CN114408932B - 一种连续液相聚合制备粒径可控的氧化硅基气凝胶球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续液相聚合制备粒径可控的氧化硅基气凝胶球的方法。将硅源、醛、硅烷偶联剂、有机无机溶剂作为反应溶液，加入到碱性的凝固浴中，通过连续液相聚合法和溶胶‑凝胶法，制备得到氧化硅基湿凝胶球，经溶剂置换和干燥处理得到粒径可控的氧化硅基气凝胶球。本发明所采用的工序简单且原料易得，得到的气凝胶球粒径可控且性能优异，可实现连续化大规模工业生产。所制备的氧化硅基气凝胶球在隔热保温及净化吸附功能填料中具有典型应用。

Description

一种连续液相聚合制备粒径可控的氧化硅基气凝胶球的方法

技术领域

本发明属于新材料的制备领域，涉及一种连续液相聚合制备粒径可控的氧化硅基气凝胶球的方法。

背景技术

气凝胶是一种具有三维纳米网状结构的纳米多孔材料，具有低密度、高比表面积、高孔隙率等结构特征，赋予其优异的隔热、吸附、催化、载药等功能，因而广泛运用于航天军工、建筑隔热、交通运输、日用保温及环境净化等领域。目前SiO₂气凝胶虽然已经实现产业化、商品化和工程应用，但仍存在成本高、力学性能差(具体表现为脆性大、易碎、掉粉掉渣等)、使用温度低等亟待解决的国际性难题，极大地限制了气凝胶这一关键的节能环保新材料的工程应用和大范围推广。且SiO₂气凝胶产品形态以块体、粉体、毡等为主，难以在吸附领域工程应用。一方面，粉体样品难以回收，会造成二次污染，如果造粒会对性能产生很大影响；另一方面，大尺寸块体和毡等样品内部难以与吸附剂接触，造成浪费或吸附动力学性能差。氧化硅基气凝胶球作为一种新的气凝胶产品形态，表现出特殊的尺寸和形状特性，弥补了其它形态气凝胶的应用局限，为气凝胶在隔热保温及净化吸附功能填料的工程应用中提供了可能。申请号为CN202011488745.9的专利公开了一种可连续化大规模生产的石墨烯气凝胶球的制备方法，但并未涉及氧化硅基气凝胶球的范畴。申请号为CN202010651923.9的专利公开了一种球滴法制备球形SiO₂气凝胶材料的方法，其采用水玻璃作为硅源，经球滴法制备得到球形SiO₂气凝胶材料，但球滴法存在工艺繁琐、耗时耗力的缺陷，量化生产困难，难以真正实现工业化。

发明内容

为了改进现有SiO₂气凝胶球在连续化大规模生产和成球粒径不可控等方面的不足，本发明提供了一种连续液相聚合制备粒径可控的氧化硅基气凝胶球的方法。该氧化硅基气凝胶球采用连续液相聚合法制备得到，具有高的球形度、极低的密度、大的比表面积、低热导率等特点，其可控的孔结构和表面化学结构，在隔热保温及净化吸附功能填料中具有典型应用，弥补了传统SiO₂气凝胶球在合成工艺和实际工程应用上的不足。

本发明目的技术方案为：一种连续液相聚合制备粒径可控的氧化硅基气凝胶球的方法，其具体步骤如下：

(1)反应溶液制备

将硅源、醛、硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，混合均匀后加入酸溶液继续搅拌，在一定温度下预处理一段时间，进行预聚反应，得到pH在4～6的氧化硅基反应溶液；

(2)凝固浴制备

25～90℃下，将碱性溶液分散于油中，混合均匀，得到pH在8～12的凝固浴；

(3)连续液相聚合制备湿凝胶球

70～90℃下，在一定的搅拌速率下，将步骤(1)所述的反应溶液与步骤(2)所述的凝固浴混合，保温一定时间，分离过滤，用去离子水进行洗涤，得到氧化硅基湿凝胶球；

(4)老化干燥

将步骤(3)所得的氧化硅基湿凝胶球经有机溶剂置换和干燥得到粒径可控的氧化硅基气凝胶球。

优选步骤(1)中所述的硅源为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷中的一种；醛为甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛或戊二醛中的一种；硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570或硅烷偶联剂KH791中的一种；有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈中的一种；酸溶液为醋酸水溶液、草酸水溶液、碳酸水溶液、磷酸水溶液或硼酸水溶液中的一种；酸溶液的浓度1～10mmol/L；预处理的方式为超声、水热或微波中的一种；预处理的温度为50～100℃；预处理的时间为10～60min。

优选步骤(1)中所述的硅源、醛、硅烷偶联剂、溶剂、醋酸水溶液的摩尔比为1：(1～10)：(1～10)：(20～200)：(10～100)。

优选步骤(2)中所述的碱性溶液为氨水、尿素溶液、NaOH溶液或KOH溶液中的一种；所述的油为甲基硅油、水溶性硅油、玉米油、大豆油或橄榄油中的一种；所述的碱性溶液与油的体积比为1：(5～12)。

优选步骤(3)中所述的搅拌速率为100～10000rpm；所述的保温的时间为5～30min，保温的温度70～90℃；去离子水洗涤的条件为：水温60～80℃，洗涤时长1～10min。

优选步骤(4)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、正己烷或丙酮中的一种；干燥的方式为喷雾干燥、常压干燥、真空干燥或超临界干燥中的一种。

优选步骤(4)制备得到的氧化硅基气凝胶球的平均粒径50～3000um，平均球形度0.87～0.99，气孔率85～98％，孔径20～50nm，堆积密度0.01～0.03g/cm³，表观密度0.05～0.08g/cm³，比表面积84～620m²/g，水接触角120～150°，热导率0.022～0.037W·m^-1·K^-1。

有益效果：

本发明所涉及的一种连续液相聚合制备粒径可控的氧化硅基气凝胶球的方法具有以下特点：

(1)工序简单，原料易得，连续液相聚合能够真正意义上实现连续化大规模生产。

(2)相对于块状和粉状的硅基气凝胶材料，氧化硅基气凝胶球克服了传统硅基气凝胶材料力学性能差、掉粉掉渣、难以回收等难题，具有好使用、易使用、回收方便等特点，它作为一种新的气凝胶产品形态，表现出特殊的尺寸和形状特性。

(3)本发明所制备的氧化硅基气凝胶球具有可控的粒径和超高的比表面积，可用于隔热保温及净化吸附功能填料中。

附图说明

图1为实例1制得的氧化硅基气凝胶球的样品图。

图2为实例1制得的氧化硅基气凝胶球的红外谱图。

图3为实例1制得的氧化硅基气凝胶球的粒径分布图。

具体实施方式

实例1

室温下，将0.1mol的甲基三甲氧基硅烷、0.1mol的邻苯二甲醛、0.2mol的硅烷偶联剂KH550溶于16mol的甲醇中，混合均匀后加入8mol浓度为1mmol/L的醋酸水溶液继续搅拌，在50℃下超声60min，进行预聚反应，得到pH在5的氧化硅基反应溶液。50℃下，将10ml的尿素溶液分散于120ml的水性硅油中，混合均匀，得到pH在8的凝固浴。70℃下，在转速为10000rpm的条件下，将反应溶液与凝固浴混合，并在70℃下保温30min，分离过滤，经60℃的去离子水洗涤8min，得到氧化硅基湿凝胶球。经甲醇置换和喷雾干燥，得到粒径可控的氧化硅基气凝胶球。氧化硅基气凝胶球的平均粒径50um，平均球形度0.99，气孔率95％，孔径20nm，堆积密度0.01g/cm³，表观密度0.05g/cm³，比表面积620m²/g，水接触角150°，热导率0.022W·m^-1·K^-1，可用于房屋外墙隔热发泡板材填料。

图1为实例1制得的氧化硅基气凝胶球的样品图。从图中可以清楚地看出样品为白色的球形颗粒，粒径分布均一，结构均匀且球形度良好。

图2为实例1制得的氧化硅基气凝胶球的红外谱图。1023和787cm^-1处的强吸收峰分别为Si-O-Si的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，说明所制备的样品中含有大量的Si-O-Si键，也就是说所制备样品的主体成分为氧化硅；2973和1070cm^-1处的峰为Si-CH₃的特征吸收峰，表明甲基三甲氧基硅烷中的疏水性官能团甲基在反应完成之后依然与硅原子相连，使得气凝胶球具有优异的疏水性。

图3为实例1制得的氧化硅基气凝胶球的粒径分布图。激光粒度仪的测定结果显示：所制备的氧化硅基气凝胶球的粒径分布均匀且集中，其平均粒径为50um。

实例2

室温下，将0.2mol的甲基三乙氧基硅烷、0.4mol的间苯二甲醛、0.2mol的硅烷偶联剂KH560溶于16mol的乙醇中，混合均匀后加入8mol浓度为2mmol/L的草酸水溶液继续搅拌，在60℃下超声50min，进行预聚反应，得到pH在4的氧化硅基反应溶液。25℃下，将10ml的氨水分散于100ml的甲基硅油中，混合均匀，得到pH在10的凝固浴。80℃下，在转速为100rpm的条件下，将反应溶液与凝固浴混合，并在80℃下保温20min，分离过滤，经70℃的去离子水洗涤6min，得到氧化硅基湿凝胶球。经正己烷置换和常压干燥，得到粒径可控的氧化硅基气凝胶球。氧化硅基气凝胶球的平均粒径3000um，平均球形度0.87，气孔率85％，孔径50nm，堆积密度0.03g/cm³，表观密度0.08g/cm³，比表面积84m²/g，水接触角120°，热导率0.037W·m^-1·K^-1，可用于PM2.5烟气净化吸附功能填料。

实例3

室温下，将1mol的三甲基甲氧基硅烷、5mol的对苯二甲醛、5mol的硅烷偶联剂KH570溶于20mol的异丙醇中，混合均匀后加入10mol浓度为5mmol/L的碳酸水溶液继续搅拌，在100℃下水热10min，进行预聚反应，得到pH在6的氧化硅基反应溶液。90℃下，将30ml的NaOH溶液分散于180ml的玉米油中，混合均匀，得到pH在12的凝固浴。80℃下，在转速为1000rpm的条件下，将反应溶液与凝固浴混合，并在80℃下保温10min，分离过滤，经70℃的去离子水洗涤6min，得到氧化硅基湿凝胶球。经乙醇置换和真空干燥，得到粒径可控的氧化硅基气凝胶球。氧化硅基气凝胶球的平均粒径2000um，平均球形度0.90，气孔率90％，孔径35nm，堆积密度0.028g/cm³，表观密度0.074g/cm³，比表面积247m²/g，水接触角136°，热导率0.032W·m^-1·K^-1，可用于水处理净化吸附功能填料。

实例4

室温下，将0.5mol的二甲基二甲氧基硅烷、5mol的甲醛、5mol的硅烷偶联剂KH791溶于60mol的乙腈中，混合均匀后加入30mol浓度为8mmol/L的磷酸水溶液继续搅拌，在80℃下微波20min，进行预聚反应，得到pH在4的氧化硅基反应溶液。60℃下，将40ml的KOH溶液分散于320ml的大豆油中，混合均匀，得到pH在12的凝固浴。70℃下，在转速为2000rpm的条件下，将反应溶液与凝固浴混合，并在70℃下保温15min，分离过滤，经60℃的去离子水洗涤10min，得到氧化硅基湿凝胶球。经乙腈置换和超临界干燥，得到粒径可控的氧化硅基气凝胶球。氧化硅基气凝胶球的平均粒径1000um，平均球形度0.92，气孔率92％，孔径34nm，堆积密度0.022g/cm³，表观密度0.062g/cm³，比表面积287m²/g，水接触角134°，热导率0.026W·m^-1·K^-1，可用于大气净化吸附功能填料。

实例5

室温下，将0.5mol的甲基三乙氧基硅烷、4mol的戊二醛、3mol的硅烷偶联剂KH550溶于100mol的乙醇中，混合均匀后加入50mol浓度为10mmol/L的硼酸水溶液继续搅拌，在100℃下水热10min，进行预聚反应，得到pH在5的氧化硅基反应溶液。40℃下，将50ml的氨水分散于500ml的橄榄油中，混合均匀，得到pH在10的凝固浴。90℃下，在转速为6000rpm的高速剪切分散条件下，将反应溶液与凝固浴混合，并在90℃下保温5min，分离过滤，经80℃的去离子水洗涤1min，得到氧化硅基湿凝胶球。经丙酮置换和超临界干燥，得到粒径可控的氧化硅基气凝胶球。氧化硅基气凝胶球的平均粒径500um，平均球形度0.96，气孔率98％，孔径25nm，堆积密度0.017g/cm³，表观密度0.052g/cm³，比表面积433m²/g，水接触角142°，热导率0.023W·m^-1·K^-1，可用于石油管道隔热发泡板材填料。

Claims (6)

1.一种连续液相聚合制备粒径可控的氧化硅基气凝胶球的方法，其具体步骤如下：

(1)反应溶液制备

将硅源、醛、硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，混合均匀后加入酸溶液继续搅拌，在一定温度下预处理一段时间，进行预聚反应，得到pH在4～6的氧化硅基反应溶液；其中预处理的温度为50～100℃；预处理的时间为10～60min；

(2)凝固浴制备

25～90℃下，将碱性溶液分散于油中，混合均匀，得到pH在8～12的凝固浴；其中所述的碱性溶液为氨水、尿素溶液、NaOH溶液或KOH溶液中的一种；所述的油为甲基硅油、水溶性硅油、玉米油、大豆油或橄榄油中的一种；所述的碱性溶液与油的体积比为1：(5～12)；

(3)连续液相聚合制备湿凝胶球

70～90℃下，在一定的搅拌速率下，将步骤(1)所述的反应溶液与步骤(2)所述的凝固浴混合，保温一定时间，分离过滤，用去离子水进行洗涤，得到氧化硅基湿凝胶球；

(4)老化干燥

将步骤(3)所得的氧化硅基湿凝胶球经有机溶剂置换和干燥得到粒径可控的氧化硅基气凝胶球。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的硅源为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷中的一种；醛为甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛或戊二醛中的一种；硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570或硅烷偶联剂KH791中的一种；有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或乙腈中的一种；酸溶液为醋酸水溶液、草酸水溶液、碳酸水溶液、磷酸水溶液或硼酸水溶液中的一种；酸溶液的浓度1～10mmol/L；预处理的方式为超声、水热或微波中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的硅源、醛、硅烷偶联剂、溶剂、醋酸水溶液的摩尔比为1：(1～10)：(1～10)：(20～200)：(10～100)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的搅拌速率为100～10000rpm；所述的保温的时间为5～30min，保温的温度70～90℃；去离子水洗涤的条件为：水温60～80℃，洗涤时长1～10min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、正己烷或丙酮中的一种；干燥的方式为喷雾干燥、常压干燥、真空干燥或超临界干燥中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)制备得到的氧化硅基气凝胶球的平均粒径50～3000um，平均球形度0.87～0.99，气孔率85～98％，孔径20～50nm，堆积密度0.01～0.03g/cm³，表观密度0.05～0.08g/cm³，比表面积84～620m²/g，水接触角120～150°，热导率0.022～0.037W·m^-1·K^-1。