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CN114401934A - 用于生产目标化合物的方法及设施 - Google Patents

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CN114401934A
CN114401934A CN202080060811.4A CN202080060811A CN114401934A CN 114401934 A CN114401934 A CN 114401934A CN 202080060811 A CN202080060811 A CN 202080060811A CN 114401934 A CN114401934 A CN 114401934A
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hydrogen
carbon monoxide
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hydroformylation
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CN202080060811.4A
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安德烈亚斯·迈斯温克尔
汉斯-约尔格·赞德尔
厄尼斯特·海德格尔
伊莎贝尔·金德尔
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Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
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Abstract

一种生产目标化合物的方法(100)，提供包含至少一种具有第一碳数的烯烃和一氧化碳的第一气体混合物，用第一气体混合物的至少一部分形成并至少包含具有第一碳数的烯烃、氢气和一氧化碳的第二气体混合物经历一个或多个转化步骤，以获得包含第二碳数的化合物和至少一氧化碳的第三气体混合物，所述转化步骤包括氢甲酰化(2)，第二碳数比第一碳数大1。按照本发明用第三气体混合物的至少一部分形成相对于第三气体混合消减了具有第二碳数的化合物并富集了一氧化碳的第四气体混合物，使第四气体混合物的至少一部分中的一氧化碳经历水煤气变换(3)形成氢气和二氧化碳，并将水煤气变换中形成的氢气用于形成第二气体混合物。本发明主题还涉及对应设备。

Description

用于生产目标化合物的方法及设施
技术领域
本发明涉及根据独立权利要求前序部分的用于生产目标化合物、特别是丙烯的方法以及对应的设备。
在欧盟Horizon 2020研究和创新计划(European Union's Horizon 2020Research and Innovations program)的财政援助协议814557号的框架内促使了产生本专利申请的项目。
背景技术
丙烯的生产描述于专业文献中，例如，Ullmann的Encyclopedia of IndustrialChemistry,ed.2012年中的文章“丙烯(Propylene)”。丙烯通常通过烃进料的蒸汽裂解和炼油过程中的转化过程来生产。在后一种过程中，丙烯不一定以所需的量形成，并且仅作为与其它化合物的混合物中的几种组分中的一个形成。用于生产丙烯的其它过程也是已知的，但在所有情况下，例如在效率和产率方面不令人满意。
未来预测对丙烯的需求增加(“丙烯缺口”)，这需要提供对应的选择性方法。同时，必须减少或甚至防止二氧化碳排放。另一方面，作为潜在的原料，大量的甲烷是可获得的，它们目前仅以非常有限的方式被供给到材料应用中，并且主要被燃烧。
本发明的目的是提供一种特别是在这些方面得到改进的用于生产丙烯的方法，该方法还用于生产其它有机目标化合物，特别是氧代化合物，例如具有对应的碳骨架的醛和醇。
发明内容
在此背景下，本发明提出了一种具有独立权利要求的相应特征的用于生产目标化合物(特别是丙烯)的方法和对应的设备。本发明的优选实施例是从属权利要求和以下描述的主题。
原则上，除了上述蒸汽裂解处理之外，还存在多种不同的方法用于将烃和相关化合物相互转化，其中，一些将在下面通过举例的方式提及。
例如，通过氧化脱氢(ODH，在乙烷的情况下也称为ODHE)将链烷烃转化成相同链长的烯烃是已知的。通过脱氢(PDH)由丙烷生产丙烯也是已知的，并且代表了商业上可获得的和已确立的方法。这同样适用于通过烯烃复分解由乙烯生产丙烯。该方法需要2-丁烯作为附加试剂。
最后，存在所谓的甲烷至烯烃或甲烷至丙烯(MTO，MTP)方法，其中，首先由甲烷生产合成气，然后使合成气转化以得到烯烃，例如乙烯和丙烯。对应的方法可以基于甲烷进行，但也可以基于其它烃或含碳原料，例如煤或生物质进行。
然而，乙烯也可以通过甲烷氧化偶联(OCM)来生产。由于在本发明的优选实施例中使用了甲烷氧化偶联，下面将更详细地进行解释。甲烷氧化偶联描述于文献中，例如J.A.Kent(主编)“Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology”,Volume 2,12th Edition,Springer,New York 2012中J.D.Idol等“Natural Gas”。然而，原则上，在本发明的范围内，当这些气体混合物含有显著含量(例如大于10、20、30、40或50摩尔％和至多80摩尔％)的一种或多种烯烃(作为单一或总值)和在该量范围内的一氧化碳时，其它气体混合物(即，不是由氧化偶联提供的气体混合物)的处理也是可能并且有利的。如果本发明在下文中特别参考在氧化偶联中形成的甲烷和乙烯的氧化偶联进行描述，则这将不与对应的限制相联系。
根据目前的已知的情况，甲烷氧化偶联包括甲烷与氧气的催化气相反应，其中，氢原子与两个甲烷分子中每一个分离。氧气和甲烷在催化剂表面上被活化。所得到的甲基首先反应得到乙烷分子。在反应中，进一步形成水分子。在合适的甲烷与氧气的比例、合适的反应温度和合适的催化条件选择的情况下，随后进行乙烷到乙烯的氧化脱氢，即，甲烷氧化偶联中的目标化合物。在此，形成另外的水分子。使用的氧气通常在前述反应中被完全转化。
甲烷氧化偶联中的反应条件通常包括500℃至900℃的温度、5至10巴的压力和高空速。最近的发展也特别地朝向使用更低的温度。反应可以在固化床或在流化床中均匀和不均匀地进行。在甲烷氧化偶联中，也可能形成具有至多六或八个碳原子的高级烃，尽管焦点是乙烷或乙烯以及可选地还有丙烷或丙烯。
特别是由于甲烷分子中碳和氢之间的高结合能，甲烷氧化偶联的产率相对较低。通常，所使用的甲烷中不超过10％至15％被转化。此外，键断裂所需的相对苛刻的反应条件和温度也促使甲基和其它中间体进一步氧化，得到一氧化碳和二氧化碳。特别地，在此氧气的使用起到双重作用。因此，甲烷转化率取决于混合物中的氧浓度。副产物的形成与反应温度有关，因为甲烷、乙烷和乙烯的完全氧化优选在高温下进行。
尽管可以通过选择优化的催化剂和适合的反应条件而部分地抵消低产率和一氧化碳和二氧化碳的形成，但是在甲烷氧化偶联中形成的气体混合物除了目标化合物(例如乙烯和可选的丙烯)之外还主要含有未转化的甲烷和二氧化碳、一氧化碳和水。任何非催化裂解反应也可以含有相当大量的氢。在本文所用的术语中，这种气体混合物也称为甲烷氧化偶联的“产物混合物”，尽管其主要不含所需产物，而是含有未转化的反应物甲烷和前述的副产物。
在甲烷氧化偶联中，可以使用反应器，在反应器中，催化区连接在非催化区的下游。从催化区流出的气体混合物被转移到非催化区，在非催化区中，气体混合物最初仍以在催化区中使用的相对高的温度而存在。特别地，由于在甲烷氧化偶联中形成的水的存在，反应条件在此类似于常规蒸汽裂解方法的反应条件。因此，乙烷和高级链烷烃在此可以转化成烯烃。还可以将另外的链烷烃供应到非催化区中，使得可以以特别有利的方式利用甲烷氧化偶联的余热。
在催化区下游的非催化区中的这种目标蒸汽裂解也称为“后床裂解(post bedcracking)”。术语“后催化蒸汽裂解”也用于以下这种情况。如果如下所述地，根据本发明使用的起始气体混合物是通过“使用”或“利用”甲烷氧化偶联形成或提供的，则本说明书并不旨在以在提供期间仅需要使用氧化偶联本身的方式来理解。相反地，起始气体混合物的提供还可以包括另外的方法步骤，特别是后催化蒸汽裂解。
根据本发明的特别优选的实施例，可以在合适的点从任何流中分离或可以包含在对应的流中的链烷烃，特别是乙烷，可以单独或与另外的组分一起再循环用于后催化蒸汽裂解。如果进行分离，则在适于分离的位置处进行分离，即在分离特别简单且特别是非低温时的位置处进行分离。如果下面陈述将乙烷或除甲烷之外的另一种链烷烃再循环到该过程中，这可以特别地意味着再循环到后催化蒸汽裂解中。另一方面，“再循环到过程中”的甲烷特别地作为进料被供应到甲烷氧化偶联。然而，再循环也可一起发生，特别是在整个氧化偶联中与一氧化碳一起发生。
氢甲酰化是另一种技术，其特别用于生产开头所述类型的氧代化合物。丙烯通常在氢甲酰化中转化，但也可使用高级烃，特别是具有六至十一个碳原子的烃。原则上，具有四和五个碳原子的烃的转化也是可能的，但是实际影响较低。加氢可以在氢甲酰化之后进行，其中，可以最初形成醛。通过这种氢化形成的醇随后可以脱水以得到相应的烯烃。
在Green等描述了一种由甲烷和空气生产丙醛的方法(Catal.Lett.1992,13,341)。在所提出的方法中，通常观察到甲烷的低产率。在该方法中，进行甲烷氧化偶联(OCM)和甲烷部分氧化(POX)得到氢和一氧化碳，然后进行氢甲酰化。目标产物是必须进行分离的上述丙醛。限制来自于甲烷氧化偶联得到乙烯，目前通常仅实现较低的转化率和有限的选择性。下面参照根据本发明可以实现的优点来解释Green等所述的方法与本发明的区别。
在典型的催化剂上在115℃和1巴的条件下在有机溶剂中进行上述方法中的氢甲酰化反应。对于(不希望的)副产物乙烷的选择性在大约1％至4％范围内，而对丙醛的选择性应该达到超过95％，通常超过98％。在此没有进一步描述方法步骤的广泛整合或(特别是在甲烷氧化偶联中)作为副产物大量形成的二氧化碳的应用，因此与常规方法相比存在缺点。由于在该方法中使用部分氧化作为氧化偶合的下游步骤，也就是说，存在顺序的相互联系，因此必须以复杂的方式从氧化偶合中控制或分离出部分氧化中的大量未转化的甲烷。
US 6,049,011 A描述了一种乙烯氢甲酰化的方法。乙烯特别是可以由乙烷形成。除了丙醛之外，丙酸也可作为目标产物产生。脱水也是可能的。然而，该文献没有公开任何进一步的整合，也没有公开对形成的二氧化碳的任何有意义的利用。
在水煤气变换反应(WGSR)中，一氧化碳与蒸汽转化以形成二氧化碳和氢气。这是一个放热的平衡反应，其中，如果需要，氢气与二氧化碳也可以反方向转化为一氧化碳和水(反向水煤气变换，RWGS)。细节可参见例如Ullmann的Encyclopedia of IndustrialChemistry中的“Hydrogen,2.Production”以及“Synthesis Gas”。在水煤气变换中，低温变换(LTS)和高温变换(HTS)之间存在区别。
对于高温过程，尤其可以使用氧化铁或氧化铬催化剂，催化剂在约350℃下经受进料气。由于变换反应的放热而导致温度升高至400℃至450℃。为了避免过高的出口温度，入口温度被相应地限制。在低温方法的情况下，进料气体温度为约220℃，并且通常提供二氧化碳去除。对于低温方法，通常使用具有促进剂(例如具有痕量钾)的铜、锌和铝混合氧化物。
能够商购的用于高温方法的催化剂包括例如约74.2％三氧化二铁、10.0％三氧化二铬、0.2％氧化镁和在剩余残余物中的挥发性组分。氧化铬起到稳定氧化铁和防止烧结的作用。工业规模使用的高温反应器在大气压到约8MPa的范围内操作。
用于低温过程的商业催化剂的典型组成是32％至33％氧化铜、34％至53％氧化锌、15％至33％三氧化二铝。活性催化物质是氧化铜，氧化锌的功能包括防止硫对铜的中毒。三氧化二铝防止分散和颗粒收缩。在低温方法的情况下，温度上限是由铜对热烧结的敏感性所导致的。这些较低的温度也减少了副反应的发生。
原则上，在本发明的范围内，高温和低温方法可以用于水煤气变换。这些也特别取决于现有或可使用的热量。例如，在可选使用的氧化偶联中，可以使用在高温下形成的产物混合物的大量热量，例如用于在高温方法中预热使用。
本发明的优点
在此背景下，本发明提出了一种用于生产目标化合物(特别是丙烯)的方法，其中，提供了第一气体混合物，其包含至少一种具有第一碳数的烯烃和一氧化碳。在本发明的范围内，可以设置为，甲烷与氧气进行氧化偶联，以获得乙烯和其它组分，包括上述一氧化碳，以及可选未转化的甲烷和乙烷和二氧化碳。第一气体混合物代表在本发明的范围内进一步处理以生产目标化合物的起始混合物。根据提供的类型，第一气体混合物也可以包含水。第一气体混合物中也可以含有氢气。然而，即使相应的第一气体混合物在下面应被描述为含有氢气或其它组分，氢气和其它组分的存在也不是必需的。氧化偶联也可以在例如不存在或不形成氢气的情况下进行。如上所述地，这不是本发明的主题，而是在一个实施例中提供的。
如在开始提到的，甲烷氧化偶联是原则上在现有技术中已知的方法。在本发明的范围内，已知的方法概念可用于甲烷氧化偶联。
在本发明的实施例中，(基本上)纯的甲烷、天然气或不同纯化阶段的伴生气级分直到对应的原料气体可以用作甲烷供应物。例如，天然气也可被分馏，其中，当使用氧化偶联时，甲烷可被导入氧化偶联本身中，高级烃优选导入后催化蒸汽裂解中。在对应的方法中，氧气特别优选地作为氧化剂。原则上，同样可以使用空气或富氧空气，但导致氮气进入系统。在该过程中在合适位置的分离将反过来相对复杂，并且必须低温进行。
在氧化偶联中，在使用氧化偶联的本发明的实施例中，可以使用稀释介质，优选蒸汽，但也可以使用例如二氧化碳，特别是为了缓和反应温度。二氧化碳也可(部分)用作氧化剂。原则上，适合作为稀释剂的化合物(例如氮气、氩气和氦气)反过来需要复杂的分离。然而，在目前的技术状态下，再循环的甲烷用作稀释剂，其仅被转化为相对小的比例。
在本发明的实施例中，氧化偶联可以特别是在0至30巴、优选0.5至5巴的过压以及500至1100℃、优选550至950℃的温度下进行，原则上，可以使用从技术文献中已知的催化剂，参见，例如，Keller和Bhasin,J.Catal.1982,73,9,Hinsen和Baerns,Chem.Ztg.1983,107,223,Kondrenko等，Catal.Sci.Technol.2017年7月,366-381.Farrell等,ACSCatalysis 6,2016年7月,4340,Labinger,Catal.Lett.1,1988,371,以及Wang等,Catalysis Today 2017,285,147。
在本发明的范围内，在氧化偶联中甲烷的转化率可以特别是大于10％、优选大于20％、特别优选大于30％并且特别是至多60％或80％。然而，使用氧化偶联的本发明实施例的特殊优点并不主要在于提高的产率，而是特别是，此外还可以利用氧化偶联的产物混合物(即，在本发明的范围内使用的第一气体混合物)中的一氧化碳相对于乙烯的相对高的相对比例，并且这些可以通过使用水煤气变换以优化的方式操作，如下所述地。
甲烷氧化偶联的典型副产物是在低至两位数百分比范围内形成的一氧化碳和二氧化碳。在本发明的意义内，甲烷氧化偶联的典型产物混合物具有例如以下混合比：
Figure BDA0003518165220000071
这些图涉及产物混合物的干级分，其也可以特别地包含水蒸汽。在氧化偶联的产物混合物中，其它组分(如高级烃和芳族化合物)可以通常以小于5摩尔％、特别是小于1摩尔％的浓度存在，氧化物(即，醛、酮、醚等)可以痕量存在，即，通常小于0.5摩尔％、特别是小于0.1摩尔％。
如已经多次提到的，本发明提供的第一气体混合物也可以通过其它方法形成，或者在第一气体混合物的形成过程中可以涉及其它方法。特别是如上所述地，气体混合物的组成可以用于氧化偶联的产物混合物，但也与其不同。
在本发明的范围内，使用第一气体混合物的至少一部分形成的并且至少包含具有第一碳数的烯烃、氢气和一氧化碳的第二气体混合物经历一个或多个包括氢甲酰化的转化步骤，以获得包含具有第二碳数的化合物和至少一氧化碳的第三气体混合物。第一气体混合物和第二气体混合物也可以含有二氧化碳。二氧化碳特别是可以在甲烷氧化偶联的情况下形成，但也可以来源于其它方法，并以这种方式到达第一和/或第二气体混合物。例如，根据本发明，在水煤气混合物中也形成二氧化碳。使用第一气体混合物的至少一部分形成第二气体混合物还可以特别是包括从第一气体混合物或第一气体混合物的一部分中除去二氧化碳，其中，剩余的残余物部分或完全地用于形成第二气体混合物。二氧化碳的分离也可以在更下游的合适位置进行。如下所述地，第二气体混合物的形成始终还包括加入来自根据本发明使用的水煤气变换中加入氢气。
如果使用氧化偶联(但也在其它情况下)，第一气体混合物还包含未转化的甲烷和/或乙烷和/或高级烃，特别是链烷烃。也可以存在氢气。除了一氧化碳之外，第三气体混合物还可能包含在一个或多个转化步骤中形成的其它组分，特别是次级化合物。诸如链烷烃的化合物(例如，甲烷和/或乙烷)也可从第一气体混合物进入第三气体混合物，而不在一个或多个转化步骤中转化。
由于氢甲酰化反应是一个或多个转化步骤的一部分，因此第二碳数比第一碳数大1。例如，如果使用甲烷氧化偶联，具有第一碳数的烯烃是乙烯，并且具有第二碳数的化合物特别是丙醛、丙醇和/或丙烯。
如下所述地，可以提供总共两个、三个(或更多个)转化步骤，包括氢甲酰化和随后的氢化和可选并且额外的脱水。在这些步骤的每一个步骤中，形成具有第二碳数(例如具有3个碳原子)的化合物，特别是在氢甲酰化过程中，具有第二碳数的化合物以醛(例如丙醛)的形式，在氢化过程中由醛以醇(例如丙醇)的形式形成具有第二碳数的化合物，以及在脱水过程中由醇形成以烯烃(例如丙烯)形式的具有第二碳数的化合物。因此，当使用若干个转化步骤时，第三气体混合物可以是这些转化步骤中每个步骤的产物混合物，即，来自氢甲酰化的产物混合物、来自氢化的产物混合物或来自脱水的产物混合物。在每种情况下，不排除在形成第三产物混合物之后，随后进行更多的转化步骤，或者仅进行所述转化步骤而不进行任何其它转化步骤或其它加工步骤，例如清洗、分离、干燥等。
用于氢甲酰化的方法原则上也是现有技术中已知的。近来在对应的方法中(如以下引用的文献中所述)，通常使用Rh基催化剂。较早的方法也使用Co基催化剂。
例如，可以使用具有膦和/或亚磷酸酯配体的均相Rh(I)基催化剂。这些可以是单齿或二齿络合物。对于丙醛的生产，通常使用80至150℃的反应温度和对应的催化剂。在本发明的范围中，也可以使用现有技术中已知的所有方法。
氢甲酰化通常在氢气与一氧化碳的比例为1:1的条件下进行。然而，原则上，该比例可以在0.5:1至10:1的范围内。所用的Rh基催化剂的Rh含量可为0.01至1.00重量％，其中，配体可以过量的方式存在。其它细节在Ullmann的Encyclopedia of IndustrialChemistry,ed.2012中的文章“Propanols”中描述。本发明不受所引用的方法条件限制。
在另一种的方法中，例如在Moulijn,Makee&van Diepen,Chemical ProcessTechnology,2012,235中的“氢甲酰化(Hydroformylation)”章节中所描述地，对Rh基催化剂使用20至50巴的压力，对Co基催化剂使用70至200巴的压力。Co还似乎以金属形式与氢甲酰化相关。其它金属更多或者更少是不重要的，特别是Ru、Mn和Fe。所述方法中使用的温度范围在370K和440K之间。
在Weissermel&Arpe,Industrial Organic Chemistry 2003,135中的“Synthesisinvolving Carbon Monoxide”章节中公开的方法中，主要使用Co-和Rh-膦配合物。使用特定的配体，氢甲酰化可以在含水介质中进行，并且催化剂的回收能够以简单的方式实现。
根据Navid等的Appl.Catal.A 2014,469,357，原则上所有能够形成羰基的过渡金属都可以用作潜在的氢甲酰化催化剂，其中，根据该公开观察到了Rh＞Co＞Ir，Ru＞Os＞Pt＞Pd＞Fe＞Ni的活性。
特别是通过烯烃到相应的链烷烃的氢化(即，例如从乙烯到乙烷)或通过醛到醇的氢化(即，从丙醛到丙醇)而产生氢甲酰化中的副产物。根据Ullmann的Enyclopedia ofIndustrial Chemistry,ed.2012的文章“丙醇(Propanols)”，通过氢甲酰化形成的丙醛可在工业中用作1-丙醇的主要来源。在第二步中，丙醛可以被氢化得到1-丙醇。
通常，不考虑提及的转化步骤的具体性质、顺序和数量，在本发明的范围内，至少使用第三气体混合物的至少一部分来形成相对于第三气体混合物消减了具有第二碳数的化合物并富集了一氧化碳的第四气体混合物。特别地，第四气体混合物的形成可以包括具有第二碳数的化合物的非低温分离，使得更多的低沸点化合物保留在第四气体混合物中。由于相对高的沸点，这种分离特别简单，特别是在生产作为具有第二碳数的化合物的醛或醇的情况下。从分离技术方面来说，除去具有第二碳数的相应烯烃，例如除去丙烯的低沸点化合物，同样是比较简单的。因此，根据第三气体混合物的组成，第四气体混合物可以特别是包含氢气，可选地包含二氧化碳、甲烷、乙烷和可选地包含乙烯的残余物。在一个或多个转化步骤中形成的其它低沸点化合物(例如作为副产物)同样可以存在。除了具有第二碳数的化合物之外，如果形成具有第二碳数的其它化合物和更高沸点化合物，则它们保留在相应的残余物中。
如果在本发明中提到液体或气体或相应的混合物相对于一种或多种组分而言是富集或消减的，则“富集”旨在表示：基于摩尔、重量或体积百分比，至少90％、95％、99％、99.5％、99.9％、99.99％或99.999％的含量，并且“消减”旨在表示：基于摩尔、重量或体积百分比，至多10％、5％、1％、0.1％、0.01％或0.001％的含量。术语“主要”是指至少50％、60％、70％、80％或90％的含量或对应于术语“富集”。在本文使用的术语中，液体和气体或相应的混合物也可以富集或消减一种或多种组分，其中，这些术语是指在起始混合物中的相应含量。基于起始混合物，当存在至少1.1倍、1.5倍、2倍、5倍、10倍、100倍或1000倍的含量时，液体或气体或混合物是“富集的”，如果存在至多0.9倍、0.5倍、0.1倍、0.01倍或0.001倍的相应组分的含量，则是“消减的”。在这种意义上，(理论上可能的)完全的分离代表起始混合物的级分中的组分消减至零，因此其完全并入另一级分中并且富集存在于那里。这也被术语“富集”和“消减”所涵盖。
如果在此提到发生分离，则在任何时候都可以仅使某些物质流相对于对应的组分富集或使某些物质流相对于其它组分消减。在此可以使用本领域技术人员已知的所有技术，例如吸收或吸附工艺、膜方法和基于有机金属骨架的富集或分离步骤。
如上所述地，在本发明的实施例中，氢甲酰化中形成的组分(在这种情况下为醛)的氢化和可选的脱水和/或进一步转化步骤也可以用于生产其它产物。这些产物中的每一个都可以代表根据本发明提出的方法的目标产物。
不同不饱和组分的氢化是众所周知的和已建立的将具有双键的组分转化成对应的饱和化合物的技术。通常，可以获得选择性大大高于90％的非常高或完全的转化率。用于羰基化合物氢化的典型催化剂基于Ni，例如Ullmann的Encyclopedia of IndustrialChemistry,ed.2012中的文章“Hydrogenation and Dehydrogenation”中所述。贵金属催化剂也可以特别用于烯烃组分。氢化是技术化学的标准反应的一部分，例如也在M.Baerns等的“Beispiel 11.6.1:Hydrierung von Doppelbindungen”[“Example 11.6.1:hydrogenation of double bonds”],Technische Chemie 2006,439中示出。除了不饱和化合物(这里特别理解为烯烃)之外，作者还提及了其它组的物质，例如醛和酮，特别是作为氢化的底物。来自氢甲酰化的低沸点物质如丁醛在气相中氢化。在此，Ni和某些贵金属(例如Pt和Pd)通常以负载形式用作氢化催化剂。
例如，在Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry,ed.2012的文章“Propanols”中描述了一种异质的气相方法，该方法在110至150℃和0.14至1.0MPa的压力下在氢气与丙醛的比例为20:1下进行。用过量的氢气进行还原，通过使气相循环通过外部换热器或通过冷却内部的反应器来耗散反应热。氢气的效率大于90％，醛的转化率达到99.9％，并且醇产率大于99％。广泛使用的商业催化剂包括负载在氧化铝或硅藻土上的Cu、Zn、Ni和Cr的组合。二丙醚、乙烷和丙酸丙酯被提及为可以痕量形成的典型副产物。根据一般的现有技术，氢化优选特别仅用化学计量量的氢或仅低过量的氢进行。
对应的液相方法的过程也在文献中给出。这些反应例如在95至120℃的温度和3.5MPa的压力下进行。通常，优选Ni、Cu、雷尼Ni(Raney-Ni)或用Mo、Mn和Na增强的负载Ni催化剂作为催化剂。例如，可以生产纯度为99.9％的1-丙醇。1-丙醇纯化的主要问题是从产物中除去水。如本发明的一个实施例中，如果丙醇脱水得到丙烯，则水也是该步骤中的反应产物之一，因此不必预先除去水。因此丙烯和水的分离变得简单。
醇在合适的催化剂上脱水以生产对应的烯烃也是已知的。特别地，(由乙醇)生产乙烯是常见的，并且与(生物)乙醇的产量增加相关地获得重要性。商业用途已经由不同的公司实现。例如，参见Ullmann的“Encyclopedia of Industrial Chemistry”中的文章“Propanols”以及Intratec Solutions,“Ethylene Production via EthanolDehydration”,Chemical Engineering 120,2013,29。因此，1-丙醇或2-丙醇脱水得到丙烯迄今为止没有实用价值。然而，在室温或室温以上的温度下在无机酸催化剂存在下2-丙醇脱水能够非常容易地进行。反应本身是吸热的和平衡限制的。低压和高温有利于高转化率。通常使用基于Al2O3或SiO2的非均相催化剂。通常，几种类型的酸催化剂是合适的，并且例如也可以使用分子筛和沸石。典型的温度范围为200至250℃用于乙醇脱水，或300至400℃用于2-丙醇或丁醇脱水。由于平衡限制，产物流通常被分离(例如通过蒸馏分离烯烃产物和至少部分水)，并且将含有未转化的醇的物料流再循环到该反应器中，可以获得非常高的总产率和非常高的选择性。
在本发明的范围内，第四气体混合物的至少一部分中的一氧化碳经历水煤气变换以形成氢气和二氧化碳。在这种情况下，分离或富集可以在该水煤气变换的上游进行，也如下面解释的。根据本发明，在水煤气变换中形成的氢气至少部分地用于形成第二气体混合物，并因此供应给多个转化步骤中的一个或至少一个。
总之，本发明因此(至少)提出氢甲酰化过程和水煤气变换的偶合，其中，氢甲酰化和可选的随后方法步骤用在水煤气变换中形成的氢气进料，其中，来自氢甲酰化下游(即，来自第三或经由第四气体混合物)的一氧化碳提供给水煤气变换。本发明的一个实施例包括通过甲烷氧化偶联提供第一气体混合物。
在本发明的范围内，特别的优点是由如下事实所产生的，即，可以用来自第三气体混合物或第四气体混合物的一氧化碳作为起始原料，通过水煤气变换根据需要提供氢气。这是本发明的一个重要方面。在一氧化碳和二氧化碳不可避免地作为副产物形成的甲烷氧化偶联中，由于这些组分的水煤气变换的可调节性，可以不考虑这些组分的形成，而是氧化偶联可以在产率优化的条件下操作。因此，本发明的相应实施例是特别有利的。
通常，在本发明的范围内，一个特别的优点还在于，来自第一气体混合物或第二气体混合物的组分可用于氢甲酰化和可选的随后转化步骤，而无需复杂的深冷分离步骤。特别地，可选形成和/或存在的链烷烃和任何存在于第一气体混合物或第二气体混合物中的甲烷可以随着氢甲酰化携带并随后更容易地从氢甲酰化中除去，或者除了来自水煤气变换的氢气之外，可以将可选地包含在第一气体混合物或第二气体混合物中的氢气用于后面的氢化步骤。如上文已经针对氧化偶联和后催化蒸汽裂解所解释的，链烷烃和甲烷可以以这种方式容易地再循环和再利用于反应进料中。二氧化碳可以从第一气体混合物或第一气体混合物的一部分中分离出来，并以任何纯度获得。然而，如上所述地，分离也可在更下游进行，即，例如从第二或第三气体混合物或在第二或第三气体混合物的一部分中进行。相反地，第三气体混合物或其随后的混合物中的目标组分由于沸点较高可以容易地与上述低沸点化合物分离。
在一个实施例中，本发明还可以包括：在任何所需的方法步骤(例如在干式重整)中转化已经从第一气体混合物或更下游分离出来并且先前在氧化偶联过程中作为副产物形成的二氧化碳。在干式重整中，对应的二氧化碳至少部分地用甲烷转化以获得一氧化碳和/或氢气。
通过使用水煤气变换，本发明能够使相应的氢气和/或一氧化碳含量精确适应氢甲酰化或下游方法步骤如氢化中对对应的组分的相应需要。
本发明通过在氢甲酰化和水煤气变换中使用一氧化碳作为反应参与物，能够提高例如氧化偶联的有价值产物的可能产率。同时，在本发明的范围内，减少了产物纯化和分离中涉及的工作，特别是通过避免深冷分离步骤。特别是C2和C3组分的分离可以在相对适中的温度下进行，并可选避免干燥。总之，提高了能量效率，并且避免或最小化了由于氧化偶联中的有限转化而通常需要的大电路。在本发明的范围内避免了例如甲烷化的非增值步骤，例如在用于生产目标产物(例如丙烯)的其它过程中形成副产物和联产物。
上述Green等的文章已经描述了由甲烷和空气合成丙醛，其中，报告了基于甲烷的低总产率。在该方法中，使用氧化性甲烷偶联和部分氧化的偶联，随后简单地进行氢甲酰化。目标产物是分离的丙醛。在此，限制是甲烷与乙烯的氧化偶联，即使在今天也仅能实现低转化率和有限的选择性。Green等没有描述方法步骤的进一步整合，因此没有给出根据本发明可以实现的优点。Green等引用的方案描述了部分氧化作为氧化偶联的下游单元。由于这种顺序的相互联系，因此在部分氧化中必须处理在氧化偶联中没有转化的大量甲烷。本发明借助于所提出的措施克服了相应的缺点。
在Green等的文章中，在任何时候都没有提及水煤气变换；相反地，仅表明用于部分氧化的整个再循环过程中的二氧化碳的再循环。在此提出了以低温方式从产物流中分离乙烯、二氧化碳和水，以便留下含有甲烷、一氧化碳和氢气的残余物。这在实践中是不可行的，因为在二氧化碳和/或水的低温分离的情况下，由于固体二氧化碳或冰而发生非常快速的置换。
除了没有关于水煤气变换的陈述之外，Green等的文章中也没有关于相应一氧化碳再循环过程的陈述。仅列出了一种通过部分氧化进入氢甲酰化入口的一氧化碳再循环过程。
如上所述地，在用于提供起始气体混合物的方法(例如在氧化偶联)中，可能形成其它副产物。这些副产物在适合的情况下可以例如与反应水一起可选地通过冷凝和/或水洗从氧化偶联的相应产物混合物中分离出来，并进而从第一气体混合物中分离出来。二氧化碳由于其与合适的溶剂或洗涤液的强相互作用同样可以相对容易地从产物混合物中除去，其中，可以使用已知的用于除去二氧化碳的方法，特别是相应的洗涤(例如胺洗涤)。由于不需要深冷分离，因此至少包括氢甲酰化的本发明的整个方法省去了深冷分离步骤。如果随后的步骤需要不存在或仅有非常低的二氧化碳残留浓度(例如由于催化抑制或中毒)，则胺洗涤后的残留二氧化碳含量可根据需要通过可选的碱洗涤作为精细清洗进一步降低。
在本发明的范围内出现的任何含水的气体混合物可以在每种情况下在合适的点处进行干燥。例如，如果在本发明的一个实施例中，干燥在氢甲酰化的下游进行，这在水相中进行，氢甲酰化的下游氢化需要干燥料流作为反应进料。如果这对于随后的方法步骤不是必需的，则干燥不必进行到完全干燥；相反，水含量也可可选地保持在相应的气体混合物中，只要这些是可容忍的。在该方法的不同点上还可以提供不同的干燥步骤，并且可选地具有不同的干燥程度。
上述副产物的分离有利地完全非低温地进行，因此在设备和能量消耗方面极其简单。这代表了本发明相对于现有技术方法的实质性优点，现有技术方法通常需要对在后续方法步骤中不期望的组分进行复杂的分离。
“非低温”分离是指特别在0℃以上的温度水平下、特别是在典型冷却水温度(5至40℃、特别是5至25℃)下进行的分离或分离步骤，可选地还高于环境温度。然而，特别地，非低温分离在此所指的意义上代表不使用C2和/或C3冷却回路的分离，因此在-30℃以上、特别是-20℃以上进行。
在相应的第一气体混合物中(如果源自氧化偶联)，则通常除了烯烃之外，还存在未转化的甲烷、乙烷和一氧化碳作为组分。然而，如上所述地，相应的组分也可以源自其它方法。这些化合物可以毫无困难地转移到随后的氢甲酰化中。链烷烃如甲烷和乙烷通常在氢甲酰化中不转化。由于在氢甲酰化中形成具有较高沸点或其它极性的较重化合物，因此它们可以以相对容易的方式并且同样以非低温的方式与具有较低沸点的其余组分分离。代替完全分离，也可以实现某些物质流在相应组分中的富集或其他组分的消减。在此可以使用本领域技术人员已知的所有技术，例如吸收或吸附工艺、膜方法和基于有机金属骨架的富集或分离步骤。如上所述地，在水煤气变换中至少一氧化碳被转化，并且形成的氢气可以被供应给氢甲酰化或随后的转化步骤，例如氢化。
特别地，甲烷和乙烷或者更通常地一种或多种链烷烃可以再循环到本发明的实施例中的方法中，例如在所述点可以使用的氧化偶联中，或也再循环到其它方法步骤中。乙烷不必再循环到用于后催化蒸汽裂解的单独的反应器区段中，而是也可以不经分离而再循环到甲烷氧化偶联。然而，特别是事先分离成一氧化碳馏分和含有甲烷和乙烷或一种或多种链烷烃的馏分。
通常，第四气体混合物特别是含有一种或多种链烷烃，在使用第四气体混合物的至少一部分的分离中形成相对于第四气体混合物消减了一种或多种链烷烃并富集了一氧化碳的第五气体混合物，第五气体混合物至少部分地供应给水煤气变换。
具体地，第四气体混合物因此可以特别是含有甲烷和一种或多种另外的链烷烃，其中，在第四气体混合物的至少一部分中的一氧化碳由于被转移到后续馏分中而进行水煤气变换，并且仅一氧化碳进行水煤气变换。例如，第四气体混合物特别是含有甲烷和一种或多种其它链烷烃，其中，在使用第四气体混合物的至少一部分的分离中形成相对于第四气体混合物消减了甲烷和至少一种链烷烃并富集了一氧化碳的第五气体混合物，并且第五气体混合物至少部分地供给水煤气变换。如上所述地，术语“分离”也可以包括形成对应的馏分而不完全分离。
在形成第五气体混合物的分离中，还有利地形成相对于第四气体混合物富集了一种或多种链烷烃并消减了一氧化碳的第六气体混合物，其中，第六气体混合物的至少一部分用于提供第一气体混合物。例如，该第六气体混合物可以至少部分地进行甲烷氧化偶联和/或用于提供第一气体混合物的进一步的方法步骤，特别是后催化蒸汽裂解。
当使用这种分离时，当第六气体混合物含有甲烷时，使用第六气体混合物的至少一部分，可以形成含甲烷的第一馏分和含一种或多种链烷烃的第二馏分，其中，第一馏分至少部分地进行甲烷氧化偶联，第二馏分至少部分的进行甲烷氧化偶联下游的后催化蒸汽裂解步骤。相应的馏分各自有利地基本上不含其它化合物。
在特别有利的改进中，本发明可以包括能量整合，也就是说，用于吸热和放热反应的热流的耦合。放热反应特别是氧化偶联(如果使用的话)和氢甲酰化。水煤气变换也是放热反应。相反，吸热反应构成可被提供用于提供额外的氢和脱水的重整过程。在进行氧化偶联的本发明中，使用来自该过程的废热对于其它方法是有利的，因为其在通常大于800℃的相对高的温度水平下进行。
在本发明的范围内，在氢甲酰化中形成的醛可能是目标化合物，或者在本发明的范围内，醛可以进一步转化以得到实际上期望的目标化合物。后一种变型特别是代表本发明的特别优选的实施例。
特别地，当醛被转化以得到目标化合物时，醛可以首先被氢化以得到具有第二碳数(即，与醛相同的碳数)的碳链的醇。对应的方法变型是特别有利的，因为对于该变型而言，可以使用在方法本身中形成的氢气，其可以已经存在于氢甲酰化上游的进料混合物中并且可以通过氢甲酰化。
在本发明方法及其实施例中，氢气可在任何合适的点加入，特别是在可选提供的氢化反应的上游加入。以这样的方式，氢气可用于该氢化。进料不必直接在氢化的上游进行；相反，氢气也可以通过在氢化上游存在或进行的方法或分离步骤加入。例如，氢气也可存在于第一气体混合物中，且氢气的至少一部分可用于氢化。然而，氢气还可以从水煤气变换的产物流的部分流中分离出来，或者例如通过本身已知的分离步骤(例如变压吸附)形成为相应的部分流。
在本发明的另外的实施例中，在根据本发明方法的醛转化以得到实际目标化合物的过程中，通过氢化形成的醇进行脱水以得到另外的烯烃(基于在起始气体混合物中包含的先前烯烃)，其中，另外的烯烃(特别是丙烯)具有第二碳数(即，预先形成的醛和由其形成的醇的碳数)的碳链。
特别地，在醛的转化过程中形成的醇可以相对容易地与未转化的链烷烃分离。以这样的方式，链烷烃的再循环流也可在此非低温形成，并再循环到例如氧化偶联中。
在特别优选的实施例中，本发明允许使用天然气的所有组分。为此，可以使用任何天然气馏分或粗煤气，如上文已经解释地，用于甲烷氧化偶联。因此，使用天然气，可以形成含甲烷的天然气馏分和含乙烷的天然气馏分，其中，甲烷氧化偶联的含甲烷天然气馏分和含乙烷的天然气馏分优选进行后催化蒸汽裂解步骤。
原则上，本发明的其它方面也已经被提及。特别地，例如，二氧化碳可以至少部分地从第一气体混合物或其下游分离，并以一些其它方式使用和纯化。在起始气体混合物的剩余残余物中的一氧化碳和烯烃以及可选的其它组分可以至少部分地进行氢甲酰化，而无需预先彼此分离。更普遍地，来自第一气体混合物的具有第一碳数的烯烃和一氧化碳可以在第二气体混合物中至少部分地进行氢甲酰化。如上所述地，在本发明的范围内，原则上可以实现所获得的气体混合物的完全非低温分离。对于将天然气分离成甲烷馏分和上述具有更重烃的馏分的情况，这不是必须的。
如上所述地，起始气体混合物可以特别是含有甲烷和链烷烃，其中，甲烷的至少一部分和链烷烃可以不进行转化的方式通过氢甲酰化。如上文详细所述地，该部分可以根据具体情况在氢甲酰化的下游分离并再循环。分离可以根据氢甲酰化的直接下游(即，在氢甲酰化之后的每个方法步骤之前)，或在氢甲酰化之后的方法步骤的下游(例如在氢化或脱水之后)，但也可以在任何分离或后方法步骤之后进行。
在本发明的范围内，如已经提及的，在水煤气亚硫酸盐中形成的氢量可以适应氢甲酰化和/或氢化中的氢需求。在此，准确地说，本发明具有特别的优点。
在本发明的一个特别优选的实施例中，将第一气体混合物(特别是在提供第一气体混合物期间进行冷凝物除去之后)压缩至进行氢甲酰化的压力水平，并可选地分离出二氧化碳。在可选提供的二氧化碳的去除和氢甲酰化之间也可提供额外的中间步骤。在本发明的一个实施例中，水煤气变换在较低的压力水平下进行，使得氢甲酰化和可选地二氧化碳去除的压力水平代表最高的压力水平。这样，可以省去进一步的压缩。如果使用氧化偶联，则第一气体混合物的提供有利地在之前对于甲烷氧化偶联所指出的压力水平下进行，并且氢甲酰化优选在15至100巴、特别是20至50巴的压力水平下进行。
本发明可以借助于用于生产目标化合物的设备来实施，关于该设备，明确地参考相应的独立权利要求。优选地，如上文在不同实施例中所解释的，被设置用于执行方法的对应的设备以相同的方式从上文已经提及的优点中获益。
在本发明的特别优选的实施例中，该装置具有反应器装置，该反应器装置被配置为使用甲烷氧化偶联提供第一气体混合物。
下面将首先参照附图更详细地解释本发明，附图示出了本发明的优选实施例。随后更详细地解释本发明的示例性实施例，其特别地使用附图中示出的方法来执行。
附图说明
图1以示意性流程图的形式示出根据本发明的一个实施例的方法。
即使没有明确地指出，如果下面提到的是方法步骤(例如甲烷氧化偶联、水煤气变换或氢甲酰化)，这些方法步骤也应理解为包括在每种情况下用于这些方法步骤的装置(特别是，例如反应器、反应塔、洗涤设备等)。通常，关于该方法的说明在每种情况下以相同的方式应用于对应的设备。
下面以用氧化偶联提供第一气体混合物为例描述本发明。二氧化碳分离是需要的。然而，如前所述地，本发明不限于此。
具体实施例
图1以示意性流程图的形式示出根据本发明的特别优选的实施例的方法，并且总体上由100表示。
方法100的主要方法步骤或组分是甲烷氧化偶联(在此整体上用1表示)和氢甲酰化(在此整体上用2表示)，方法100还包括水煤气变换(在此整体上用3表示)。
在所示的实施例中，甲烷流A被供应给方法100或甲烷氧化偶联1。代替甲烷流A或除了甲烷流A之外，可以供应粗天然气流B。如果需要，可以通过任何方法步骤101生产粗天然气流B。为了更好地进行区分，相应提供的输入电流由E表示。此外，在此所示的实施例中，从外部来源提供包含水和/或一氧化碳的蒸汽流B1和(可选的)物料流B2。
将进料流E连同再循环流F的在此由F3表示的部分流(或者如下所述地，还可选地连同包含其它组分的再循环流F2)一起供应给氧化偶联1。在这种情况下，与以物料流C的形式提供的氧气混合，并可选与以物料流G的形式提供的蒸汽混合。类似于可选提供的氮气流H中的氮气，物料流G的蒸汽用作稀释剂或缓和剂，并以这种方式特别防止氧化偶联1中的热失控。水也可以起到确保催化剂稳定性(长期性能)和/或能够缓和催化剂选择性的作用。
氧化偶联1中使用的反应器可以具有用于进行催化后蒸汽裂解的区域，如在开头时所解释的。含有乙烷的循环流F的部分流F4可以可选地供应给该区域。替代地或额外地，也可以供应单独提供的乙烷流I。原则上也可以提供丙烷进料。乙烷流I以及可选的丙烷和较重组分也可以从粗天然气中分离，然后将其剩余部分作为甲烷流A提供。
在氧化偶联的下游，提供后冷却器102，后冷却器102的下游又有冷凝物分离器103。在冷凝物分离103中形成的冷凝流K主要含有或仅含有水和可选的其它较重化合物，可将其供应给设备104，在设备104中特别是可形成(纯化的)水流M和残余流N。
将不含冷凝物的氧化偶联1的产物混合物(在此通常称为第一气体混合物)以物料流L的形式与来自水煤气变换3的流V合并，该流V富含氢气和一氧化碳，并且可选地含有一氧化碳和/或在水煤气变换中未转化的水以及可选的其它组分，随后该流V在压缩器105中压缩，随后供应给标记为106的二氧化碳去除，该二氧化碳去除可以例如使用对应的洗涤来进行。在这里所示的实施例中，示出了用于胺洗涤的洗涤塔106a和用于在洗涤塔106a中的载有二氧化碳的含胺洗涤液的再生塔106b。还示出用于精细纯化(例如用于碱洗)的可选的洗涤塔106c。如上所述地，通过对应的洗涤除去二氧化碳是公知的，因此不单独解释。
在二氧化碳去除106中形成的二氧化碳流O可以特别是以纯化后的形式提供给任何预期的用途。二氧化碳流O特别适用于后续进一步的加工方法，因为其具有相对高浓度的二氧化碳和高纯度。
在二氧化碳去除106中去除二氧化碳之后，以物料流P的形式的剩余组分的混合物(在此通常称为第二气体混合物)主要含有乙烯、乙烷、氢气和一氧化碳。可选地在干燥器107中干燥然后供应给氢甲酰化2。
在氢甲酰化2中，由烯烃和一氧化碳形成丙醛，其与所述的其它组分一起以来自氢甲酰化2的物料流Q的形式进行，在这种情况下，可以转化成再循环流F的未转化的乙烷和其它轻质化合物(例如甲烷和一氧化碳)可以可选地在分离108中从物料流Q中分离。分离108的替代方案将在下面进一步解释。
在氢化109中，丙醛可以转化为丙醇。将醇流供应给可选地作为分离108的替代方案提供的另一种分离110，在分离110中，也可以将具有较低沸点的组分分离出来并转移到再循环流F。
氢化109可以使用氢气实施，该氢气包含在水煤气变换3的产物流中并且在氢甲酰化中携带。替代地，还可能的是，以物料流R的形式单独加入所需的氢气，特别是在变压吸附111中的氢气分离中得到的。
来自氢化109或来自可选提供的分离110的产物流提供给脱水112。在该脱水过程中，由丙醇形成丙烯。来自脱水112的产物流S提供给冷凝物分离器113并在此处除去可冷凝的化合物，特别是水。水可以以水流T的形式从该过程中排出，可选的，水流N和T也可以在适当的后处理之后再次供给到蒸汽产生过程中。以这样的方式例如可以提供至少一部分蒸汽流B1。
在冷凝物分离113之后剩余的气态残余物被供给到可选地作为分离108和分离110的替代方案而提供的另一种分离114，在分离114中，特别地，未转化的乙烷和轻质化合物也可以被分离出来并转移到再循环流F。在分离114中形成的产物流U可以从该过程中进行，并且可以使用例如用于生产塑料或其它化合物的其它方法步骤(例如在此整体上由115所示)。对应的方法本身是已知的并且包括使用来自方法100的丙烯作为石油化学价值链中的中间产物或起始产物。
未转化的乙烷和其它轻质化合物(例如甲烷和二氧化碳)如上所述地以物料流F的形式循环多次。为此，在这里所示的实施例中，提供分离116，在分离116中，形成含一氧化碳或富集一氧化碳的部分流F1，其相对于其它组分也是消减的或富集的。该物料流中的一氧化碳可以被转化到水煤气变换3中以形成另外的氢气。如上所述地，在氢甲酰化反应之前的适当位置加入所得到的流V。
在分离116中形成的、特别是含有甲烷和乙烷的另外的部分流F2被导入到氧化偶联1中。在这种情况下，可选地，可以提供分离117，在分离117中可形成上面已经解释过的部分流F3和F4。特别地，甲烷和乙烷可以这种方式彼此分离，其中，在氧化偶联1中的部分流F3中的甲烷可以被导入反应器入口，部分流F4中的乙烷可以被导入用于后催化蒸汽裂解的反应器区。然而，原则上也可以将物料流F2在不进行分离117的情况下供应给反应器入口。
示例性实施例
在本发明的范围内，起始气体混合物通常被认为可以通过甲烷氧化偶联而提供，但其也可以源自其它来源。根据本发明，一氧化碳通常以类似于烯烃(例如乙烯)的数量级或甚至以化学计量过量的方式存在。然而，根据本发明，氢气馏分不足以满足氢甲酰化和任何可能的其他后续转化的化学计量需求，如在此所述的氢化情况下。
根据本发明的一个实施例，对于在提供起始气体混合物(氢甲酰化、氢化和脱水)下游的所提出的集成过程的理想的总反应，得到以下总方程式：
C2H4+2H2+CO→C3H6+H2O (I)
通过使用根据本发明提供的水煤气变换，可以有目的地并基于需求地以如下的方式调节氢气与一氧化碳的比率：
CO+H2O→H2+CO2 (II)
氧化偶联的其它实施例也可以特别导致氧化偶联的产物气体中的低或极低的氢气含量。因此，在另一种气体混合物中也可能存在相应的不一致。在本发明的范围内，一方面，通过上述水煤气变换反应，也可以精确地提供额外的氢气。此外，相应地，进一步提供额外的氢气可以由其它来源进行，例如通过传统的重整或由水电解进行。
下面给出基于氧化偶联的计算实施例，以证明根据本发明可以实现的优点，其中，特别确定了对于起始气体混合物所需或有利的组分比例。
上述总反应式I表明，氧化偶联(氢甲酰化、氢化和脱水)后的综合过程的理想总反应结果。
氢甲酰化和氢化反应级联所需的一氧化碳n总(CO)和氢气n总(H2)是每1mol乙烯1mol一氧化碳和每1mol乙烯2mol氢气。氧化偶联的产物流中乙烯的量为nOCM(C2H4)，一氧化碳的量为nOCM(CO)，氢气的量为nOCM(H2)。
在氧化偶联之后，过程气体优选含有高比例的一氧化碳和一定比例的氢气。如果根据方程式I的化学计量需求的一氧化碳与氢气的比率现在通过根据上述方程式II的变换反应来设定，则同时使用相同的氢气量n变换(H2)和一氧化碳量n变换(CO)：
n变换(H2)＝n变换(CO) (III)
任何对CO和H2的额外需求可选地由外部来源(例如重整过程)提供。来自该外部来源的物质的量为氢n外部(H2)和一氧化碳n外部(CO)。
因此，总反应式I所需的CO和氢气涵盖如下：
n总(CO)＝nOCM(CO)–n变换(CO)+n外部(CO) (IV)
n总(H2)＝nOCM(H2)+n变换(H2)+n外部(H2) (V)
在该变换装置中，因此提供了以下量的氢：
n变换(H2)＝n总(H2)-nOCM(H2)-n外部(H2) (VI)
考虑方程式III，将方程式VI带入方程式IV中，CO需求量n总(CO)的结果如下：
n总(CO)＝nOCM(CO)–[n总(H2)-nOCM(H2)-n外部(H2)]+n外部(CO) (VII)
根据总方程式I的化学计量，在理想条件下应用以下方程式：
n总(CO)＝nOCM(C2H4) (VIII)
n总(H2)＝2nOCM(C2H4) (IX)
在调整后，将方程式VIII和IX带入方程式VII中，得到以下结果：
3nOCM(C2H4)＝nOCM(CO)+nOCM(H2)+n外部(H2)+n外部(CO) (X)
因此，为了避免CO和/或H2的外部供应(nextern(H2)＝nextern(CO)＝0)，OCM的产物气体理想地满足以下方程式：
3nOCM(C2H4)＝nOCM(CO)+nOCM(H2) (XI)
在这种情况下，根据方程式II的变换反应可靠地代表CO和H2之间的所需比率。
因此，如果以下条件适用，则CO和/或H2的输入是必要的：
3nOCM(C2H4)>nOCM(CO)+nOCM(H2) (XII)
然而，如果以下条件适用，则存在过量的CO和/或H2：
3nOCM(C2H4)<nOCM(CO)+nOCM(H2) (XIII)
这些考虑是基于理想化的假设，但是可以辅助推导出气体组成的优选范围。根据本发明的一个实施例所提供的水煤气变换的集成、一氧化碳和氢气的比率可以根据需要和灵活地设置。

Claims (15)

1.一种用于生产目标化合物的方法(100)，其中，提供包含至少一种具有第一碳数的烯烃和一氧化碳的第一气体混合物，其中，使用所述第一气体混合物的至少一部分形成的并且至少包含具有所述第一碳数的烯烃、氢气和一氧化碳的第二气体混合物经历一个或多个转化步骤，以获得包含具有第二碳数的化合物和至少一氧化碳的第三气体混合物，其中，所述一个或多个转化步骤包括氢甲酰化(2)，并且其中，所述第二碳数比所述第一碳数大1，其特征在于，使用所述第三气体混合物的至少一部分形成相对于所述第三气体混合消减了所述具有第二碳数的化合物并富集了一氧化碳的第四气体混合物，使得在所述第四气体混合物的至少一部分中的一氧化碳经历水煤气变换(3)以形成氢气和二氧化碳，并且在所述水煤气变换中形成的所述氢气至少部分地用于形成所述第二气体混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一气体混合物通过使用甲烷氧化偶联(1)来提供，并且所述第一气体混合物至少包含乙烯作为具有所述第一碳数的所述烯烃并且还额外地至少包含甲烷、乙烷和二氧化碳，并且其中，所述二氧化碳至少部分地从所述第一气体混合物或所述第一气体混合物的一部分中分离出来，以剩下所述第二气体混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第四气体混合物包含一种或多种链烷烃，其中，在分离(116)中，使用所述第四气体混合物的至少一部分形成相对于所述第四气体混合物消减了所述一种或多种链烷烃并富集了一氧化碳的第五气体混合物，其中，所述第五气体混合物至少部分地供应给所述水煤气变换(3)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在形成所述第五气体混合物的所述分离(116)中，进一步形成相对于所述第四气体混合物富集了所述一种或多种链烷烃并消减了一氧化碳的第六气体混合物，其中，在提供所述第一气体混合物的过程中使用所述第六气体混合物的至少一部分。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法(100)，其中，所述转化步骤除所述氢甲酰化(2)之外还包括一个或多个其它的转化步骤，其中，所述一种或多种具有第二碳数的化合物包括在所述氢甲酰化(2)中形成的醛和在一个或多个其它的后续步骤中形成的一种或多种其它的化合物。
6.根据权利要求5所述的方法(100)，其中，所述第四气体混合物的形成在所述一个或多个其它的后续步骤的下游进行。
7.根据权利要求5或6所述的方法(100)，其中，所述一个或多个其它的后续步骤包括氢化，在所述氢化过程中使用氢气将所述醛转化为醇。
8.根据权利要求7所述的方法(100)，其中，所述第一气体混合物含有氢气，并且其中，所述氢气的至少一部分在所述氢化中使用。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法(100)，其中，所述一个或多个后续步骤包括脱水，在所述脱水过程中所述醇被转化为烯烃。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的方法(100)，其中，使在所述水煤气变换(3)中形成的氢气量适应所述氢甲酰化和/或所述氢化中的氢气需求。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法(100)，其中，将来自所述第一气体混合物的具有所述第一碳数的所述烯烃和所述一氧化碳以在所述第二气体混合物中至少部分地未彼此分离的方式供应给所述氢甲酰化(2)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法(100)，其中，将所述第一气体混合物压缩至第一压力水平，所述氢甲酰化(2)在第二压力水平下进行，所述水煤气变换(3)在第三压力水平下进行，其中，所述第二压力水平代表所述压力水平中最高的压力水平。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法(100)，其中，所述方法在氧化脱氢(1)和所述水煤气变换(3)的下游完全非低温地进行。
14.一种用于生产目标化合物的设备，所述设备配置为：提供包含至少一种具有第一碳数的烯烃和一氧化碳的第一气体混合物，使用所述第一气体混合物的至少一部分形成的且至少包含具有所述第一碳数的烯烃、氢气和一氧化碳的第二气体混合物经历一个或多个转化步骤，以获得包含具有第二碳数的化合物和至少一氧化碳的第三气体混合物，其中，所述一个或多个转化步骤包括氢甲酰化(2)，并且其中，所述第二碳数比所述第一碳数大1，其特征在于配置用于以下的装置：使用所述第三气体混合物的至少一部分形成相对于所述第三气体混合物消减了所述具有第二碳数的化合物并富集了一氧化碳的第四气体混合物，使在所述第四气体混合物的至少一部分中的一氧化碳经历水煤气变换(3)以形成氢气和二氧化碳，并且将在所述水煤气变换中形成的氢气至少部分地用于形成所述第二气体混合物。
15.根据权利要求14所述的设备，其中，所述设备包括反应器装置，所述反应器装置配置为使用甲烷氧化偶联(1)来提供所述第一气体混合物。
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