下半部分或在下部¼或在下部1/8或在底部处引入和分散，优选通过具有多个穿孔的穿孔入口。加氢甲酰化反应容器可以连续搅拌，例如以25-450 rpm。在一个实施方案中，蒸气的排出口不位于液面或与催化剂溶液的液体介质接触。在一个实施方案中，蒸气的排出口位于反应区中的液面上方，并且还位于通过机械和气态搅拌的作用形成的浮沫或泡沫（如果有的话）上方。
除了将合成气鼓泡穿过液体介质之外，可以使用汽提气体来帮助从加氢甲酰化反应区中除去蒸汽反应产物。汽提气体也可以是合成气或惰性气体。
方法可以以间歇方式或连续方式进行。在连续方式中，可以使用一个或多个反应器，合意地至少两个反应器。合适的反应器设计和方案公开在Harris等人的美国专利号4,287,369、4,287,370、4,322,564、4,479,012和EP-A-114,611、EP-A-103,810、EP-A- 144,745中。对r-丙烯的稀释进料而言，活塞流反应器设计（任选具有部分液体产物返混）相对于连续搅拌釜反应器设计提供了反应器体积的更有效利用。加氢甲酰化可以在含有在不同容器或在单个容器内或不同容器（其中这些容器中的至少一个含有多个区，且该容器可在不同反应条件下进行加氢甲酰化）中的不同反应区中进行。具有不同反应区的单个容器的实例是活塞流反应器，其中温度沿活塞流反应器的长度随向下游移动而升高。通过适当地利用不同的反应区，可以以最小的反应器体积和最大的催化剂稳定性实现丙烯的高转化率加氢甲酰化。或者，可以串联使用两个或更多个反应器，并且它们可以分级，使得苛刻度增加（例如更高的温度或更高的催化剂或配体浓度）。提高第二反应器中的苛刻度有助于实现高转化率，同时使反应器体积和总催化剂降解最小化。所用反应器可以是两个连续的充分搅拌的罐反应器，其中气态稀丙烯与含有金属催化剂如Rh的液相接触。反应器可以分级，使得至少70%的丙烯在第一反应器中转化，并且将从第一反应器取出的蒸气塔顶馏出物进料到第二反应器中，并且至少70%的剩余丙烯在第二反应器中转化。可用于由稀丙烯进料获得高转化率的两个反应器的另一配置是充分搅拌的罐反应器随后是活塞流反应器。
通过用一氧化碳和氢气将r-丙烯加氢甲酰化产生的加氢甲酰化流出物至少含有(C4)链烷醛。加氢甲酰化流出物还可含有未反应的丙烯、丙烷、一氧化碳、氢气、溶剂和催化剂或催化剂配体。在一个实施方案中，(C4)链烷醛，或至少含有(C4)链烷醛与丙烯、丙烷、一氧化碳、氢气、溶剂和催化剂或催化剂配体中的至少一种的加氢甲酰化流出物作为气体从反应器中移除。或者，(C4)链烷醛可作为与催化剂结合的液体从反应器中移除。
可以对加氢甲酰化流出物（合意地为蒸汽）施以一个或多个分离过程以便作为混合物或作为主要包含丁醛或主要包含异丁醛的组合物回收(C4)链烷醛产物。例如，加氢甲酰化流出物分离为富含粗(C4)链烷醛的物流和富含催化剂的物流。分离可以通过将加氢甲酰化流出物进料到其中包含第一分离容器的分离区来进行。可以使用任何适于分离气态组分的容器，如蒸汽液体分离器，如气液分离罐（水平、垂直和侧向或切向进料）。
富含粗(C4)链烷醛的物流含有(C4)链烷醛和氢气以及任选的溶剂、一氧化碳、丙烷、丙烯、乙烷、乙烯和甲烷以及其它未冷凝的气体。粗(C4)链烷醛物流相对于加氢甲酰化流出物中的(C4)链烷醛浓度富集(C4)链烷醛的浓度。可以进一步处理富集的(C4)链烷醛以分离(C4)链烷醛的异构体（即丁醛和异丁醛）。
以气态物流形式，合意地以塔顶物流形式从分离器中取出粗的富含(C4)链烷醛的物流。富含催化剂的物流含有催化剂配体和任选的催化剂金属与溶剂。其相对于加氢甲酰化流出物中的催化剂配体浓度富集催化剂配体浓度。以液体形式，合意地以塔底物流形式从分离器中中取出富含催化剂的物流。该富含催化剂的物流随后可以直接或通过中间步骤再循环回加氢甲酰化反应器的上半部分，所述中间步骤在将催化剂配体和任选的催化剂金属与溶剂返回反应器之前进一步处理物流。
粗的富含(C4)链烷醛的物流随后进一步分离为提纯的富含(C4)链烷醛的物流和气体物流。提纯的富含(C4)链烷醛的物流可提纯以分离(C4)链烷醛的异构体（即丁醛或异丁醛）。粗的富含(C4)链烷醛的物流可以在含有至少第二分离容器的第二分离区中分离。在第二分离区中，粗的富含(C4)链烷醛的物流可以充分冷却以冷凝(C4)链烷醛，并且可以将含有冷凝的(C4)链烷醛和未冷凝气体的粗的富含(C4)链烷醛的物流进料到第二分离容器如蒸汽-液体分离器，例如气液分离罐或闪蒸罐或蒸馏塔中。
提纯的富含(C4)链烷醛的物流相对于粗的富含(C4)链烷醛的物流富集(C4)链烷醛的浓度。其合意的是取自第二分离容器的液体塔底物流。
作为塔顶馏出物从第二分离容器中取出的气体物流含有气体，如氢气和任选的一氧化碳、丙烷、丙烯、乙烷、乙烯和甲烷。气体物流的至少一部分可以再循环回到r-丙烯进料或合成气、氢气、r-丙烯的任何其它进料管线，或为加氢甲酰化反应器进料的组合管线，以便重新使用反应物气体如氢气和一氧化碳和丙烯。由于气体物流中的一些气体不是反应物，为了防止它们的积聚，可以从工艺中清除部分气体物流。
合意地作为液体底流从第二分离容器中取出的提纯的富含(C4)链烷醛的物流可以作为产物回收，或其可以任选用作合成气洗气器中的洗液。例如，在将合成气进料到加氢甲酰化反应器中之前，可以将合成气以气体形式进料到洗气塔的底部，其中逆流洗涤进料到洗气塔的上半部分的提纯的富含(C4)链烷醛的物流，由此产生洗涤过的合成气物流。合成气洗气器具有洗涤可能存在于合成气物流中的加氢甲酰化催化剂毒物并将它们与洗涤过的提纯的富含(C4)链烷醛的物流一起带走的功能。催化剂毒物的实例是进料到洗气器的合成气物流中存在的含硫化合物、残余氧和残余氨和胺。氧和胺化合物可以与提纯的富含(C4)链烷醛的物流中的醛反应，以将它们从合成气物流中除去。例如，合成气物流中所含的氧气可以反应并将(C4)链烷醛和其它醛氧化成相应的酸。在一个实施方案中，任选地用在加氢甲酰化反应区中产生的提纯的富含(C4)链烷醛的物流或任何其它含(C4)链烷醛的物流洗涤合成气物流，以产生贫含氧气、胺化合物、硫化合物或其任何组合中的任一种或富含一氧化碳和氢气的组合的浓度（在每种情况下相对于其在到洗涤器的合成气进料中的浓度）的洗涤过的合成气物流。
使用提纯的富含(C4)链烷醛的物流（作为混合物或作为提纯的(C4)链烷醛异构体）作为洗液来洗涤合成气的另一优点是合成气物流可以汽提提纯的富含(C4)链烷醛的物流中未在第二分离器中完全除去的溶解化合物，如丙烯、丙烷、乙烯、乙烷、二氧化碳和一氧化碳。在一个实施方案中，用合成气汽提提纯的富含(C4)链烷醛的物流以产生洗涤过的(C4)链烷醛物流，其相对于提纯的富含(C4)链烷醛的物流中相同的相应化合物浓度贫含丙烯、丙烷、乙烯、乙烷或二氧化碳中的至少一种的浓度。化合物如丙烯和丙烷虽然量非常少，但可以在洗气器中加热并用粗合成气物流汽提。
丙烯加氢甲酰化以制造(C4)链烷醛包含丁醛和异丁醛。(C4)链烷醛可以提纯以富集丁醛或异丁醛二者之一或二者。富集可以通过本领域已知的任何提纯方法进行。但是，蒸馏方法可以用于提纯(C4)链烷醛的异构体。(C4)链烷醛的异构体的提纯可以在制备(C4)链烷醛之后的时间点进行提纯。
在一个实施方案中或在任何提及的实施方案中，提纯（例如蒸馏）(C4)链烷醛以获得富集的丁醛组合物，其基于丁醛组合物的总重量计可以含有80重量%至98重量%的丁醛、或85重量%至98重量%的丁醛、或90重量%至98重量%的丁醛、或95重量%至98重量%的丁醛、或80重量%至95重量%的丁醛、或85重量%至95重量%的丁醛、或55重量%至95重量%的丁醛、或60重量%至95重量%的丁醛、或65重量%至95重量%的丁醛、或70重量%至95重量%的丁醛、或75重量%至95重量%的丁醛、或80重量%至90重量%的丁醛、或85重量%至90重量%的丁醛。
在一个实施方案中或在任何提及的实施方案中，提纯（例如蒸馏）(C4)链烷醛以获得富集的异丁醛组合物，其基于异丁醛组合物的总重量计可以含有80重量%至98重量%的异丁醛、或85重量%至98重量%的异丁醛、或90重量%至98重量%的异丁醛、或95重量%至98重量%的异丁醛、或80重量%至95重量%的异丁醛、或85重量%至95重量%的异丁醛、或55重量%至95重量%的异丁醛、或60重量%至95重量%的异丁醛、或65重量%至95重量%的异丁醛、或70重量%至95重量%的异丁醛、或75重量%至95重量%的异丁醛、或80重量%至90重量%的异丁醛、或85重量%至90重量%的异丁醛。
在一个实施方案中，提供了一种(C4)链烷醛组合物，其包括：
a．(C4)链烷醛；和
b．至少一种杂质，包含甲醛、甲醇、含氮化合物（例如氨和NOx）、氯甲烷、除CO和CO2以外的含氧化合物、COS、丙酮或其羟醛缩合产物如其丙醇。
通过裂化含有r-热解油的裂解器进料制得的作为原料的r-丙烯可以在r-丙烯物流中含有杂质，所述杂质存在于r-热解油物流中并通过裂解器和精制段被携带至r-丙烯物流中，或者在裂解器中由r-热解油中的成分形成，并且一旦形成，其通过精制单元被携带至r-丙烯物流中，或因裂化裂解油而加入，例如添加更多甲醇以减轻NOx胶前体或水合物的增加生成，或添加成分以控制设备结垢。例如，甲醛和氯甲烷可以在裂解器中由r-热解油中的不同成分形成，如可以在裂解器中形成甲醛的存在于r-热解油物流中的含氧化合物（例如高级醇），或可以形成氯甲烷的含氯化合物，其各自可以跟随丙烯穿过精制或提纯段并进入r-丙烯物流。进入用于制备(C4)链烷醛的反应器或加氢甲酰化反应器的r-丙烯原料中的其它杂质可以包括甲醇（也通过r-热解油组合物中所含的含氧产物形成）、氮化合物（也可以存在于r-热解油组合物中并将通过丙烯回收携带，如氨和NOx）、丙酮和除CO和CO2以及甲醇和丙酮之外的含氧化合物、可以通过丙烯回收携带的COS（其可以由r-热解油中的含硫化合物产生）和MAPD（甲基乙炔和亚丙基）。
在一个实施方案中或在任何提及的实施方案中，存在于r-丙烯组合物中的杂质的量，或存在于用含有r-丙烯的进料制得的(C4)链烷醛组合物中的杂质的量可以为：
a．甲醛：至少2 ppm、或至少5 ppm、或至少10 ppm、或至少15 ppm、或至少20 ppm、或至少25 ppm、或至少30 ppm，或
b．氯甲烷：至少1 ppm、或至少2 ppm、或至少5 ppm、或至少10 ppm、或至少15 ppm、或至少20 ppm、或至少30 ppm，或
c．总含氮化合物：至少0.5 ppm、或至少1 ppm、或至少2 ppm、或至少5 ppm、或至少10 ppm、或至少15 ppm、或至少20 ppm、或至少30 ppm，或
d．丙酮：超过25 ppb、或至少30 ppb、或至少50 ppb、或至少100 ppb、或至少500ppb、或至少1000 ppb，或
e．甲醇：超过3、或至少5、或至少10、或至少15、或至少20，
f．乙醛：超过5 ppm、或至少10 ppm、或至少15 ppm、或至少20 ppm、或至少30 ppm，
g．除丙酮、甲醇、CO和CO2之外的含氧化合物：超过0.5 ppm、或至少0.75 ppm、或至少1 ppm、或至少2 ppm、或至少5 ppm、或至少10 ppm、或至少15 ppm、或至少20 ppm、或至少30 ppm，或
h．COS：0.5 ppm、或至少0.75 ppm、或至少1 ppm、或至少2 ppm、或至少5 ppm、或至少10 ppm、或至少15 ppm、或至少20 ppm、或至少30 ppm，
i．MAPD：超过1 ppm、或至少2 ppm、或至少5 ppm、或至少10 ppm、或至少15 ppm、或至少20 ppm、或至少30 ppm。
在一个实施方案中或在任何前述实施方案中，(C4)链烷醛组合物含有这些杂质中的一种或多种，并还可含有羟醛缩合产物，如丙醇，其与(C4)链烷醛一起留在加氢甲酰化反应器的塔顶馏出物中。
在进料非再循环丙烯物流后将r-丙烯物流进料到加氢甲酰化反应器中时，可以存在于取自加氢甲酰化反应器的塔顶馏出物的(C4)链烷醛组合物中或回收和/或分离的(C4)链烷醛组合物物流中的杂质的变化可以更明显。由此，还提供了通过以下将杂质引入(C4)链烷醛组合物的方法：
a．用第一丙烯原料制造(C4)链烷醛；并
b．用第二丙烯原料制造(C4)链烷醛，所述第二丙烯原料的至少一部分通过裂化热解油获得，并含有不存在于第一丙烯原料中的杂质或以大于其在第一丙烯原料中的量的杂质，并其源于再循环热解油的裂化；并
c．由步骤（b）制造(C4)链烷醛组合物，其含有(C4)链烷醛和杂质，该组合物可以是中间体、粗组合物或精制组合物；并
d．任选回收含有杂质的(C4)链烷醛组合物。
在该技术中，可以容易地检测由使用丙烯原料产生的至少一种杂质，或多种杂质的种类或量，所述丙烯原料的至少一部分通过裂化r-热解油获得。任选地，可以在回收或分离(C4)链烷醛组合物之前除去这些杂质中的一种或多种，如通过蒸馏或溶剂萃取。
制造r-丙烯和(C4)链烷醛的设施可以是独立设施或彼此集成的设施。在一个实施方案中，提供了通过以下制造(C4)链烷醛的集成方法：
a．提供丙烯制造设施，并制造丙烯组合物，所述丙烯组合物的至少一部分获自裂化r-热解油（r-丙烯），和
b．提供含有接收丙烯的反应器的(C4)链烷醛制造设施；和
c．通过在两个设施之间流体连通的系统将来自丙烯制造设施的r-丙烯进料至(C4)链烷醛制造设施。
流体连通可以是气态和/或液体的。流体连通不必是连续的，并且可以被储罐、阀或其它净化或处理设施中断，只要r-丙烯可以通过互连的管道网络从制造设施输送到(C4)链烷醛设施并且不使用卡车、火车、轮船或飞机。在一个实施方案中，集成方法包括共同位于彼此的5英里内、或3英里内、或2英里内、或1英里内（以直线测量）的r-丙烯制造设施与(C4)链烷醛制造设施。在一个实施方案中，集成方法包括被同一实体家族拥有的r-丙烯制造设施与(C4)链烷醛制造设施。在一个实施方案中，集成方法包括r-丙烯制造设施，并且(C4)链烷醛制造设施不包括任何位于除r-丙烯制造设施、(C4)链烷醛制造设施或含有这些设施中任意一种的场所边界之外的场所的储存容器（罐或丘）。
在一个实施方案中，还提供了集成的r-丙烯组合物生成与消耗系统。该系统包括：
a．适于制造其至少一部分获自裂化再循环热解油的丙烯组合物（r-丙烯）的丙烯制造设施，和
b．提供具有接收丙烯的反应器的(C4)链烷醛制造设施；和
c．将所述两个设施互连的管道系统，任选具有中间设备或储存设施，能够从丙烯制造设施取出丙烯并在气化设施处接收丙烯。
系统不一定需要两个设施之间的流体连通，尽管流体连通是合意的。在该系统中，在丙烯制造设施处制得的丙烯可以通过互连管道网络输送到(C4)链烷醛设施，所述互连管道网络可以被其它设备中断，所述其它设备例如处理、提纯、压缩或适于合并物流的设备，或储存设施，均含有任选的计量、阀调或联锁设备。互连管道不需要连接到(C4)链烷醛反应器或裂解器上，而是连接到相应设施处的输送和接收点。
现在还提供了在化学化合物中引入或建立再循环物而无需使用r-丙烯原料的方法。在该方法中，
a．丙烯供应商裂化包含再循环热解油的裂解器原料以制造其至少一部分通过裂化所述再循环热解油获得的丙烯组合物（r-丙烯），和
b．(C4)链烷醛制造商：
i．从供应商或转移所述配给或等同物的第三方获得与所述r-丙烯相关的配给或等同物，
ii．由丙烯制造(C4)链烷醛，并
iii．将配给或等同物的至少一部分与丙烯、(C4)链烷醛之一或二者的至少一部分相关联，无论用于制造(C4)链烷醛的丙烯是否含有r-丙烯分子。
在该方法中，(C4)链烷醛制造商所获得的与r-丙烯相关的配给或等同物不需要(C4)链烷醛制造商从任何实体或供应商购买r-丙烯，并且不需要(C4)链烷醛制造商从供应商购买丙烯或任何原料源，并且不需要(C4)链烷醛制造商使用具有r-丙烯分子或质量的r-丙烯组合物以便在(C4)链烷醛中成功地建立再循环物。(C4)链烷醛制造商可使用任何丙烯源以制造(C4)链烷醛，并将至少一部分配给或等同物应用于至少一部分丙烯原料或应用于至少一部分(C4)链烷醛产物。当配给或等同物应用于原料丙烯时，这将是间接衍生自裂化r-热解油的r-丙烯原料的一个实例。提及的(C4)链烷醛制造商进行的关联可为任何形式，无论是通过清单、内部会计方法、还是对第三方或公众作出的申报或声明。
在另一方法中，可以通过以下在(C4)链烷醛中引入或建立再循环物：
a．获得再循环丙烯组合物，其至少一部分直接衍生自裂化再循环热解油（dr-丙烯），
b．用含有dr-丙烯的原料制造(C4)链烷醛，
c．将(C4)链烷醛的至少一部分指定为含有对应于原料中所含dr-丙烯量的至少一部分的再循环物，并任选
d．许诺销售或销售作为含有与此类指定对应的再循环物或用与此类指定对应的再循环物获得的(C4)链烷醛。
在该方法中，用于制造(C4)链烷醛的r-丙烯物将可追溯至由供应商通过裂化r-热解油制得的丙烯。并非所有用于制造(C4)链烷醛的r-丙烯的量都需要指定或关联(C4)链烷醛。例如，如果1000千克的r-丙烯用于制造(C4)链烷醛，该(C4)链烷醛制造商可以将少于1000千克的再循环物指定给特定批次的(C4)链烷醛，并可替代地将1000千克的再循环物量分散在各个生产排程中以制造(C4)链烷醛，包括不使用r-丙烯来制造(C4)链烷醛的生产排程。(C4)链烷醛可选择许诺销售其(C4)链烷醛，并且在这样做时也可选择代表作为含有再循环物或用含再循环物的来源获得而销售的(C4)链烷醛。
由此，还提供了直接或间接衍生自裂化再循环热解油的丙烯（r-丙烯）的用途，该用途包括在任何合成工艺中转化r-丙烯以制造(C4)链烷醛。
还提供了r-丙烯配给或等同物的用途，包括在合成工艺中转化丙烯以制造(C4)链烷醛，并将(C4)链烷醛的至少一部分指定为对应于r-丙烯配给或等同物。合意地，r-丙烯配给或等同物源于r-热解油的裂化，或r-热解油在气体炉中的裂化。
此外，通过提供可以用于制造具有再循环物的(C4)链烷醛的r-丙烯，现在还可以提供一种系统，其包括(C4)链烷醛，和与所述(C4)链烷醛关联的再循环物标识符，其中该标识符是或含有(C4)链烷醛含有或源自再循环物的表示。标识符可以是证书或产品说明书或标签，或其可以是来自认证机构的标志或认证标记，其表示(C4)链烷醛含有再循环物或由含有再循环物的来源制得，或其可以是伴随购买订单或产品由(C4)链烷醛制造商提供的电子声明，或作为表示(C4)链烷醛含有再循环物或由含有再循环物的来源制成的声明、陈述或标志发布在网站上，或其可以是电子传送的、通过网站传送或在网站中传送、由电子邮件传送或由电视传送或通过贸易展览传送的（在每种情况下）与(C4)链烷醛相关的广告。
在一个实施方案中，提供了通过任何上述方法获得的(C4)链烷醛组合物。
在一个实施方案中，还提供了通过以下制造(C4)链烷醛的综合方法：
a．通过热解再循环原料（r-热解油）制造再循环热解油组合物，和
b．裂化r-热解油以制造其至少一部分获自裂化r-热解油的第一再循环丙烯组合物（r-丙烯）；和
c．在合成工艺中转化r-丙烯的至少一部分以制造(C4)链烷醛。
相同的运营商、所有者或实体家族可实施这些步骤的每一个，或一个或多个步骤可在不同的运营商、所有者或实体家族中实施。
在实施方案中，提供了制造再循环物异丁酸产物（r-异丁酸）的方法。此类方法的一个实例包括羧化方法，其中r-丙烯进料到反应容器中并反应以制造包括r-异丁酸的羧化流出物。用于制造r-异丁酸的这种方法可以包括在反应区中在温度和压力下使丙烯与水、CO和催化剂接触，或与CO2和催化剂接触足以允许丙烯、水和CO，或丙烯和CO2形成异丁酸的一段时间，并可以通过本领域已知的方法进行。衍生自r-丙烯的r-异丁酸再循环物或份额（例如配给或等同物）可以以类似于上文就r-(C4)链烷醛或r-异丁醛所述的方式来确定。
在实施方案中，r-(C4)链烷醛包含r-异丁醛，并且在制造r-异丁酸的方法的另一实例中，方法可以包括氧化方法，其中将r-异丁醛（如上所述）进料到反应容器中并反应以制造包括r-异丁酸的氧化流出物。用于制造r-异丁酸的这种方法包括在反应区中在温度和压力下使异丁醛与氧气（例如空气）接触足以允许异丁醛与氧气形成异丁酸的时间，并可以通过本领域已知的方法进行。再次，衍生自r-丙烯的r-异丁酸再循环物或份额（例如配给或等同物）以类似于上文就r-(C4)链烷醛或r-异丁醛所述的方式来确定，考虑从r-丙烯到r-异丁醛到r-异丁酸的总反应方案的化学计量、转化率、产率等。
在实施方案中，提供了制造再循环物异丁酸酐产物（r-异丁酸酐）的方法。制造r-异丁酸酐的此类方法的一个实例可以包括脱水方法，其中将r-异丁酸（如上所述）进料到反应容器中并反应以制造包括r-异丁酸酐的脱水流出物。用于制造r-异丁酸酐的这种方法可以包括在反应区中在温度和压力下使异丁酸与乙酸酐和催化剂接触足以允许异丁酸和乙酸酐形成异丁酸酐的一段时间，并可以通过本领域已知的方法进行。再次，衍生自r-丙烯的r-异丁酸酐再循环物或份额（例如配给或等同物）可以以类似于上文就r-(C4)链烷醛或r-异丁醛所述的方式来确定，考虑总反应方案，例如从r-丙烯到r-异丁醛到r-异丁酸到r-异丁酸酐的反应方案或从r-丙烯到r-异丁酸到r-异丁酸酐的反应方案的化学计量、转化率、产率等。
在实施方案中，提供了制造再循环物2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）产物（r-TMCD）的方法。制造r-TMCD的此类方法的一个实例可包括氢化方法，其中将再循环物2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮（TMCDn）产物（r-TMCDn）进料到反应容器中并反应以制造包括r-TMCD的氢化流出物。制造r-TMCD的这种方法可以包括在反应区中在温度和压力下使r-TMCDn与氢气和催化剂接触足以允许TMCDn与氢气形成TMCD的时间，并可以通过本领域已知的方法进行，例如根据美国专利号8,420,868中公开的方法，其内容通过引用并入本文。
在实施方案中，r-TMCDn可以通过转化r-异丁酸和/或r-异丁酸酐的方法获得。制造r-TMCDn的此类方法的一个实例可以包括热解（或加热）方法，其中将r-异丁酸和/或r-异丁酸酐（如上所述）进料到反应容器（或区）中并反应以制造包括再循环物二甲基乙烯酮产物r-二甲基乙烯酮的热解流出物，并随后将r-二甲基乙烯酮进料到二聚化容器（或区）中并反应以制造包括r-TMCDn的二聚化流出物。制造r-TMCDn的这种方法可以包括在反应区中在温度和压力下使r-异丁酸和/或r-异丁酸酐经受足以允许r-异丁酸和/或r-异丁酸酐形成二甲基乙烯酮的一段时间，并随后在反应区中在温度和压力下使r-二甲基乙烯酮经受足以允许r-二甲基乙烯酮形成r-TMCDn的一段时间，并可以通过本领域已知的方法进行，例如根据美国专利号5,169,994中公开的方法，其内容通过引用并入本文。
再次，衍生自r-丙烯的r-TMCD再循环物或份额（例如配给或等同物）可以以类似于上文就r-(C4)链烷醛或r-异丁醛所述的方式来确定，考虑总反应方案，例如从r-丙烯到r-异丁醛到r-异丁酸到r-异丁酸酐到r-二甲基乙烯酮到r-TMCDn到r-TMCD的反应方案的化学计量、转化率、产率等。
聚酯组合物及其制造方法
在实施方案中，提供了制造再循环物聚酯产物（r-聚酯）的方法。制造r-聚酯的此类方法的一个实例包括缩聚或聚酯化方法，其中将r-TMCD（如上所述）进料到含有二酸或酯（例如TPA或DMT）和另一二醇（例如CHDM）的反应容器中并反应以制造包括r-聚酯的缩聚或聚酯化流出物，其中聚酯包括TMCD残基。制造r-聚酯的这种方法包括在反应区中在温度和压力下使TMCD与二酸和二醇组分和催化剂接触足以允许形成聚酯的一段时间，并可以通过本领域已知的方法进行。再次，衍生自r-丙烯的r-聚酯再循环物或份额（例如配给或等同物）可以以类似于上文就r-(C4)链烷醛或r-异丁醛所述的方式来确定，考虑总反应方案，例如从r-丙烯到r-异丁醛到r-异丁酸到r-异丁酸酐到r-二甲基乙烯酮到r-TMCDn到r-TMCD到r-聚酯的反应方案的化学计量、转化率、产率等。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种聚酯组合物，其包含至少一种具有至少一种衍生自再循环废物丙烯的单体残基的聚酯。在实施方案中，聚酯可以通过任何本文中所述的方法来制造。
在实施方案中，聚酯组合物包含至少一种具有包含环丁二醇残基的二醇组分的聚酯。在实施方案中，环丁二醇是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）。在本文中所述的聚酯的任何或所有实施方案中，聚酯可以含有环丁二醇（例如TMCD）的残基，所述其衍生自r-丙烯或者是根据本文中所述与r-丙烯相关的任何实施方案指定为具有衍生自r-丙烯的再循环物。
本文中所用的术语“聚酯”意在包括“共聚酯”，并理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物的反应制备的合成聚合物。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，且双官能羟基化合物可以是二元醇，如例如二醇。此外，如本申请中所用的术语“二酸”或“二羧酸”包括多官能酸，如支化剂。本申请中所用的术语“二醇”或“二元醇”包括但不限于二元醇、二醇和/或多官能羟基化合物。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，如例如对羟基苯甲酸，并且双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳族核，如例如氢醌。本文中所用的术语“残基”是指通过缩聚和/或聚酯化反应由相应单体混入聚合物的任何有机结构。本文中所用的术语“重复单元”是指具有通过羰氧基键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。由此，例如，二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，本文中所用的术语二羧酸意在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物，其可用于与二醇的反应过程以制造聚酯。
本文中所用的术语“对苯二甲酸”意在包括对苯二甲酸本身及其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或其混合物或其可用于与二醇的反应过程以制造共聚酯的残基。在一个实施方案中，对苯二甲酸可用作原材料。在另一实施方案中，对苯二甲酸二(C1-C6)烷基酯可用作原材料。在另一实施方案中，对苯二甲酸二甲酯可用作原材料。在另一实施方案中，对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物可用作原材料和/或用作中间体材料。
含有TMCD和CHDM残基的r-聚酯的实施方案：
在实施方案中，聚酯包含含有至少一种聚酯的共聚酯组合物，所述聚酯包含：
（a）二羧酸组分，其包含：
i）70至100摩尔%的对苯二甲酸残基；
ii）0至30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii）0至10摩尔%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
（b）二醇组分，其包含：
i）10至99摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基；和
ii）1至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇（CHDM）残基，其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和
其中聚酯在60/40（重量/重量）苯酚/四氯乙烷中以0.5克/100毫升的浓度在25℃下测定的特性粘度为0.1至1.2 dL/g；且其中聚酯的Tg为100至200℃。
在实施方案中，聚酯组合物包含至少一种聚酯，其包含：
（a）二羧酸组分，其包含：
i）70至100摩尔%的对苯二甲酸残基；
ii）0至30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii）0至10摩尔%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
（b）二醇组分，其包含：
i）15至70摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
ii）30至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和
其中聚酯在60/40（重量/重量）苯酚/四氯乙烷中以0.5克/100毫升的浓度在25℃下测定的特性粘度为0.35至1.2 dL/g；且其中聚酯的Tg为100至160℃。
在实施方案中，聚酯组合物包含至少一种聚酯，其包含：
（a）二羧酸组分，其包含：
i）70至100摩尔%的对苯二甲酸残基；
ii）0至30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii）0至10摩尔%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
（b）二醇组分，其包含：
i）20至40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
ii）60至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和
其中聚酯在60/40（重量/重量）苯酚/四氯乙烷中以0.5克/100毫升的浓度在25℃下测定的特性粘度为0.35至0.85 dL/g；且其中聚酯的Tg为100至120℃。
在实施方案中，聚酯组合物包含至少一种聚酯，其包含：
（a）二羧酸组分，其包含：
i）70至100摩尔%的对苯二甲酸残基；
ii）0至30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii）0至10摩尔%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
（b）二醇组分，其包含：
i）40至55摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
ii）45至60摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和
其中聚酯在60/40（重量/重量）苯酚/四氯乙烷中以0.5克/100毫升的浓度在25℃下测定的特性粘度为0.35至0.85 dL/g；且其中聚酯的Tg为120至140℃。
在实施方案中，聚酯组合物包含至少一种聚酯，其包含：
（a）二羧酸组分，其包含：
i）70至100摩尔%的对苯二甲酸残基；
ii）0至30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii）0至10摩尔%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
（b）二醇组分，其包含：
i）15至70摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
ii）30至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和
其中聚酯在60/40（重量/重量）苯酚/四氯乙烷中以0.5克/100毫升的浓度在25℃下测定的特性粘度为0.35至0.85 dL/g；且其中聚酯的Tg为100至140℃。
在实施方案中，聚酯组合物包含至少一种聚酯，其包含：
（a）二羧酸组分，其包含：
i）70至100摩尔%的对苯二甲酸残基；
ii）0至30摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基；和
iii）0至10摩尔%的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；和
（b）二醇组分，其包含：
i）15至90摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
ii）10至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和
其中聚酯在60/40（重量/重量）苯酚/四氯乙烷中以0.5克/100毫升的浓度在25℃下测定的特性粘度为0.1至1.2 dL/g；且其中聚酯的Tg为100至200℃
在实施方案中，本文中所述的聚酯或聚酯组合物中的任意一种可以进一步包含至少一种支化剂的残基。在实施方案中，本文中所述的聚酯或聚酯组合物中的任意一种可以包含至少一种热稳定剂或其反应产物。
在实施方案中，聚酯组合物含有至少一种聚碳酸酯。在其它实施方案中，聚酯组合物不含有聚碳酸酯。
在实施方案中，聚酯可以含有小于15摩尔%的乙二醇残基，如例如0.01至小于15摩尔%的乙二醇残基。在实施方案中，可用于本发明的聚酯含有小于10摩尔%、或小于5摩尔%、或小于4摩尔%、或小于2摩尔%、或小于1摩尔%的乙二醇残基，如0.01至小于10摩尔%、或0.01至小于5摩尔%、或0.01至小于4摩尔%、或0.01至小于2摩尔%、或0.01至小于1摩尔%的乙二醇残基。在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯不含有乙二醇残基。
在实施方案中，聚酯的二醇组分可以包括但不限于以下范围组合中的至少一种：10至99摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；10至95摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；10至90摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；10至85摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；10至80摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；10至75摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；10至70摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；10至65摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；10至60摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；10至55摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；10至50摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；10至小于50摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于50至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；10至45摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；10至40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；10至35摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；10至小于35摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于65至多90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；10至30摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；10至25摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于75至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；11至25摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75至89摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；12至25摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75至88摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；和13至25摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75至87摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。
在其它实施方案中，聚酯的二醇组分可以包括但不限于以下范围组合中的至少一种：14至99摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1至86摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；14至95摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5至86摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；14至90摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10至86摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；14至85摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15至86摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；14至80摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20至86摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；14至75摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25至86摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；14至70摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30至86摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；14至65摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35至86摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；14至60摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40至86摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；14至55摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45至86摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；和14至50摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50至86摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。
在其它实施方案中，聚酯的二醇组分可以包括但不限于以下范围组合中的至少一种：15至99摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；15至95摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；15至90摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；15至85摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；15至80摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；15至75摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；15至70摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；15至65摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；15至60摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；15至55摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；和15至50摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。
在其它实施方案中，聚酯的二醇组分可以包括但不限于以下范围组合中的至少一种：15至小于50摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于50至多85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；15至45摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；15至40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；15至35摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；15至30摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；15至25摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；15至20摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；和17至23摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和77至83摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。
在其它实施方案中，聚酯的二醇组分可以包括但不限于以下范围组合中的至少一种：20至99摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；20至95摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；20至90摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；20至85摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；20至80摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；20至75摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；20至70摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；20至65摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；20至60摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；20至55摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；20至50摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；20至45摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；20至40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；20至35摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；20至30摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；和20至25摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。
在其它实施方案中，聚酯的二醇组分可以包括但不限于以下范围组合中的至少一种：25至99摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1至75摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；25至95摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5至75摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；25至90摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10至75摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；25至85摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15至75摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；25至80摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20至75摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；25至75摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25至75摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；25至70摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30至75摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；25至65摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35至75摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；25至60摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40至75摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；25至55摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45至75摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；25至50摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50至75摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；25至45摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55至75摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；25至40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60至75摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；25至35摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65至75摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；和25至30摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70至75摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。
在其它实施方案中，聚酯的二醇组分可以包括但不限于以下范围组合中的至少一种：30至99摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1至70摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；30至95摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5至70摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；30至90摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10至70摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；30至85摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15至70摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；30至80摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20至70摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；30至75摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25至70摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；30至70摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30至70摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；30至65摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35至70摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；30至60摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40至70摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；30至55摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45至70摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；30至50摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50至70摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；30至小于50摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于50至70摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；30至45摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55至70摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；30至40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60至70摩尔%的1,4-环己烷二甲醇；30至35摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65至70摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。
除了上述二醇之外，在某些实施方案中，聚酯也可由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或其混合物制成。预期由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或其混合物制成的组合物可以具有本文所述Tg范围中的至少一个、本文所述特性粘度范围中的至少一个和/或至少本文所述二醇或二酸范围中的至少一个。此外或或者，由1,3-丙二醇或1,4-丁二醇或其混合物制成的聚酯也可由1,4-环己烷二甲醇以下列量中的至少一个制成：0.1至99摩尔%；0.1至90摩尔%；0.1至80摩尔%；0.1至70摩尔%；0.1至60摩尔%；0.1至50摩尔%；0.1至40摩尔%；0.1至35摩尔%；0.1至30摩尔%；0.1至25摩尔%；0.1至20摩尔%；0.1至15摩尔%；0.1至10摩尔%；0.1至5摩尔%；1至99摩尔%；1至90摩尔%；1至80摩尔%；1至70摩尔%；1至60摩尔%；1至50摩尔%；1至40摩尔%；1至35摩尔%；1至30摩尔%；1至25摩尔%；1至20摩尔%；1至15摩尔%；1至10摩尔%；1至5摩尔%；5至99摩尔%；5至90摩尔%；5至80摩尔%；5至70摩尔%；5至60摩尔%；5至50摩尔%；5至40摩尔%；5至35摩尔%；5至30摩尔%；5至25摩尔%；5至20摩尔%；和5至15摩尔%；5至10摩尔%；10至99摩尔%；10至90摩尔%；10至80摩尔%；10至70摩尔%；10至60摩尔%；10至50摩尔%；10至40摩尔%；10至35摩尔%；10至30摩尔%；10至25摩尔%；10至20摩尔%；10至15摩尔%；20至99摩尔%；20至90摩尔%；20至80摩尔%；20至70摩尔%；20至60摩尔%；20至50摩尔%；20至40摩尔%；20至35摩尔%；20至30摩尔%；和20至25摩尔%。
在某些实施方案中，聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分可以含有25摩尔%或更少的一种或多种并非2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或1,4-环己烷二甲醇的改性二醇；在一个实施方案中，可用于本发明的聚酯可含有小于15摩尔%的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，聚酯可以含有10摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，聚酯可以含有5摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，聚酯可以含有3摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，聚酯可以含有0摩尔%的改性二醇。特定实施方案还可以含有0.01摩尔%或更多摩尔%、如0.1摩尔%或更多摩尔%、1摩尔%或更多摩尔%、5摩尔%或更多摩尔%、或10摩尔%或更多摩尔%的一种或多种改性二醇。由此，如果存在的话，预期一种或多种改性二醇的量可以为任何先前的端点值，包括例如0.01至15摩尔%和0.1至10摩尔%。
在实施方案中，可用于聚酯的改性二醇是指除2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇之外并可含有 2至16个碳原子的二醇。合适的改性二醇的实例在某些实施方案中包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇或其混合物。在一个实施方案中，改性二醇是乙二醇。在另一实施方案中，改性二醇是1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。在另一实施方案中，排除乙二醇作为改性二醇。在另一实施方案中，排除1,3-丙二醇和1,4-丁二醇作为改性二醇。在另一实施方案中，排除2,2-二甲基-1,3-丙二醇作为改性二醇。
在实施方案中，可用于聚酯组合物的聚酯和/或聚碳酸酯（如果包括的话）基于二醇或二酸残基的总摩尔百分比可以分别包含0至10摩尔%，例如0.01至5摩尔%、0.01至1摩尔%、0.05至5摩尔%、0.05至1摩尔%、或0.1至0.7摩尔%的一种或多种具有3个或更多羧基取代基、羟基取代基或其组合的支化单体（在本文中也称为支化剂）的残基。在某些实施方案中，支化单体或支化剂可在聚酯的聚合之前和/或期间和/或之后加入。
含有TMCD和EG残基的r-聚酯的实施方案：
在其它实施方案中，聚酯可以包括共聚酯，其包含：（a）包含大约90至100摩尔%的TPA残基和0至大约10摩尔%的IPA残基的二酸残基；和（b）包含至少58摩尔%的EG残基和至多42摩尔%的TMCD残基的二醇残基，其中共聚酯包含总计100摩尔%的二酸残基和总计100摩尔%的二醇残基。
在实施方案中，共聚酯包含含有5至42摩尔%的TMCD残基和58至95摩尔%的EG残基的二醇残基。在一个实施方案中，共聚酯包含含有5至40摩尔%的TMCD残基和60至95摩尔%的EG残基的二醇残基。
在实施方案中，共聚酯包含含有20至37摩尔%的TMCD残基和63至80摩尔%的EG残基的二醇残基。在一个实施方案中，共聚酯包含含有22至35摩尔%的TMCD残基和65至78摩尔%的EG残基的二醇残基。
在实施方案中，共聚酯包含：a）二羧酸组分，其包含：（i）90至100摩尔%的对苯二甲酸残基；和（ii）大约0至大约10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和（b）二醇组分，其包含：（i）大约10至大约27摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基；和（ii）大约90至大约73摩尔%的乙二醇残基；且其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；且其中聚酯在60/40（重量/重量）苯酚/四氯乙烷中以0.25克/50毫升的浓度在25℃下测定的特性粘度（IV）为0.50至0.8 dL/g；且其中聚酯（在研磨通过1毫米筛的聚合物颗粒上进行）的遵循ASTM D 6290-98和ASTME308-99测量通过L*a*b*颜色系统测定的L*颜色值为90或更大。在实施方案中，聚酯（在研磨通过1毫米筛的聚合物颗粒上进行）的遵循ASTM D 6290-98和ASTM E308-99测量通过L*a*b*颜色系统测定的L*颜色值为大于90。
在某些实施方案中，共聚酯的二醇组分包含：（i）大约15至大约25摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基；和（ii）大约85至大约75摩尔%的乙二醇残基；或（i）大约20至大约25摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基；和（ii）大约80至大约75摩尔%的乙二醇残基；或（i）大约21至大约24摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基；和（ii）大约86至大约79摩尔%的乙二醇残基。
在一方面，共聚酯包含：
（a）二羧酸组分，其包含：
（i）大约90至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
（ii）大约0至大约10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
（b）二醇组分，其包含：
（i）大约10至大约27摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
（ii）大约73至大约90摩尔%的乙二醇残基；和
（iii）小于大约5摩尔%、或小于2摩尔%的任何其它改性二醇；
其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%；和
其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和
其中共聚酯在60/40（重量/重量）苯酚/四氯乙烷中以0.25克/50毫升的浓度在25℃下测定的特性粘度为0.50至0.8 dL/g。
在实施方案中，共聚酯具有以下性质中的至少一种，其选自：由TA 2100热分析仪器在20℃/分钟的扫描速率下测得的大约90至大约108℃的Tg，如ASTM D790定义的大于大约2000 MPa（290,000 psi）的23℃下的弯曲模量，和根据ASTM D256以10-mil缺口使用1/8英寸厚的棒在23℃下的大于大约25 J/m（0.47 ft-lb/in）的缺口悬臂梁冲击强度。在一个实施方案中，共聚酯（在研磨通过1毫米筛的聚合物颗粒上进行）的遵循ASTM D 6290-98和ASTM E308-99测量通过L*a*b*颜色系统测定的L*颜色值为90或更大、或大于90，。
在一个实施方案中，共聚酯进一步包含：（II）催化剂/稳定剂组分，其包含：（i）基于聚合物重量计10-50 ppm的钛原子，（ii）任选的，基于聚合物重量计10-100 ppm的锰原子，和（iii）基于聚合物重量计10-200 ppm的磷原子。在一个实施方案中，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基是包含大于50摩尔%的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和小于50摩尔%的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的混合物。
在实施方案中，共聚酯的二醇组分可以包括但不限于以下范围组合中的至少一种：大约10至大约30摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约90至大约70摩尔%的乙二醇；大约10至大约27摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约90至大约73摩尔%的乙二醇；大约15至大约26摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约85至大约74摩尔%的乙二醇；大约18至大约26摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约82至大约77摩尔%的乙二醇；大约20至大约25摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约80至大约75摩尔%的乙二醇；大约21至大约24摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约79至大约76摩尔%的乙二醇；或大约22至大约24摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约78至大约76摩尔%的乙二醇。
在某些实施方案中，共聚酯可表现出在60/40（重量/重量）苯酚/四氯乙烷中以0.25克/50毫升的浓度在25℃下测定的以下特性粘度中的至少一种：0.50至0.8 dL/g；0.55至0.75 dL/g；0.57至0.73 dL/g；0.58至0.72 dL/g；0.59至0.71 dL/g；0.60至0.70 dL/g；0.61至0.69 dL/g；0.62至0.68 dL/g；0.63至0.67 dL/g；0.64至0.66 dL/g；或大约0.65dL/g。
在某些实施方案中，共聚酯的Tg可以选自以下范围的至少一种：85至100℃；86至99℃；87至98℃；88至97℃；89至96℃；90至95℃；91至95℃；92至94℃。
在另一实施方案中，共聚酯包含含有30至42摩尔%的TMCD残基和58至70摩尔%的EG残基的二醇残基。在一个实施方案中，共聚酯包含含有33至38摩尔%的TMCD残基和62至67摩尔%的EG残基的二醇残基。
在实施方案中，共聚酯包含：a）二羧酸组分，其包含：（i）90至100摩尔%的对苯二甲酸残基；和（ii）大约0至大约10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和（b）二醇组分，其包含：（i）大约30至大约42摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基；和（ii）大约70至大约58摩尔%的乙二醇残基；且其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；且其中聚酯在60/40（重量/重量）苯酚/四氯乙烷中以0.25克/50毫升的浓度在25℃下测定的特性粘度（IV）为0.50至0.70 dL/g；且其中聚酯（在研磨通过1毫米筛的聚合物颗粒上进行）的遵循ASTM D 6290-98和ASTM E308-99测量通过L*a*b*颜色系统测定的L*颜色值为90或更大。在实施方案中，聚酯（在研磨通过1毫米筛的聚合物颗粒上进行）的遵循ASTM D 6290-98和ASTM E308-99测量通过L*a*b*颜色系统测定的L*颜色值为大于90。
在某些实施方案中，二醇组分包含：（i）大约32至大约42摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基，和（ii）大约68至大约58摩尔%的乙二醇残基；或（i）大约34至大约40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基，和（ii）大约66至大约60摩尔%的乙二醇残基；或（i）大于34至大约40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基，和（ii）小于66至大约60摩尔%的乙二醇残基；或（i）34.2至大约40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基，和（ii）65.8至大约60摩尔%的乙二醇残基；或（i）大约35至大约39摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基，和（ii）大约65至大约61摩尔%的乙二醇残基；或（i）大约36至大约37摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基；和（ii）大约64至大约63摩尔%的乙二醇残基。
在一个实施方案中，共聚酯包含：
（a）二羧酸组分，其包含：
（i）大约90至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；
（ii）大约0至大约10摩尔%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
（b）二醇组分，其包含：
（i）大约30至大约42摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；和
（ii）大约70至大约58摩尔%的乙二醇残基，和
（iii）小于大约5摩尔%、或小于2摩尔%的任何其它改性二醇；
其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，且
其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；且
其中聚酯在60/40（重量/重量）苯酚/四氯乙烷中以0.25克/50毫升的浓度在25℃下测定的特性粘度为0.50至0.70 dL/g。
在实施方案中，共聚酯具有以下性质中的至少一种，其选自：由TA 2100热分析仪器在20℃/分钟的扫描速率下测得的大约100至大约110℃的Tg，如ASTM D790定义的等于或大于2000 MPa（大约290,000 psi）、或大于2200 MPa（319,000 psi）的23℃下的弯曲模量，根据ASTM D256以10-mil缺口使用1/8英寸厚的棒在23℃下的大约30 J/m （0.56 ft-lb/in）至大约80 J/m（1.50 ft-lb/in）的缺口悬臂梁冲击强度，和在293℃（560℉）的温度下保持2分钟后小于5%的特性粘度损失。在一个实施方案中，聚酯组合物（在研磨通过1毫米筛的聚合物颗粒上进行）的遵循ASTM D 6290-98和ASTM E308-99测量通过L*a*b*颜色系统测定的L*颜色值为90或更大、或大于90。
在一个实施方案中，共聚酯包含具有至少30摩尔%的TMCD残基（基于二醇计）的二醇组分和催化剂/稳定剂组分，其包含（i）基于聚合物重量计10-60 ppm的钛原子，（ii）基于聚合物重量计10-100 ppm的锰原子，和（iii）基于聚合物重量计10-200 ppm的磷原子。在一个实施方案中，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基是包含大于50摩尔%的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和小于50摩尔%的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的混合物。
在实施方案中，共聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：大约30至大约42摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约58至70摩尔%的乙二醇；大约32至大约42摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约58至68摩尔%的乙二醇；大约32至大约38摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约64至68摩尔%的乙二醇；大约33至大约41摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约59至67摩尔%的乙二醇；大约34至大约40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约60至66摩尔%的乙二醇；大于34至大约40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60至小于66摩尔%的乙二醇；34.2至40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约60至65.8摩尔%的乙二醇；大约35至大约39摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约61至65摩尔%的乙二醇；大约35至大约38摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约62至65摩尔%的乙二醇；或大约36至大约37摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大约63至64摩尔%的乙二醇。
在某些实施方案中，聚酯可表现出在60/40（重量/重量）苯酚/四氯乙烷中以0.25克/50毫升的浓度在25℃下测定的以下特性粘度中的至少一种：0.50至0.70 dL/g；0.55至0.65 dL/g；0.56至0.64 dL/g；0.56至0.63 dL/g；0.56至0.62 dL/g；0.56至0.61 dL/g；0.57至0.64 dL/g；0.58至0.64 dL/g；0.57至0.63 dL/g；0.57至0.62 dL/g；0.57至0.61dL/g；0.58至0.60 dL/g；或大约0.59 dL/g。
在某些实施方案中，对包含TMCD和EG残基的共聚酯，此类共聚酯可以含有小于10摩尔%、或小于5摩尔%、或小于4摩尔%、或小于3摩尔%、或小于2摩尔%、或小于1摩尔%的CHDM残基，或不含CHDM残基。
适用于本文中公开的任何或所有实施方案的附加实施方案：
在实施方案中，聚酯可以由单独或组合地不含有1,3-丙二醇或1,4-丁二醇的单体制成。在其它方面，1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，单独地或在组合时，可用于制造可用于本发明的聚酯。
在实施方案中，某些聚酯中顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔%为大于50摩尔%，或大于55摩尔%的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，或大于70摩尔%的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；其中顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的总摩尔百分比等于总计100摩尔%。
在实施方案中，某些聚酯中2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的异构体的摩尔%为30至70摩尔%的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或30至70摩尔%的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，或40至60摩尔%的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或40至60摩尔%的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，其中顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的总摩尔百分比等于总计100摩尔%。
在某些实施方案中，聚酯可以是无定形的或半结晶的。在一方面，某些聚酯可以具有相对低的结晶度。某些聚酯由此可以具有基本无定形的形貌，意味着聚酯包含基本无序的聚合物区域。
在实施方案中，一种或多种聚酯和/或一种或多种聚酯组合物可以具有两种或更多种物理性质的独特组合，如高冲击强度、中等至高玻璃化转变温度、耐化学性、水解稳定性、韧性、低韧脆转变温度、良好的颜色和透明度、低密度、长结晶半衰期和良好的加工性能，由此容易地允许它们成型为制品。在一些实施方案中，聚酯可以具有良好的冲击强度、耐热性、耐化学性、密度的性质的独特组合和/或良好的冲击强度、耐热性和加工性能的性质的组合和/或两种或更多种所述性质的组合。
在实施方案中，聚酯可以由二羧酸和二醇制备，其以基本相等的比例反应并作为它们相应的残基并入聚酯聚合物中。因此，聚酯可以含有基本等摩尔比例的酸残基（100摩尔%）和二醇（和/或多官能羟基化合物）残基（100摩尔%），使得重复单元的总摩尔数等于100摩尔%。因此，本公开中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，基于总酸残基计含有30摩尔%的间苯二甲酸的聚酯意味着聚酯含有总计100摩尔%的酸残基中的30摩尔%的间苯二甲酸残基。由此，在每100摩尔的酸残基中存在30摩尔的间苯二甲酸残基。在另一实例中，基于总二醇残基计含有30摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的聚酯意味着聚酯含有总计100摩尔%的二醇残基中的30摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。由此，在每100摩尔的二醇残基中存在30摩尔的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。
在实施方案中，聚酯的Tg可以为以下范围的至少一种：100至200℃；100至190℃；100至180℃；100至170℃；100至160℃；100至155℃；100至150℃；100至145℃；100至140℃；100至138℃；100至135℃；100至130℃；100至125℃；100至120℃；100至115℃；100至110℃；105至200℃；105至190℃；105至180℃；105至170℃；105至160℃；105至155℃；105至150℃；105至145℃；105至140℃；105至138℃；105至135℃；105至130℃；105至125℃；105至120℃；105至115℃；105至110℃；大于105至125℃；大于105至120℃；大于105至115℃；大于105至110℃；110至200℃；110至190℃；110至180℃；110至170℃；110至160℃；110至155℃；110至150℃；110至145℃；110至140℃；110至138℃；110至135℃；110至130℃；110至125℃；110至120℃；110至115℃；115至200℃；115至190℃；115至180℃；115至170℃；115至160℃；115至155℃；115至150℃；115至145℃；115至140℃；115至138℃；115至135℃；110至130℃；115至125℃；115至120℃；120至200℃；120至190℃；120至180℃；120至170℃；120至160℃；120至155℃；120至150℃；120至145℃；120至140℃；120至138℃；120至135℃；120至130℃；125至200℃；125至190℃；125至180℃；125至170℃；125至160℃；125至155℃；125至150℃；125至145℃；125至140℃；125至138℃；125至135℃；127至200℃；127至190℃；127至180℃；127至170℃；127至160℃；127至150℃；127至145℃；127至140℃；127至138℃；127至135℃；130至200℃；130至190℃；130至180℃；130至170℃；130至160℃；130至155℃；130至150℃；130至145℃；130至140℃；130至138℃；130至135℃；135至200℃；135至190℃；135至180℃；135至170℃；135至160℃；135至155℃；135至150℃；135至145℃；135至140℃；140至200℃；140至190℃；140至180℃；140至170℃；140至160℃；140至155℃；140至150℃；140至145℃；148至200℃；148至190℃；148至180℃；148至170℃；148至160℃；148至155℃；148至150℃；150至200℃；150至190℃；150至180℃；150至170℃；150至160; 155至190℃；155至180℃；155至170℃；和155至165℃。
对某些实施方案，聚酯可表现出在60/40（重量/重量）苯酚/四氯乙烷中以0.5克/100毫升的浓度在25℃下测定的以下特性粘度中的至少一种：0.10至1.2 dL/g；0.10至1.1dL/g；0.10至1 dL/g；0.10至小于1 dL/g；0.10至0.98 dL/g；0.10至0.95 dL/g；0.10至0.90dL/g；0.10至0.85 dL/g；0.10至0.80 dL/g；0.10至0.75 dL/g；0.10至小于0.75 dL/g；0.10至0.72 dL/g；0.10至0.70 dL/g；0.10至小于0.70 dL/g；0.10至0.68 dL/g；0.10至小于0.68 dL/g；0.10至0.65 dL/g；0.20至1.2 dL/g；0.20至1.1 dL/g；0.20至1 dL/g；0.20至小于1 dL/g；0.20至0.98 dL/g；0.20至0.95 dL/g；0.20至0.90 dL/g；0.20至0.85 dL/g；0.20至0.80 dL/g；0.20至0.75 dL/g；0.20至小于0.75 dL/g；0.20至0.72 dL/g；0.20至0.70dL/g；0.20至小于0.70 dL/g；0.20至0.68 dL/g；0.20至小于0.68 dL/g；0.20至0.65 dL/g；0.35至1.2 dL/g；0.35至1.1 dL/g；0.35至1 dL/g；0.35至小于1 dL/g；0.35至0.98 dL/g；0.35至0.95 dL/g；0.35至0.90 dL/g；0.35至0.85 dL/g；0.35至0.80 dL/g；0.35至0.75dL/g；0.35至小于0.75 dL/g；0.35至0.72 dL/g；0.35至0.70 dL/g；0.35至小于0.70 dL/g；0.35至0.68 dL/g；0.35至小于0.68 dL/g；0.35至0.65 dL/g；0.40至1.2 dL/g；0.40至1.1dL/g；0.40至1 dL/g；0.40至小于1 dL/g；0.40至0.98 dL/g；0.40至0.95 dL/g；0.40至0.90dL/g；0.40至0.85 dL/g；0.40至0.80 dL/g；0.40至0.75 dL/g；0.40至小于0.75 dL/g；0.40至0.72 dL/g；0.40至0.70 dL/g；0.40至小于0.70 dL/g；0.40至0.68 dL/g；0.40至小于0.68 dL/g；0.40至0.65 dL/g；大于0.42至1.2 dL/g；大于0.42至1.1 dL/g；大于0.42至1dL/g；大于0.42至小于1 dL/g；大于0.42至0.98 dL/g；大于0.42至0.95 dL/g；大于0.42至0.90 dL/g；大于0.42至0.85 dL/g；大于0.42至0.80 dL/g；大于0.42至0.75 dL/g；大于0.42至小于0.75 dL/g；大于0.42至0.72 dL/g；大于0.42至小于0.70 dL/g；大于0.42至0.68 dL/g；大于0.42至小于0.68 dL/g；和大于0.42至0.65 dL/g。
对某些实施方案，聚酯可表现出在60/40（重量/重量）苯酚/四氯乙烷中以0.5克/100毫升的浓度在25℃下测定的以下特性粘度中的至少一种：0.45至1.2 dL/g；0.45至1.1dL/g；0.45至1 dL/g；0.45至0.98 dL/g；0.45至0.95 dL/g；0.45至0.90 dL/g；0.45至0.85dL/g；0.45至0.80 dL/g；0.45至0.75 dL/g；0.45至小于0.75 dL/g；0.45至0.72 dL/g；0.45至0.70 dL/g；0.45至小于0.70 dL/g；0.45至0.68 dL/g；0.45至小于0.68 dL/g；0.45至0.65 dL/g；0.50至1.2 dL/g；0.50至1.1 dL/g；0.50至1 dL/g；0.50至小于1 dL/g；0.50至0.98 dL/g；0.50至0.95 dL/g；0.50至0.90 dL/g；0.50至0.85 dL/g；0.50至0.80 dL/g；0.50至0.75 dL/g；0.50至小于0.75 dL/g；0.50至0.72 dL/g；0.50至0.70 dL/g；0.50至小于0.70 dL/g；0.50至0.68 dL/g；0.50至小于0.68 dL/g；0.50至0.65 dL/g；0.55至1.2 dL/g；0.55至1.1 dL/g；0.55至1 dL/g；0.55至小于1 dL/g；0.55至0.98 dL/g；0.55至0.95 dL/g；0.55至0.90 dL/g；0.55至0.85 dL/g；0.55至0.80 dL/g；0.55至0.75 dL/g；0.55至小于0.75 dL/g；0.55至0.72 dL/g；0.55至0.70 dL/g；0.55至小于0.70 dL/g；0.55至0.68 dL/g；0.55至小于0.68 dL/g；0.55至0.65 dL/g；0.58至1.2 dL/g；0.58至1.1 dL/g；0.58至1dL/g；0.58至小于1 dL/g；0.58至0.98 dL/g；0.58至0.95 dL/g；0.58至0.90 dL/g；0.58至0.85 dL/g；0.58至0.80 dL/g；0.58至0.75 dL/g；0.58至小于0.75 dL/g；0.58至0.72 dL/g；0.58至0.70 dL/g；0.58至小于0.70 dL/g；0.58至0.68 dL/g；0.58至小于0.68 dL/g；0.58至0.65 dL/g；0.60至1.2 dL/g；0.60至1.1 dL/g；0.60至1 dL/g；0.60至小于1 dL/g；0.60至0.98 dL/g；0.60至0.95 dL/g；0.60至0.90 dL/g；0.60至0.85 dL/g；0.60至0.80dL/g；0.60至0.75 dL/g；0.60至小于0.75 dL/g；0.60至0.72 dL/g；0.60至0.70 dL/g；0.60至小于0.70 dL/g；0.60至0.68 dL/g；0.60至小于0.68 dL/g；0.60至0.65 dL/g；0.65至1.2dL/g；0.65至1.1 dL/g；0.65至1 dL/g；0.65至小于1 dL/g；0.65至0.98 dL/g；0.65至0.95dL/g；0.65至0.90 dL/g；0.65至0.85 dL/g；0.65至0.80 dL/g；0.65至0.75 dL/g；0.65至小于0.75 dL/g；0.65至0.72 dL/g；0.65至0.70 dL/g；0.65至小于0.70 dL/g；0.68至1.2 dL/g；0.68至1.1 dL/g；0.68至1 dL/g；0.68至小于1 dL/g；0.68至0.98 dL/g；0.68至0.95 dL/g；0.68至0.90 dL/g；0.68至0.85 dL/g；0.68至0.80 dL/g；0.68至0.75 dL/g；0.68至小于0.75 dL/g；0.68至0.72 dL/g；大于0.76 dL/g至1.2 dL/g；大于0.76 dL/g至1.1 dL/g；大于0.76 dL/g至1 dL/g；大于0.76 dL/g至小于1 dL/g；大于0.76 dL/g至0.98dL/g；大于0.76 dL/g至0.95 dL/g；大于0.76 dL/g至0.90 dL/g；大于0.80 dL/g至1.2 dL/g；大于0.80 dL/g至1.1 dL/g；大于0.80 dL/g至1 dL/g；大于0.80 dL/g至小于1 dL/g；大于0.80dL/g至1.2 dL/g；大于0.80 dL/g至0.98dL/g；大于0.80 dL/g至0.95 dL/g；大于0.80 dL/g至0.90 dL/g。
在某些实施方案中，除非另行说明，预期聚酯组合物可以具有至少一种本文中所述的特性粘度范围和本文中所述的组合物的至少一种单体范围。除非另行说明，还预期聚酯组合物可以具有至少一种本文中所述的Tg范围和至少一种本文中所述的组合物的单体范围。除非另行说明，还预期聚酯组合物可以具有至少一种本文中所述的Tg范围、至少一种本文中所述的特性粘度范围、和至少一种本文中所述的组合物的单体范围。
在实施方案中，顺式/反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔比可以由各自的纯形式或其混合物变化。在某些实施方案中，顺式和/或反式2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔百分比为大于50摩尔%顺式和小于50摩尔%反式；或大于55摩尔%顺式和小于45摩尔%反式；或 30至70摩尔%顺式和70至30摩尔%反式；或 40至60摩尔%顺式和60至40摩尔%反式；或 50至70摩尔%反式和50至30%顺式或50至70摩尔%顺式和50至30%反式；或 60至70摩尔%顺式和30至40摩尔%反式；或大于70摩尔%顺式和小于30摩尔%反式；其中顺式-与反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔百分比的总和等于100摩尔%。顺式/反式1,4-环己烷二甲醇的摩尔比可以为50/50至0/100，如40/60至20/80不等。
在某些实施方案中，对苯二甲酸或其酯，如例如对苯二甲酸二甲酯，或对苯二甲酸与其酯的混合物，构成用于形成聚酯的二羧酸组分的大部分或全部。在某些实施方案中，对苯二甲酸残基可以以至少70摩尔%，例如至少80摩尔%、至少90摩尔%、至少95摩尔%、至少99摩尔%、或100摩尔%的浓度构成用于形成聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在某些实施方案中，更高量的对苯二甲酸可以用于制造更高冲击强度的聚酯。在一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯是用于制造可用于本发明的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。对本公开而言，提及“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”的残基在本文中可互换使用。例如，提及对苯二甲酸（TPA）的聚合物残基也包括衍生自对苯二甲酸二甲酯（DMT）的聚合物残基。在所有实施方案中，可使用70至100摩尔%；或 80至100摩尔%；或 90至100摩尔%；或 99至100摩尔%；或 100摩尔%的对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物的范围。
除对苯二甲酸外，在某些实施方案中，聚酯的二羧酸组分可以包含至多30摩尔%、至多20摩尔%、至多10摩尔%、至多5摩尔%、或至多1摩尔%的一种或多种改性芳族二羧酸。再另一实施方案含有0摩尔%的改性芳族二羧酸。由此，如果存在的话，预期一种或多种改性芳族二羧酸的量可以为来自先前的任何端点值的范围，包括例如0.01至30摩尔%、 0.01至20摩尔%、0.01至10摩尔%、0.01至5摩尔%和0.01至1摩尔%。在一个实施方案中，可用的改性芳族二羧酸包括但不限于具有至多20个碳原子的那些，并且其可以是直链的、对位取向的、或对称的。可使用的改性芳族二羧酸得实例包括但不限于间苯二甲酸、4,4′-联苯二甲酸、1,4-、1,5-、2,6-、2,7-萘二甲酸和反式-4,4′-茋二甲酸，以及其酯。在一个实施方案中，改性芳族二羧酸是间苯二甲酸。
在实施方案中，聚酯的羧酸组分可以用至多10摩尔%，如至多5摩尔%或至多1摩尔%的一种或多种含有2-16个碳原子的脂族二羧酸，如例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和十二烷二甲酸进一步改性。某些实施方案还可以包含0.01摩尔%或更多摩尔%，如0.1摩尔%或更多摩尔%、1摩尔%或更多摩尔%、5摩尔%或更多摩尔%、或10摩尔%或更多摩尔%的一种或多种改性脂族二羧酸。再另一实施方案含有0摩尔%的改性脂族二羧酸。由此，如果存在的话，预期一种或多种改性脂族二羧酸的量可以为来自先前的任何端点值的范围，包括例如0.01至10摩尔%和0.1至10摩尔%。二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%。
可使用对苯二甲酸的酯和其它改性二羧酸或其相应的酯和/或盐替代二羧酸。二羧酸酯的合适的实例包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施方案中，酯选自以下的至少一种：甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。
在含有CHDM的聚酯的实施方案中，1,4-环己烷二甲醇可以是顺式、反式或其混合物，例如60:40至40:60的顺式/反式比。在一个实施方案中，反式-1,4-环己烷二甲醇可以以60至80摩尔%的量存在。
在实施方案中，一种或多种聚酯可以是直链或支链的。在实施方案中，聚碳酸酯（如果包括的话）也可以是直链或支链的。在某些实施方案中，可在聚碳酸酯聚合之前和/或期间和/或之后加入支化单体或支化剂。
支化单体的实例包括但不限于多官能酸或多官能醇，如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。在一个实施方案中，支化单体残基可以包含0.1至0.7摩尔%的一个或多个选自以下的至少一种的残基：偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、甘油、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或均苯三甲酸。支化单体可添加到聚酯反应混合物中或以浓缩物形式与聚酯共混，例如如美国专利号5,654,347和5,696,176中，其关于支化单体的公开内容通过引用并入本文。
可以使用来自Thermal Analyst Instrument的TA DSC 2920以20℃/分钟的扫描速率测定聚酯的玻璃化转变温度（Tg）。
某些聚酯在170℃下表现出的长结晶半衰期（例如大于5分钟）可以有益于生产某些注塑、压塑和溶液流延制品。聚酯可以是无定形的或半结晶的。在一方面，某些聚酯可以具有相对低的结晶度。某些聚酯由此可以具有基本上无定形的形貌，意味着该聚酯包含基本上无序的聚合物区域。
在一个实施方案中，“无定形”聚酯可以具有在170℃下大于5分钟、或在170℃下大于10分钟、或在170℃下大于50分钟、或在170℃下大于100分钟的结晶半衰期。在本发明的一个实施方案中，结晶半衰期在170℃下大于1,000分钟。在本发明的另一实施方案中，可用于本发明的聚酯的结晶半衰期在170℃下大于10,000分钟。本文中所用的聚酯的结晶半衰期可使用本领域技术人员公知的方法来测量。例如，聚酯的结晶半衰期t1/2可以通过在温控热台上作为时间的函数经由激光和光探测器测量样品的光透射来测定。该测量可以通过将聚合物暴露于温度Tmax并随后将其冷却至所需温度来进行。然后可以通过热台将样品保持在所需温度，同时作为时间的函数进行透射率的测量。最初，样品可以是视觉上透明的，具有高透光率，并且随着样品结晶而变得不透明。结晶半衰期是光透射在初始透射和最终透射之间的一半处的时间。Tmax定义为熔融样品的结晶畴（如果存在结晶畴）所需的温度。可以将样品加热至Tmax以便在结晶半衰期测量之前调节样品。对每种组合物，绝对Tmax温度是不同的。例如，可以将PCT加热到高于290℃的某一温度以熔融结晶畴。
在实施方案中，某些聚酯是视觉上透明的。术语“视觉上透明”在本文中定义为当目视检查时明显不存在朦胧、模糊和/或浑浊。在一个实施方案中，当聚酯与聚碳酸酯（包括双酚A聚碳酸酯）共混时，该共混物可以是视觉上透明的。在实施方案中，聚酯可以具有一种或多种本文中描述的性质。在实施方案中，聚酯可以具有小于50，如小于20的黄度指数（ASTM D-1925）。
在实施方案中，本发明的聚酯和/或聚酯组合物，含有或不含有调色剂，可以具有颜色值L*、a*和b*，其可以使用由Hunter Associates Lab Inc., Reston, Va制造的Hunter Lab Ultrascan Spectra Colorimeter来测定。颜色测定是对聚酯粒料或由它们注塑或挤出的板或其它制品测量的值的平均值。它们通过CIE（International Commissionon Illumination）（翻译）的L*a*b*颜色系统来测定，其中L*表示亮度坐标，a*表示红/绿坐标，且b*表示黄/蓝坐标。在某些实施方案中，可用于本发明的聚酯的b*值可以为−10至小于10，且L*值可以为50至90。在其它实施方案中，可用于本发明的聚酯的b*值可以存在于以下范围之一中：−10至9；−10至8；−10至7；−10至6；−10至5；−10至4；−10至3；−10至2；−5至9；−5至8；−5至7；−5至6；−5至5；−5至4；−5至3；−5至2；0至9；0至8；0至7；0至6；0至5；0至4；0至3；0至2；1至10；1至9；1至8；1至7；1至6；1至5；1至4；1至3；和1至2。在其它实施方案中，可用于本发明的聚酯的L*值可以存在于以下范围之一中：50至60；50至70；50至80；50至90；60至70；60至80；60至90；70至80；79至90。
聚酯组合物的聚酯部分可以通过由文献已知的方法来制造，例如通过在均质溶液中的方法，通过在熔体中的酯交换方法，和通过两相界面方法。合适的方法包括美国公开申请2006/0287484中公开的那些，其内容通过引用并入本文。
在实施方案中，聚酯可以通过包括以下的方法来制备：使一种或多种二羧酸（或其衍生物）与一种或多种二醇在提供聚酯的条件下反应，其包括但不限于使一种或多种二羧酸（或其衍生物）与一种或多种二醇在100℃至315℃的温度下在0.1至760 mmHg的压力下反应足以形成聚酯的时间。制造聚酯的方法参见美国专利号3,772,405，关于此类方法的公开内容通过引用并入本文。
在实施方案中，聚酯组合物可以是聚合物共混物，其中共混物包含：（a）5至95重量%的本文中所述的至少一种聚酯；和（b）5至95重量%的至少一种聚合物组分。聚合物组分的合适的实例包括但不限于尼龙、不同于本文中所述那些的聚酯、聚酰胺如来自DuPont的ZYTEL®；聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸类共聚物、聚(醚-酰亚胺)如ULTEM®（来自General Electric的聚(醚-酰亚胺)）；聚苯醚如聚(2,6-二甲基苯醚)或聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物如NORYL1000®（来自General Electric的聚(2,6-二甲基苯醚)和聚苯乙烯树脂的共混物）；聚苯硫醚；聚苯硫醚/砜；聚(酯-碳酸酯)；聚碳酸酯，如LEXAN®（来自General Electric的聚碳酸酯）；聚砜；聚砜醚；和芳族二羟基化合物的聚(醚-酮)；或任何其它前述聚合物的混合物。共混物可以通过本领域中已知的常规加工技术来制备，如熔体共混或溶液共混。在一个实施方案中，在聚酯组合物中不存在聚碳酸酯。如果在可用于本发明的聚酯组合物中在共混物中使用聚碳酸酯的话，共混物可以是视觉上透明的。但是，可用于本发明的聚酯组合物还预期不包括聚碳酸酯以及包括聚碳酸酯。
此外，聚酯组合物和聚合物共混物组合物还可含有整体组合物的0.01至25重量%的常用添加剂，如着色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、稳定剂，包括但不限于UV稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物、填料和抗冲改性剂。例如，UV添加剂可以通过添加到本体或硬涂层中而并入制品（例如一种或多种眼科产品）中。本领域中公知并可用于本发明的典型市售抗冲改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物；官能化聚烯烃，如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些；基于苯乙烯的嵌段共聚抗冲改性剂，以及各种苯乙烯类核/壳类型的抗冲改性剂。此类添加剂的残基也预期为聚酯组合物的一部分。
在实施方案中，聚酯可以包含至少一种扩链剂。合适的扩链剂包括但不限于多官能（包括但不限于双官能）异氰酸酯、多官能环氧化物，包括例如环氧化酚醛清漆和苯氧基树脂。在某些实施方案中，可在聚合过程结束时或在聚合过程之后添加扩链剂。如果在聚合过程之后添加，扩链剂可以通过配混或通过在转化过程如注塑或挤出期间添加来并入。所用扩链剂的量可以根据所用的具体单体组合物和所需物理性质而不等，但基于聚酯的总重量计通常为0.1重量%至10重量%，如0.1至5重量%。
热稳定剂是在聚酯制造和/或聚合后的过程中稳定聚酯的化合物，包括但不限于磷化合物，其包括但不限于磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸及其各种酯和盐。酯可以是烷基、支链烷基、取代烷基、双官能烷基、烷基醚、芳基和取代芳基。在一个实施方案中，存在于特定磷化合物中的酯基团的数目可以为零至基于存在于所用热稳定剂上的羟基数量所允许的最大值不等。术语“热稳定剂”意在包括其一种或多种反应产物。与本发明的热稳定剂结合使用的术语“反应产物”是指热稳定剂与用于制造聚酯的任何单体之间的缩聚或酯化反应的任何产物，以及催化剂与任何其它类型的添加剂之间的缩聚或酯化反应的产物。在实施方案中，这些可以存在于聚酯组合物中。
在实施方案中，增强材料可用于聚酯组合物。增强材料可包括但不限于碳长丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠和纤维、以及聚合物纤维及其组合。在一个实施方案中，增强材料是玻璃，如纤维玻璃长丝、玻璃和滑石、玻璃和云母以及玻璃和聚合物纤维的混合物。
在实施方案中，本文中描述的再循环丙烯组合物（r-丙烯）用于制造在制造聚酯的反应方案中的至少一种化学中间体（聚酯中间体）。在实施方案中，r-丙烯可以是包括其它丙烯源的原料（用于制造至少一种聚酯中间体）的一种组分。在一个实施方案中，用于制造聚酯中间体的丙烯的唯一来源是r-丙烯。
在实施方案中，使用r-丙烯制得的聚酯中间体可以选自异丁醛、异丁酸、异丁酸酐、乙烯酮（例如二甲基乙烯酮）、乙烯酮的二酮二聚体（例如2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮）、环丁二醇（例如2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇）及其组合。在实施方案中，聚酯中间体可以是至少一种反应物或一种或多种以下反应中的至少一种产物：（1）丙烯转化为异丁醛；（2）丙烯转化为异丁酸；（3）异丁醛转化为异丁酸，例如氧化异丁醛以制造异丁酸；（4）异丁酸转化为异丁酸酐，例如使异丁酸与乙酸酐反应以形成异丁酸酐；（5）异丁酸和/或异丁酸酐转化为二甲基乙烯酮；（6）二甲基乙烯酮转化为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮；（7）2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮转化为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
在实施方案中，r-丙烯用于（在一种或多种反应中）制造至少一种聚酯反应物。在实施方案中，r-丙烯（在一种或多种反应中）用于制造至少一种包含TMCD残基的聚酯。
在实施方案中，在制造TMCD的反应方案中使用r-丙烯。在实施方案中，r-丙烯首先转化为异丁酸或首先转化为异丁醛并随后转化为异丁酸。该异丁酸可以随后反应以形成异丁酸酐。在实施方案中，“r-异丁酸”是指衍生自r-丙烯的异丁酸，且“r-异丁酸酐”是指衍生自r-丙烯的异丁酸酐，其中衍生是指至少一部分原料源材料（其用于制造聚酯反应物或中间体的任何反应方案）具有一定的r-丙烯含量。
在实施方案中，r-异丁酸在反应方案中用作聚酯中间体反应物以制造TMCD，所述TMCD用于与二酸一起缩聚或聚酯化以制备聚酯，如上文更全面论述的。在实施方案中，r-异丁酸用作反应物以制备TMCD改性的聚对苯二甲酸环己二甲酯（PCT）或TMCD改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。
在一方面，提供了一种聚酯组合物，其包含至少一种具有至少一种衍生自r-丙烯的单体残基的聚酯。在实施方案中，单体残基是TMCD（例如TMCD）残基。
在实施方案中，聚酯由包含衍生自r-丙烯的TMCD的聚酯反应物制备。
在实施方案中，r-丙烯包含来自裂化原料的裂化产物。在一个实施方案中，裂化产物通过使用包含r-热解油的裂化原料的裂化过程来制造。
在另一方面，提供了用于制备聚酯的集成方法，该方法包括以下加工步骤：（1）利用含有至少一定含量的再循环废物的原料，例如再循环塑料在热解操作中制备再循环废物热解油（r-热解油）；（2）利用含有至少一定含量的r-热解油的原料在裂化操作中制备再循环物丙烯（r-丙烯）；（3）由所述r-丙烯制备至少一种化学中间体；（4）使所述化学中间体在反应方案中反应以制备至少一种用于制备聚酯的聚酯反应物，和/或选择所述化学中间体为至少一种用于制备聚酯的聚酯反应物；和（5）使所述至少一种聚酯反应物反应以制备所述聚酯；其中所述聚酯包含至少一种衍生自再循环废物丙烯的单体残基。
在实施方案中，加工步骤（1）至（5）、或（1）至（4）、或（1）至（3）、或（2）至（5）、或（3）至（5）、或（4）和（5）在处于流体和/或气体连通（即包括流体与气态连通的组合的可能性）的系统中进行。应当理解的是，在用于从再循环废物开始制造聚酯的一个或多个反应方案中，化学中间体可暂时储存在储存容器中，并随后重新引入集成工艺系统。
在实施方案中，至少一种化学中间体选自异丁醛、异丁酸、异丁酸酐、二甲基乙烯酮、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或其组合。在实施方案中，一种化学中间体是异丁醛，并且异丁醛用在反应方案中以制造第二化学中间体，其为异丁酸。在实施方案中，聚酯反应物是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
加工再循环丙烯组合物的方法，所述再循环丙烯组合物的至少一部分直接或间接衍生自裂化再循环热解油组合物（r-丙烯），包括由从所述r-丙烯开始（或从r-异丁酸开始）的反应方案制造TMCD，或由从所述r-丙烯开始的反应方案制造聚酯，其中通过热解不含有非洁净（non-kosher）材料（或仅含有工业后材料）的废物物流获得所述再循环热解油。
聚酯组合物可以用作模塑塑料部件或固体塑料物体。组合物适用于需要硬透明塑料的任何应用。此类部件的实例包括一次性刀、叉、勺、盘、杯、吸管以及眼镜框架、牙刷柄、玩具、汽车装饰、工具柄、相机部件、电子设备部件、剃刀部件、墨水笔筒、一次性注射器、瓶子等。在一个实施方案中，本发明的组合物可用作塑料、膜、纤维和片材。在一个实施方案中，组合物可用作塑料以制造瓶子、瓶盖、眼镜框架、刀叉、一次性刀叉、刀叉柄、搁架、搁架分隔件、电子器件外壳、电子设备箱、计算机监视器、打印机、键盘、管道、汽车部件、汽车内饰部件、汽车装饰、标志、热成型字母、壁板、玩具、导热塑料、眼科镜片、工具、工具柄、器皿。在另一实施方案中，本发明的组合物适于用作膜、片材、纤维、模塑制品、医疗器械、包装、瓶子、瓶盖、眼镜架、刀叉、一次性刀叉、刀叉柄、搁架、搁架分隔件、家具组件、电子设备外壳、电子设备箱、计算机监视器、打印机、键盘、管道、牙刷柄、汽车部件、汽车内饰部件、汽车装饰、标志、室外标志、天窗、多壁膜、热成型字母、壁板、玩具、玩具部件、导热塑料、眼科镜片和框架、工具、工具柄和器皿、保健用品、商业食品服务产品、盒子、用于图形艺术应用的膜和用于塑料玻璃层压件的塑料膜。
本发明的聚酯组合物可用于形成纤维、薄膜、模塑制品和片材。将聚酯组合物成型为纤维、膜、模塑制品和片材的方法可以根据本领域中已知的方法。潜在的模塑制品的实例包括但不限于：医疗器械，医疗包装，保健用品，商业食品服务产品如食品盘、杯子（tumbler）和储存盒、瓶子、食品加工器、搅拌器和混合碗，器皿、水瓶、保鲜盘、洗衣机正面、真空吸尘器部件和玩具。其它可能的模塑制品可以包括眼科镜片和镜架。
还提供了包含含有本文中描述的聚酯组合物的一种或多种膜和/或一种或多种片材的制品。在实施方案中，本发明的膜和/或片材可以具有对本领域普通技术人员显而易见的任何厚度。
本发明进一步涉及本文中描述的一种或多种膜和/或一种或多种片材。将聚酯组合物成型为一种或多种膜和/或一种或多种片材的方法可以包括本领域中已知的方法。本发明的一种或多种膜和/或一种或多种片材的实例包括但不限于挤出的一种或多种膜和/或一种或多种片材、压延的一种或多种膜和/或一种或多种片材、压塑的一种或多种膜和/或一种或多种片材、溶液流延的一种或多种膜和/或一种或多种片材。制造膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压缩模塑和溶液流延。
本发明进一步涉及本文中描述的模塑制品。将聚酯组合物成型为模塑制品的方法可以包括本领域中已知的方法。本发明的模塑制品的实例包括但不限于注塑制品、挤塑制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品和挤出吹塑制品。制造模塑制品的方法包括但不限于注塑、挤出、注射吹塑、注射拉伸吹塑和挤出吹塑。本发明的方法可以包括本领域中已知的任何吹塑方法，包括但不限于挤出吹塑、挤出拉伸吹塑、注射吹塑和注射拉伸吹塑。
本发明包括本领域中已知的任何注射吹塑制造方法。尽管不限于此，注射吹塑（IBM）制造方法的典型描述包括：1）在往复式螺杆挤出机中熔化组合物；2）将熔融组合物注射到注射模具中以形成一端封闭的部分冷却的管（即预成型件）；3）将预成型件移动到围绕预成型件的具有所需成品形状的吹塑模具中并围绕预成型件封闭吹塑模具；4）将空气吹入预成型件中，使预成型件拉伸和膨胀以填充模具；5）冷却模塑制品；6）将制品从模具中取出。
在实施方案中，聚酯可以通过包括本领域中已知的任何注射拉伸吹塑制造方法的ISBM方法来模塑。尽管不限于此，注射拉伸吹塑（ISBM）制造方法的典型描述包括：1）在往复式螺杆挤出机中熔化组合物；2）将熔融组合物注射到注射模具中以形成一端封闭的部分冷却的管（即预成型件）。3）将预成型件移动到围绕该预成型件的具有所需成品形状的吹塑模具中并封闭围绕预成型件吹塑模具；4）使用内部拉伸杆拉伸预成型件，并将空气吹入预成型件中以使该预成型件拉伸和膨胀以填充模具；5）冷却模塑制品；6）将制品从模具中取出。
在实施方案中，聚酯可以通过挤出吹塑方法来模塑，该挤出吹塑方法包括本领域中已知的任何挤出吹塑制造方法。尽管不限于此，挤出吹塑制造方法的典型描述包括：1）在挤出机中熔融组合物；2）通过模头挤出熔融组合物以形成熔融聚合物管（即型坯）；3）将具有所需成品形状的模具夹在型坯周围；4）将空气吹入型坯中，使挤出物拉伸并膨胀以填充模具；5）冷却模塑制品；6）将制品从模具中取出；和7）从制品中除去多余的塑料（通常称为闪蒸）。
甲醇分解
本公开的一个方面涉及制造具有高水平的再循环物的聚酯的方法。本公开的一个方面涉及通过以下制备具有高水平的再循环单体物质的聚酯的方法：用醇或二醇解聚废料和/或消费后的含对苯二甲酸酯的聚酯，回收再循环的对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，并使用一种或多种再循环单体制备含有高摩尔百分比的再循环单体残余物的聚酯。在实施方案中，废料或消费后废弃物材料是包含来自工业和消费来源的废物累积的再循环废物物流，其至少部分被回收。
因此，在一般实施方案中，本公开提供了用于制备具有高再循环物的聚酯的方法，包括：
（i）在解聚温度和压力条件下解聚包含对苯二甲酸与乙二醇的残基的聚酯以制造包含乙二醇和单体对苯二甲酸二酯的解聚的聚酯混合物；
（ii）从解聚的聚酯混合物中回收再循环的对苯二甲酸二甲酯，和任选的再循环的乙二醇；
（iii）使再循环的对苯二甲酸二甲酯与两种或更多种二醇聚合以制造具有再循环物的聚酯。
消费后聚酯解聚成它们的单体组分产生提纯的再循环单体，其随后可以用于聚酯生产过程中。因此，可制备与由原始单体制备的聚酯类似或相同的具有高再循环物的聚酯，条件是再循环单体以足够的纯度制备。
本公开的解聚方法可以接受来自各种废物来源的各类聚酯以产生用于再聚合成聚酯的再循环单体原料。由于聚酯解聚方法的通用性，即使困难的聚酯废物物流也可以再循环以提供可以再聚合成含有例如对苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、间苯二甲酸二甲酯和/或乙二醇的新聚酯的基础单体。
存在用于废料或废物对苯二甲酸酯聚酯的几种解聚技术。对苯二甲酸酯聚酯是包含对苯二甲酸的残基或对苯二甲酸的任何衍生物的残基的聚酯，所述衍生物包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或其混合物或其可用于与二醇一起制造共聚酯的反应过程的残基。例如，在一个实施方案中，对苯二甲酸酯聚酯包括但不限于PET或PETG。这些方法包括醇解和二醇分解，并通常产生对苯二甲酸二酯、乙二醇、聚酯低聚物和其它单体的混合物，取决于聚酯废料的组成。单体和/或低聚组分可以被提纯并随后再聚合以产生具有高水平的再循环物的聚酯。尽管这些方法通常用于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的解聚和再循环，这些技术也适于再循环其它聚酯材料，包括对苯二甲酸酯聚酯。例如，本公开的一个方面是对对苯二甲酸酯聚酯施以甲醇分解。在一个实施方案中，在甲醇分解过程中，对苯二甲酸酯聚酯与甲醇反应以产生解聚的聚酯混合物，其包含聚酯低聚物、对苯二甲酸二甲酯（“DMT”）和乙二醇（“EG”）。在其它实施方案中，也可生产其它单体如例如1,4-环己烷二甲醇（“CHDM”）、二乙二醇、间苯二甲酸二甲酯，取决于聚酯的组成。在一个实施方案中，在甲醇分解过程中，对苯二甲酸酯聚酯与甲醇反应以产生解聚的聚酯混合物，其包含聚酯低聚物、对苯二甲酸二甲酯（“DMT”）、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）和/或乙二醇（“EG”）。
PET的甲醇分解的一些代表性实例描述在美国专利号3,321,510；3,776,945；5,051,528；5,298,530；5,414,022；5,432,203；5,576,456；6,262,294中；其通过引用并入本文。
合适的甲醇分解方法的一个实例可以参照美国专利号5,298,530的公开内容来说明，其描述了从废料聚酯中回收乙二醇和对苯二甲酸二甲酯的方法。该方法包括将废料聚酯溶解在乙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的低聚物中，并使过热的甲醇通过该混合物的步骤。低聚物可以包含任何低分子量聚酯聚合物，其组成与用作起始组分的废料的组成相同，使得废料聚合物将溶解在低分子量低聚物中。从解聚反应器排出的甲醇蒸汽物流中回收对苯二甲酸二甲酯和乙二醇。
在上述方法中，将废料PET通过装料系统输送到含有对苯二甲酸酯低聚物的溶解器中。装料系统可以是本领域技术人员已知的任何常规系统，如例如螺杆进料器、挤出机或批量加料器。溶解器装备有搅拌器和带内部加热盘管的夹套。在启动时，将二醇的低聚物如乙二醇和对苯二甲酸二甲酯低聚物引入加热至例如大约145℃至大约305℃的温度的溶解器中。例如温度范围可以为大约230℃至大约290℃。将废料PET与低聚物在溶解器中搅拌足以令废料聚对苯二甲酸乙二醇酯与低聚物混合并形成启动熔体的时间。通常，混合所需的时间为大约5分钟至大约60分钟。
将启动熔体通过粗滤器抽出并通过泵转移到解聚反应器。或者，可以将全部或一部分启动熔体返回到溶解器中，这在启动期间以及在应需启动之后是有用的，以便将熔融聚酯提供到溶解器的顶部以引发新鲜聚酯废料进料的熔融。
随后使过热甲醇蒸汽穿过解聚反应器的内容物，加热反应器内容物以形成包含低分子量聚酯低聚物、一元醇封端的低聚物、二醇和对苯二甲酸二甲酯的熔体。已知的常规系统可以用于加热甲醇并将其供应至反应器，以及回收甲醇以便再利用，如美国专利号5,051,528中描述的甲醇供应和回收环路。
随后可以将一部分反应器熔体从反应器中转移并送至溶解器，在那里反应器熔体与熔融的废料聚酯链反应并平衡，以缩短溶解器内容物的平均链长，并由此大大降低粘度。因此，初始引入溶解器中的低聚物通常仅在启动时需要。在启动之后，本公开的方法可以连续运行而无需进一步将外部聚酯链缩短材料引入溶解器中。溶解器可以在大气压下在几乎不存在甲醇的情况下运行，大大降低了甲醇泄漏的风险并提高了工艺安全性。可以使用简单的固体处理装置，如旋转气闸，因为不需要更复杂的密封装置。从溶解器转移的熔体的粘度足够低以允许使用廉价的泵送装置，并且它使得反应器能够在显著高于大气压的压力下操作。
解聚反应器可以在比溶解器更高的压力下运行，不需要将反应器熔体从反应器转移到溶解器的泵送装置。如果需要的话以可任选提供辅助泵送装置。解聚反应器的操作压力可以为大约6.9 kPa表压（1 psig）至大约689.5 kPa表压（100 psig）。反应器通常在大约206.8 kPa表压（30 psig）至大约344.7 kPa表压（50 psig）的压力下操作。解聚反应器中的熔体温度保持在甲醇的沸点之上，在反应器中存在的压力下以保持甲醇为蒸汽状态并使其易于从反应器中排出。在一个实施方案中，解聚反应器中的熔体温度为大约180℃至大约305℃。在另一实施方案中，例如，反应器中的熔体温度可以为大约250℃至大约290℃。可以将反应器熔体由解聚反应器向溶解器的返回调节至基于材料进出溶解器的流速和溶解器中熔融反应器内容物对熔融废料聚酯的所需比率所选择的速率。在一个实施方案中，比可为大约5至大约90重量%反应器熔体对废料聚酯。在另一实例中，比可为大约20至大约50重量%反应器熔体对废料聚酯。如果需要的话，可以在将反应器熔体转移到溶解器中时，例如在向溶解器中供应废料聚酯中断时的备用操作期间、在设备启动期间、或在溶解器中的熔体达到操作水平时省略回收步骤（如下所述）。
包含对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和甲醇的蒸汽物流离开解聚反应器。取决于废料聚酯的组成，甲醇蒸汽物流中还可存在其它单体如二乙二醇、三乙二醇、间苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲醇和对苯二甲酸甲基羟乙酯。除了是解聚反应物外，甲醇蒸汽通过充当载气物流和通过从溶液中汽提其它气体而有助于从反应器中除去其它蒸汽。用于加热反应器内容物和用于汽提气体的过热甲醇的有效性取决于其体积流速；因此，反应器中的解聚速率取决于进入反应器的甲醇流速。离开解聚反应器的甲醇蒸汽物流可任选送至蒸馏装置，以便从蒸汽物流中分离对苯二甲酸甲基羟乙酯。可将回收的对苯二甲酸甲基羟乙酯送入溶解器，在那里它可作为低分子量低聚物用于缩短平均聚酯链长和降低溶解器中熔体的粘度。
随后可将蒸汽物流转移至第二蒸馏装置，所述第二蒸馏装置将甲醇与其它蒸汽物流组分分离。如美国专利号5,051,528中所述，甲醇可以回收以便进一步使用。剩余的回收蒸汽物流组分可以转移到其它分离装置，例如蒸馏塔和结晶器中，在那里可以分离出DMT、乙二醇和任选的其它单体。
甲醇分解过程可作为半连续或连续过程进行。在初始启动之后，上述启动低聚物不必从方法外部的来源提供；也就是说，由解聚反应器提供的熔体和/或由任选的蒸馏甲醇蒸汽物流向溶解器提供的对苯二甲酸甲基羟乙酯可以缩短平均聚酯链长并充分降低溶解器中的熔体粘度。
在将熔体引入解聚反应器之前，在溶解器中从熔体中除去废料或消费后PET中的大部分污染物。例如，通过从溶解器中粗滤熔体来除去无机污染物如金属或砂。聚烯烃和其它污染物（如聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯）在溶解器中浮在熔体顶部，并可以被抽取到分离器中、移除，并将不含聚烯烃的熔体返回到溶解器中。可以允许可溶性污染物积聚在溶解器中的熔体中，并且可以用来自解聚反应器的低聚物常规地清除。
对苯二甲酸二甲酯（“DMT”）和乙二醇可以通过本领域已知的常规技术来回收和提纯，如通过蒸馏、结晶或蒸馏与结晶的组合。在一个实施方案中，可存在于废料聚酯中的其它单体，如间苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲酸二甲酯和二乙二醇也可以通过上述常规技术回收，并重新聚合成聚酯。
在一个实施方案中，例如，从解聚反应器中排出的甲醇蒸汽物流可以包含含有对苯二甲酸二甲酯、乙二醇（“EG”）、甲醇和少量杂质的气相物流。甲醇蒸汽物流中杂质的量取决于杂质和DMT的相对挥发度。如果杂质的挥发性足够低，则一些杂质将以相当大的浓度被带出反应器。在一个实施方案中，将甲醇蒸汽物流冷却并冷凝以形成包含溶解在甲醇中的DMT的冷凝物。然后降低该物流的温度，并且除去一部分甲醇，使得溶解的DMT以晶体形式沉淀。随后通过适当的分离方法如过滤或离心分离固体。随后洗涤晶体以除去大部分EG和其它污染物，其可以进一步分离和精制。随后蒸馏粗DMT以获得适于制备与由原始材料制备的聚酯相似或相同的聚酯的聚合物级材料。从聚酯解聚产物中分离和提纯DMT和各种二醇组分的其它各种方法已经描述在美国专利号5,364,985；5,391,263；5,498,749；5,712,410；和7,078,440中，其通过引用并入本文。
在本公开的一个方面中，二醇分解是用于解聚聚酯的另一种方法。在一个实施方案中，可以特别参照PET的二醇分解来说明二醇分解方法，在所述PET的二醇分解中，废物PET溶解在二醇中并与二醇反应；例如，在一个实施方案中，使用乙二醇以形成对苯二甲酸二羟乙酯和低分子量对苯二甲酸酯低聚物的混合物。可以对该混合物施以通常在酯交换催化剂存在下与低级醇（如甲醇）的酯交换反应以形成对苯二甲酸二甲酯和乙二醇以及其它单体，这也取决于废物或废料聚酯原料的组成。DMT和乙二醇可以通过蒸馏或结晶与蒸馏的组合来回收和提纯。二醇分解方法的一些代表性实例公开在美国专利号3,257,335；3,907,868；6,706,843；和7,462,649中。
在典型的二醇分解程序中，将PET废物和乙二醇连续进料到在大气压下操作的二醇分解反应器中，在其中溶解和解聚废物。解聚反应通常在110至230℃的温度和大约0.0至200 kPa的压力（表压）下进行。可使用更高的温度以提高解聚速率；但是，可需要能够承受提高的压力的反应器系统。多个反应器可用于PET与乙二醇的反应。例如，可以从第一级中连续抽取反应混合物，并与附加的乙二醇一起引入保持在压力下的第二级，其中解聚持续进行。选择进料到两个级中的乙二醇的量以便将聚合物降解为对苯二甲酸二羟乙酯及其低聚物，而当降解达到所需的完成度时不残留任何显著量的乙二醇。
随后使来自一个或多个二醇分解反应器的二醇降解的解聚混合物与一元醇在酯交换的温度和压力条件下反应。例如，在压力为0.0至590 kPa表压下，反应温度可为50至150℃。在一个实施方案中，例如，操作温度为190℃至230℃。在再另一实施方案中，可以将二醇分解反应混合物进料至酯交换塔，其中使二醇分解混合物与过量的一元醇（例如甲醇）和酯交换催化剂在提高的温度和超大气压下接触，以便将溶液中存在的对苯二甲酸二羟乙酯和低聚物转化为对苯二甲酸二烷基酯，例如DMT。根据所需对苯二甲酸二烷基酯来选择一元醇；例如，选择甲醇来制备对苯二甲酸二甲酯——用于制造聚对苯二甲酸乙二醇酯和本文所述的各种聚酯的常用原料。为了简单起见，下面关于甲醇描述方法。
酯交换是可逆反应，其需要化学计量过量的甲醇、提高的温度和酯交换催化剂以便在合理的保持时间内驱动反应至对苯二甲酸二甲酯的可接受产率。甲醇对二醇分解反应混合物的重量比通常为至少2比1，典型地为至少3比1，且酯交换塔内的温度通常保持在180℃以上。但是，温度通常将小于大约300℃，因为在较高温度下甲醇的蒸汽压使酯交换塔的构造和支持设备过度复杂。
可用的酯交换催化剂是本领域中公知的，并包括例如美国专利号2,465,319中公开的催化剂。代表性催化剂包括乙酸的金属盐，如乙酸锌和乙酸锰，以及有机胺，如三乙胺和三丁胺，碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐和羧酸盐。例如，可使用碳酸钠。可以使用的其它催化剂对本领域技术人员将是显而易见的。催化剂通常制备为溶液以便易于泵送到加压的酯交换容器中。
可以使用加压酯交换容器以避免酯交换反应过程中甲醇蒸汽的损失，因为除去甲醇将降低对苯二甲酸二甲酯的产率。例如，容器可以在与容器温度下甲醇的蒸汽分压基本相同的压力下运行。
在大约30至60分钟的保持时间下，存在于二醇降解废物中的对苯二甲酸酯有价物的至多大约90%可转化为对苯二甲酸二甲酯。反应时间的其它实例为30分钟至4小时。
当酯交换反应已经达到所需转化度时，可任选向热溶液中加入合适的螯合剂以使酯交换催化剂失活。螯合剂的添加可在溶液处于超大气压下时完成，即在从溶液中闪蒸过量甲醇之前使催化剂失活。可以在螯合剂不会过早地使酯交换催化剂失活的时刻溶液中的螯合剂添加到酯交换容器中，或者可将其添加到为此提供的单独容器中。
可用的催化剂螯合剂是本领域已知的，并且包括但不限于磷酸；亚磷酸；芳基、烷基、环烷基和芳烷基亚磷酸磷酸酯；脂族和芳族羧酸，如草酸、柠檬酸、酒石酸和对苯二甲酸，乙二胺四乙酸的四钠盐；苯基次膦酸；等等。所选螯合剂的量应足以有效地使催化剂失活，因为活性催化剂将促进后续操作中不期望的酯交换并降低对苯二甲酸二甲酯的产率。
在引入螯合剂之后，热溶液含有对苯二甲酸二甲酯、少量未反应的对苯二甲酸二羟乙酯和低聚物、少量由不完全酯交换产生的对苯二甲酸羟乙酯甲酯混合酯、催化剂残余物、随废物引入的惰性材料、乙二醇、二乙二醇和来自酯交换反应的过量甲醇。在一些实施方案中，取决于聚酯废物的组成，还可存在其它单体如间苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇和1,4-环己烷二甲酸二甲酯。然后处理该热溶液以除去过量的甲醇。甲醇可以在较低压力下，优选在大气压下经由闪蒸除去，其中基本所有的甲醇都闪蒸为蒸汽状态。向闪蒸单元中加入足够的热量以保持温度高于溶液的熔点但低于在乙二醇与对苯二甲酸二甲酯之间发生显著反应的温度。为此，温度通常为130℃至160℃。
或者，可以使用用于去除甲醇的两步法。在第一级中，在部分填充的容器中进一步加热含有失活的酯交换催化剂的热溶液，而不释放在酯交换过程中保持的超大气压，以便从中连续放出甲醇蒸汽。
离开闪蒸单元的热液体可含有絮凝的固体。存在于废物中的小颗粒添加剂可以极难从二醇降解的废物中除去，但是它们在酯交换和甲醇闪蒸步骤后倾向于絮凝。此外，酯交换催化剂残余物在方法的这一点处倾向于分离。絮凝发生在过程中溶液具有特别适于固体去除的温度和粘度的点。由此，在除去甲醇后，可以将热的反应溶液进料到物流内固体分离器单元，其从过程中除去和排出固体。在从溶液中回收对苯二甲酸二甲酯和其它单体的过程中，在这一点处除去固体防止了固体沉积和在后续工艺管线与设备中的堵塞。
离开闪蒸器单元的溶液通常在大约130℃至160℃下，并且在固体去除操作之前或期间不应允许其冷却至低于大约125℃。对苯二甲酸二甲酯在大约125℃下开始结晶，并且如果采用较低的温度，将与絮凝的固体分离。通常，固体去除操作在大约140℃至160℃下进行以最小化对苯二甲酸二甲酯的损失。可以使用常规的离心机、过滤器或沉降设备。
在除去固体之后，处理热溶液以通过蒸馏、结晶、升华或这些技术的组合来回收对苯二甲酸二甲酯。任选地，首先从溶液中蒸馏脂族组分（乙二醇和二乙二醇）以从方法中再循环或清除，并随后从溶液中回收对苯二甲酸二甲酯。
在本公开的一个方面中，再循环的DMT和乙二醇可直接用于缩聚反应以制备与由原始材料制备的聚酯或共聚酯类似或相同的聚酯和共聚酯。
在本公开的一个方面中，再循环的DMT可直接用于缩聚反应以制备与由原始材料制备的聚酯或共聚酯类似或相同的聚酯和共聚酯。
在本公开的一个方面中，再循环的CHDM可直接用于缩聚反应中以制备与由原始材料制备的聚酯或共聚酯类似或相同的聚酯和共聚酯。
在本公开的一个方面中，再循环的DMT和CHDM可直接用于缩聚反应以制备与由原始材料制备的聚酯或共聚酯类似或相同的聚酯和共聚酯。
在本公开的方面中，可以使用已知程序水解再循环的DMT以制备对苯二甲酸。在本公开的一个方面中，可以使用已知程序氢化再循环的DMT以制备CHDM。类似地，在本公开的另一方面中，由再循环的DMT制备的TPA可以氢化以形成1,4-环己烷二甲酸（“1,4-CHDA”）。在本公开的另一方面中，由再循环的DMT制备的TPA、1,4-CHDA和CHDM可重新聚合成共聚酯，其表现出与完全由原始材料制备的聚酯类似或相同的优异透明度和其它物理性质。
在一个实施方案中，用再循环单体制备的共聚酯在60/40（重量/重量）苯酚/四氯乙烷中以0.25克/50毫升的浓度在25℃下测定的特性粘度可以为大约0.5 dl/g至大约1.2dl/g。在一个实施方案中，例如，具有再循环物的共聚酯的透明度（通过%雾度和透光率测得）、拉伸强度、弯曲模量和冲击强度与完全由原始材料制备的聚酯相似或相同。
具有再循环物的共聚酯包含二羧酸单体残基、二醇单体残基和重复单元。由此，本文中所用的术语“单体残基”是指二羧酸、二醇或羟基羧酸的残基。本文中所用的“重复单元”是指具有2个通过羰氧基键合的单体残基的有机结构。本公开的共聚酯含有基本等摩尔比例的酸残基（100摩尔%）和二醇残基（100摩尔%），其以基本相等的比例反应，使得重复单元的总摩尔数等于100摩尔%。因此，本公开中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数、或重复单元的总摩尔数。例如，基于总重复单元含有30摩尔%的单体（其可以是二羧酸、二醇或羟基羧酸）的共聚酯意味着共聚酯含有总计100摩尔%的重复单元中的30摩尔%的单体。由此，在每100摩尔重复单元中存在30摩尔的单体残基。类似地，基于总酸残基含有30摩尔%的二羧酸单体的共聚酯意味着聚酯含有总计100摩尔%酸残基中的30摩尔%的二羧酸单体。由此，在后一种情况下，在每100摩尔酸残基中存在30摩尔的二羧酸单体残基。
本文中所用的术语“聚酯”包括“均聚酯”和“共聚酯”二者，并且是指通过包含一种或多种双官能羧酸的二酸组分与包含一种或多种双官能羟基化合物的二醇组分的缩聚制备的合成聚合物。在一方面，本文中所用的术语“共聚酯”意在表示由至少3种不同单体的缩聚形成的聚酯，例如二羧酸与2种或更多种二醇，或在另一实例中二醇与2种或更多种不同的二羧酸。例如，在一个实施方案中，双官能羧酸是二羧酸，且双官能羟基化合物是二元醇，如例如二醇和二醇。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，如例如对羟基苯甲酸，并且双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳族核，如例如氢醌。本文中所用的术语“残基”是指通过涉及相应单体的缩聚反应并入聚合物中的任何有机结构。二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。例如，在一个实施方案中，对本公开的共聚酯而言，二酸组分是对苯二甲酸二甲酯。
可以使用已知的缩聚反应条件将再循环单体重新聚合成共聚酯。例如，它们可通过连续、半连续和间歇操作模式来制造，并可利用各种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌釜、连续搅拌釜、淤浆、管式、刮膜、降膜或挤出反应器。
本文中所用的术语“连续”是指其中以不间断的方式引入反应物并同时取出产物的方法。出于经济原因，方法有利地以连续过程操作，并且产生聚合物的优异着色，由于如果令共聚酯在提高的温度下在反应器中停留太长的时间，共聚酯的外观可劣化。
本公开的共聚酯可以通过已知程序来制备。例如，在一个实施方案中，二醇组分与二羧酸组分的反应可采用常规聚酯聚合条件来进行。例如，当通过酯交换反应，即由二羧酸组分的酯形式制备聚酯时，反应过程可包括两个步骤。在一个实施方案中，在第一步骤中，二醇组分如例如再循环的乙二醇或再循环的1,4-CHDM，和二羧酸组分如例如再循环的对苯二甲酸二甲酯或再循环的TPA在提高的温度下，在一个实施方案中在大约150℃至大约300℃的温度下在大约0.0 kPa表压至大约414 kPa表压（60磅/平方英寸，“psig”）的压力下反应大约0.5至大约8小时。在另一实施方案中，酯交换反应的温度为大约180℃至大约280℃在大约103 kPa表压（15 psig）至大约276 kPa表压（40 psig）的压力下进行大约1至大约4小时。随后，在消除二醇的情况下，在更高的温度下和在降低的压力下加热反应产物以形成共聚酯，该二醇在这些条件下易于挥发并从体系中除去。该第二步骤（或缩聚步骤）在较高真空和通常为大约230℃至大约350℃、或大约250℃至大约310℃、或大约260℃至大约290℃的温度下持续大约0.1至大约6小时、或大约0.2至大约2小时，直到获得具有通过特性粘度测定的所需聚合度的聚合物。缩聚步骤可在大约53 kPa（400托）至大约0.013 kPa（0.1托）的降低的压力下进行。在两个阶段中都使用搅拌或适当的条件以确保反应混合物的充分传热和表面更新。通过合适的催化剂，如例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇盐、有机羧酸的盐、烷基锡化合物、金属氧化物等等提高两个阶段的反应速率。也可使用类似于美国专利号5,290,631中所述的三阶段制造程序，特别是当使用酸和酯的混合单体进料时。
为了确保通过酯交换反应进行的二醇组分与二羧酸组分的反应进行完全，有时需要使用相对于一摩尔二羧酸组分大约1.05至大约2.5摩尔的二醇组分。通常，二醇组分对二羧酸组分的比由其中发生反应过程的反应器的设计来决定。
在通过直接酯化，即由酸形式的二羧酸组分制备聚酯中，通过使二羧酸或二羧酸的混合物与二醇组分或二醇组分的混合物反应来生产聚酯。反应在 约7 kPa表压（1 psig）至大约1379 kPa表压（200 psig）、优选小于689 kPa（100 psig）的压力下进行以制造低分子量的直链或支链的聚酯产物，其平均聚合度为大约1.4至大约10。在直接酯化反应过程中采用的温度通常为大约180℃至大约280℃、更优选大约220℃至大约270℃。该低分子量聚合物随后可通过缩聚反应来聚合。
在本公开的一个方面，用再循环物制得的共聚酯可仅包含再循环单体或再循环单体与原始单体的混合物。例如，在一个实施方案中，共聚酯基于二酸残基的总摩尔数计可以包含至少0.5摩尔%的再循环对苯二甲酸二甲酯。在另一实施方案中，基于总计100摩尔%的二酸残基和100摩尔%的二醇残基计，来自再循环单体的二酸和二醇残基的比例可以各自为大约0.5至大约100摩尔%。在又另一实施方案中，具有再循环物的共聚酯基于二酸残基的总摩尔数计可以包含10至100摩尔%的再循环对苯二甲酸二甲酯的残基。在再另一实施方案中，具有再循环物的共聚酯基于二酸残基的总摩尔数计可以包含至多50摩尔%的再循环对苯二甲酸二甲酯的残基。在再另一实施方案中，具有再循环物的共聚酯基于二酸残基的总摩尔数计可以包含至少50摩尔%的再循环对苯二甲酸二甲酯的残基。在再另一实施方案中，具有再循环物的共聚酯基于二酸残基的总摩尔数计可以包含50摩尔%或更多的再循环对苯二甲酸二甲酯的残基。
我们方法的共聚酯包含二酸组分和二醇组分。二酸组分例如基于二酸成分的总摩尔数计可包含至少60摩尔%的对苯二甲酸残基。除了对苯二甲酸之外，二酸组分可进一步包含大约0至20摩尔%的一种或多种改性二羧酸。改性二羧酸的实例包括但不限于富马酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、间苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、间苯二酚二乙酸、二甘醇酸、4,4'-氧双(苯甲酸)、联苯二甲酸、4,4'-亚甲基二苯甲酸、反式-4,4'-茋二甲酸和磺基间苯二甲酸。
在本公开的一个实施方案中，二醇组分基于二醇组分的总摩尔数计可包含大约10至100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇（CHDM）。在一个实施方案中，CHDM可以以纯顺式或反式异构体或顺式与反式异构体的混合物形式使用。在一个实施方案中，除了CHDM之外，二醇组分基于二醇组分的总摩尔数计可包含0至大约90摩尔%的一种或多种选自新戊二醇、二乙二醇、乙二醇和2,2,4,4-四甲基环丁二醇的二醇，和10至100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基，或者0至90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基和10至大约100摩尔%的一种或多种选自新戊二醇、二乙二醇、乙二醇和2,2,4,4-四甲基环丁二醇的二醇的残基。在一个实施方案中，乙二醇可以包含来自解聚的聚酯混合物的再循环乙二醇。在一个实施方案中，1,4-环己烷二甲醇可以包含通过再循环的对苯二甲酸二甲酯的氢化制备的再循环的1,4-环己烷二甲醇，或从解聚的聚酯混合物中回收的再循环的1,4-环己烷二甲醇。
在一个实施方案中，具有再循环物的共聚酯例如基于二酸组分的总摩尔数计可包含大约40至100摩尔%的对苯二甲酸残基，大约0至大约60%摩尔的间苯二甲酸残基，和基于二醇组分的总摩尔数计大约100%摩尔的1,4-环己烷二甲醇残基。在另一实施方案中，具有再循环物的共聚酯可包含50至95摩尔%的对苯二甲酸残基和5至50摩尔%的间苯二甲酸残基。在一个实施方案中，二醇组分可包含任何本文中讨论的二醇残基。例如，二醇组分可包含100摩尔%的CHDM残基。在再另一实施方案中，具有再循环物的共聚酯可包含100摩尔%的对苯二甲酸残基。
在一些附加的实施方案中，具有再循环物的共聚酯可由再循环DMT、再循环间苯二甲酸二甲酯、再循环乙二醇、再循环CHDM和/或再循环1,4-CHDA来制备。
一个实施方案包括具有再循环物的共聚酯，其中二酸组分包括大约60至100摩尔%的对苯二甲酸，且二醇组分包含CHDM和EG的混合物，其中CHDM为大约10至大约90摩尔%，且EG为大约90至大约10摩尔%。
另一实施方案包括具有再循环物的共聚酯，其中二酸组分可以包含大约60至100摩尔%的对苯二甲酸，且二醇组分可以包含CHDM和2,2,4,4-四甲基环丁二醇（TMCD）的混合物，其中CHDM为大约50至大约90摩尔%且TMCD为大约10至大约50摩尔%。另一实施方案包括具有再循环物的共聚酯，其中二酸组分可以包含大约50至大约95摩尔%的对苯二甲酸和大约5至大约50摩尔%的间苯二甲酸的混合物，且二醇组分可以包含100摩尔% 的CHDM的残基。在又另一实施方案中，具有再循环物的聚酯可以含有包含大约40至大约100摩尔%的1,4-环己烷二甲酸残基的二酸组分和包含一种或多种选自CHDM、乙二醇和聚(四亚甲基二醇)的二醇的二醇组分。在一个实施方案中，1,4-CHDA、CHDM和乙二醇中的一种或多种可从解聚的聚酯混合物中回收，或通过常规方法（例如氢化和/或水解）由再循环的DMT制备。
在一个实施方案中，具有再循环物的共聚酯可含有除CHDM之外的其它二醇的残基。例如，共聚酯可包含 80至100摩尔%的对苯二甲酸残基、大约50至大约90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基、和大约10至大约50摩尔%的1,3-环己烷二甲醇残基。具有再循环物的共聚酯组合物的一些附加的实施方案包括但不限于（i）包含大约100摩尔%的对苯二甲酸残基的二酸组分和包含大约10至大约40摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基和大约60至大约90摩尔%的乙二醇残基的二醇组分；（ii）包含100摩尔%的对苯二甲酸残基的二酸组分和包含大约10至大约99摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基、0至大约90摩尔%的乙二醇残基和大约1至大约25摩尔%的二乙二醇残基的二醇组分；（iii）包含100摩尔%的对苯二甲酸残基的二酸组分和包含大约50至大约90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基和大约10至大约50摩尔%的乙二醇残基的二醇组分；（iv）包含大约65摩尔%的对苯二甲酸残基和大约35摩尔%的间苯二甲酸残基的二酸组分和包含100摩尔%的CHDM的残基的二醇组分；（v）包含100摩尔%的对苯二甲酸的二酸组分和包含31摩尔%的1,4-环己烷二甲醇和69摩尔%的乙二醇的二醇组分；和（vi）包含100摩尔%的对苯二甲酸的二酸组分和包含77摩尔%的1,4-环己烷二甲醇和23摩尔%的TMCD的二醇组分。应当理解，本公开进一步包括具有再循环物的共聚酯，其以任何组合包含上文公开的二酸和二醇组分。
本公开的一个方面是用于制备再循环聚酯（r-聚酯）的方法，包括：（1）获得直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物（r-热解油）的再循环丙烯组合物（r-丙烯）；（2）使用r-丙烯作为反应方案中的原料以制造至少一种用于制备再循环聚酯的再循环聚酯反应物；（3）由对苯二甲酸酯聚酯的解聚直接或间接地获得再循环DMT；和（4）使所述至少一种再循环聚酯反应物与再循环DMT反应以制备再循环聚酯。
本公开的一个方面是用于制备再循环聚酯（r-聚酯）的方法，包括：（1）获得直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物（r-热解油）的再循环丙烯组合物（r-丙烯）；（2）使用r-丙烯作为反应方案中的原料以制造至少一种用于制备再循环聚酯的再循环聚酯反应物；（3）由对苯二甲酸酯聚酯的解聚直接或间接地获得再循环CHDM；和（4）使所述至少一种再循环聚酯反应物与再循环CHDM反应以制备再循环聚酯。
本公开的一个方面是用于制备再循环聚酯（r-聚酯）的方法，包括：（1）获得直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物（r-热解油）的再循环丙烯组合物（r-丙烯）；（2）使用r-丙烯作为反应方案中的原料以制造至少一种用于制备再循环聚酯的再循环聚酯反应物；（3）由对苯二甲酸酯聚酯的解聚直接或间接地获得再循环DMT和/或再循环CHDM；和（4）使所述至少一种再循环聚酯反应物与再循环DMT和/或再循环CHDM反应以制备再循环聚酯。
本公开的一个方面是用于制备再循环聚酯（r-聚酯）的方法，包括：（1）获得直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物（r-热解油）的再循环丙烯组合物（r-丙烯）；（2）使用r-丙烯作为反应方案中的原料以制造至少一种用于制备再循环聚酯的聚酯再循环反应物；（3）由对苯二甲酸酯聚酯的解聚直接或间接地获得再循环DMT和/或再循环CHDM；和（4）使所述至少一种再循环聚酯反应物与再循环DMT和/或再循环CHDM反应以制备至少一种再循环聚酯。
本公开的一个方面是先前方面的方法，其中解聚包含甲醇分解。
本公开的一个方面是先前方面的方法，其中至少一种再循环反应物包含TMCD。
本公开的一个方面是先前方面的方法，其中至少一种再循环聚酯反应物是再循环聚合物的二醇组分并包含至少50摩尔%，且再循环DMT是二羧酸组分并包含至少50摩尔%，且其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，且二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
本公开的一个方面是先前方面的方法，其中至少一种再循环聚酯反应物是再循环聚合物的二醇组分并包含至少25摩尔%，且再循环DMT是二羧酸组分并包含至少25摩尔%，且其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
本公开的一个方面是制造再循环聚酯（r-聚酯）的方法，所述方法包括使再循环物2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（r-TMCD）与一种或多种再循环二羧酸或其衍生物和任选一种或多种其它再循环二醇在提供所述r-聚酯的条件下接触，其中r-TMCD的至少一部分直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物（r-热解油），并且其中再循环二羧酸或其衍生物的至少一部分和任选的再循环二醇的至少一部分直接或间接由对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解（或二醇分解）制得，或由获自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解（或二醇分解）的再循环DMT制得。
本公开的一个方面是先前方面的方法，其中再循环二羧酸或其衍生物的至少一部分是直接或间接获自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解（或二醇分解）的再循环DMT。
本公开的一个方面是先前方面的方法，其中再循环二羧酸的至少一部分是由直接或间接获自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解（或二醇分解）的再循环DMT制得的TPA。
本公开的一个方面是先前方面的方法，其中一种或多种其它再循环二醇的至少一部分包含直接或间接获自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解（或二醇分解）的再循环CHDM。
本公开的一个方面是先前方面的方法，其中一种或多种其它再循环二醇的至少一部分包含由直接或间接获自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解（或二醇分解）的再循环DMT制得的CHDM。
本公开的一个方面是先前方面的方法，其中再循环二羧酸或其衍生物的至少一部分是直接或间接获自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解（或二醇分解）的再循环DMT，且其中一种或多种其它再循环二醇的至少一部分包含直接或间接获自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解或获自再循环DMT的再循环CHDM。
本公开的一个方面是在聚酯中获得再循环物的方法，包括：
a．获得指定为具有再循环物的TMCD组合物，和
b．由对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解获得DMT，
c．在有效制造聚酯的条件下将TMCD与一种或多种包含获自b.的DMT的二羧酸或其衍生物进料到反应器中，和
其中无论指定是否如此表示，所述TMCD组合物的至少一部分直接或间接衍生自裂化再循环热解油组合物（r-热解油），并且其中无论指定是否如此表示，所述DMT的至少一部分直接或间接衍生自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解。
本公开的一个方面是在聚酯中获得再循环物的方法，包括：
a．获得指定为具有再循环物的TMCD组合物，和
b．由对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解获得CHDM，
c．在有效制造聚酯的条件下将TMCD与一种或多种二羧酸或其衍生物和包含获自b.的CHDM的二醇进料到反应器中，和
其中无论指定是否如此表示，所述TMCD组合物的至少一部分直接或间接衍生自裂化再循环热解油组合物（r-热解油），并且其中无论指定是否如此表示，所述CHDM的至少一部分直接或间接衍生自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解。
本公开的一个方面是在聚酯中获得再循环物的方法，包括：
a．获得指定为具有再循环物的TMCD组合物，
b．获得由DMT制得的CHDM，所述DMT获自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解，和
c．在有效制造聚酯的条件下将TMCD与一种或多种二羧酸或其衍生物和包含获自b.的CHDM的二醇进料到反应器中，和
其中无论指定是否如此表示，所述TMCD组合物的至少一部分直接或间接衍生自裂化再循环热解油组合物（r-热解油），并且其中无论指定是否如此表示，所述CHDM的至少一部分直接或间接衍生自获自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解的DMT。
本公开的一个方面是在聚酯中获得再循环物的方法，包括：
a．获得指定为具有再循环物的TMCD组合物，和
b．直接或间接地由对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解获得DMT和CHDM，
c．在有效制造聚酯的条件下将TMCD与一种或多种包含获自b.的DMT的二羧酸或其衍生物和包含获自b.的CHDM的二醇进料到反应器中，和
其中无论指定是否如此表示，所述TMCD组合物的至少一部分直接或间接衍生自裂化再循环热解油组合物（r-热解油），其中无论指定是否如此表示，所述DMT和CHDM的至少一部分直接或间接衍生自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解。
本公开的一个方面是在聚酯中引入或建立再循环物的方法，包括：
a．获得再循环的DMT配给或等同物，
b．在合成工艺中转化再循环的DMT以制造聚酯，
c．将聚酯的至少一部分指定为对应于rDMT配给或等同物的至少一部分，并任选地
d．许诺销售或销售作为含有与此类指定对应的再循环DMT物或用与此类指定对应的再循环DMT物获得的聚酯。
本公开的一个方面是在聚酯中引入或建立再循环物的方法，包括：
a．获得再循环的CHDM 配给或等同物，
b．在合成工艺中转化再循环的CHDM以制造聚酯，
c．将聚酯的至少一部分指定为对应于rCHDM配给或等同物的至少一部分，并任选地
d．许诺销售或销售作为含有与此类指定对应的再循环CHDM物或用与此类指定对应的再循环CHDM物获得的聚酯。
本公开的一个方面是直接或间接衍生自甲醇分解的再循环DMT组合物用于制造聚酯的用途。
本公开的一个方面是直接或间接衍生自甲醇分解的再循环CHDM组合物用于制造聚酯的用途。
本公开的一个方面是再循环DMT份额的用途，包括：
a．在合成工艺方案中转化DMT以制造聚酯，和
b．将聚酯的至少一部分指定为对应于r-DMT份额。
本公开的一个方面是再循环CHDM份额的用途，包括：
a．在合成工艺方案中转化CHDM以制造聚酯，和
b．将聚酯的至少一部分指定为对应于r-CHDM份额。
本公开的一个方面是在DMT中引入或建立再循环物的方法，包括：
a．提供rDMT的DMT供应商，和
b．DMT制造商：
i．从供应商或转移所述配给或等同物的第三方获得与所述rDMT相关联的配给或等同物，
ii．由从对二甲苯开始的反应方案制造DMT，和
iii．将配给或等同物的至少一部分与DMT的至少一部分关联。
本公开的一个方面是在DMT中引入或建立再循环物的方法，包括：
a．获得再循环DMT组合物，其至少一部分直接衍生自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解，
b．将DMT的至少一部分指定为含有对应于获自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解的DMT的量的至少一部分的再循环物，并任选地
c．许诺销售或销售作为含有与此类指定对应的再循环物或用与此类指定对应的再循环物获得的DMT。
本公开的一个方面是在CHDM中引入或建立再循环物的方法，包括：
a．提供rCHDM的CHDM供应商，和
b．CHDM制造商：
i．从供应商或转移所述配给或等同物的第三方获得与所述rCHDM相关联的配给或等同物，
ii．由从对二甲苯开始的反应方案制造CHDM，和
iii．将配给或等同物的至少一部分与CHDM的至少一部分关联。
本公开的一个方面是在CHDM中引入或建立再循环物的方法，包括：
a．获得再循环CHDM组合物，其至少一部分直接衍生自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解，
b．将CHDM的至少一部分指定为含有对应于获自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解的CHDM的量的至少一部分的再循环物，并任选地
c．许诺销售或销售作为含有与此类指定对应的再循环物或用与此类指定对应的再循环物获得的CHDM。
本公开的一个方面是制备基于二酸残基的总摩尔数计包含至多100摩尔%的再循环对苯二甲酸二甲酯的残基的再循环聚酯的方法，包括以下步骤：
i．在解聚的温度和压力条件下解聚对苯二甲酸酯聚酯以制造包含乙二醇和对苯二甲酸二甲酯的解聚聚酯混合物；
ii．从解聚的聚酯混合物中回收再循环的对苯二甲酸二甲酯和任选的再循环的乙二醇；
iii．使步骤（ii）中回收的再循环对苯二甲酸二甲酯与至少一种包含直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物（r-热解油）的r-TMCD的二醇聚合以制造再循环聚酯。
本公开的一个方面是制备基于二酸残基的总摩尔数计包含至多100摩尔%的再循环CHDM和/或再循环对苯二甲酸二甲酯的残基的再循环聚酯的方法，包括以下步骤：
i．在解聚的温度和压力条件下解聚对苯二甲酸酯聚酯以制造包含对苯二甲酸二甲酯和/或CHDM和/或乙二醇的解聚聚酯混合物；
ii．从解聚的聚酯混合物中回收再循环的对苯二甲酸二甲酯和/或再循环的CHDM和任选的再循环的乙二醇；
iii．任选地，使步骤（ii）中回收的再循环对苯二甲酸二甲酯氢化以制造CHDM；
iv．使再循环的对苯二甲酸二甲酯和/或在步骤（ii）中回收或在步骤（iii）中制造的CHDM与包含直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物（r-热解油）的r-TMCD的至少一种二醇聚合以制造再循环聚酯。
本公开的一个方面是先前方面的方法，其中解聚步骤（i）包含甲醇分解或二醇分解。
本公开的一个方面是先前方面的方法，其中对苯二甲酸二甲酯和/或CHDM和/或乙二醇通过蒸馏、结晶或其组合来提纯。
实施例
r-热解油实施例1-4
表1显示了通过气相色谱法的r-热解油样品的组成。r-热解油样品由废弃的高和低密度聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯生产材料。样品4是实验室蒸馏样品，其中大于C21的烃被除去。这些材料的沸点曲线显示在图13-16中。
表1. r-热解油实例的气相色谱分析
Figure 368938DEST_PATH_IMAGE025
Figure 577066DEST_PATH_IMAGE026
Figure 280579DEST_PATH_IMAGE027
。
r-热解油实例5-10
通过蒸馏r-热解油样品制备六种r-热解油组合物。它们通过根据下述程序加工材料来制备。
实施例5. r-热解油，其中至少90%在350℃沸腾，50%在95℃至200℃沸腾，且至少10%在60℃沸腾。
将250克来自实施例3的r-热解油样品通过装备有二醇冷却冷凝器、含有温度计的热电偶套管和通过电子计时器调节的磁力操作回流控制器的30个塔板的玻璃Oldershaw柱蒸馏。分批蒸馏在大气压下以1:1的回流速率进行。每20毫升收集液体馏分，并记录塔顶馏出物温度和质量以构建图17中所示的沸腾曲线。重复蒸馏直到收集大约635克材料。
实施例6. r-热解油，其中至少90%在150℃沸腾，50%在80℃至145℃沸腾，且至少10%在60℃沸腾。
将150克来自实施例3的r-热解油样品通过装备有二醇冷却冷凝器、含有温度计的热电偶套管和通过电子计时器调节的磁力操作回流控制器的30个塔板的玻璃Oldershaw柱蒸馏。分批蒸馏在大气压下以1:1的回流速率进行。每20毫升收集液体馏分，并记录塔顶温度和质量以构建图18中所示的沸腾曲线。重复蒸馏直到收集大约200克材料。
实施例7. r-热解油，其中至少90%在350℃沸腾、至少10%在150℃沸腾，且50%在220℃至280℃沸腾。
按照类似于实施例8的程序，在大气压下在120℃至210℃收集馏分，并在75托真空下收集剩余馏分（至多300℃，校正至大气压）以获得200克具有图19所述的沸点曲线的组合物。
实施例8. r-热解油，其中90%在250至300℃沸腾。
将大约200克来自实施例6的残余物通过装备有二醇冷却冷凝器、含有温度计的热电偶套管和通过电子计时器调节的磁力操作回流控制器的20个塔板的玻璃Oldershaw柱蒸馏。基罐的一个颈装备有橡胶隔膜，并且通过18"长、20号钢温度计（20-gauge steelthermometer）将低流量N2吹扫气体鼓泡到基础混合物中。分批蒸馏在70托真空下以1:2的回流速率进行。温度测量、压力测量和计时器控制由Camille实验室数据收集系统提供。每20毫升收集液体级分，并记录塔顶馏出物温度和质量。通过Clausius-Clapeyron方程将塔顶温度校正至常压沸点以构建下图20中所示的沸腾曲线。收集到大约150克的塔顶材料。
实施例9. r-热解油，其中50%在60℃至80℃沸腾。
按照类似于实施例5的程序，收集在60℃至230℃下沸腾的馏分以获得200克具有图21所述的沸点曲线的组合物。
实施例10. 具有高芳族含量的r-热解油
将250克具有高芳族含量的r-热解油样品通过装备有二醇冷却冷凝器、含有温度计的热电偶套管和通过电子计时器调节的磁力操作回流控制器的30个塔板的玻璃Oldershaw柱蒸馏。分批蒸馏在大气压下以1:1的回流速率进行。每10-20毫升收集液体馏分，并记录塔顶温度和质量以构建图22中所示的沸腾曲线。在收集大约200克材料后停止蒸馏。通过气相色谱法分析，材料含有34重量%的芳族含量。
表2显示了通过气相色谱法分析得到的实施例5-10的组成。
表2. r-热解油实施例5-10的气相色谱法分析
Figure 592874DEST_PATH_IMAGE028
Figure 596602DEST_PATH_IMAGE029
Figure 975631DEST_PATH_IMAGE030
。
实施例11-58涉及在实验室单元中水蒸气裂化r-热解油
通过以下水蒸气裂化实施例进一步说明本发明。在实验室单元中进行实施例以模拟在商业水蒸气裂解器中获得的结果。实验室水蒸气裂解器的图显示在图11中。实验室水蒸气裂解器910由在24英寸Applied Test System三区炉920中加热的一段3/8英寸Incoloy™管912组成。炉中的每个区（区1 922a、区2 922b和区3 922c）由7英寸的电线圈段加热。热电偶924a、924b和924c在每个区的中点处固定到外壁上用于反应器的温度控制。内部反应器热电偶926a和926b也分别放置在区1的出口和区2的出口处。将r-热解油源930经管线980进料至Isco注射泵990，并经管线981a进料到反应器中。将水源940经管线982进料到ICSO注射泵992并经管线983a进料到预热器942中以转化为水蒸气，随后在管线981a中与热解油一起进入反应器。丙烷气瓶950通过管线984连接到质量流量控制器994。工厂氮气源970通过管线988连接到质量流量控制器996。丙烷或氮气物流通过管线983a进料至预热器942以便在管线981a中进入反应器之前促进均匀的水蒸气生成。将石英玻璃棉放置在炉的三个区之间的1英寸空间中以降低它们之间的温度梯度。在任选的配置中，对一些实施例而言移除顶部内部热电偶922a，以便以在区1的中点处或在区1和区2之间的过渡部分处通过一段1/8英寸直径的管进料r-热解油。图11中的虚线显示了任选配置。较重的虚线将进料点延伸到区1和区2之间的过渡部分。还任选地通过经虚线983b从Isco注射泵992进料水在反应器中的这些位置处添加水蒸气。随后将r-热解油和任选的水蒸气经虚线981b进料到反应器中。由此，反应器可以在不同位置处进料组分的各种组合来操作。典型的操作条件是将第一区加热至600℃，将第二区加热至大约700℃，和将第三区加热至375℃，同时在反应器出口处保持3psig。烃进料和水蒸气的典型流速使得在炉的一个7英寸段中的停留时间为0.5秒。炉922a的第一个7英寸段作为对流区操作，并且第二个7英寸段922b作为水蒸气裂解器的辐射区操作。反应器的气态流出物经管线972离开反应器。用壳管式冷凝器934冷却物流，并在乙二醇冷却的检视窗936中收集任何冷凝的液体。定期通过管线978除去液体材料以用于称重和气相色谱分析。气体物流经管线976a进料以便通过在单元上保持大约3 psig的背压调节器排出。用Sensidyne Gilian Gilibrator-2校准器测量流速。定期将一部分气体物流在管线976b中送至气相色谱取样系统以进行分析。单元可以通过物理断开丙烷管线984并将带有管线986和柔性管线974a的空气气瓶960连接到质量流速控制器994上来以除焦模式操作。
通过气相色谱法进行反应进料组分和产物的分析。除非另行说明，所有百分比均按重量计。在Agilent 7890A上使用在35℃至300℃的温度范围内的Restek RTX-1柱（30米×320微米ID，0.5微米膜厚度）和火焰离子化检测器分析液体样品。在Agilent 8890气相色谱仪上分析气体样品。该GC被配置为分析具有H2S含量的至多C6的炼厂气。系统使用四个阀、三个检测器、2个填充柱、3个微填充柱和2个毛细管柱。所用的柱如下：2英尺×1/16英寸，1毫米内径HayeSep A 80/100目UltiMetal Plus 41mm；1.7米×1/16英寸，1毫米内径HayeSep A 80/100目UltiMetal Plus 41mm；2米×1/16英寸，1毫米内径MolSieve 13X80/100目UltiMetal Plus 41mm；3英尺×1/8英寸，2.1毫米内径HayeSep Q 80/100目UltiMetal Plus；8英尺×1/8英寸，2.1毫米内径Molecular Sieve 5A 60/80目UltiMetalPlus；2米×0.32毫米，5微米厚度DB-1（123-1015，切割）；25米×0.32毫米，8微米厚度HP-AL/S（19091P-S12）。配置FID通道以便用毛细管柱从C1至C5分析烃，而C6/C6+组分被反冲并在分析开始时测量为一个峰。第一通道（参比气体He）被配置为分析固定气体（如CO2、CO、O2、N2和H2S）。该通道等温运行，其中所有微填充柱安装在阀烘箱内。第二TCD通道（第三检测器，参比气体N2）通过常规填充柱分析氢气。基于每种物流（气体和液体，如果存在的话）的质量，将来自两个色谱仪的分析组合以提供反应器的总体测定。
如下进行典型试验：
氮气（130sccm）吹扫穿过反应器系统，并加热反应器（区1、区2、区3设定点分别为300℃、450℃、300℃）。将用于反应器后液体收集的预热器和冷却器通电。15分钟后，并且预热器高于100℃，向预热器中加入0.1毫升/分钟的水以产生水蒸气。区1、2和3的反应器温度设定点分别升高到450℃、600℃和350℃。在另外的10分钟之后，区1、2和3的反应器温度设定点分别升至600℃、700℃和375℃。当丙烷流量提高至130 sccm时，N2降低至零。在这些条件下100分钟后，引入r-热解油或石脑油中的r-热解油，并降低丙烷流量。对于使用80%的丙烷和20%的r-热解油的试验，丙烷流量为104 sccm，并且r-热解油进料速率为0.051克/小时。该材料水蒸气裂化4.5小时（进行气体和液体取样）。随后，重新建立130 sccm的丙烷流。在1小时后，冷却反应器并用氮气吹扫。
采用r-热解油实施例1的水蒸气裂化
表3含有在实验室水蒸气裂解器中用丙烷、来自实施例1的r-热解油和各种重量比的这二者进行的试验的实施例。在所有试验中，水蒸气以0.4的水蒸气对烃的比进料至反应器中。在仅用r-热解油的试验中氮气（相对于烃为5重量%）与水蒸气一起进料以辅助均匀的水蒸气生成。对比例1是涉及仅裂化丙烷的实施例。
表3. 使用来自实施例1的r-热解油的水蒸气裂化实施例
Figure 41807DEST_PATH_IMAGE031
Figure 531694DEST_PATH_IMAGE032
。
随着所用r-热解油的量相对于丙烷增加，二烯的形成增加。例如，随着更多的r-热解油加入到进料中，r-丁二烯和环戊二烯二者都增加。此外，芳族化合物（C6+）随进料中r-热解油的增加而显著增加。
在这些实施例中，可计量性随着r-热解油的量增加而降低。确定进料中的一些r-热解油在预热器段中滞留。由于试验时间短，不利地影响了可计量性。反应器入口管线斜率的轻微增加校正了该问题（参见实施例24）。尽管如此，即使在实施例15中具有86%的可计量性，趋势是清楚的。随着进料中r-热解油的量增加，r-乙烯和r-丙烯的总产率从大约50%降低至小于大约35%。实际上，单独进料r-热解油产生大约40%的芳族化合物（C6+）和未识别的高沸点化合物（参见实施例15和实施例24）。
r-乙烯产率—当15% r-热解油与丙烷共裂化时，r-乙烯产率显示由30.7%提高至>32%。r-乙烯的产率随后保持为大约32%，直到使用>50%的r-热解油。采用100%的r-热解油，由于大量的芳族化合物和未识别的高沸点化合物（＞40%），r-乙烯的产率降低至21.5%。由于r-热解油比丙烷更快裂化，因此具有提高量的r-热解油的进料将更快地裂化成更多的r-丙烯。该r-丙烯随后可以反应以形成r-乙烯、二烯和芳族化合物。当r-热解油的浓度增加时，r-丙烯裂化产物的量也提高。因此，提高量的二烯可以与其它二烯和烯烃（如r-乙烯）反应，导致形成甚至更多的芳族化合物。因此，在进料中100%的r-热解油下，由于形成的芳族化合物的高浓度，回收的r-乙烯和r-丙烯的量较低。事实上，当r-热解油在进料中提高至100%时，烯烃/芳族从45.4降至1.4。由此，随着更多r-热解油添加到进料混合物中（至少达到大约50%的r-热解油），r-乙烯的产率提高。在丙烷中进料热解油提供了提高水蒸气裂解器上的乙烯/丙烯比的方式。
r-丙烯产率—r-丙烯产率随进料中r-热解油的增多而降低。其从仅用丙烷的17.8%降至采用15%的r-热解油的17.4%，并且随后降至裂化100%的r-热解油时的6.8%。在这些情况下r-丙烯的形成没有减少。r-热解油在比丙烷低的温度下裂化。由于r-丙烯在反应器中较早形成，其有更多的时间转化为其它材料——如二烯和芳族化合物和r-乙烯。由此，将r-热解油与丙烷一起进料至裂解器提供了提高乙烯、二烯和芳族化合物的产率的方式。
r-乙烯/r-丙烯比随着更多r-热解油添加到进料中而提高，因为r-热解油的浓度提高使r-丙烯更快制得，并且r-丙烯反应成其它裂化产物——如二烯、芳族化合物和r-乙烯。
从100%的丙烷到100%的r-热解油裂化，乙烯对丙烯的比从1.72提高至3.14。由于r-热解油进料方面微小变化的实验误差和来自在每种条件下仅进行一次试验的误差，15%的r-热解油的比（0.54）低于20%的r-热解油的比（0.55）。
烯烃/芳族比从进料中没有r-热解油的45降低至进料中没有丙烷的1.4。发生降低主要是因为r-热解油比丙烷更容易裂化，并且由此更快地产生更多的r-丙烯。这给了r-丙烯更多的时间以进一步反应——以制造更多的r-乙烯、二烯和芳族化合物。由此，芳族化合物增加，且r-丙烯减少，具有结果烯烃/芳族的比降低。
r-丁二烯随着进料中r-热解油浓度的提高而增加，由此提供了提高r-丁二烯产率的方式。r-丁二烯随着丙烷裂化从1.73%提高至进料中具有15-20%的r-热解油的大约2.3%，在33%的r-热解油的情况下提高至2.63%，并在50%的r-热解油的情况下提高至3.02%。在100%的r-热解油时，量为2.88%。实施例24显示在另一使用100%的r-热解油的试验中观察到3.37%的r-丁二烯。该量可以是基于实施例15中出现的可计量性问题的更精确的值。r-丁二烯的增加是裂化更苛刻的结果，因为产物如r-丙烯继续裂化成其它材料。
环戊二烯随着r-热解油的增加而增加，除了从15%-20%的r-热解油的减少（从0.85至0.81）。同样，可能存在一些实验误差。由此，环戊二烯从仅裂化丙烷的0.48%提高至反应器进料中15-20%的r-热解油的大约0.85%，提高至33%的r-热解油的1.01%，提高至50%的r-热解油的1.25，和100%的r-热解油的1.58%。环丁二烯的增加也是裂化更苛刻的结果，因为产物如r-丙烯继续裂化成其它材料。由此，与丙烷一起裂化r-热解油提供了增加环戊二烯产量的途径。
在水蒸气裂解器的进料中使用r-热解油操作导致反应器流出物中丙烷较少。在商业操作中，这将导致再循环环路中的质量流量降低。如果工厂生产能力受限，较低的流量将降低低温能量成本并潜在地提高工厂的生产能力。此外，如果r-丙烯分馏器的生产能力已经受限，再循环环路中的较低丙烷将消除瓶颈。
采用r-热解油实施例1-4的水蒸气裂化
表4含有用表1中可见的r-热解油样品以80/20的丙烷/r-热解油重量比和0.4的水蒸气对烃的比进行的试验的实施例。
表4. 在类似条件下使用r-热解油实施例1-4的实施例
Figure 858771DEST_PATH_IMAGE033
Figure 408701DEST_PATH_IMAGE034
。
在相同条件下水蒸气裂化不同的r-热解油实施例1-4得到类似的结果。甚至r-热解油的实验室蒸馏样品（实施例19）也像其它样品一样裂化。最高的r-乙烯和r-丙烯产率是实施例16，但范围为48.01-49.43。r-乙烯/r-丙烯比为1.76至1.84不等。芳族化合物（C6+）的量仅为2.62至3.11不等。实施例16还产生最小产率的芳族化合物。用于该实施例的r-热解油（r-热解油实施例1，表1）含有最大量的链烷烃和最低量的芳族化合物。对裂化为r-乙烯和r-丙烯而言，这二者都是合意的。
采用r-热解油实施例2的水蒸气裂化
表5含有在实验室水蒸气裂解器中用丙烷（对比例2）、r-热解油实施例2进行的试验，和丙烷/热解油重量比为80/20的四个试验。对比例2和实施例20以0.2的水蒸气/烃的比进行。在所有其它实施例中，水蒸气以0.4的水蒸气/烃的比进料到反应器中。在仅使用r-热解油的试验中将氮气（相对于r-热解油为5重量%）与水蒸气进料（实施例24）。
表5. 使用r-热解油实施例2的实施例
Figure 211440DEST_PATH_IMAGE035
Figure 505018DEST_PATH_IMAGE036
。
将实施例20与实施例21-23比较显示，由于反应器中短25%的停留时间，提高的进料流速（由在实施例20中的192 sccm到实施例21-23中的采用更多水蒸气的255 sccm）导致丙烷和r-热解油的转化率较低（r-乙烯和r-丙烯：实施例20的49.3% vs 实施例21-23的47.1、48.1、48.9%）。实施例21中r-乙烯较高，其中停留时间增加，因为丙烷和r-热解油裂化为更高转化率的r-乙烯和r-丙烯，并且随后一些r-丙烯可以转化为附加的r-乙烯。并且相反，在具有更高水蒸气对烃的比的更高流量实施例中（实施例21-23），r-丙烯更高，因为其具有较少的时间来继续反应。由此，与实施例20中的那些相比，实施例21-23产生较少量的其它组分：r-乙烯、C6+（芳族化合物）、r-丁二烯、环戊二烯等。
实施例21-23在相同条件下试验，并且显示在实验室单元的操作中存在一些可变性，但是其足够小，使得在使用不同条件时可以看到趋势。
与实施例15类似，实施例24显示，当裂化100%的r-热解油时，与具有20%的r-热解油的进料相比，r-丙烯和r-乙烯产率降低。量由大约48%（在实施例21-23中）降低至36%。总芳族化合物大于实施例15中产物的20%。
采用r-热解油实施例3的水蒸气裂化
表6含有在实验室水蒸气裂解器中用丙烷和r-热解油实施例3在不同的水蒸气对烃的比下进行的试验。
表6. 使用r-热解油实施例3的实施例
Figure 952180DEST_PATH_IMAGE037
Figure 407432DEST_PATH_IMAGE038
。
对采用丙烷和r-热解油实施例3的裂化证实了由采用r-热解油实施例1-2的裂化所观察到的相同趋势。与实施例26相比，实施例25显示进料流速的降低（至实施例26中的192 sccm，具有比实施例25中255 sccm更少的水蒸气）导致丙烷和r-热解油的转化率更高（r-乙烯和r-丙烯：实施例22的48.77% vs 实施例26中更低流量的49.14%），这是由于在反应器中的停留时间多25%。实施例26中r-乙烯更高，具有停留时间增加，因为丙烷和r-热解油裂化为更高转化率的r-乙烯和r-丙烯，并且随后一些r-丙烯转化为附加的r-乙烯。由此，与实施例26中可见的那些相比，实施例25在较短的停留时间下产生较少量的其它组分：r-乙烯、C6+（芳族化合物）、r-丁二烯、环戊二烯等。
采用r-热解油实施例4的水蒸气裂化
表7含有在实验室水蒸气裂解器中用丙烷和热解油样品4在两个不同的水蒸气对烃的比下进行的试验。
表7. 使用热解油实施例4的实施例
Figure 448201DEST_PATH_IMAGE039
Figure 279891DEST_PATH_IMAGE040
。
表7中的结果显示了与表5中实施例20 vs 实施例21-23和表6中实施例25 vs 实施例26所讨论的相同趋势。在较小的水蒸气对烃的比下，在增加的停留时间下获得了较高量的r-乙烯和r-丙烯和较高量的芳族化合物。r-乙烯/r-丙烯的比也更大。
由此，比较表5中的实施例20与实施例21-23、实施例25与实施例26、以及实施例27与实施例28，均显示了相同的效果。降低水蒸气对烃的比降低了反应器中的总流量。这增加了停留时间。结果，增加了产生的r-乙烯和r-丙烯的量。r-乙烯对r-丙烯的比更大，这表明一些r-丙烯反应为其它产物如r-乙烯。芳族化合物（C6+）和二烯也增加。
裂化具有丙烷的来自表2的r-热解油的实施例
表8含有在实验室水蒸气裂解器中用丙烷（对比例3）和表2中列举的六个r-热解油样品进行的试验的结果。在所有试验中，水蒸气以0.4的水蒸气对烃的比进料到反应器中。
实施例30、33和34是采用具有大于35%的C4-C7的r-热解油的试验结果。实施例40中使用的r-热解油含有34.7%的芳族化合物。对比例3是仅用丙烷进行的试验。实施例29、31和32是用含有小于35%的C4-C7的r-热解油的试验结果。
表8. 使用丙烷和r-热解油的水蒸气裂化的实施例
Figure 847138DEST_PATH_IMAGE041
Figure 473292DEST_PATH_IMAGE042
。
表8中的实施例涉及使用丙烷与各种蒸馏的r-热解油的80/20混合物。结果与涉及裂化含有丙烷的r-热解油的先前实施例中的那些类似。相对于仅裂化丙烷，所有实施例均产生了芳族化合物和二烯烃的提高。结果，对于裂化合并进料，烯烃对芳族的比较低。对于所有实施例，产生的r-丙烯和r-乙烯的量为47.01-48.82%，除了使用具有34.7%的芳族含量的r-热解油获得的46.31%（在实施例34中使用r-热解油实施例10）。除了该不同之处外，r-热解油类似地操作，并且它们中的任何一种可以在水蒸气裂解器中与C-2至C-4一起进料。具有高芳族含量的r-热解油（如r-热解油实施例10）可能不是水蒸气裂解器的优选进料，并且具有小于大约20%的芳族含量的r-热解油应被认为是与乙烷或丙烷共裂化的更优选进料。
水蒸气裂化具有天然汽油的来自表2的r-热解油的实施例
表9含有在实验室水蒸气裂解器中用来自供应商的天然汽油样品和列举在表2中的r-热解油进行的试验的结果。天然汽油材料为大于99%的C5-C8，并含有大于70%的识别的链烷烃和大约6%的芳族化合物。材料的初沸点为100℉，50%沸点为128℉，95%沸点为208℉，并且终沸点为240℉。在天然汽油样品中没有识别出大于C9的组分。它用作实施例的典型石脑油物流。
表9中所示的结果包括涉及裂化天然汽油（对比例4）或裂化天然汽油与表2中列举的r-热解油样品的混合物的实施例。在所有试验中，水蒸气以0.4的水蒸气对烃的比进料到反应器中。将氮气（相对于烃为5重量%）与水一起进料以促进均匀的水蒸气生成。实施例35、37和38涉及用含有极少C15+的r-热解油进行试验。实施例38示出了在r-热解油中使用大于50%的C15+的试验结果。
反应器流出物的气体流量和物流的气相色谱分析用于确定气体产物的重量，并且随后计算100%可计量性所需的其它液体材料的重量。该液体材料通常为50-75%的芳族化合物，并且更通常为60-70%。对于这些实施例，液体样品的实际测定是困难的。在大多数这些实施例中的液体产物是难以分离和测定的乳液。由于气体分析是可靠的，该方法允许对气态产物进行准确比较，同时如果液体产物被完全回收，则仍可对液体产物进行评估。
表9 裂化具有天然汽油的r-热解油的结果
Figure 14738DEST_PATH_IMAGE043
Figure 650119DEST_PATH_IMAGE044
。
表9中的裂化实施例涉及使用天然汽油与各种蒸馏的r-热解油的80/20混合物。相对于仅裂化丙烷或裂化r-热解油与丙烷，天然汽油和r-热解油的实施例产生了提高的C6+（芳族化合物）、未识别的高沸点化合物和二烯（参见表8）。与裂化20重量%的r-热解油与丙烷相比，气相中芳族化合物的增加是大约两倍。由于液体产物通常为大于60%的芳族化合物，芳族化合物的总量可能是裂化20重量%的r-热解油与丙烷的量的5倍。生成的r-丙烯和r-乙烯的量通常低大约10%。对于所有实施例，r-乙烯和r-丙烯的产率为35.83-41.86%，除了用高芳族r-热解油获得的45.48%（在实施例40中使用实施例10材料）。这几乎在由裂化r-热解油和丙烷获得的产率范围内（表7中的46.3-48.8%）。实施例40产生最高量的r-丙烯（16.1%）和最高量的r-乙烯（29.39%）。该材料还产生最低的r-乙烯/r-丙烯比，这表明与其它实施例相比，r-丙烯向其它产物的转化率较低。这个结果是预料不到的。r-热解油进料中芳族化合物的高浓度（34.7%）似乎抑制了r-丙烯的进一步反应。据信，具有25-50%芳族含量的r-热解油将可见类似的结果。该材料与天然汽油共裂化也产生最低量的C6+和未识别的高沸点化合物，但该物流产生最多的r-丁二烯。天然汽油和r-热解油均比丙烷更容易裂化，由此形成的r-丙烯反应以增加r-乙烯、芳族化合物、二烯等等。由此，在所有这些实施例中，r-乙烯/r-丙烯比均高于2，除了在实施例40中。该实施例中的比（1.83）与表8中观察到的裂化r-热解油与丙烷的1.65-1.79范围相似。除了这些区别之外，r-热解油类似地操作，并且它们中的任何一种可以在水蒸气裂解器中与石脑油一起进料。
水蒸气裂化r-热解油与乙烷
表10显示了裂化单独的乙烷和丙烷、以及用r-热解油实施例2裂化的结果。裂化乙烷或乙烷与r-热解油的实施例是在三个区2控制温度下操作：700℃、705℃和710℃。
Figure 806293DEST_PATH_IMAGE045
Figure 744294DEST_PATH_IMAGE046
Figure 618709DEST_PATH_IMAGE047
用乙烷进行有限次数的试验。如在对比例5-7和对比例3中可以看到的那样，乙烷向产物的转化比丙烷更慢地发生。采用乙烷的对比例5和采用丙烷的对比例3在相同的摩尔流速和温度下运行。但是，乙烷的转化率仅为52%（100%-产物中46%乙烷）vs丙烷的转化率为75%。但是，r-乙烯/r-丙烯的比高得多（67.53 vs 1.65），因为乙烷裂化主要产生r-乙烯。乙烷裂化的烯烃对芳族化合物的比对乙烷裂化而言也高得多。对比例5-7和实施例41-43比较了在700℃、705℃和710℃下裂化乙烷和裂化乙烷与r-热解油的80/20混合物。当温度升高时，总r-乙烯加r-丙烯的产量随着乙烷进料和合并进料二者而提高（两者的增加为大约46%至大约55%）。尽管对乙烷裂化而言，r-乙烯对r-丙烯的比随着温度升高而降低（从700℃的67.53到705℃的60.95到710℃的54.13），但是对于混合进料而言，比升高（从20.59到24.44到28.66）。r-丙烯由r-热解油产生，并且一部分继续裂化，产生更多裂化产物如r-乙烯、二烯和芳族化合物。在700℃下与r-热解油一起裂化的丙烷中的芳族化合物量（在对比例8中为2.86%）与在710℃下裂化乙烷和r-热解油的芳族化合物量（在实施例43中为2.79%）大致相同。
与丙烷和r-热解油的共裂化相比，乙烷和r-热解油的共裂化需要更高的温度以获得更高的产物转化率。乙烷裂化主要产生r-乙烯。由于需要高温来裂化乙烷，所以当一些r-丙烯进一步反应时，裂化乙烷和r-热解油的混合物产生更多的芳族化合物和二烯。如果需要芳族化合物和二烯，则以这种模式操作将是合适的，具有最小化的r-丙烯产生。
在比裂化丙烷高或低5℃下裂化r-热解油和丙烷的实施例
表11含有在695℃、700℃和705℃下使用丙烷在实验室水蒸气裂解器（对比例3、9-10）和实施例44-46中在这些温度下使用80/20丙烷/r-热解油重量比进行的试验。在所有试验中，水蒸气以0.4的水蒸气对烃的比进料到反应器中。在这些实施例中，r-热解油实施例2与丙烷一起裂化。
表11. 在700℃+/-5℃下使用r-热解油实施例2的实施例
Figure 57780DEST_PATH_IMAGE048
Figure 334041DEST_PATH_IMAGE049
。
在丙烷管中在较高温度下操作得到丙烷的更高转化率—主要向r-乙烯和r-丙烯（在对比例9、3和10中分别从44.12%提高到47.96%到49.83%）。温度越高，以r-丙烯为代价，产生越多的r-乙烯越多（在对比例9、3和10中r-乙烯/r-丙烯比从1.40提高到1.65到2.0）。芳族化合物也随温度升高而增加。在实施例44-46中，在裂化混合物流时观察到相同的趋势：r-乙烯和r-丙烯增加（从45.05%到48.49%），r-乙烯/r-丙烯比提高（从1.52到2.14），和总芳族化合物增加（从2.44%到4.02%）。相对于丙烷，已知在给定温度下r-热解油向裂化产物的转化率更高。
对于混合进料具有低5℃的反应器出口温度的条件，考虑以下两种情况：
情况A. 对比例3（丙烷在700℃下）和实施例441（80/20在695℃下）
情况B. 对比例103（丙烷在705℃下）和实施例452（80/20在700℃下）
在低5℃的温度下操作组合管能够相对于较高的温度分离更多的r-丙烯。例如，在实施例45中在700℃下操作vs在实施例46中在705℃下操作，r-丙烯为17.32% vs 15.43%。类似地，在实施例44中在695℃下操作vs在实施例45中在700℃下操作，r-丙烯为17.91% vs17.32%。r-丙烯和r-乙烯产率随温度的升高而提高，但这是在以r-丙烯为代价的情况下发生的，如通过增加的r-乙烯对r-丙烯的比（从实施例44中695℃下的1.52到实施例46中705℃下的2.14）所示。对于丙烷进料，该比也提高，但它从略低的水平开始。在此，比从695℃下的1.40提高到705℃下的2.0。
在组合管中的较低温度仍然得到几乎同样好的向r-乙烯和r-丙烯的转化率（对情况A：丙烷裂化的47.96% vs 组合裂化的45.05%，和对情况B：丙烷裂化的49.83% vs 组合的48.15%）。在较低温度下操作组合管也减少了芳族化合物和二烯。由此，如果相对于r-乙烯需要更多的r-丙烯，同时使C6+（芳族化合物）和二烯的产量最小化，该模式是优选的。
对于混合管具有高5℃的反应器出口温度的条件，考虑以下两种情况：
情况A. 对比例3（丙烷在700℃下）和实施例46（80/20在705℃下）
情况B. 对比例9（丙烷在695℃下）和实施例45（80/20在700℃下）
在丙烷管中运行较低温度降低了丙烷的转化率并降低了r-乙烯对r-丙烯的比。对于组合进料和丙烷进料情况二者，比在较低温度下均较低。r-热解油在给定温度下相对于丙烷更多地转化为裂化产物。可见，相对于较低温度，在组合管中高5℃下操作导致产生更多r-乙烯和更少r-丙烯。这种模式——在组合管中具有较高的温度——得到提高的向r-乙烯加r-丙烯的转化率（对情况A：在对比例3中丙烷裂化的47.96% vs 实施例46中组合裂化的48.49%，和对情况B：丙烷裂化的44.11%(对比例9) vs 组合裂化的48.15%(实施例45)，在高5℃的温度下）。
如果需要的话，以这种模式操作（在组合管中高5℃的温度）提高了r-乙烯、芳族化合物和二烯的产量。通过在较低温度下操作丙烷管——其在较低的乙烯对丙烯比下操作——与在相同温度下运行两个管相比，可以保持r-丙烯产量。例如，在700℃下操作组合管和在695℃下操作丙烷管分别产生18.35%和17.32%的r-丙烯。在695℃下运行两者将在组合管中得到多0.6%的r-丙烯。由此，如果需要更多的芳族化合物、二烯和略微更多的r-乙烯，同时使r-丙烯的产量损失最小化，该模式是优选的。
在区2的出口处测量温度，操作该区2以模拟裂解炉的辐射区。这些温度显示在表11中。尽管在操作小型实验室单元中存在相当大的热损失，但温度表明，组合的进料情况的出口温度比相应的仅进料丙烷的情况的出口温度高1-2℃。水蒸气裂化是吸热过程。与裂化单独的丙烷相比，用热解油和丙烷裂化需要更少的热量，并且由此温度不会降低那么多。
在不同位置处进料r-热解油或r-热解油与水蒸气的实施例
表12含有在实验室水蒸气裂解器中用丙烷和r-热解油实施例3进行的试验。在所有试验中，水蒸气以0.4的水蒸气对烃的比进料到反应器中。r-热解油和水蒸气在不同位置处进料（参见图11中的配置）。在实施例48中，将反应器入口温度控制在380℃，并以气体形式进料r-热解油。当在典型的反应器配置中以液体形式进料r-热解油时（实施例49），通常将反应器入口温度控制在130-150℃。
表12. 在不同位置处进料r-热解油与水蒸气的实施例
Figure 692210DEST_PATH_IMAGE050
Figure 53921DEST_PATH_IMAGE051
。
与其中以液体形式进料r-热解油的实施例52相比，在反应器入口以气体形式进料丙烷和r-热解油（实施例51）得到更高的向r-乙烯和r-丙烯的转化率。一些转化是由于将物流加热至接近400℃，在其中发生一些裂化。由于r-热解油在反应器外部汽化，炉不需要为此目的而供应热量。由此，更多的热量可用于裂化。结果，与以液体形式在反应器顶部进料r-热解油时获得的产物（实施例52中46.89%）相比，获得了更大量的r-乙烯和r-丙烯（48.75%）。此外，r-热解油以气体形式进入反应器减少了反应器中的停留时间，其导致实施例51较低的总芳族化合物和提高的烯烃/芳族化合物比。
在其它实施例（47-50）中，在水蒸气裂解炉的对流区与辐射区之间（在实验室炉的区1与区2之间）的模拟交叉处或在区1的中点处进料r-热解油或r-热解油与水蒸气。除了实施例49中的芳族含量外，裂化结果差异极小。在区1的中点处进料r-热解油与水蒸气导致最大量的芳族化合物。当在区1和区2之间将水蒸气和r-热解油共进料时，芳族化合物的数量也高（实施例48）。在表中，与其它实施例相比，两个实施例在组合物流之前具有更长的总停留时间以供丙烷反应。由此，用于裂化丙烷的较长停留时间与实施例49中用于r-热解油裂化的稍短停留时间的特定组合产生较大量的芳族化合物作为裂化产物。
在反应器顶部以液体形式进料r-热解油（实施例52）得到所有条件中最低的转化率。这是由于r-热解油需要汽化，其需要热量。与实施例51相比，区1中的较低温度导致较少的裂化。
由于一个主要原因，通过在交叉或对流段的中点处进料r-热解油获得向r-乙烯和r-丙烯的较高转化率。在引入r-热解油或r-热解油与水蒸气之前，丙烷在床的顶部的停留时间较短。由此，相对于实施例52，丙烷可以实现向r-乙烯和r-丙烯的更高转化率，其中整个进料物流的停留时间为0.5秒。在反应器入口处以气体形式进料丙烷和r-热解油（实施例51）得到最高的向r-乙烯和r-丙烯的转化率，因为没有如其它实施例所需的那样在r-热解油的汽化中使用炉热。
来自裂化具有丙烷或天然汽油的r-热解油实施例5的除焦实施例
丙烷在与实施例5的丙烷与r-热解油的80/20混合物和实施例5的天然汽油与r-热解油的80/20混合物相同的温度和进料速率下裂化。所有实施例均以相同的方式操作。在区2控制温度为700℃的情况下运行实施例。当反应器处于稳定温度时，丙烷裂化100分钟，随后裂化丙烷，或丙烷与r-热解油，或天然汽油与r-热解油4.5小时，随后再裂化丙烷60分钟。在这些对比例中，水蒸气/烃的比为0.1至0.4不等。丙烷裂化结果作为对比例11-13显示在表13中。表14中呈现的结果包括涉及在不同的水蒸气对烃的比下裂化丙烷或天然汽油与来自实施例5的r-热解油的80/20混合物的实施例（实施例53-58）。在实施例中，氮气（相对于烃为5重量%）与水蒸气一起与天然汽油和r-热解油一起进料，以提供均匀的水蒸气生成。在涉及与天然汽油一起裂化r-热解油的实施例中，不分析液体样品。而是，使用测得的反应器流出物气体流速和气相色谱分析来计算未识别材料的理论重量，以得到100%可计量性。
在每个水蒸气裂化试验之后，进行反应器管的除焦。除焦包括在200 sccm的N2流和124 sccm的水蒸气下将炉的所有三个区加热至700℃。随后，引入110 sccm的空气以使氧浓度达到5%。随后，经两个小时随着氮气流的减少，将空气流量缓慢提高至310 sccm。接着，经两个小时将炉温升至825℃。这些条件保持5小时。从引入空气流开始每15分钟进行气相色谱法分析。基于每次分析中CO2和CO的量来计算碳量。合计碳量，直到观察不到CO，且CO2的量小于0.05%。丙烷对比例除焦的结果（通过气相色谱分析的碳毫克数）见于表13。r-热解油实施例的结果见于表14。
表13. 用丙烷裂化的对比例.
Figure 31104DEST_PATH_IMAGE052
Figure 302817DEST_PATH_IMAGE053
。
表14. 裂化丙烷或天然汽油和r-热解油的实施例
Figure 441674DEST_PATH_IMAGE054
Figure 556261DEST_PATH_IMAGE055
。
裂化结果显示了在其它情况下看到的相同的一般趋势，如r-丙烯和r-乙烯产率和总芳族化合物由于在反应器中更长的停留时间而随着更低的水蒸气/烃的比而增加。进行这些试验以确定当r-热解油与丙烷或天然汽油一起裂化时生成的碳量。这些是短期试验，但是它们足够精确以观察结焦的趋势。裂化丙烷产生最少的结焦。在0.2或更小的水蒸气/烃的比下，产生的碳为16至51毫克。结焦在0.4水蒸气/烃的比下最小。事实上，在对比例13中在除焦后仅测定1.5毫克的碳。需要长得多的运行时间来改善精确度。由于大多数商业工厂在0.3或更高的水蒸气对烃的比下操作，在0.2的比率下获得的51毫克可能并非不合理，并且可被认为是其它进料的基线。对于实施例53-55中的r-热解油/丙烷进料，将比率从0.1提高至0.2至0.4将获得的碳量由96毫克（实施例53）降低至32毫克（实施例55）。甚至在0.2的比率下44毫克的碳（实施例54）也不是不合理的。由此，对合并的r-热解油与丙烷进料使用0.4的比率抑制焦炭形成，类似于对丙烷使用0.2-0.4的比率。与天然汽油一起裂化r-热解油需要0.7的比率（实施例58）以便将获得的碳降低至20-50毫克的范围。在0.6的比率下，仍获得71毫克的碳（实施例57）。由此，天然汽油和r-热解油的80/20混合物的操作应使用0.7或更大的比率以提供丙烷裂化操作的典型运行时间。
提高水蒸气对烃的比降低了在裂化丙烷、丙烷与r-热解油以及天然汽油与r-热解油中形成的焦炭的量。当裂化较重质的原料时，需要较高的比率。由此，丙烷需要最低的比率以获得低的焦炭形成。裂化丙烷和r-热解油需要大约0.4的比率。0.4至0.6的范围将足以允许在除焦之间的典型商业运行时间。对于天然汽油和r-热解油混合物，甚至需要更高的比率。在这种情况下，需要0.7或更高的比率。由此，在0.7至0.9的水蒸气对烃的比下操作将足以允许在除焦之间的典型商业运行时间。
实施例59 – 工厂试验
如图12所示，在工厂试验中使用大约13,000加仑来自罐1012的r-热解油。取决于试验目的，通过试验盘管（盘管-A 1034a或盘管-B 1034b）出口温度或通过丙烷盘管（穿过F的盘管C 1034c，盘管D 1034d）出口温度控制炉盘管出口温度。在图12中，水蒸气裂化系统具有r-热解油1010；1012是r-热解油罐；1020是r-热解油罐泵；1024a和1226b是TLE（输送管线交换器）；1030a、b、c是炉对流段；1034a、b、c、d是炉火箱中的盘管（辐射段）；1050是r-热解油输送管线；1052a、b是添加到系统中的r-热解油进料；1054a、b、c、d是常规烃原料；1058a、b、c、d-为稀释水蒸气；1060a和1060b是裂化流出物。将炉流出物骤冷，冷却至环境温度并分离出冷凝液体，对气体部分取样并通过气相色谱分析。
对于试验盘管，独立地控制和测量丙烷流1054a和1054b。根据试验的目的，水蒸气流1058a和1058b由水蒸气/HC比控制器控制或在自动模式下以恒定流速控制。在非试验盘管中，丙烷流以AUTO模式控制，并且水蒸气流在水蒸气/丙烷＝0.3下在比率控制器中控制。
通过r-热解油流量计和进入丙烷蒸汽管线的流量控制阀从罐1012获得r-热解油，r-热解油由此与丙烷一起流入炉的对流段并进一步向下流入也称为火箱的辐射段。图12显示了工艺流。
r-热解油的性质显示于表15和图23中。r-热解油含有小于8重量%的少量芳族化合物，但含有许多烷烃（超过50%），由此使该材料作为用于水蒸气裂化成轻质烯烃的优选原料。但是，r-热解油具有宽蒸馏范围，从大约40℃的初沸点至大约400℃的终点，如表15和图24和25中所示，涵盖宽范围的碳数（如表15中所示的C4至C30）。该r-热解油的另一良好特性是其硫含量小于100 ppm，但r-热解油具有高氮（327 ppm）和氯（201 ppm）含量。通过气相色谱法分析得到的r-热解油的组成显示在表16中。
表15. 用于工厂试验的r-热解油的性质
Figure 71556DEST_PATH_IMAGE056
。
Figure 948507DEST_PATH_IMAGE057
在工厂试验开始前，选择八种（8）炉条件（更具体而言，试验盘管上的八种条件）。这些包括r-热解油含量、盘管出口温度、总烃进料速率和水蒸气对总烃的比。试验计划、目标和炉控制策略显示在表17中。“浮动模式”意味着试验盘管出口温度不控制炉燃料供应。炉燃料供应由非试验盘管出口温度或不含r-热解油的盘管控制。
Figure 523845DEST_PATH_IMAGE058
添加r-热解油的效果
取决于丙烷流量、水蒸气/HC比和炉的控制，可以观察到添加r-热解油结果。交叉和盘管出口处的温度根据如何保持丙烷流量和水蒸气流量以及如何控制炉（向火箱的燃料供应）而不同地变化。在试验炉中存在六根盘管。有几种方法通过向燃烧室供应燃料来控制炉温。其中之一是通过在试验中使用的单独盘管出口温度来控制炉温。试验盘管和非试验盘管都用于控制不同试验条件下的炉温。
实施例59.1 – 在固定丙烷流量、水蒸气/HC比和炉燃料供应下（条件5A）
为了检查r-热解油1052a添加效果，保持丙烷流量和水蒸气/HC比恒定，并通过非试验盘管（盘管-C）出口温度设定炉温以进行控制。随后将液体形式的r-热解油1052a在不预热的情况下以大约5重量%添加到丙烷管线中。
温度变化：如表18中所示，在添加r-热解油1052a后，A和B盘管的交叉温度下降大约10℉，COT下降大约7℉。存在两种交叉和COT温度降低的原因。其一，由于加入r-热解油1052a，试验盘管中的总流量更大，并且其二，r-热解油1052a在对流段的盘管中由液体蒸发为蒸汽需要更多的热量，由此使温度下降。在辐射段的盘管入口温度较低的情况下，COT也下降。由于在工艺侧通过TLE的较高总质量流量，TLE出口温度上升。
裂化气组成变化：从表18中的结果可以看出，甲烷和r-乙烯分别降低大约1.7和2.1个百分点，而r-丙烯和丙烷分别增加0.5和3.0个百分点。相对于未加入热解油的基线，丙烯浓度随着丙烯:乙烯比的提高而增加。即使丙烷浓度也提高，情况也是如此。其它并未改变太多。r-乙烯和甲烷的变化是由于在较高流速下较低的丙烷转化率，这通过裂化气中高得多的丙烷含量来显示。
表18. 在恒定的丙烷流量、水蒸气/HC比和火箱条件下，当以5%将r-热解油添加到丙烷中，烃质量流量提高时的变化
Figure 860148DEST_PATH_IMAGE059
。
实施例59.2 在固定的总HC流量、水蒸气/HC比和炉燃料供应（条件1A、1B和1C）下
为了检查当在盘管中r-热解油1052a百分比变化的同时保持盘管的烃总质量恒定时温度和裂化气体组成如何变化，在AUTO模式下保持试验盘管的水蒸气流量恒定，并且设置炉以通过非试验盘管（盘管-C）出口温度控制，以允许试验盘管处于浮动模式。将液体形式的r-热解油1052a在不预热的情况下分别以大约5、10和15重量%添加至丙烷管线中。当r-热解油1052a流量增加时，丙烷流量相应降低以维持相同的烃至盘管的总质量流量。通过恒定的水蒸气流量将水蒸气/HC比保持在0.30。
温度变化：如表19中所示，当r-热解油1052a含量提高至15%时，交叉温度适度下降大约5℉，COT大幅增加大约15℉，且TLE出口温度仅略微增加大约3℉。
裂化气组成变化：随着进料中r-热解油1052a含量提高至15%，裂化气中的甲烷、乙烷、r-乙烯、r-丁二烯和苯均分别上升大约0.5、0.2、2.0、0.5和0.6个百分点。r-乙烯/r-丙烯比上升。如表19A中所示，丙烷显著下降大约3.0个百分点，但r-丙烯变化不大。这些结果表明丙烷转化率提高。提高的丙烷转化率是由于较高的COT。当供给盘管的总烃进料、水蒸气/HC比和炉燃料供给保持恒定时，当交叉温度下降时COT应当下降。但是，在该试验中所见的是相反的。如表19a中所示，交叉温度下降，但COT上升。这表明r-热解油1052a裂化不需要与基于相同质量的丙烷裂化一样多的热量。
Figure 179134DEST_PATH_IMAGE060
实施例59.3 在恒定COT和水蒸气/HC比（条件2B和5B）下
在前述试验和比较中，r-热解油1052a的添加对裂化气组成的影响不仅受r-热解油1052a含量的影响，还受COT变化的影响，因为当加入r-热解油1052a时，COT相应变化（将其设定为浮动模式）。在该比较试验中，COT保持恒定。试验条件和裂化气组成列举在表19B中。通过比较表19B中的数据，发现裂化气组成的趋势与实施例59.2情况中的相同。当烃进料中r-热解油1052a含量提高时，裂化气中的甲烷、乙烷、r-乙烯、r-丁二烯上升，但丙烷显著下降，而r-丙烯变化不大。
表19B. 在恒定盘管出口温度下改变HC进料中的r-热解油 1052a含量
Figure 159860DEST_PATH_IMAGE061
。
实施例59.4 COT对具有R-热解油1052a在进料中的流出物组成的影响（条件1C、2B、2C、5A&5B）
对于2B和2C，烃进料中的r-热解油1052a保持恒定在15%。5A和5B的r-热解油减少至4.8%。总烃质量流速和水蒸气与HC比均保持恒定。
对裂化气组成的影响：如表20中所示，当COT从1479℉提高至1514℉（提高35℉）时，裂化气中r-乙烯和r-丁二烯分别上升大约4.0和0.4个百分点，并且r-丙烯下降大约0.8个百分点。
当烃进料中r-热解油1052a含量降低至4.8%时，COT对裂化气组成的影响遵循与15%的r-热解油1052a相同的趋势。
Figure 171678DEST_PATH_IMAGE062
实施例59.5 水蒸气/HC比的影响（条件4A和4B）
水蒸气/HC比的影响列举在表21A中。在该测试中，进料中r-热解油1052a含量保持恒定在15%。试验盘管中的COT在SET模式中保持恒定，而非试验盘管处的COT允许浮动。到每个盘管的总烃质量流量保持恒定。
对温度的影响：当水蒸气/HC比从0.3提高至0.5时，交叉温度下降大约17℉，因为对流段中的盘管中的总流量因更多稀释水蒸气而增加，即使试验盘管的COT保持恒定。由于相同的原因，TLE出口温度上升大约13℉。
对裂化气组成的影响：在裂化气中，甲烷和r-乙烯分别减少1.6和1.4个百分点，并且丙烷增加3.7个百分点。裂化气中增加的丙烷表明丙烷转化率下降。这首先是由于停留时间较短，因为在4B条件下，进入盘管的总摩尔数(包括水蒸气)是2℃条件下（假定r-热解油1052a的平均分子量为160）的大约1.3倍，并且其次是由于较低的交叉温度，该交叉温度是辐射盘管的入口温度，使得平均裂化温度较低。
表21A. 水蒸气/HC比的影响（HC进料中的r-热解油为15%，总烃质量流量和COT保持恒定）
Figure 729698DEST_PATH_IMAGE063
。
对裂化气体的组成的影响：在裂化气中，甲烷和r-乙烯分别减少1.6和1.4个百分点，并且丙烷增加。
对再归一化的裂化气组成的影响：为了观察如果再循环裂化气中的乙烷和丙烷时，较轻质的产物组成是什么，通过分别取出丙烷或乙烷+丙烷，使表21A中的裂化气组成再归一化。所得组成列于表21B中。可以看出，烯烃（r-乙烯+r-丙烯）含量随水蒸气/HC比上升。
表21B. 再归一化的裂化气组成（HC进料中的r-热解油为15%，总烃质量流量和COT保持恒定）
Figure 977009DEST_PATH_IMAGE064
。
总烃进物流量的影响（条件2C和3B） 到盘管的总烃流量的增加意味着更高的生产量但更短的停留时间，其降低了转化率。当COT保持恒定时，在HC进料中r-热解油1052a为15%的情况下，总HC进料增加10%导致丙烯:乙烯比的轻微增加，以及丙烷浓度的增加，而乙烷没有变化。对甲烷和r-乙烯观察到其它变化。各自降低大约0.5～0.8个百分点。结果列举在表22中。
表22. 更多进料到盘管的比较（水蒸气/HC比＝0.3，COT保持恒定在1497℉）
Figure 936875DEST_PATH_IMAGE065
。
r-热解油 1052a成功地与丙烷在工业规模的炉中在同一盘管中共裂化。
整体细节
生产了对苯二甲酸二甲酯（DMT）、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（TMCD）的共聚酯。每种二醇的目标浓度为65摩尔%的CHDM和35摩尔%的TMCD。每个样品聚合物均通过将足以制造100克聚合物的单体与催化剂添加到单颈500毫升圆底烧瓶中。将不锈钢搅拌单元插入烧瓶中，该单元由连接到单个2.5’’直径搅拌叶片的1/4’’直径的轴组成，并且然后将玻璃聚合物头装配在烧瓶上。聚合物头由以下组成：连接到反应烧瓶的标准锥形24/40 阳接头；与烧瓶颈成大约45°的侧臂，以允许去除挥发性物质，以及一段延伸到烧瓶颈部上方的玻璃管，搅拌轴穿过该玻璃管通过。搅拌轴穿过的管段装有特氟隆衬套和橡胶软管，以便在搅拌轴周围提供真空密封。轴由一个1/8马力的电机转动，该电机通过一个灵活的“万向”接头连接到其上。侧臂连接到由干冰冷却冷凝器和真空泵组成的真空系统。反应烧瓶内的压力通过向真空物流中排放氮气来控制。使用熔融金属浴加热反应烧瓶。使用分布式数据采集和控制系统监测和控制所有反应参数。使用以下反应顺序执行每个聚合物样品：
Figure 854015DEST_PATH_IMAGE066
。
实施例60
向500毫升圆底烧瓶中装入77.68克的DMT、38.05克的CHDM、67.11克的由再循环的热解油产生的在MeOH中的TMCD和0.4655克的Sn催化剂溶液。来自3次试验的所得IV和组成平均值分别为 0.645 dL/g和33.03% TMCD。
实施例61
向500毫升圆底烧瓶中装入77.68克的回收自再循环PET的甲醇分解的DMT、38.05克的CHDM、67.11克的由再循环的热解油产生的在MeOH中的TMCD和0.4655克的Sn催化剂溶液。来自3次试验的所得IV和组成平均值分别为0.618 dL/g和33.03% TMCD。

Claims (20)

1.用于制备再循环聚酯（r-聚酯）的方法，包括：（1）获得直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物（r-热解油）的再循环丙烯组合物（r-丙烯）；（2）使用r-丙烯作为反应方案中的原料以制造至少一种用于制备再循环聚酯的再循环聚酯反应物；（3）由对苯二甲酸酯聚酯的解聚直接或间接地获得再循环DMT；和（4）使所述至少一种再循环聚酯反应物与再循环DMT反应以制备再循环聚酯。
2.用于制备再循环聚酯（r-聚酯）的方法，包括：（1）获得直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物（r-热解油）的再循环丙烯组合物（r-丙烯）；（2）使用r-丙烯作为反应方案中的原料以制造至少一种用于制备再循环聚酯的再循环聚酯反应物；（3）由对苯二甲酸酯聚酯的解聚直接或间接地获得再循环CHDM；和（4）使所述至少一种再循环聚酯反应物与再循环CHDM反应以制备再循环聚酯。
3.权利要求1-2的方法，其中所述解聚包括甲醇分解。
4.权利要求1-3的方法，其中所述至少一种再循环反应物包含TMCD。
5.权利要求1-4的方法，其中所述至少一种再循环聚酯反应物是再循环聚合物的二醇组分并包含至少50摩尔%，且所述再循环DMT是二羧酸组分并包含至少50摩尔%，且其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，且二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；或
其中所述至少一种再循环聚酯反应物是再循环聚合物的二醇组分并包含至少25摩尔%，且所述再循环DMT是二羧酸组分并包含至少25摩尔%，且其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，且二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
6.制备再循环聚酯（r-聚酯）的方法，所述方法包括使再循环物2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（r-TMCD）与一种或多种再循环二羧酸或其衍生物和任选的一种或多种其它再循环二醇在提供所述r-聚酯的条件下接触，其中至少一部分r-TMCD直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物（r-热解油），并且其中至少一部分再循环二羧酸或其衍生物和任选的至少一部分再循环二醇直接或间接由对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解（或二醇分解）制得或由获自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解（或二醇分解）的再循环DMT制得。
7.权利要求6的制备再循环聚酯（r-聚酯）的方法，其中所述至少一部分再循环二羧酸是由直接或间接获自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解（或二醇分解）的再循环DMT制备的TPA。
8.权利要求6的制备再循环聚酯（r-聚酯）的方法，其中至少一部分一种或多种其它再循环二醇包含直接或间接获自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解（或二醇分解）的再循环CHDM；或其中至少一部分一种或多种其它再循环二醇包含由直接或间接获自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解（或二醇分解）的再循环DMT制得的CHDM。
9.在聚酯中获得再循环物的方法，包括：
a．获得指定为具有再循环物的TMCD组合物，并
b．由对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解获得DMT，
c．将所述TMCD和一种或多种包含获自b.的DMT的二羧酸或其衍生物在有效制备聚酯的条件下进料至反应器，并且
其中无论指定是否如此表示，至少一部分所述TMCD组合物直接或间接衍生自裂化再循环热解油组合物（r-热解油），并且其中无论所述指定是否如此表示，至少一部分所述DMT直接或间接衍生自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解。
10.在聚酯中获得再循环物的方法，包括：
a．获得指定为具有再循环物的TMCD组合物，和
b．由对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解获得CHDM，
c．将所述TMCD和一种或多种二羧酸或其衍生物和包含获自b.的CHDM的二醇在有效制备聚酯的条件下进料至反应器，并且
其中无论所述指定是否如此表示，至少一部分所述TMCD组合物直接或间接衍生自裂化再循环热解油组合物（r-热解油），并且其中无论所述指定是否如此表示，至少一部分所述CHDM直接或间接衍生自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解。
11.在聚酯中获得再循环物的方法，包括：
a．获得指定为具有再循环物的TMCD组合物，
b．获得由DMT制得的CHDM，所述DMT获自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解，和
c．在有效制备聚酯的条件下将所述TMCD与一种或多种二羧酸或其衍生物和包含获自b.的CHDM的二醇进料到反应器中，并且
其中无论所述指定是否如此表示，所述TMCD组合物的至少一部分直接或间接衍生自裂化再循环热解油组合物（r-热解油），并且其中无论所述指定是否如此表示，所述CHDM的至少一部分直接或间接衍生自获自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解的DMT。
12.在聚酯中获得再循环物的方法，包括：
a．获得指定为具有再循环物的TMCD组合物，和
b．直接或间接地由对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解获得DMT和CHDM，
c．在有效制备聚酯的条件下将所述TMCD与一种或多种包含获自b.的DMT的二羧酸或其衍生物和包含获自b.的CHDM的二醇进料到反应器中，和
其中无论所述指定是否如此表示，所述TMCD组合物的至少一部分直接或间接衍生自裂化再循环热解油组合物（r-热解油），其中无论所述指定是否如此表示，所述DMT和CHDM的至少一部分直接或间接衍生自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解。
13.在聚酯中引入或建立再循环物的方法，包括：
a．获得再循环的DMT配给或等同物，
b．在合成工艺中转化所述再循环的DMT以制备聚酯，
c．将所述聚酯的至少一部分指定为对应于rDMT配给或等同物的至少一部分，并任选地
d．许诺销售或销售作为含有与此类指定对应的再循环DMT物或用与此类指定对应的再循环DMT物获得的聚酯。
14.在聚酯中引入或建立再循环物的方法，包括：
a．获得再循环的CHDM 配给或等同物，
b．在合成工艺中转化所述再循环的CHDM以制备聚酯，
c．将所述聚酯的至少一部分指定为对应于rCHDM配给或等同物的至少一部分，并任选地
d．许诺销售或销售作为含有与此类指定对应的再循环CHDM物或用与此类指定对应的再循环CHDM物获得的聚酯。
15.直接或间接衍生自甲醇分解的再循环CHDM组合物用于制备聚酯的用途。
16.再循环DMT份额的用途，包括：
a．在合成工艺方案中转化DMT以制备聚酯，和
b．将所述聚酯的至少一部分指定为对应于所述r-DMT份额。
17.在DMT中引入或建立再循环物的方法，包括：
a．提供rDMT的DMT供应商，和
b．DMT制造商：
i．从供应商或转移所述配给或等同物的第三方获得与所述rDMT相关联的配给或等同物，
ii．由从对二甲苯开始的反应方案制备所述DMT，和
iii．将所述配给或等同物的至少一部分与所述DMT的至少一部分关联。
18.在DMT中引入或建立再循环物的方法，包括：
a．获得再循环DMT组合物，其至少一部分直接衍生自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解，
b．将所述DMT的至少一部分指定为含有对应于获自对苯二甲酸酯聚酯的甲醇分解的DMT的量的至少一部分的再循环物，并任选地
c．许诺销售或销售作为含有与此类指定对应的再循环物或用与此类指定对应的再循环物获得的DMT。
19.制备基于二酸残基的总摩尔数计包含至多100摩尔%的再循环对苯二甲酸二甲酯的残基的再循环聚酯的方法，包括以下步骤：
i．在解聚的温度和压力条件下解聚对苯二甲酸酯聚酯以制备包含乙二醇和对苯二甲酸二甲酯的解聚聚酯混合物；
ii．从解聚的聚酯混合物中回收再循环的对苯二甲酸二甲酯和任选的再循环的乙二醇；
iii．使步骤（ii）中回收的再循环对苯二甲酸二甲酯与至少一种包含直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物（r-热解油）的r-TMCD的二醇聚合以制备再循环聚酯。
20.制备基于二酸残基的总摩尔数计包含至多100摩尔%的再循环CHDM和/或再循环对苯二甲酸二甲酯的残基的再循环聚酯的方法，包括以下步骤：
i．在解聚的温度和压力条件下解聚对苯二甲酸酯聚酯以制备包含对苯二甲酸二甲酯和/或CHDM和/或乙二醇的解聚聚酯混合物；
ii．从解聚的聚酯混合物中回收再循环的对苯二甲酸二甲酯和/或再循环的CHDM和任选的再循环的乙二醇；
iii．任选地，使步骤（ii）中回收的再循环对苯二甲酸二甲酯氢化以制备CHDM；
iv．使再循环的对苯二甲酸二甲酯和/或在步骤（ii）中回收或在步骤（iii）中制备的CHDM与至少一种包含直接或间接衍生自裂化再循环物热解油组合物（r-热解油）的r-TMCD的二醇聚合以制备再循环聚酯。
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