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CN114402044A - 具有改善的粘附性的涂料 - Google Patents

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CN114402044A
CN114402044A CN202080065194.7A CN202080065194A CN114402044A CN 114402044 A CN114402044 A CN 114402044A CN 202080065194 A CN202080065194 A CN 202080065194A CN 114402044 A CN114402044 A CN 114402044A
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acid
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K·洛格纳汗
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BASF SE
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Abstract

本文公开了对多种不同基材具有增强的粘附性的涂料组合物。在一些实施例中，所述涂料可以包含至少一种衍生自包括丙烯酸叔丁酯的单体混合物的共聚物。

Description

具有改善的粘附性的涂料
技术领域
本发明涉及对各种不同基材具有增强的粘附性的建筑水性涂料，包括粉化涂料、未涂覆的木材、醇酸树脂涂料、铝、镀锌钢和光滑钢。
背景技术
含有聚合物颗粒和颜料的水基乳液经常用作涂料组合物。在施加涂料之后，水和任何其它溶剂蒸发，将聚合物颗粒一起拉成网状结构。然后颗粒聚结形成薄膜或涂料。涂料对基材的粘附性与颗粒聚结程度以及涂料与基材表面之间的相互作用有关。对一种类型的表面，例如木材，表现出良好的粘附性的涂料组合物不一定对如金属或聚合物表面等其它类型的表面表现出良好的粘附性。
二氧化钛经常用作如乳胶漆等水性涂料组合物中的颜料。二氧化钛为涂料提供白度和遮盖力。获得所需的遮盖和白度水平通常需要更高水平的二氧化钛。在较高水平下，二氧化钛颗粒的统计分布将导致二氧化钛颗粒(至少一些)彼此更接近，从而导致颗粒之间的距离小于用于有效光散射的最佳距离。因此，在较高二氧化钛水平下，二氧化钛颗粒的过度拥挤将降低颗粒提供白度或遮盖力的效率。特定涂料的白度可以通过涂料的着色强度来表征。在其它因素中，着色强度取决于白色颜料的浓度以及它在整个涂料中如何均匀地和最佳地分布。虽然可以通过简单地向涂料组合物添加额外的白色颜料来提高着色强度，但从经济的角度来看这是不切实际的。仍然需要对各种基材具有普遍良好的粘附性的涂料组合物。还需要在低于二氧化钛颜料的正常浓度的情况下提供高水平白度的涂料组合物。
发明内容
本文公开了包括至少一种衍生自包括丙烯酸叔丁酯的单体混合物的共聚物的涂料组合物。相对于不包括衍生自丙烯酸叔丁酯的共聚物的其它方面匹配的组合物，该涂料组合物表现出改善的粘附性和着色强度。此外，如在本文描绘的涂料组合物中发现的丙烯酸叔丁酯和自由基链转移剂的组合协同地改善对多种基材的粘附性。
本发明的一个或多个实施例的细节在以下所附描述中阐述。其它特征、目标和优点将根据说明书以及权利要求书变得明显。
具体实施方式
在公开和描述本发明的方法和系统之前，应当理解，这些方法和系统不限于特定的合成方法、特定的组分或特定的组合物。还应当理解，本文所用的术语仅用于描述具体实施例的目的，而不旨在限制。
如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。范围在本文中可以表示为从“约”一个特定值，和/或至“约”另一个特定值。当表达此类范围时，另一实施例包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解，特定值形成另一实施例。还应当理解，每个范围的端点相对于另一个端点和独立于另一个端点都是重要的。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情况和不发生的情况。
在本说明书的整个描述和权利要求书中，词语“包含(comprise)”和该词语的变体，如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”是指“包括但不限于”，并且不旨在排除，例如其它添加剂、组分、整数或步骤。“示范性的”是指“……的实例”，并且不旨在传达对优选或理想实施例的指示。“如”不用于限制性意义，而是用于说明性目的。
所公开的是可用于执行所公开的方法和系统的组件。本文公开了这些和其它组件，并且应当理解，当公开了这些组件的组合、子集、交互、组等时，尽管可能没有明确公开对这些组件的每个各种单独和集体组合和排列的具体引用，但是本文针对所有方法和系统具体设想和描述了每个组件。这适用于本申请的所有方面，包括但不限于所公开的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的各种附加步骤，则应当理解，这些附加步骤中的每一个可以用所公开的方法的任何特定实施例或实施例的组合来执行。
本文公开的涂料组合物对多种基材表现出改善的粘附性，基材包括粉末涂料、未涂覆的木材、铝、光滑钢、镀锌钢和醇酸树脂漆。根据ASTM方法D-3359-97进行粘附性测试。
本文公开的涂料组合物包括多个颗粒。颗粒可以具有不大于5,000nm、不大于4,000nm、不大于3,000nm、不大于2,000nm、不大于1,000nm、不大于750nm、不大于500nm、不大于400nm、不大于300nm、不大于200nm或不大于100nm的粒度，如通过光散射测定并报告为体积平均粒度。在一些实施例中，颗粒具有10至5,000nm、10至4,000nm、10至3,000nm、10至2,000nm、10至1,000nm、10至750nm、10至500nm、10至400nm、10至300nm、10至200nm、10至100nm、10至50nm、50至5,000nm、50至4,000nm、50至3,000nm、50至2,000nm、50至1,000nm、50至750nm、50至500nm、50至400nm、50至300nm、50至200nm、50至100nm、100至1,000nm、100至750nm、100至500nm、100至400nm、100至300nm或100至200nm的粒度。
可以通过聚合单体混合物，例如通过乳液聚合，任选地在种子的存在下制备颗粒。在一些情况下，共聚物可以是单级聚合的产物；此类颗粒可以被称为单级颗粒。在其它实施例中，颗粒可以包括至少两种不同的共聚物(多级共聚物)，例如第一共聚物、第二共聚物、第三共聚物等。如本文所用，提及“第一共聚物”不一定需要存在任何其它共聚物。在一些实施例中，第一共聚物、第二共聚物等可以在单独的反应容器中制备，然后合并。在优选的实施例中，第二共聚物、第三共聚物等通过在第一共聚物的存在下聚合单体混合物来制备。
本文公开的涂料组合物中的共聚物颗粒的特征可在于如通过ASTM D3418-15测定的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施例中，第一共聚物可以具有-10℃至50℃、-10℃至35℃、0℃至35℃、5℃至30℃、5℃至25℃、10℃至25℃、12℃至20℃或5℃至15℃的Tg。当存在时，第二共聚物可以具有如通过ASTM D 3418-15测定的大于第一共聚物的Tg的Tg。例如，第二共聚物可以具有比第一共聚物的Tg高至少10℃、至少20℃、至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少100℃或至少110℃的Tg。在一些实施例中，第二共聚物可以具有如通过ASTM D 3418-15测定的大于第一共聚物的Tg的Tg，其为10℃至110℃、10℃至100℃、10℃至90℃、10℃至80℃、10℃至70℃、10℃至60℃、10℃至50℃、10℃至40℃、10℃至30℃、10℃至20℃、20℃至110℃、20℃至70℃，或30℃至50℃。在一些实施例中，与第二共聚物的Tg相比，如通过ASTM D 3418-15测定的第一共聚物的Tg小于300℃、小于250℃、小于200℃、小于175℃、小于150℃、小于125℃、小于100℃、小于90℃、小于80℃、小于70℃或小于60℃。
在一些实施例中，如通过凝胶渗透色谱法所测定的，第一共聚物可以具有至少8,000Da、至少10,000Da、至少15,000Da、至少25,000Da、至少50,000Da、至少100,000Da或至少200,000Da的数均分子量。在一些情况下，第一共聚物可以具有8,000至500,000Da、10,000至500,000Da、25,000至500,000Da、50,000至500,000Da、100,000至500,000Da、250,000至500,000Da、8,000至250,000Da、10,000至250,000Da、25,000至250,000Da、50,000至250,000Da、100,000至250,000Da、8,000至100,000Da、10,000至100,000Da、25,000至100,000Da、50,000至100,000Da、8,000至500,000Da、8,000至2,000,000Da或8,000至1,000,000Da之间的数均分子量。
第一共聚物可以是第一单体混合物的聚合反应的产物，其中第一单体混合物包括丙烯酸叔丁酯单体或(甲基)丙烯酸叔丁酯单体的组合。按第一单体混合物中单体的总重量计，(甲基)丙烯酸叔丁酯单体可以以1至65重量％、2至65重量％、5至65重量％、5至40重量％、10至40重量％、5至35重量％、10至35重量％、5至30重量％、10至30重量％、5至25重量％、10至25重量％、15至50重量％、15至40重量％、15至35重量％、15至30重量％或20至30重量％的量存在于第一单体混合物中。在优选的实施例中，(甲基)丙烯酸叔丁酯单体是丙烯酸叔丁酯。
第一单体混合物可以包括(甲基)丙烯酸正丁酯单体。按第一单体混合物中单体的总重量计，(甲基)丙烯酸正丁酯单体可以以1至55％、5至55％、10至55％、20至55％、30至55％、40至55％、50至55％、5至50％、10至50％、20至50％、30至50％、40至50％、40至55％，或20至40％的量存在于第一单体混合物中。在优选的实施例中，(甲基)丙烯酸正丁酯单体是丙烯酸正丁酯。
第一单体混合物可以包括至少一种烯属不饱和酸。按第一单体混合物中单体的总重量计，烯属不饱和酸可以以0.1至5重量％、0.2至5重量％、0.5至5重量％、0.5至4重量％、0.5至3重量％、0.5至2重量％、0.5至1重量％或1至2重量％的量存在。如本文所用，烯属不饱和酸包括至少一个可聚合双键或三键和至少一个酸性官能团，包括羧酸、亚磷酸和硫酸。也可以使用这些酸的铵、碱金属离子、碱土金属离子和其它金属离子盐。烯属不饱和酸可以是单羧酸、二羧酸、亚磷酸酯或硫酸。在一些情况下，烯属不饱和酸可以具有3至15个酸性碳原子。
合适的烯属不饱和羧酸及其衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、具有4至10个，优选地4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸的单酯，例如马来酸单甲酯，以及它们的金属离子和铵盐。
合适的硫酸单体是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。合适的苯乙烯磺酸及其衍生物是苯乙烯-4-磺酸和苯乙烯-3-磺酸及其碱金属离子或碱土金属盐，如苯乙烯-3-磺酸钠和苯乙烯-4-磺酸钠。
例如，含磷单体的实例是乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。同样合适的还有膦酸和磷酸与羟烷基(甲基)丙烯酸酯的单酯和二酯，尤其是单酯。另外合适的单体是膦酸和磷酸的二酯，其已经用羟烷基(甲基)丙烯酸酯酯化一次并且还已经用不同的醇(例如烷醇)酯化一次。适用于这些酯的合适的羟烷基(甲基)丙烯酸酯是以下指定为单独单体的那些，更具体地是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。相应的磷酸二氢酯单体包含(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙基酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙基酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙基酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁基酯和(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯。同样合适的还有膦酸和磷酸与烷氧基化羟烷基(甲基)丙烯酸酯的酯，实例是(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷或环氧丙烷缩合物，如H2C═C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(OH)2和H2C═C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(═O)(OH)2，其中n为1至50。更适合的是巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙基酯。其它含磷酸酯的不饱和单体是(甲基)丙烯酸乙酯磷酸酯(
Figure BDA0003551330390000051
PAM4000)、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯(
Figure BDA0003551330390000052
PAM 200)、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯(
Figure BDA0003551330390000053
PAM 100)。在一些情况下，第一单体混合物可以包括烯属不饱和酸，例如(甲基)丙烯酸和衣康酸，或(甲基)丙烯酸和上述含磷单体，尤其是甲基丙烯酸和衣康酸的混合物。也可以使用上述酸的碱金属或碱土金属离子或氨中和的盐及其组合。
第一单体混合物可以包括至少一种式(1)的单体：
Figure BDA0003551330390000054
其中R选自氢或甲基，X选自O或NH，Y是C1-6亚烷基，且Z是OH或OC(O)CH2C(O)CH3。在一些优选的实施例中，X可以是O。在进一步的实施例中，X可以是O且R可以是甲基。在进一步的实施例中，X可以是O，R可以是甲基，且Y可以是亚乙基。在又进一步的实施例中，X可以是O，R可以是甲基，Y可以是亚乙基，且Z可以是OC(O)CH2C(O)CH3。按第一单体混合物中的单体总重量计，第一单体混合物可以以0.1至15重量％、0.5至15重量％、1至15重量％、2至15重量％、2至10重量％、4至10重量％或4至8重量％的量包括式(1)的单体。
第一单体混合物可以包括一种或多种附加单体，其量为第一单体混合物中单体总重量的5至90重量％，例如其可以选自α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C1-C20链烷醇的酯、乙烯基芳族化合物、乙烯醇与C1-C30单羧酸的酯、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C2-C30链烷二醇的酯、α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与含有伯或仲氨基的C2-C30氨基醇的酰胺、α,β-烯属不饱和单羧酸和它们的N-烷基和N,N-二烷基衍生物的伯酰胺、N-乙烯基内酰胺、开链N-乙烯基酰胺化合物、烯丙醇与C1-C30单羧酸的酯、α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯、α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与含有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺、N,N-二烯丙基胺、N,N-二烯丙基-N-烷基胺、乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环、乙烯基醚、C2-C8单烯烃、具有至少两个共轭双键的非芳族烃、聚醚(甲基)丙烯酸酯、含有脲基的单体，和/或其混合物。
合适的α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C1-C20烷醇的酯是(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、1,1,3,3-四甲基丁基(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸丙基庚酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及其混合物。
优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯、4-(正癸基)苯乙烯，并且特别优选地苯乙烯。
合适的乙烯醇与C1-C30单羧酸的酯是例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯及其混合物。
合适的烯属不饱和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。
合适的卤乙烯和偏二卤乙烯是氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯及其混合物。
合适的α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C2-C30烷二醇的酯是例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯等。
合适的α,β-烯属不饱和一元羧酸的伯酰胺以及它们的N-烷基和N,N-二烷基衍生物是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺。
合适的N-乙烯基内酰胺及其衍生物例如为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。
合适的开链N-乙烯基酰胺化合物例如为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。
合适的α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯是N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和N,N-二甲基氨基环己基(甲基)丙烯酸酯。
含有至少一个伯或仲氨基的α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与二胺的合适酰胺为N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺等。
此外，合适的其它单体是N,N-二烯丙基胺和N,N-二烯丙基-N-烷基胺及其酸加成盐和季铵化产物。这里的烷基优选地为C1-C24烷基。优选N,N-二烯丙基-N-甲基胺和N,N-二烯丙基-N,N-二甲基铵化合物，如氯化物和溴化物。
其它合适的其它单体是乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环，如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，和乙烯基-和烯丙基-取代的杂芳族化合物，如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶，及其盐。
合适的具有至少两个共轭双键的C2-C8单烯烃和非芳族烃例如是乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯、丁二烯等。
合适的其它含有脲基团的单体的实例是N-乙烯基脲或N-烯丙基脲或咪唑烷-2-酮的衍生物。它们包括N-乙烯基-和N-烯丙基咪唑烷-2-酮、N-乙烯基氧基乙基咪唑啉-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氨基乙基)咪唑烷-2-酮。
优选的含有脲基团的单体是N-(2-丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮。特别优选N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮(2-脲基甲基丙烯酸酯，UMA)。
附加单体还可以包括交联单体，实例为带有酮基或醛基的单体，如(甲基)丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)，其可以与己二酸二酰肼(ADDH)或多胺组合，以及带有环氧基的单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，或带有烷氧基硅烷基团的单体，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或多烯属不饱和化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯(AMA)、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
按第一单体混合物中的单体总重量计，附加单体可以以5至90％、10至90％、20至90％、30至90％、40至90％、50至90％、60至90％、70至90％、80至90％、5至80％、10至80％、20至80％、30至80％、40至80％、50至80％、60至80％、70至80％、5至70％、10至70％、20至70％、30至70％、40至70％、50至70％、60至70％、5至60％、10至60％、20至60％、30至60％、40至60％、50至60％、5至50％、10至50％、20至50％、30至50％、40至50％、5至40％、10至40％、20至40％、30至40％、5至30％、10至30％、20至30％、5至20％或10至20％的量存在于第一单体混合物中。
第一单体混合物可以包括一种或多种自由基链转移剂。合适的自由基链转移剂包括叔丁基硫醇、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷、叔十二烷基硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、萜品油烯、巯基乙酸2-乙基己酯、3-巯基丙酸异辛酯、α-甲基苯乙烯二聚体、钴络合物，及其组合。本文中其它合适的化合物基本上包括脂族和/或芳脂族卤素化合物，如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴、有机硫代化合物，如伯、仲或叔脂族硫醇，如乙烷硫醇、正丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、正丁烷硫醇、2-戊烷硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-甲基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体、正庚烷硫醇及其异构体、正辛烷硫醇及其异构体、正癸烷硫醇及其异构体、正十一烷硫醇及其异构体、正十二硫醇及其异构体、正十三烷硫醇及其异构体，取代硫醇，如2-羟基乙硫醇，芳族硫醇，如苯硫醇、邻-、间-或对-甲基苯硫醇，以及在《聚合物手册(PolymerHandbook)》，第3版，1989，J.Brandrup和E.H.Immergut，约翰威立国际出版公司(JohnWiley&Sons)，第II部分，第133-41页中描述的所有其它硫化合物，以及脂族和/或芳族醛，如乙醛、丙醛和/或苯甲醛，不饱和脂肪酸，如油酸，含有非共轭双键的二烯，如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷，或具有易于提取的氢原子的烃，如甲苯。然而，也可以使用相互相容的上述自由基链转移化合物的混合物。按第一单体混合物中的单体总重量计，自由基链转移剂可以以至少0.25重量％、至少0.50重量％、至少0.75重量％、至少1重量％、至少1.25重量％、至少1.50重量％、至少1.75重量％或至少2.0重量％的量存在。在其它实施例中，按第一单体混合物中的单体总重量计，自由基链转移剂可以以不超过0.6重量％、不超过0.5重量％或不超过0.4重量％的量存在。在一些实施例中，自由基链转移剂可以以0.25至2.0重量％、0.50至2.0重量％、0.75至2.0重量％、1.0至2.0重量％、1.25至2.0重量％、0.25至1.5重量％、0.50至1.5重量％、0.75至1.5重量％或1.0至1.5重量％的量存在。
第一单体混合物可以包括一种或多种可聚合表面活性剂。包括在共聚物中的可聚合表面活性剂可以包含可参与自由基聚合的烯属不饱和基团。合适的可聚合表面活性剂包含具有式M+—OOC—CH═CHCOOR的马来酸酐的半酯，其中R是C6-22烷基，并且M+是Na+、K+、Li+、NH4 +或质子化的或季铵。
在一些实施例中，可聚合表面活性剂可以选自丙烯酸改性的聚氧乙烯烷基醚、丙烯酸改性的聚氧乙烯烷基苯基醚、烯丙基酸改性的聚氧乙烯烷基醚、烯丙基酸改性的聚氧乙烯烷基苯基醚、烯丙基酸改性的聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、丙烯酸改性的聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇单丙烯酸酯，及其混合物。
在某些实施例中，可聚合表面活性剂可以具有式1：
Figure BDA0003551330390000091
其中n代表0到1,000的数。示范性的可聚合表面活性剂可以包括
Figure BDA0003551330390000092
BC系列(日本第一工业制药株式会社(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.))，如DC-10、BC-1025、BC-20、BD-2020和BC-30。
在某些实施例中，适用于共聚物中的可聚合表面活性剂可以具有式2：
Figure BDA0003551330390000101
其中n代表0到1,000的数。示范性的可聚合表面活性剂可以包括
Figure BDA0003551330390000102
RN系列(日本第一工业制药株式会社)，如RN-10、RN-20、RN-30、RN-40和RN-5065。
在某些实施例中，适用于共聚物中的可聚合表面活性剂可以具有式3：
Figure BDA0003551330390000103
其中R1表示支链脂肪族烃基、仲脂肪族烃基或支链脂肪族酰基，AO和AO'各自独立地表示具有2到4个碳原子的氧化烯基，R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基，x代表0到12的数，y代表0到1的数，z代表1到10的数，X表示氢原子或离子亲水基团，m代表0到1,000的数，并且n代表0到1,000的数。合适的可聚合表面活性剂描述于美国专利第6,841,655号中，该专利通过引用整体并入本文。
在某些实施例中，可聚合表面活性剂可以根据式3a提供：
Figure BDA0003551330390000104
其中R1是C9-C15烷基或C7-C11烷基-苯基，X是H、SO3NH4和/或SO3Na，并且m是3到50。在一些实施例中，R1为C10-C14烷基，X为H和/或SO3NH4，并且m为5至40。在一些实施例中，m为5至25、5至20或5至15(例如，m＝10)。其中R1为C10-C14烷基的示范性可聚合表面活性剂可以包括ADEKA REASOAP系列ER和SR表面活性剂(日本旭电化工业(Asahi Denka Co.,Ltd.))，如ER-10、ER-20、ER-30、ER-40、SR-10、SR-20和SR-1025。例如，可以使用ADEKA REASOAP SR-10，其包括聚(氧基-1,2-乙烷二基)、α-磺基-ω-[1-(羟甲基)-2-(2-丙烯氧基)乙氧基]-、富含C11的C10－14支化烷基醚的铵盐。其中R1为C7-C11烷基-苯基的示范性可聚合表面活性剂可以包括ADEKA REASOAP系列NE和SE表面活性剂，如NE-10、NE-20、NE-30、NE-40、NE-50、SE-10N、SE-20N和SE-1025N。
其它代表性的可聚合表面活性剂可以包括MAXEMULTM6112、MAXEMULTM5011、MAXEMULTM5010(均购自禾大公司工业用化学品)和烯丙基磺基琥珀酸酯衍生物(如TREM LT-40TM(购自德国汉高(Henkel)))。
按第一单体混合物中的单体总重量计，可聚合表面活性剂可以以基于干表面活性剂重量的0.1至5％、0.2至5％、0.5至5％、1至5％、2至5％、3至5％、4至5％、0.1至4％、0.2至4％、0.5至4％、1至4％、2至4％、3至4％、0.1至3％、0.2至3％、0.5至3％、1至3％、2至3％、0.1至2％、0.2至2％、0.5至2％、1至2％、0.1至1％、0.2至1％、0.5至1％、2至5％、3至5％、4至5％、2至4％、3至4％、2至3％或1至2％的量存在于第一单体混合物中。在一些实施例中，第一单体混合物不包括可聚合表面活性剂。
在一些实施例中，涂料组合物包括多种共聚物，例如两种共聚物。按第一共聚物和第二共聚物的总重量计，第二共聚物可以以1至50％、2至40％、2至30％、2至20％、2至10％、5至30％、5至20％、5至15％或5至10％的量存在。
第二共聚物可以是第二单体混合物的聚合反应的产物。第二共聚物可以是第二单体混合物的乳液聚合的产物，例如第二单体混合物的种子乳液聚合。颗粒可以是两阶段种子乳液聚合的产物，这意味着第二单体混合物在先前通过种子乳液聚合合成的第一共聚物的存在下聚合。在某些实施例中，第二单体混合物不包括丙烯酸叔丁酯单体。在其它实施例中，第二单体混合物包括(甲基)丙烯酸叔丁酯单体，其量为按第二单体混合物中的单体总重量计50至100重量％、50至90重量％、50至80重量％、50至70重量％、50至60重量％、1至50重量％、2至50重量％、5至50重量％、5至40重量％、10至40重量％、5至35重量％、10至35重量％、5至30重量％、10至30重量％、5至25重量％、10至25重量％、15至50重量％、15至40重量％、15至35重量％、15至30重量％或20至30重量％。在优选的实施例中，(甲基)丙烯酸叔丁酯单体是丙烯酸叔丁酯。
第二单体混合物可以包括(甲基)丙烯酸正丁酯单体。按第二单体混合物中单体的总重量计，(甲基)丙烯酸正丁酯单体可以以1至90％、5至90％、10至90％、20至90％、30至90％、40至90％、50至90％、60至90％、70至90％、80至90％、10至75％、20至75％、30至75％、40至75％、50至75％、10至50％、20至50％、30至50％、40至50％、40至60％或20至40％的量存在于第二单体混合物中。在优选的实施例中，(甲基)丙烯酸正丁酯单体是丙烯酸正丁酯。
第二单体混合物可以包括至少一种如上定义的烯属不饱和酸。按第二单体混合物中的单体总重量计，烯属不饱和酸可以以0.1至5重量％、0.2至5重量％、0.5至5重量％、0.5至4重量％、0.5至3重量％、0.5至2重量％、0.5至1.0重量％或1至2重量％的量存在。也可以使用这些酸的铵、碱金属离子、碱土金属离子和其它金属离子盐。
合适的烯属不饱和羧酸及其衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸，具有4至10个，优选地4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸的单酯，如马来酸单甲酯，以及它们的金属盐和铵盐。
合适的硫酸单体是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。合适的苯乙烯磺酸及其衍生物是苯乙烯-4-磺酸和苯乙烯-3-磺酸及其碱金属或碱土金属盐，如苯乙烯-3-磺酸钠和苯乙烯-4-磺酸钠。
例如，含磷单体的实例是乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。同样合适的还有膦酸和磷酸与羟烷基(甲基)丙烯酸酯的单酯和二酯，尤其是单酯。另外合适的单体是膦酸和磷酸的二酯，其已经用羟烷基(甲基)丙烯酸酯酯化一次并且还已经用不同的醇(例如烷醇)酯化一次。适用于这些酯的合适的羟烷基(甲基)丙烯酸酯是以下指定为单独单体的那些，更具体地是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。相应的磷酸二氢酯单体包含(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙基酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙基酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙基酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁基酯和(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯。同样合适的还有膦酸和磷酸与烷氧基化羟烷基(甲基)丙烯酸酯的酯，实例是(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷或环氧丙烷缩合物，如H2C═C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(OH)2和H2C═C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(═O)(OH)2，其中n为1至50。更适合的是巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙基酯。其它含磷酸酯的不饱和单体是(甲基)丙烯酸乙酯磷酸酯(
Figure BDA0003551330390000121
PAM4000)、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯(
Figure BDA0003551330390000122
PAM 200)、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯(
Figure BDA0003551330390000123
PAM 100)。在一些情况下，第一单体混合物可以包括烯属不饱和酸的混合物，例如(甲基)丙烯酸和衣康酸，或(甲基)丙烯酸和上述含磷单体，尤其是甲基丙烯酸和衣康酸。也可以使用上述酸的碱金属或碱土金属离子或氨中和的盐及其组合。在一些情况下，第二单体混合物可以包括烯属不饱和酸的混合物，例如(甲基)丙烯酸和衣康酸，或(甲基)丙烯酸和上述含磷单体，尤其是甲基丙烯酸和衣康酸的混合物。
第二单体混合物可以包括至少一种式(2)的单体：
Figure BDA0003551330390000131
其中R选自氢或甲基，X选自O或NH，Y是C1-6亚烷基，且Z是OH或OC(O)CH2C(O)CH3。在一些优选的实施例中，X可以是O。在进一步的实施例中，X可以是O且R可以是甲基。在进一步的实施例中，X可以是O，R可以是甲基，且Y可以是亚乙基。在又进一步的实施例中，X可以是O，R可以是甲基，Y可以是亚乙基，且Z可以是OC(O)CH2C(O)CH3。按第二单体混合物混合物中的总单体重量计，第二单体混合物可以以0.1至15重量％、0.5至15重量％、1至15重量％、2至15重量％、2至10重量％、4至10重量％或4至8重量％的量包括式(2)的单体。
第二单体混合物可以包括一种或多种附加单体，例如其可以选自α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C1-C20烷醇的酯、乙烯基芳族化合物、乙烯醇与C1-C30单羧酸的酯、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C2-C30链烷二醇的酯、α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与含有伯或仲氨基的C2-C30氨基醇的酰胺、α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸和它们的N-烷基和N,N-二烷基衍生物的伯酰胺、N-乙烯基内酰胺、开链N-乙烯基酰胺化合物、烯丙醇与C1-C30单羧酸的酯、α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯、α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与含有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺、N,N-二烯丙基胺、N,N-二烯丙基-N-烷基胺、乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环、乙烯基醚、C2-C8单烯烃、具有至少两个共轭双键的非芳族烃、聚醚(甲基)丙烯酸酯、含有脲基的单体，和/或其混合物。
合适的α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C1-C20烷醇的酯是(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、1,1,3,3-四甲基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸丙基庚酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及其混合物。
优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯、4-(正癸基)苯乙烯，并且特别优选地苯乙烯。
合适的乙烯醇与C1-C30单羧酸的酯是例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯及其混合物。
合适的烯属不饱和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。
合适的卤乙烯和偏二卤乙烯是氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯及其混合物。
合适的α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C2-C30烷二醇的酯是例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯等。
合适的α,β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺以及它们的N-烷基和N,N-二烷基衍生物是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺。
合适的N-乙烯基内酰胺及其衍生物例如为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。
合适的开链N-乙烯基酰胺化合物例如为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。
合适的α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯是N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和N,N-二甲基氨基环己基(甲基)丙烯酸酯。
含有至少一个伯或仲氨基的α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与二胺的合适酰胺为N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺等。
此外，合适的其它单体是N,N-二烯丙基胺和N,N-二烯丙基-N-烷基胺及其酸加成盐和季铵化产物。这里的烷基优选地为C1-C24烷基。优选N,N-二烯丙基-N-甲基胺和N,N-二烯丙基-N,N-二甲基铵化合物，如氯化物和溴化物。
其它合适的其它单体是乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环，如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，和乙烯基-和烯丙基-取代的杂芳族化合物，如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶，及其盐。
合适的具有至少两个共轭双键的C2-C8单烯烃和非芳族烃例如是乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯、丁二烯等。
合适的其它含有脲基团的单体的实例是N-乙烯基脲或N-烯丙基脲或咪唑烷-2-酮的衍生物。它们包括N-乙烯基-和N-烯丙基咪唑烷-2-酮、N-乙烯基氧基乙基咪唑啉-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氨基乙基)咪唑烷-2-酮。
优选的含有脲基团的单体是N-(2-丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮。特别优选N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮(2-脲基甲基丙烯酸酯，UMA)。
附加单体还可以包括交联单体，实例为带有酮基或醛基的单体，如(甲基)丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)，其可以与己二酸二酰肼(ADDH)或多胺组合，以及带有环氧基的单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，或带有烷氧基硅烷基的单体，如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或多烯属不饱和化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯(AMA)、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
按第二单体混合物中的单体总重量计，附加单体可以以5至90％、10至90％、20至90％、30至90％、40至90％、50至90％、60至90％、70至90％、80至90％、5至80％、10至80％、20至80％、30至80％、40至80％、50至80％、60至80％、70至80％、5至70％、10至70％、20至70％、30至70％、40至70％、50至70％、60至70％、5至60％、10至60％、20至60％、30至60％、40至60％、50至60％、5至50％、10至50％、20至50％、30至50％、40至50％、5至40％、10至40％、20至40％、30至40％、5至30％、10至30％、20至30％、5至20％，或10至20％的量存在于第二单体混合物中。
第二单体混合物可以包括一种或多种自由基链转移剂。合适的自由基链转移剂包括叔丁基硫醇、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷、叔十二烷基硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯、3-巯基丙酸异辛酯、萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚体、钴络合物，及其组合。本文中其它合适的化合物基本上包括脂族和/或芳脂族卤素化合物，如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴、有机硫代化合物，如伯、仲或叔脂族硫醇，如乙烷硫醇、正丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、正丁烷硫醇、2-戊烷硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-甲基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体、正庚烷硫醇及其异构体、正辛烷硫醇及其异构体、正癸烷硫醇及其异构体、正十一烷硫醇及其异构体、正十二硫醇及其异构体、正十三烷硫醇及其异构体，取代硫醇，如2-羟基乙硫醇，芳族硫醇，如苯硫醇、邻-、间-或对-甲基苯硫醇，以及在《聚合物手册》，第3版，1989，J.Brandrup和E.H.Immergut，约翰威立国际出版公司(John Wiley&Sons)，第II部分，第133-41页中描述的所有其它硫化合物，以及脂族和/或芳族醛，如乙醛、丙醛和/或苯甲醛，不饱和脂肪酸，如油酸，含有非共轭双键的二烯，如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷，或具有易于提取的氢原子的烃，如甲苯。然而，也可以使用相互相容的上述自由基链转移化合物的混合物。按单体总重量计，自由基链转移剂可以以至少0.25重量％、至少0.50重量％、至少0.75重量％、至少1重量％、至少1.25重量％、至少1.50重量％、至少1.75重量％或至少2重量％的量存在。在其它实施例中，按单体总重量计，自由基链转移剂可以以不超过0.6重量％、不超过0.5重量％或不超过0.4重量％的量存在。在一些实施例中，自由基链转移剂可以以0.25至2.0重量％、0.50至2.0重量％、0.75至2.0重量％、1.0至2.0重量％、1.25至2.0重量％、0.25至1.5重量％、0.50至1.5重量％、0.75至1.5重量％或1.0至1.5重量％的量存在。
第二单体混合物可以包括一种或多种可聚合表面活性剂。适用于第二单体混合物的可聚合表面活性剂包括关于第一单体混合物描述的化合物。按第二单体混合物中的总单体重量计，可聚合表面活性剂可以以基于干表面活性剂重量的0.1至5重量％、0.2至5重量％、0.5至5重量％、1至5重量％、2至5重量％、3至5重量％、4至5重量％、0.1至4重量％、0.2至4重量％、0.5至4重量％、1至4重量％、2至4重量％、3至4重量％、0.1至3重量％、0.2至3重量％、0.5至3重量％、1至3重量％、2至3重量％、0.1至2重量％、0.2至2重量％、0.5至2重量％、1至2重量％、0.1至1重量％、0.2至1重量％、0.5至1重量％、2至5重量％、3至5重量％、4至5重量％、2至4重量％、3至4重量％、2至3重量％，或1至2重量％的量存在于第二单体混合物中。在一些实施例中，第二单体混合物不包括可聚合表面活性剂。
本文公开的涂料组合物还可以包括一种或多种颜料。合适的颜料包括TiO2、碳酸钙、滑石、高岭土、硅酸铝钠钾、硫酸钡、氧化锌、磷酸锌、含有空气的合成中空球形有机颗粒(例如AQACell HIDE 6299)等。其它代表性颜料包括无机着色颜料，如白色颜料，如锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，如氧化铬、氧化铬水合物绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼酸盐红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或黄色氧化铁、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化锌镉、铬黄或钒酸铋。
以下单体混合物可用于制备聚合物颗粒：
第一单体混合物(总混合物的95％至80％) 组成百分比
衣康酸 0.5％至1.5％
甲基丙烯酸 0.25％至1.5％
丙烯酸正丁酯 27％至50％
甲基丙烯酸甲酯 10％至42％
丙烯酸叔丁酯 5％至65％
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯 高达7％
叔十二烷基硫醇 0.1％至2.0％
第二单体混合物(总混合物的5至20％)
丙烯酸正丁酯 10％至50％
甲基丙烯酸甲酯 50％至90％
叔十二烷基硫醇 0.0％至2.0％
实例
以下实例仅用于说明本发明的目的，而不意图以任何方式限制本发明的范围。
程序1：由一种单体混合物合成聚合物分散体
配备有计量装置和温度调节的聚合容器在氮气气氛下在20至25℃(室温)下进行初始进料。在搅拌下将初始进料加热至85℃。当达到设定温度时，添加一部分(通常10％)进料1并将混合物搅拌5分钟。此后开始进料1和2；进料1在2.9小时内计量加入，进料2在2.9小时内计量加入。当完成进料时，用进料3水冲洗单体容器。在进料的添加结束后十分钟，将温度降低至80℃并经0.25小时添加进料4。进料4结束后五分钟，在60分钟内平行计量加入进料5和6。从这些进料结束起30分钟后，在5分钟内添加进料7并将批料冷却至40℃以下。使用19％氨溶液将pH调节至8.5。测量聚合物分散体的固体重量％、pH和粒度。
使用程序1制备的聚合物分散体的代表性实例提供于表1和2中。
表1.使用程序1－实例1、实例2和实例3制备的聚合物分散体
Figure BDA0003551330390000181
表2.使用程序1－实例4、实例5和实例6制备的聚合物分散体
Figure BDA0003551330390000191
实例1至5的聚合物分散体的代表性油漆配方提供于表3中：
表3.由实例1至5的聚合物分散体制备的代表性油漆配方
Figure BDA0003551330390000192
Figure BDA0003551330390000201
油漆实例1至5的光泽度、对各种基材的粘附性和着色强度数据提供在表4和5中。
表4.油漆实例1至3的光泽度、在1或7天干燥时间下对各种基材的干粘附性或湿粘附性以及着色强度数据
Figure BDA0003551330390000202
Figure BDA0003551330390000211
表5.油漆实例4和5的光泽度、在1或7天干燥时间下对各种基材的干或湿粘附性、抗吸尘性和着色强度数据
Figure BDA0003551330390000212
Figure BDA0003551330390000221
程序2：由两种单体混合物合成聚合物分散体
配备有计量装置和温度调节的聚合容器在20至25℃(室温)的氮气气氛下初始进料。在搅拌下将初始进料加热至85℃。当达到设定温度时，添加一部分(通常10％)进料1并将混合物搅拌5分钟。此后开始进料1和2；进料1在3.25小时内计量加入，进料2在2.65小时内计量加入。进料2结束后十分钟，在0.5小时内添加进料3。然后用进料4水冲洗单体容器。进料结束后十分钟，将温度降低至80℃并在0.25小时内添加进料5。进料5结束后五分钟，在60分钟内平行计量加入进料6和7。从这些进料结束起30分钟后，添加进料8，并将批料冷却至40℃以下。使用19％氨溶液将聚合物分散体的pH调节至8.5。测量聚合物分散体的固体重量％、pH和粒度。
使用程序2(实例6)制备的聚合物分散体的代表性实例提供于表6中。
表6.使用程序2－实例6制备的聚合物分散体
Figure BDA0003551330390000222
Figure BDA0003551330390000231
实例6的聚合物分散体的代表性油漆配方提供于表7中：
表7.由实例6的聚合物分散体制备的代表性油漆配方
Figure BDA0003551330390000232
实例6的光泽度、对各种表面的粘附性和着色强度数据提供在表8中。
表8.实例6的光泽度、在干燥时间1或7天时对各种基材的干粘附性或湿粘附性，以及着色强度数据
实例6
光泽度20° 30.9
光泽度60° 66.6
光泽度85° 87.2
干粘附性醇酸树脂1天 2B
干粘附性醇酸树脂7天 5B
湿粘附性醇酸树脂1天 2B
湿粘附性醇酸树脂7天 5B
干粘附性铝1天 4B
干粘附性铝7天 5B
湿粘附性铝1天 4B
湿粘附性铝7天 5B
干粘附性光滑钢1天 4B
干粘附性光滑钢7天 5B
湿粘附性光滑钢1天 0B
湿粘附性光滑钢7天 5B
干粘附性镀锌钢1天 3B
干粘附性镀锌钢7天 5B
湿粘附性镀锌钢1天 5B
湿粘附性镀锌钢7天 5B
干粘附性粉笔漆1天 3B
干粘附性粉笔漆7天 4B
湿粘附性粉笔漆1天 0B
湿粘附性粉笔漆7天 4B
干粘附性南方黄松1天 4B
干粘附性南方黄松7天 5B
湿粘附性南方黄松1天 0B
湿粘附性南方黄松7天 4B
总粘附性 88
着色强度 99.92
实验步骤
聚合物Tg测量：
根据ASTM D3418-15使用差示扫描量热计测量聚合物的Tg。测试的温度范围为-50℃至125℃，加热速率为20℃/分钟。
光泽度测量：
用BYK 7密耳Dow胶乳膜流延机在普通白色密封纸上进行漆膜刮涂，并将样品在50％湿度和76℉下干燥24小时。然后使用BYK加德纳三光泽计在面板的顶部、中部和底部进行三次光泽度测量。报告这三次测量的平均值。
划格法粘附性测试：
遵循ASTM D 3559测试方法。金属板(Q-PANELS，购自QLab公司(3003H14铝，磨光，库存号A-612；热浸镀锌钢G90，库存号SP-105210；光洁度钢，库存号QD-612)用甲基乙基酮清洁并干燥2小时。然后使用BYK(A1547)250微米刮涂棒进行油漆刮涂，并根据测试需要将样品干燥24小时或7天。然后划出11x11网格图案，网格之间间隔2mm。如ASTM 3559中所述，使用聚酯/绳-纤维层压内带LA-26/NAT160 LA-26测试粘附性。对于湿粘附性，将纸巾置于划出的网格区域上并用水浸泡10分钟。10分钟后，取出纸巾，用纸巾吸干网格区域以除去水分。使网格区域干燥10分钟，然后使用胶带测试粘附性。通过使用BYK 7密耳Dow胶乳膜流延机在Leneta擦洗图表上刮涂醇酸漆来制备涂有醇酸漆的面板。将刮涂膜在50％湿度和76℉下固化28天。这些固化的面板用于刮涂用如本文所述的聚合物配制的油漆。使用BYK(A1547)250微米刮涂棒刮涂油漆并根据测试需要固化24小时或7天。如上所述测试粘附性。为了测试对粉笔漆的粘附性，使用具有粉笔漆膜的雪松木。将涂漆的雪松木板在外部自然气候围栏上风化至粉笔等级为5。然后，使用刷子以自然覆盖率用如本文所述的油漆对这些板涂漆，并且根据测试需要，将油漆在50％湿度和76℉下干燥24小时或7天。然后如上所述测试干粘附性和湿粘附性。
着色强度测量：
将0.583克的由巴斯夫公司(BASF Corporation)以名称Pure options着色剂销售的EL酞菁蓝着色剂添加到50克的油漆样品中，并在Flack Tek混合设备中以2300rpm的速度混合2分钟。使用Gardco 3密耳PGT鸟型涂膜器在不透明度图表上进行油漆刮涂。将油漆在50％湿度和76℉下空气干燥15分钟，然后在烘箱中在50℃下干燥30分钟。然后将样品冷却至环境温度。使用X-rite分光光度计测量着色强度。实例4用作对照并被认为具有100％着色强度。将实例的着色强度与实例4的着色强度进行比较。更高的着色力表明更好的二氧化钛分布，以及更好的白度和更好的遮盖力。
所附权利要求的组合物和方法的范围不受本文所述的具体组合物和方法的限制，本文所述的具体组合物和方法旨在说明权利要求的几个方面，并且功能上等同的任何组合物和方法旨在落入权利要求的范围内。除了本文所示出和描述的组合物和方法之外，对方法的各种修改旨在落入所附权利要求书的范围内。进一步地，尽管仅具体描述本文公开的某些代表性组合物和方法步骤，但是这些组合物和方法步骤的其它组合也旨在落入所附权利要求书的范围内，即使没有具体叙述。因此，本文中可以明确提及步骤、要素、组分或成分的组合，然而，包含步骤、要素、组分和成分的较少其它组合，即使未明确陈述。如本文所使用的术语“包括(comprising)”及其变体与术语“包含(including)”及其变体同义使用，并且是开放的非限制性术语。尽管术语“包括”和“包含”已经在本文中用于描述各个实施例，但是术语“基本上由……组成(consisting essentially of)”和“由……组成(consistingof)”可以用于代替“包括”和“包含”以提供本发明的更具体的实施例，并且还被公开。除了在实例中或在另外指出的地方，在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分数量、反应条件等的数字至少应被理解，而不是试图将等效原则的应用限制于权利要求的范围，应根据有效数字的数量和普通舍入方法来解释。

Claims (56)

1.一种涂料组合物，其包含多个聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含衍生自第一单体混合物的第一聚合的第一共聚物，所述第一单体混合物包含：
按所述第一单体混合物中的单体总重量计，5至65重量％的丙烯酸叔丁酯；
按所述第一单体混合物中的单体总重量计，5至55重量％的(甲基)丙烯酸正丁酯；以及
至少一种烯属不饱和酸。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中按所述第一单体混合物中的单体总重量计，所述第一单体混合物包含10至65重量％、25至65重量％、10至35重量％、15至35重量％、20至35重量％、20至30重量％或25至40重量％的量的丙烯酸叔丁酯。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述第一聚合是乳液聚合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述第一聚合是种子乳液聚合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述第一聚合物具有-10至50℃、0至35℃、5至30℃、5至25℃、10至25℃、12至20℃或5至15℃的Tg，如通过差示扫描量热法(DSC)使用ASTM D3418-15中所述的中点温度测定的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中按所述第一单体混合物中的单体总重量计，所述第一单体混合物包含5至90重量％的其它可聚合单体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述第一单体混合物包含苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或其组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述第一单体混合物包含苯乙烯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述第一单体混合物包含甲基丙烯酸甲酯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述第一单体混合物包含至少一种选自羧酸、硫酸、亚磷酸及其组合的烯属不饱和酸。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述第一单体混合物包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、柠康酸、乌头酸、2-乙基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基氧基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸乙酯磷酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯、聚丙二醇和聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的混合物的磷酸酯、上述酸的铵盐和金属离子盐或其组合。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述第一单体混合物包含甲基丙烯酸和衣康酸的混合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中按所述第一单体混合物中的单体总重量计，所述第一单体混合物包含0.1至5重量％、0.2至5重量％、0.5至5重量％、0.5至4重量％、0.5至3重量％、0.5至2重量％、0.5至1重量％或1至2重量％的量的至少一种烯属不饱和酸。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中所述第一单体混合物包含至少一种式(1)的单体：
Figure FDA0003551330380000021
其中R选自氢或甲基，X选自O或NH，Y是C1-6亚烷基，且Z是OH或OC(O)CH2C(O)CH3。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中按所述第一单体混合物中的单体总重量计，所述第一单体混合物包含0.1至15重量％、0.5至15重量％、1至15重量％、2至15重量％、2至10重量％、4至10重量％或4至8重量％的量的式(1)的单体。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中所述第一单体混合物包含式(1)的单体，其中X为O。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中所述第一单体混合物包含式(1)的单体，其中R为甲基。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物，其中所述第一单体混合物包含式(1)的单体，其中Y为乙烯。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的组合物，其中所述第一单体混合物包含式(1)的单体，其中Z为OC(O)CH2C(O)CH3。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的组合物，其中所述第一单体混合物包含至少一种自由基链转移剂。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的组合物，其中所述第一单体混合物包含自由基链转移剂，所述自由基链转移剂选自叔丁基硫醇、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷、叔十二烷基硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、萜品油烯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基丙酸异辛酯、α-甲基苯乙烯二聚体、钴络合物，及其组合。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的组合物，其中按所述第一单体混合物中的单体总重量计，所述第一单体混合物包含至少0.25重量％、至少0.5重量％、至少0.75重量％，或至少1.0重量％、至少1.25重量％、至少1.5重量％、至少1.75重量％或至少2.0重量％的量的自由基链转移剂。
23.根据权利要求1至21中任一项所述的组合物，其中按所述第一单体混合物中的单体总重量计，所述第一单体混合物包含不超过0.6重量％、0.5重量％或0.4重量％的量的自由基链转移剂。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的组合物，其中所述第一单体混合物包含叔十二烷基硫醇。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的组合物，其中所述第一单体混合物包含至少一种可聚合表面活性剂。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的组合物，其中所述第一共聚物具有至少8,000Da、至少10,000Da、至少15,000Da、至少25,000Da、至少50,000Da、至少100,000Da或至少200,000Da的数均分子量。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的组合物，其中所述颗粒包含衍生自第二单体混合物的第二聚合的第二共聚物。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中所述第二聚合是乳液聚合。
29.根据权利要求27或28中任一项所述的组合物，其中所述第二聚合在所述第一聚合物组合物上进行。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的组合物，其中所述第二共聚物具有比所述第一共聚物的Tg高至少10℃、至少20℃、至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃或至少100℃的Tg，如通过差示扫描量热法(DSC)使用ASTM D3418-15中所述的中点温度测定的。
31.根据权利要求27至30中任一项所述的组合物，其中所述第二共聚物具有比所述第一共聚物的Tg高10至110℃、10至100℃、10至90℃、10至80℃、10至70℃、10至60℃、10至50℃、10至40℃、10至30℃、10至20℃、20至70℃或30至50℃的Tg，如通过差示扫描量热法(DSC)使用ASTM 3418-15中所述的中点温度测定的。
32.根据权利要求27至31中任一项所述的组合物，其中所述第一共聚物具有与所述第二聚合物的Tg相比小于300℃、小于250℃、小于200℃、小于175℃、小于150℃、小于125℃、小于125℃、小于100℃、小于90℃、小于80℃、小于70℃或小于60℃的Tg，如通过差示扫描量热法(DSC)使用ASTM D 3418-15中所述的中点温度测定的。
33.根据权利要求27至32中任一项所述的组合物，其中所述第二单体混合物包含丙烯酸叔丁酯或不包括任何丙烯酸叔丁酯。
34.根据权利要求27至33中任一项所述的组合物，其中所述第二单体混合物包含苯乙烯、(甲基)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯或其组合。
35.根据权利要求27至34中任一项所述的组合物，其中所述第二单体混合物包含至少一种烯属不饱和酸。
36.根据权利要求27至35中任一项所述的组合物，其中所述第二单体混合物包含烯属不饱和酸，所述烯属不饱和酸选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、柠康酸、乌头酸、2-乙基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基氧基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、甲基乙烯基膦酸、甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸乙酯磷酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯、聚丙二醇和聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的混合物的磷酸酯、上述酸的铵盐和金属离子盐及其组合。
37.根据权利要求27至36中任一项所述的组合物，其中所述第二单体混合物包含甲基丙烯酸和衣康酸的混合物。
38.根据权利要求27至37中任一项所述的组合物，其中按所述第二单体混合物中的单体总重量计，所述第二单体混合物包含0.0至5重量％、0.2至5重量％、0.5至5重量％、0.5至4重量％、0.5至3重量％、0.5至2重量％、0.5至1重量％或1至2重量％的量的至少一种烯属不饱和酸。
39.根据权利要求27至38中任一项所述的组合物，其中所述第二单体混合物包含至少一种式(2)的单体：
Figure FDA0003551330380000041
其中R选自氢或甲基，X选自O或NH，Y是C1-6亚烷基，且Z是OH或OC(O)CH2C(O)CH3。
40.根据权利要求27至39中任一项所述的组合物，其中按所述第一单体混合物中的单体总重量计，所述第二单体混合物包含0.1至15重量％、0.5至15重量％、1至15重量％、2至15重量％、2至10重量％、4至10重量％或4至8重量％的量的式(2)的单体。
41.根据权利要求27至40中任一项所述的组合物，其中所述第二单体混合物包含式(2)的单体，其中X为O。
42.根据权利要求27至41中任一项所述的组合物，其中所述第二单体混合物包含式(2)的单体，其中R为甲基。
43.根据权利要求27至42中任一项所述的组合物，其中所述第二单体混合物包含式(2)的单体，其中Y为乙烯。
44.根据权利要求27至43中任一项所述的组合物，其中所述第二单体混合物包含式(2)的单体，其中Z为OC(O)CH2C(O)CH3。
45.根据权利要求27至44中任一项所述的组合物，其中所述第二单体混合物包含至少一种自由基链转移剂或不包括任何自由基链转移剂。
46.根据权利要求27至45中任一项所述的组合物，其中所述第二单体混合物包含自由基链转移剂，所述自由基链转移剂选自叔丁基硫醇、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷、叔十二烷基硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、萜品油烯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基丙酸异辛酯、α-甲基苯乙烯二聚体、钴络合物，及其组合。
47.根据权利要求27至46中任一项所述的组合物，其中按所述第二单体混合物中的单体总重量计，所述第二单体混合物包含至少2重量％、至少1.75重量％、至少1.5重量％、至少1.25重量％、1重量％、至少0.75重量％、至少0.5重量％或至少0.25重量％的量的至少一种自由基链转移剂。
48.根据权利要求27至46中任一项所述的组合物，其中按所述第二单体混合物中的单体总重量计，所述第二单体混合物包含不超过0.4重量％、0.5重量％或0.6重量％的量的至少一种自由基链转移剂。
49.根据权利要求27至48中任一项所述的组合物，其中所述第二单体混合物包含叔十二烷基硫醇。
50.根据权利要求27至45中任一项所述的组合物，其中所述第二单体混合物不包括自由基链转移剂。
51.根据权利要求27至50中任一项所述的组合物，其中所述第二单体混合物包含至少一种可聚合表面活性剂。
52.根据权利要求27至51中任一项所述的组合物，其中按所述第一共聚物和所述第二共聚物的总重量计，所述第二共聚物以0至50重量％、2至40重量％、2至30重量％、2至20重量％、2至10重量％、5至30重量％、5至20重量％、5至15重量％或5至10重量％的量存在。
53.一种涂料组合物，其包含根据权利要求1至52中任一项所述的聚合物颗粒、水和至少一种颜料。
54.根据权利要求53所述的涂料组合物，其中所述颜料选自：TiO2、碳酸钙、硅酸盐、硫酸钡、氧化锌、磷酸锌、有机和无机有色颜料、含有空气的合成中空球形有机颗粒及其组合。
55.一种涂料组合物，其包含衍生自多种单体的聚合的多个颗粒，所述单体包含：
按单体总重量计，5至65重量％的丙烯酸叔丁酯；
按单体总重量计，5至55重量％的(甲基)丙烯酸正丁酯；
至少一种烯属不饱和羧酸；以及
至少一种自由基链转移剂。
56.一种涂料组合物，其包含衍生自多种单体的聚合的多个颗粒，所述单体包含：
按单体总重量计，5至50重量％的丙烯酸叔丁酯；
按单体总重量计，5至90重量％的(甲基)丙烯酸正丁酯；
至少一种烯属不饱和羧酸；
至少一种自由基链转移剂；以及
至少一种可聚合表面活性剂。
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