CN114409930B - 一种具有类皮肤特性的凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及高分子材料制备领域，具体涉及一种具有类皮肤特性的凝胶材料及其制备方法和应用。本申请所述类皮肤特性包括应力‑应变曲线呈现“J”形，所述凝胶材料为具有固定取向结构的聚乙烯醇水凝胶；其中，所述聚乙烯醇水凝胶以聚乙烯醇和无机盐为原料；所述无机盐选自氯化钙、氯化锂、氯化锌中的一种或多种；所述固定取向结构通过对聚乙烯醇水凝胶进行多步渐进预拉伸取向，并在每步预拉伸时同步固定该取向获得。本申请所述材料沿取向方向拉伸的应力‑应变曲线表现为“J”型趋势，具有类皮肤的力学行为，可应用于透明电子皮肤领域或柔性传感器领域。
Description
技术领域
本申请涉及高分子材料制备领域，具体涉及一种具有类皮肤特性的凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
本申请背景技术中公开的信息旨在增加对本申请总体背景的理解，而该公开不应必然被视为承认或以任何形式暗示该信息已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚乙烯醇水凝胶是一种具有三维网状结构的柔性材料，具有含水量高、保水性好、无毒、生物降解性和相容性好等优点，被广泛应用于各种领域，如软机、药物控制输送和组织工程等。
聚乙烯醇水凝胶的制备是通过交联形成三维网状结构，交联方法分为辐射交联、化学交联和物理交联三种。辐射交联主要利用电子束等高能量电离辐射直接辐照聚乙烯醇溶液，制得的聚乙烯醇水凝胶生物相容性好、纯度高，但力学性能较差。化学交联主要采用戊二醛、环氧氯丙烷等化学交联剂，制得的聚乙烯醇水凝胶的力学性能提高，但透明性较差且破坏了生物相容性。物理交联主要采用冷冻-解冻法，制备的水凝胶生物性能好，但机械性能不高。同大多数水凝胶一样，传统方法制得的聚乙烯醇水凝胶表现出各向同性，取向度低，透明性差，限制了其在柔性皮肤等领域的应用。
申请号为CN201610887627.2的中国专利公开了一种高强度聚乙烯醇水凝胶的制备方法，该方法利用冷冻-解冻法制备聚乙烯醇水凝胶，将水凝胶在饱和盐水溶液中浸泡获得高力学强度，但发明人发现该方法制得水凝胶微观上分子链无规排列，不具有取向结构，且水凝胶呈现不透明状态。
申请号为CN201910582088.5的中国专利公开了一种高强度取向型聚乙烯醇水凝胶的制备方法及应用，该方法对冷冻-解冻后的聚乙烯醇水凝胶进行预拉伸和冷冻干燥，制备聚乙烯醇气凝胶，然后将气凝胶在具有霍夫曼效应或能形成配位键的盐溶液，或能形成氢键的多羧基化合物水溶液中浸泡，获得高强度取向型聚乙烯醇水凝胶，该材料强度和韧性大幅度提高，可应用于软骨等生物组织，但发明人发现该方法冻融循环后所得水凝胶预拉伸倍数较低，最后虽然能够制得取向型聚乙烯醇水凝胶，但取向度不高，且该方法制得水凝胶含水量低于传统水凝胶，而且不具备透明性。
发明内容
本申请的目的在于改善传统取向聚乙烯醇水凝胶往往存在取向程度低，不透明、水含量低等问题的同时，提供一种具有类皮肤特性的凝胶材料及其制备方法和应用，该类凝胶材料不仅具备高透性、粘附性、超高取向度、高含水量和良好的稳定性，并且含水量和取向固定度可调节，而且具有类皮肤特性，其应力-应变曲线呈现“J”形，符合人体皮肤等生物组织的力学行为。本申请所述材料能够应用于柔性材料比如电子皮肤、柔性传感器等领域，且制备方法简单易控。
具体地，本申请提供了下述的技术特征，以下技术特征的一个或多个的结合构成本申请的技术方案。
在本申请的第一方面，本申请提供了一种具有类皮肤特性的凝胶材料，其中，所述类皮肤特性包括应力-应变曲线呈现“J”形，所述凝胶材料为具有固定取向结构的聚乙烯醇水凝胶；其中，所述聚乙烯醇水凝胶以聚乙烯醇和无机盐为原料；所述固定取向结构通过对聚乙烯醇水凝胶进行多步渐进预拉伸取向，并在每步预拉伸时同步固定该取向获得。
在本申请的实施方式中，所述应力-应变曲线呈现“J”形是指即在应力在低应变区域呈现柔性，在高应变区域存在应力突增，该力学趋势符合人体皮肤等生物组织的力学行为。因此，本申请所述的凝胶材料可用于柔性材料比如电子皮肤、柔性传感器等领域。
在本申请的实施方式中，所述无机盐选自氯化钙、氯化锂、氯化锌中的一种或多种。需要特别说明的是，本申请所述的无机盐不包括氯化钠、硫酸钠、柠檬酸钠等盐析型无机盐，这类无机盐能够诱导水凝胶失水导致凝胶材料的含水量大大降低，含水量基本维持在0-20％，会明显低于传统的水凝胶，并且获得的材料难以具备良好的透光性，其透光率接近0％。
在本申请的一些实施方式中，所述无机盐浓度为2mol/L～17mol/L，优选为2mol/L～4mol/L。在本申请的实施方式中，在本发明提供的无机盐浓度范围内改变无机盐浓度可实现对凝胶材料含水量与结构固定度的有效调控。尤其是，当本申请的无机盐浓度为2mol/L～4mol/L时，本申请所得凝胶材料的含水量可至少维持在50％以上，并且在该范围内对无机盐的浓度进行调节，可实现凝胶材料的含水量在50％-80％的范围内可调。
在本申请的一些实施方式中，所述聚乙烯醇的数均分子量为7000～200000，醇解度为80％～99.9％，聚乙烯醇溶液浓度为8wt％～30wt％。优选地，聚乙烯醇溶液的浓度为10％～20wt％，更优选地，聚乙烯醇溶液的浓度为16wt％。
在本申请的一些实施方式中，本申请提供了所述聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其包括：配置聚乙烯醇和无机盐的混合水溶液，脱泡后，经过冷冻-解冻法制备成聚乙烯醇水凝胶。优选地，为了避免自然失水的发生，本申请制备得到的聚乙烯醇水凝胶如不立即使用则需要密封保存，密封保存以实现聚乙烯醇水凝胶与空气隔绝即可。
进一步地，在所述聚乙烯醇水凝胶的制备方法中，所述冷冻-解冻法中，所述冷冻温度为-20℃～-150℃，优选冷冻温度为-20℃～-50℃，冷冻时间为1h～48h；所述解冻温度为-10℃～30℃，优选解冻温度为4℃～27℃，解冻时间为1h～48h；循环冷冻-解冻次数为1～10，优选循环次数为3次。
在本申请的实施方式中，经过上述方法制备得到的聚乙烯醇水凝胶具有透明特性，但其不具备类皮肤特性，对该获得的聚乙烯醇水凝胶立即进行测试，其呈现常规的近线性的应力-应变曲线，并不具备高的断裂应变；以及，对该获得的聚乙烯醇水凝胶放置于室温环境下(比如2℃～35℃)一段时间，比如12-24h或更久，再次进行测试，测试所获得的应力-应变曲线依然呈现近线性，但是断裂应变相较于未经室温放置的聚乙烯醇水凝胶呈现大幅度的增加。
在本申请的一些实施方式中，所述多步渐进预拉伸取向的操作包括对上述制备方法获得的聚乙烯醇水凝胶进行2～10步预拉伸取向；所述渐进预拉伸是指使预拉伸应变逐步增大，即后一步预拉伸应变始终大于前一步预拉伸应变，并且最后一步预拉伸应变为300％～1000％。
如无特殊说明，本申请所述预拉伸应变ε＝(L1-L0)/L0*100％，其中，L0是指聚乙烯醇水凝胶原始长度，L1是指预拉伸取向后的聚乙烯醇水凝胶的长度，举例而言，预拉伸应变100％后，则预拉伸后的长度是原始长度的2倍，预拉伸应变50％，则预拉伸后的长度是原始长度的1.5倍。
以及，在本申请的一些实施方式中，第一步预拉伸应变控制在50％-500％，以及，进一步地，在本发明优选的实施方式中，第一步预拉伸应变在0-8小时内进行。在申请的实施方式中，优选制备得到聚乙烯醇水凝胶后立即进行第一步预拉伸应变，相应地，所述预拉伸时间的计算起点以制备得到聚乙烯醇水凝胶后开始计算；或者，在本申请的实施方式中，制备得到聚乙烯醇水凝胶后立即对其进行密封，待解除密封条件后立即进行第一步预拉伸操作，相应地，所述预拉伸时间的计算起点以解除密封条件后开始计算。
在本申请的一些实施方式中，所述预拉伸取向操作在不高于35℃的环境下进行，优选在室温状态下进行，更优选在恒温恒湿状态下进行；其中，所述室温环境温度范围为2℃～35℃；所述恒温恒湿状态为温度2℃～35℃，湿度20％～80％。
在本申请的一些实施方式中，所述固定取向结构通过对聚乙烯醇水凝胶进行多步渐进预拉伸取向，并在每步预拉伸时同步固定该取向获得，其中，固定每步取向的方法采用自然干燥法，所述干燥温度为2℃～35℃，湿度20％～80％，优选地，固定取向结构与预拉伸取向操作在相同环境下进行。
在本申请的一些实施方式中，预拉伸取向及固定取向的操作在12-96h内完成；优选为12-24h；优选地，预拉伸取向及固定取向的操作在干燥至聚乙烯醇水凝胶失水平衡前完成。本申请所述聚乙烯醇水凝胶失水平衡是指聚乙烯醇中的含水量在自然条件下(比如室温环境中)基本保持不变。并且本申请获得的凝胶材料在-30℃～35℃范围内的环境温度下可长期使用，具有良好的稳定性。
现有技术中往往为了获得良好的力学性能(包括强度和韧性)而选择尽可能的将聚乙烯醇水凝胶的水分析出，这样的操作比如在冷冻-解冻聚乙烯醇水溶液获得凝胶后，将其浸泡在饱和盐溶液(比如氯化钠或氯化钾、硫酸钠、柠檬酸钠等)中，以该操作有助于析出水分、缩短链间距、获得微晶区从而实现强度上的提升，再比如冷冻-解冻聚乙烯醇水溶液获得凝胶后进行冷冻干燥(-20℃或以下)处理以尽可能的去除凝胶中的水分(比如获得气凝胶)后，再将该凝胶浸泡在具有霍夫曼效应的盐(比如为硫酸铵、硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠)的水溶液中，或者浸泡在能形成配位键的盐(比如铝盐，硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等)的水溶液中，或者浸泡在能够与聚乙烯醇(PVA)之间形成氢键的化合物(比如多羧基化合物柠檬酸、乙二胺四乙酸、单宁酸、聚丙烯酸等)水溶液中，这样的操作能够进一步析出凝胶中的水分使得分子链间距离变短以进一步增强分子链间的相互作用力，从而提升强度和韧性。
与之完全不同的，本申请的无机盐选自氯化钙、氯化锂、氯化锌，其需要预先加入到水凝胶前驱液中(即与聚乙烯醇混合)，然后一同进行冷冻-解冻处理，参与聚乙烯醇水凝胶的形成，然后对如此制备得到的聚乙烯醇水凝胶进行多步渐进预拉伸取向以及同步固定取向结构的操作，在进行预拉伸取向以及同步固定取向结构的操作中，操作温度不超过35℃，优选2℃～35℃。因此，对于本申请而言，1)无机盐的选择以及加入时机，2)预拉伸取向以及取向结构的固定的环境和操作方式，对于本申请凝胶材料的结构和特性具有很大的影响。
具体地，在本申请的实施方式中，氯化钙、氯化锂、氯化锌等无机盐的预先加入能够破坏聚乙烯醇的结晶，并且其良好的抗冻特性能够大幅度减小聚乙烯醇水凝胶成形过程(冷冻解冻法)中冰晶的生长尺寸，从而进一步抑制成形过程中聚乙烯醇结晶，该操作下获得的非晶聚乙烯醇分子链柔顺。因而相较于现有常规技术中在聚乙烯醇凝胶形成后加入氯化钠等无机盐进行盐析作用以尽可能促使聚乙烯醇凝胶产生结晶以缩短分子链间距离增强分子链间相互作用，从而增大强度的处理方式在本质上以及在目的上完全不同。以及，在本申请的实施方式中，本申请在进行预拉伸取向以及同步进行的固定取向结构的操作均在不超过35℃的环境下进行，在该环境下聚乙烯醇水凝胶能够发生自然失水而非其他外力下的强制除水，并且能够实现失水后的平衡，在本发明的技术方案中，聚乙烯醇水凝胶的自然失水率不超过50％，最低可控制至不超过20％，而且需要注意的是，本申请的预拉伸取向以及同步的固定取向结构的操作均要在聚乙烯醇自然失水过程中进行，且应在达到失水平衡前完成，因此，一定的含水量以及自然失水至平衡的时间把握是本申请的预拉伸取向和同步固定取向结构的操作展开的必要条件，也是本申请获得高取向结构、高含水量且具有类皮肤特性凝胶材料的重要前提。相较于现有技术，本申请的凝胶材料具有较高的含水量，含水量可高达80％，且至少不低于50％，远高于现有技术中的聚乙烯醇水凝胶。同时，值得说明的是，本申请的预拉伸取向操作采用多步渐进预拉伸操作，因为在发明人的研究过程中发现，一步预拉伸难以获得理想的取向效果，因为进行一步预拉伸时，如果拉伸倍数过高，很容易在干燥过程中发生断裂现象，因此，本领域技术人员在对传统聚乙烯醇水凝胶进行拉伸取向处理时，其拉伸倍数通常控制在100％以内，也因此现有凝胶材料的取向度往往不高。当然这也不是说采用多步预拉伸的操作就是容易想到的，因为在现有技术的实施条件下，对其凝胶进行多步预拉伸依然难以获得较高的取向度，这表现在在拉伸过程中容易发生断裂，或者在拉伸取向后进行干燥的过程中容易发生断裂，因此，在现有的技术条件下进行多步预拉伸难以产生技术鼓励。
在本申请的第二方面，本申请提供了一种制备上述第一方面中所述的具有类皮肤特性的凝胶材料的方法，包括：
配置聚乙烯醇和无机盐的混合水溶液，脱泡后，经过冷冻-解冻法制备成水凝胶；
对所得水凝胶进行多步渐进预拉伸取向，并在每步预拉伸时同步固定该取向；
卸载最后一步预拉伸力；
其中，所述预拉伸取向及固定取向的操作均在不超过35℃的环境中进行。
在本发明的实施方式中，如果温度过高，比如超过35℃，会导致初始非晶聚乙烯醇水凝胶结构不稳定，降低聚乙烯醇水凝胶的力学强度。
在本申请的一些实施方式中，所述预拉伸取向及固定取向的操作在室温状态下进行，优选在恒温恒湿状态下进行；其中，所述室温环境为2℃～35℃；所述恒温恒湿状态为温度2℃～35℃，湿度20％～80％。
在本申请的一些实施方式中，采用自然干燥法固定各步取向，所述干燥温度为2℃～35℃，干燥湿度为20％～80％。
在本申请的一些实施方式中，预拉伸取向及固定取向的操作在12-96h内完成；优选为12-24h；优选地，预拉伸取向及固定取向的操作在干燥至聚乙烯醇水凝胶失水平衡前完成。在申请的实施方式中，优选制备得到聚乙烯醇水凝胶后立即进行预拉伸取向及固定取向的操作，相应地，所述预拉伸取向及固定取向的操作的时间计算起点以制备得到聚乙烯醇水凝胶后开始计算；或者，在本申请的实施方式中，制备得到聚乙烯醇水凝胶后立即对其进行密封，待解除密封条件后立即进行预拉伸取向及固定取向的操作，相应地，所述预拉伸取向及固定取向的操作的时间计算起点以解除密封条件后开始计算。
在本申请的一些实施方式中，所述多步渐进预拉伸取向的操作包括对上述方法获得的聚乙烯醇水凝胶进行2～10步预拉伸取向；所述渐进预拉伸是指使预拉伸应变逐步增大，即后一步预拉伸应变始终大于前一步预拉伸应变，并且最后一步预拉伸应变为300％～1000％。
以及，在本申请的一些实施方式中，第一步预拉伸应变控制在50％-500％，以及，进一步地，在本发明优选的实施方式中，第一步预拉伸应变在0-8小时内进行。
以及，在本申请的一些实施方式中，每步预拉伸取向的实施以间隔相同的时间进行为优，但优选第一次预拉伸应变在0-8小时内完成；当预拉伸取向进行3次以上时，优选第2或3步预拉伸后的每步预拉伸取向的实施以等时间间隔进行。
在本申请的第三方面，本申请提供了一种电子皮肤或柔性传感器，其以上述第一方面中所述的类皮肤特性的凝胶材料为原料或其组成中至少包含上述第一方面中所述的类皮肤特性的凝胶材料。该类电子皮肤具有类皮肤特性，其应力-应变曲线呈现“J”形，其力学趋势能够表现出符合人体皮肤组织的力学行为。
尤其是，所述电子皮肤为透明电子皮肤，或者，上述第一方面中所述的类皮肤特性的凝胶材料作为柔性传感器的柔性基底材料。
在本申请的第四方面，本申请提供了上述第一方面中所述的具有类皮肤特性的凝胶材料在柔性材料领域中的应用。在一些具体地实施方式中，所述柔性材料领域包括电子皮肤领域或柔性传感器领域。
通过上述一个或多个技术手段，可实现以下有益效果：
与传统的拉伸取向水凝胶相比，本申请所述的具有类皮肤特性的凝胶材料最大预拉伸应变可高达1000％，该预拉伸应变远高于传统聚乙烯醇水凝胶取向时的预拉伸应变值(一般小于300％)，极大促进了高度取向结构的形成。本申请所述的具有类皮肤特性的凝胶材料能够实现高预拉伸倍数主要在于：一方面，本申请通过将氯化钙、氯化锂、氯化锌等无机盐预先加入水凝胶前驱液，这些无机盐的加入破坏了聚乙烯醇的结晶，同时由于这些无机盐的抗冻特性大幅度降低聚乙醇水凝胶成形过程中冰晶的生长尺寸，进一步抑制成形过程中聚乙烯醇结晶，获得的非晶聚乙烯醇分子链柔顺，具有初始高延展特性，导致聚乙烯醇/无机盐冻融水凝胶的初始拉伸断裂伸长率远大于传统冻融水凝胶的拉伸断裂伸长率，有利于增大预取向过程中的初步预设应变；另一方面，发明人发现在不超过35℃的同步自然干燥过程中，水凝胶会发生自然失水，初期失水过程中，进行预拉伸取向，失水诱导水凝胶断裂应变同步大幅度增加，在初步失水后且在自然干燥失水至失水平衡前采用多步递进预拉伸-同步失水固定策略，能够使预拉伸应变值更进一步增大，从而实现常规难以达成的总预拉伸应变的大幅度提高。因此，在本发明实施方式中，第一步预拉伸应变约为50％～500％，如果第一次预拉伸应变过大，会由于初始聚乙烯醇水凝胶不具备高断裂应变而导致后续干燥过程出现水凝胶断裂的现象；同时，在本申请的实施方式中，为了保证有效固定取向结构的干燥时间，进行多步预拉伸取向时，首次预拉伸后的每步预拉伸的实施时间优选等时间间隔进行，以尽可能地使固定取向结构实现最大化，保证高取向度。因此，在本申请的一些实施方式中，第一步预拉伸在0～8h内完成，后续每步预拉伸操作的实施优选间隔等时间进行。
另外，聚乙烯醇水凝胶取向结构的固定同等重要，传统聚乙烯醇水凝胶取向结构固定方法往往利用盐析型无机盐(例如氯化钠、硫酸钠、柠檬酸钠等)诱导水凝胶失水或采用冷冻干燥法实现水凝胶完全失水，失水过程中分子链聚集和物理相互作用的形成固定取向结构，然而这些固定方法导致水凝胶含水量大大降低(20％-0％)，且分子链不均相聚集导致所得水凝胶光学透过率约为0％。本申请的方法克服了上述缺陷，既能够有效固定取向结构，又可保证最终凝胶材料保持高含水量(80％-50％)和高透明性，这是因为本申请在拉伸过程中水凝胶初期少量失水保证取向结构的固定，但由于本申请所选用的无机盐的保水特性，在不超过35℃的条件下干燥一段时间后(24h-48h)，失水达到恒定状态，保证最终所得凝胶材料具备高含水量。以及，需要特别提及的，在本发明的实施方式中，改变无机盐浓度可实现平衡失水率与结构固定度的有效调控。
本申请所述的凝胶材料具备类皮肤特性，其沿取向方向拉伸的应力-应变曲线表现为“J”型趋势，即在低应变区域呈现柔性，高应变区域应力突增(如图1靠近纵轴的曲线所示)，可应用于透明电子皮肤领域；另外，本申请所述的凝胶材料在-30℃～35℃范围内的环境温度下可长期使用，即其含水量在环境中基本保持不变。虽然传统取向型聚乙烯醇水凝胶最终强度和韧性大幅度提高，可应用于软骨等生物组织，但其不同应变力学行为(应力-应变曲线)仍然无法模拟生物组织的J形趋势，使用过程中具有局限性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本申请的实施方案，其中：
图1：实施例1-2以及对比例1-2所得聚乙烯醇水凝胶力学曲线；如图中所示，实施例1曲线应力-应变曲线呈现类皮肤“J形”，即在应变小于1.5mm/mm内，杨氏模量低，呈现柔性，在应变大于1.5mm/mm后，应力迅速增加，呈现急剧的应变硬化现象；实施例2的应力-应变曲线呈现类皮肤“J形”，其应变硬化区域杨氏模量小于实施例1；对比例1呈现常规的近线性应力-应变曲线；对比例2与对比例1相比，断裂应变大幅度增加，证明失水诱导水凝胶断裂伸长率增加，但依然呈现线性应力-应变曲线。
图2：实施例3-4预取向过程中及取向完成后水凝胶水含量随时间的变化；如图中所示，水凝胶初期失水过程约在24h内基本完成，在失水结束前完成预拉伸操作，拉伸完成后水凝胶在自然条件下(20℃)水含量基本保持不变，且均保持在60％及其以上，表现出环境使用稳定性，同时也说明了通过调控水凝胶中的氯化钙含量可以调控水凝胶最终的平衡水含量。
图3：实施例2(左)、对比例6(右)所得聚乙烯醇水凝胶透明性和粘附性；如图中所示，实施例2所得凝胶材料具有高透性，且可牢固粘附在悬空的基底照片上，具有粘附性，对比例6通过盐析型无机盐无水硫酸钠固定取向结构，导致大量水分损失，其所得凝胶材料呈现白色不透明状态。
图4：实施例3所得类皮肤聚乙烯醇水凝胶预取向前(左图)后(右图)宏观图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本申请所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本申请所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
以下实施例中，如无特殊说明，制备得到的聚乙烯醇水凝胶均立即进行下一步实验。
实施例1
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液注入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在27℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3。所得水凝胶在20℃、60％恒温恒湿箱中实施3步预拉伸策略，即起始预拉伸应变为200％，8h后预拉伸应变为400％，16h后预拉伸应变为600％，24h后取出并卸载预拉伸力。
所得应力应变曲线如图1所示，其应力-应变曲线呈现类皮肤“J形”，在应变小于1.5mm/mm内，杨氏模量低，呈现柔性，在应变大于1.5mm/mm后，应力迅速增加，呈现急剧的应变硬化现象。
实施例2
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液注入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在27℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3。所得水凝胶在20℃、60％恒温恒湿箱中实施3步预拉伸策略，预拉伸应变为100％，8h后预拉伸应变为200％，16h后预拉伸应变为300％，24h后取出并卸载预拉伸力。所得应力应变曲线如图1曲线所示，其应力-应变曲线也呈现类皮肤“J形”，但其应变硬化区域杨氏模量小于实施例1。
实施例3
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液注入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在27℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3。所得水凝胶在20℃、60％恒温恒湿箱中实施6步预拉伸策略，预拉伸应变为100％，3h后预拉伸应变为200％，6h后预拉伸应变为300％，10h后预拉伸应变为400％，14h后预拉伸应变为500％，18h后预拉伸应变为950％，24h后取出并卸载预拉伸力。
其应力-应变曲线呈现“J”形，整个取向过程中和取向完成后水凝胶的水含量变化如图2所示，拉伸完成后水凝胶在自然条件下水含量基本保持不变，且含水量可始终维持在80％左右。取向前后水凝胶形貌如图4所示，根据该图可知，水凝胶在实施预拉伸策略前后均具备良好的透明性。
实施例4
配置浓度为2mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液注入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在27℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3。所得水凝胶在20℃、60％恒温恒湿箱中实施3步预拉伸策略，即起始预拉伸应变为200％，8h后预拉伸应变为400％，16h后预拉伸应变为600％，24h后取出并卸载预拉伸力。
其应力-应变曲线呈现“J”形，整个取向过程中和取向完成后水凝胶的水含量变化如图2所示。结果表明在水凝胶初期失水过程(约24h)完成预拉伸过程，拉伸完成后水凝胶在自然条件下水含量基本保持不变，且含水量可始终维持在60％左右。
实施例5
配置浓度为3mol/L的氯化锂溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液注入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在27℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3。所得水凝胶在20℃、60％恒温恒湿箱中实施3步预拉伸策略，起始预拉伸应变为100％，8h后预拉伸应变为300％，16h后预拉伸应变为600％，24h后取出并卸载预拉伸力。其应力-应变曲线呈现“J”形。
实施例6
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液注入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在27℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3。所得水凝胶在20℃、60％恒温恒湿箱中干燥，8h后实施第一步预拉伸策略，预拉伸应变为400％，12h后预拉伸应变为500％，18h后预拉伸应变为600％，24h后取出并卸载预拉伸力。由于第一步预拉伸实施时间较晚，导致取向结构固定度降低，总取向度大大低于实施例1，应力-应变曲线大应变区域应力增加变缓。
实施例7
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液注入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在27℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3。所得水凝胶在20℃、60％恒温恒湿箱中实施3步预拉伸策略，即起始预拉伸应变为200％，8h后预拉伸应变为400％，24h后预拉伸应变为600％，36h后取出并卸载预拉伸力。由于每步预拉伸操作间隔时间过长，最后一步预拉伸进行时聚乙烯醇水凝胶的失水几乎达到平衡状态，难以有效固定取向结构，导致总取向度大大降低，应力-应变曲线大应变区域应力增加变缓。
对比例1
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液注入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在27℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3。所得应力应变曲线如图1曲线所示，其呈现常规的近线性应力-应变曲线。
对比例2
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液注入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在27℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3。将所得聚乙烯醇水凝胶在20℃、60％恒温恒湿箱中放置24h。
所得水凝胶应力应变曲线如图1曲线所示，其呈现线性应力-应变曲线，与对比例1相比，断裂应变大幅度增加，证明失水诱导水凝胶断裂伸长率增加。
对比例3
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液注入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在27℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3。所得水凝胶在20℃、60％恒温恒湿箱中实施1步预拉伸策略，预拉伸应变为200％，24h后取出并卸载预拉伸力。由于预拉伸应变低，所得聚乙烯醇水凝胶取向度低，应力-应变曲线无法呈现J型趋势。
对比例4
配置浓度为3mol/L的氯化钙溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液注入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在27℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3。所得水凝胶在20℃、60％恒温恒湿箱中实施1步预拉伸策略，预拉伸应变为500％倍时，在干燥过程中发生断裂。
对比例5
配置浓度为1mol/L的氯化钠溶液，继续加入16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液注入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在27℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3。所得水凝胶在20℃、60％恒温恒湿箱中实施3步预拉伸策略，即起始预拉伸应变为200％，6h后预拉伸应变为400％，结果在第二步预拉伸400％，发生断裂，并且需要说明的是，该产品不具备透明性。
对比例6
配置浓度16wt％的聚乙烯醇(Mw＝70000)，高温搅拌，混合均匀，超声消泡，所得混合溶液注入模具，放入冰箱冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h，在27℃下解冻12h，冷冻-解冻循环次数为3。所得水凝胶在20℃、60％恒温恒湿箱中实施1步预拉伸策略，预拉伸应变为300％，然后拉伸后浸入1mol/L的无水硫酸钠溶液。所得水凝胶透明性如图3右图所示。结果表明：通过盐析型无机盐固定取向结构，导致大量水分损失，水凝胶呈现白色不透明状态，其应力应变曲线无法呈现J型趋势，由于浸泡无水硫酸钠后大量失水，首次预拉伸应变不能超过300％，超过后会发生断裂，并且后续也无法实施多步预拉伸操作。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (23)
1.一种具有类皮肤特性的凝胶材料，其特征在于，所述类皮肤特性包括应力-应变曲线呈现“J”形，所述凝胶材料为具有固定取向结构的聚乙烯醇水凝胶；
其中，所述聚乙烯醇水凝胶以聚乙烯醇和无机盐为原料；所述无机盐选自氯化钙、氯化锂、氯化锌中的一种或多种；
所述固定取向结构通过对聚乙烯醇水凝胶进行多步渐进预拉伸取向，并在每步预拉伸时同步干燥固定该取向结构获得；
所述多步渐进预拉伸取向包括对聚乙烯醇水凝胶进行2~10步预拉伸取向，所述渐进预拉伸是指预拉伸应变逐步增大，最后一步预拉伸应变为300%~1000%；
预拉伸取向及固定取向的操作均在不超过35℃的环境中进行；
第一步预拉伸应变为50%~500%。
2.根据权利要求1所述的具有类皮肤特性的凝胶材料，其特征在于，所述无机盐浓度为2 mol/L ~17 mol/L；
所述聚乙烯醇的数均分子量为7000~200000，醇解度为80%~99.9%，聚乙烯醇溶液浓度为8 wt%~30 wt%。
3.根据权利要求2所述的具有类皮肤特性的凝胶材料，其特征在于，所述无机盐浓度为为2 mol/L ~4mol/L。
4.根据权利要求1所述的具有类皮肤特性的凝胶材料，其特征在于，所述聚乙烯醇水凝胶的制备方法包括：配置聚乙烯醇和无机盐的混合水溶液，脱泡后，经过冷冻-解冻法制备成聚乙烯醇水凝胶。
5.根据权利要求4所述的具有类皮肤特性的凝胶材料，其特征在于，所述冷冻-解冻法中，冷冻温度为-20 ℃~-150 ℃，冷冻时间为1 h~48 h；
所述解冻温度为-10 ℃~30 ℃，解冻时间为1 h~48 h；
循环冷冻-解冻次数为1~10。
6.根据权利要求5所述的具有类皮肤特性的凝胶材料，其特征在于，冷冻温度为-20 ℃~-50 ℃；解冻温度为4 ℃~27 ℃；循环冷冻-解冻次数为3次。
7.根据权利要求1所述的具有类皮肤特性的凝胶材料，其特征在于，
第一步预拉伸应变在0h~8h内进行。
8.根据权利要求1所述的具有类皮肤特性的凝胶材料，其特征在于，预拉伸取向操作在室温状态下进行，所述室温环境2°C~35°C。
9.根据权利要求1所述的具有类皮肤特性的凝胶材料，其特征在于，预拉伸取向操作在恒温恒湿状态下进行，恒温恒湿状态为温度2°C~35°C，湿度20%~80%。
10.根据权利要求1所述的具有类皮肤特性的凝胶材料，其特征在于，采用自然干燥法固定各步取向，所述干燥温度为2°C~35°C，干燥湿度为20%~80%。
11.根据权利要求8-10任一项所述的具有类皮肤特性的凝胶材料，其特征在于，预拉伸取向及固定取向的操作在12-96h内完成。
12.根据权利要求11所述的具有类皮肤特性的凝胶材料，其特征在于，预拉伸取向及固定取向的操作在12-24h内完成。
13.根据权利要求8-10任一项所述的具有类皮肤特性的凝胶材料，其特征在于，预拉伸取向及固定取向的操作在干燥至聚乙烯醇水凝胶水平衡前完成。
14.一种制备权利要求1至13中任一项所述的具有类皮肤特性的凝胶材料的方法，其特征在于，包括：
配置聚乙烯醇和无机盐的混合水溶液，脱泡后，经过冷冻-解冻法制备成水凝胶；
对所得水凝胶进行多步渐进预拉伸取向，并在每步预拉伸时同步固定该取向；
卸载最后一步预拉伸力；
其中，所述预拉伸取向及固定取向的操作均在不超过35℃的环境中进行；
所述多步渐进预拉伸取向包括对聚乙烯醇水凝胶进行2~10步预拉伸取向，所述渐进预拉伸是指预拉伸应变逐步增大，最后一步预拉伸应变为300%~1000%；
第一步预拉伸应变为50%~500%。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述预拉伸取向及固定取向的操作在室温状态下进行，所述室温环境为2°C~35°C。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述预拉伸取向及固定取向的操作在在恒温恒湿状态下进行，所述恒温恒湿状态为温度2°C~35°C，湿度20%~80%。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，采用自然干燥法固定各步取向，所述干燥温度为2°C~35°C，干燥湿度为40%~80%。
18.根据权利要求15-17任一项所述的方法，其特征在于，预拉伸取向及固定取向的操作在12-96h内完成；
预拉伸取向及固定取向的操作在干燥至聚乙烯醇水凝胶水平衡前完成。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，预拉伸取向及固定取向的操作在12-24h内完成。
20.一种电子皮肤或柔性传感器，其以权利要求1至13任一项所述的类皮肤特性的凝胶材料为原料或其组成中至少包含权利要求1至13任一项所述的类皮肤特性的凝胶材料。
21.根据权利要求20所述的电子皮肤或柔性传感器，其特征在于，
所述电子皮肤为透明电子皮肤；
所述传感器类型包括压力传感器或应变传感器。
22.权利要求1至13中任一项所述的具有类皮肤特性的凝胶材料在以非疾病诊断和治疗为目的的柔性材料领域中的应用。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述柔性材料领域包括以非疾病诊断和治疗为目的的电子皮肤领域或柔性传感器领域，所述电子皮肤透明电子皮肤，所述传感器类型包括压力传感器或应变传感器。
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