[go: up one dir, main page]

CN114342007A - 导电材分散体、含有粘合剂树脂的导电材分散体、电极膜用浆料、电极膜、及非水电解质二次电池 - Google Patents

导电材分散体、含有粘合剂树脂的导电材分散体、电极膜用浆料、电极膜、及非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114342007A
CN114342007A CN202180004529.9A CN202180004529A CN114342007A CN 114342007 A CN114342007 A CN 114342007A CN 202180004529 A CN202180004529 A CN 202180004529A CN 114342007 A CN114342007 A CN 114342007A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductive material
material dispersion
mass
dispersion
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202180004529.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114342007B (zh
Inventor
平林穂波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aitiansi Co ltd
Toyocolor Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Toyocolor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=78409827&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN114342007(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd, Toyocolor Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Publication of CN114342007A publication Critical patent/CN114342007A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114342007B publication Critical patent/CN114342007B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/025—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing nitrogen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种导电材分散体，包含含有碳纤维的导电材、分散剂、及酰胺系有机溶媒，所述导电材分散体中，所述分散剂包含共聚物A，所述共聚物A含有含腈基的结构单元，且所述导电材分散体满足以下的条件：(I)所述导电材分散体的pH为9.0以上；(II)所述导电材分散体的利用动态粘弹性测定而得的频率1Hz下的相位角为19°以上，且复弹性模量小于20Pa。

Description

导电材分散体、含有粘合剂树脂的导电材分散体、电极膜用浆 料、电极膜、及非水电解质二次电池
技术领域
本发明的一实施方式涉及一种导电材分散体。本发明的另一实施方式涉及含有粘合剂树脂的导电材分散体、及电极膜用浆料等导电性组合物。本发明的又一实施方式涉及使用所述导电性组合物的电极膜、及包括该电极膜的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池广泛用作电动汽车及便携设备等的电池。随着电动汽车及便携设备等的高性能化，对锂离子二次电池的高容量、高输出及小型轻量化等要求逐年提高。
锂离子二次电池的容量在很大程度上依赖于作为主要材料的正极活性物质及负极活性物质。因此，用于锂离子二次电池的电极活性物质的各种材料被广为研究。但是，在使用被实用化的电极活性物质时，所述二次电池的充电容量均达到了接近理论值的水平，改良接近极限。另一方面，如果增加电极膜中的电极活性物质的填充量，则可简单地增加充电容量。因此，正在尝试削减对充电容量无直接贡献的导电材及粘合剂树脂的添加量。
导电材承担着在电极膜的内部形成导电路径、或将电极活性物质的粒子之间加以连接的作用。在所述导电路径及粒子间的连接中，要求不易发生由电极膜的膨胀收缩引起的切断。为了利用少量添加的导电材来维持导电路径及连接，优选使用比表面积大的纳米碳作为导电材。特别是，碳纳米管(carbon nanotube，CNT)的使用对于形成有效率的导电网络是有效的。但是，比表面积大的纳米碳的凝聚力强，因此存在不易使纳米碳良好地分散在电极膜用浆料中和/或电极膜中的问题。
在此种背景下，提出了许多使用各种分散剂制作导电材分散体并经由导电材分散体来制造电极膜用浆料的方法(例如，参照专利文献1～专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-162877号公报
专利文献2：日本专利特开2014-193986号公报
专利文献3：日本专利特表2018-522803号公报
专利文献4：日本专利特开2015-128012号公报
专利文献5：韩国登录专利第10-1831562号公报
发明内容
发明所要解决的问题
例如，在专利文献1及专利文献2中，提出了如下方法：通过使用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇等聚合物作为分散剂，并预先将导电材分散在溶媒中，来提高电池的初始特性及循环寿命。根据该些方法，可通过使用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇来制造良好分散状态的导电材分散体。但是，所述导电材分散体存在有在电极膜形成的过程中分散状态变得不良、导电性恶化的课题。
在专利文献3及专利文献4中，提出了使用氢化丁腈橡胶作为分散剂的导电材分散体。但是，由于这些氢化丁腈橡胶缺乏分散性，难以利用所述导电体分散体形成良好的导电网络。另外，氢化丁腈橡胶的粘度高，因此存在导电材分散体的制造需要长时间、或者所得的导电材分散体缺乏流动性、操作性变差等问题，从而难以在工业上实用化。
专利文献5中提出了通过在氢化丁腈橡胶中添加氨基乙醇等来改善分散性的CNT分散体。认为在所述CNT分散体中，通过改变溶媒的极性，分散剂的作用得到改善。但是，所得到的分散体为高粘度，还不足以形成良好的导电网络。
鉴于此种状况，本发明人们对使导电材良好地分散在导电材分散体中且即使在电极膜中也维持良好的导电网络的方法进行了深入研究，以便通过添加量少的导电材料来提高电池的输出及循环寿命。其结果表明，如所述的专利文献1及专利文献2中提出的方法那样，即使能够制造良好分散状态的导电材分散体，在进一步与电极活性物质混合来制备电极膜用浆料时，在其制备阶段也容易引起分散不良。推测由于此种电极膜用浆料的分散不良，无法在电极膜中形成良好的导电网络，难以获得所需的电池特性。
因此，为了在电极膜中形成良好的导电网络且即使导电材的添加量少也提高电池的输出及循环寿命，要求兼顾在使导电材分散在导电材分散体中的阶段的良好的分散性及在制备电极膜用浆料的阶段的稳定性。
而且，在锂二次电池中，除了所述问题以外，还存在由金属成分在负极上还原并析出引起的电池性能劣化的问题、以及由短路的发生引起的过剩发热或着火等涉及安全性的问题。作为由金属成分引起的性能劣化或短路的主要原因，认为是(1)来自导电材或分散剂等原料的铜及铁等金属杂质的混入、(2)制造工序中的铜及铁等金属杂质的混入、及(3)正极、集电体、电池容器等所含的金属离子溶出到电解液中后，在负极上还原并析出等。
特别是为了消除(1)及(2)的主要原因，优选为设置在制造导电材分散体时，除去金属异物等污染物的工序。作为除去金属异物的方法，可列举利用磁铁进行的除铁、或过滤及离心分离等方法。但是，在任一方法中，为了获得除去金属异物的效果，均需要导电材分散体的低粘度化。在所述的专利文献3～专利文献5中提出的导电材分散体中，粘度高，无法效率良好地除去金属异物，确认了残存金属异物导致的电池性能的劣化。
因此，本发明的一实施方式提供一种能够兼顾良好的分散性及稳定性的导电材分散体。更具体地说，本发明的另一实施方式提供一种含有粘合剂树脂的导电材分散体作为使用所述导电材分散材的导电性组合物。另外，本发明的另一实施方式提供一种具有良好分散性的电极膜用浆料作为使用所述导电材分散材的导电性组合物。进而，本发明的另一实施方式提供一种能够提高非水电解质二次电池的输出及循环寿命的电极膜、及高输出且具有良好的循环寿命的非水电解质二次电池。
解决问题的技术手段
本发明人们进行了深入研究，结果发现，通过使用含有含腈基的单量体单元的共聚物A作为分散剂，规定分散液的pH，可使凝聚力强的碳纤维良好地分散在溶媒中。进而，在制备电极膜用浆料时及制造电极膜时，也能够维持其良好的分散状态，从而能够在电极中形成良好的导电网络。另外，如果导电材分散体的分散状态良好，则即使含有高浓度的碳纤维，也可获得操作性优异的分散体，从而能够提高作为导电网络的阻碍因素的金属异物的除去效率。通过这些，可提高电池的速率特性及循环特性。
即，本发明包括以下的实施方式。但是，本发明不限定于以下记载的实施方式，而包括各种实施方式。
本发明的一实施方式涉及一种导电材分散体，其包括含有碳纤维的导电材、分散剂、及酰胺系有机溶媒，所述导电材分散体中，所述分散剂包含共聚物A，所述共聚物A含有含腈基的结构单元，且所述导电材分散体满足以下的条件。
(I)所述导电材分散体的pH为9.0以上。
(II)所述导电材分散体的频率1Hz下的相位角为19°以上，并且复弹性模量小于20Pa。
在所述实施方式中，优选为所述导电材分散体中的碳纤维浓度x(质量％)与利用动态粘弹性测定得到的导电材分散体的复弹性模量y(Pa)满足下述式(1)、式(2)、及式(3)的关系。
y＜8x (1)
y＜20 (2)
0.1≤x≤10 (3)
在所述实施方式中，优选导电性分散体还含有无机碱。在一实施方式中，以所述共聚物A的质量为基准，无机碱的含量优选为1质量％以上且10质量％以下。
在所述实施方式中，优选所述无机碱为碱金属或碱土类金属的氢氧化物。
在所述实施方式中，优选所述导电材分散体中的水含量小于1质量％。
本发明的另一实施方式涉及一种使用所述实施方式的导电材分散体的导电性组合物。
在一实施方式中，所述导电性组合物可为包含所述实施方式的导电材分散体、及粘合剂树脂的含有粘合剂树脂的导电材分散体。
在一实施方式中，所述导电性组合物可为用于形成电极膜的电极膜用浆料。电极膜用浆料可包含所述实施方式的导电材分散体或所述实施方式的含有粘合剂树脂的导电材分散体、及电极活性物质。
本发明的另一实施方式涉及使用导电性组合物形成的电极膜。在一实施方式中，电极膜可包括选自由使用所述实施方式的导电材分散体形成的膜、使用所述实施方式的含有粘合剂树脂的导电材分散体形成的膜、以及使用所述实施方式的电极膜用浆料形成的膜所组成的群组中的至少一种。
本发明的另一实施方式涉及一种非水电解质二次电池，其包括正极、负极及电解质而成，所述非水电解质二次电池中，正极及负极的至少一个使用所述实施方式的电极膜。
本申请的公开与2020年9月3日提出申请的日本专利特愿2020-148210号中记载的主题相关，所述公开内容通过引用而援引于此。
发明的效果
根据本发明的一实施方式，能够提供可使良好的分散性与良好的稳定性并立的导电材分散体。
根据本发明的另一实施方式，能够提供含有所述导电材分散体的导电性组合物。更具体地说，能够提供含有粘合剂树脂的导电材分散体。另外，能够提供具有良好分散性的电极膜用浆料。
而且，根据本发明的另一实施方式，能够提供可提高非水电解质二次电池的输出及循环寿命的电极膜、及高输出且具有良好的循环寿命的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示在实施例中制备的分散体19～分散体22及比较分散体7～比较分散体10的CNT浓度(质量％)与利用动态粘弹性测定得到的复弹性模量[G*](Pa)的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，作为本发明的实施方式的具体例子，对导电材分散体、含有粘合剂树脂的导电材分散体、电极膜用浆料、电极膜、及非水电解质二次电池等进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下记载的实施方式。本发明也包括在不变更主旨的范围内实施的实施方式。
<导电材分散体>
作为本发明的一实施方式的导电材分散体包含含有碳纤维的导电材、含有共聚物A的分散剂、及含有酰胺系有机溶媒的分散溶媒。即，导电材分散体至少包含共聚物A、酰胺系有机溶媒、及碳纤维。导电材分散体可还含有可调配在二次电池电极中的碱、酸等任意成分。
<导电材>
导电材至少包含碳纤维，根据需要，也可包含碳纤维以外的导电材(以下称为其他导电材)。碳纤维中，优选包含碳纳米管及气相成长碳纤维之类的碳超短纤维，更优选包含碳纳米管。
作为其他导电材，例如可列举金、银、铜、镀银铜粉、银-铜复合粉、银-铜合金、非晶铜、镍、铬、钯、铑、钌、铟、硅、铝、钨、钼、及铂等金属粉、以及由这些金属被覆的无机物粉体。进而，例如可列举氧化银、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化钌等金属氧化物的粉末、及由这些金属氧化物被覆的无机物粉末、以及碳黑、石墨等碳材料。其他导电材可单独使用一种，或者也可将两种以上组合使用。
在使用其他导电材时，就分散剂的吸附性能的观点而言，优选为碳黑。在本说明书中，将所述碳纤维、碳黑及其他碳系导电材总称为“碳系导电材”。作为导电材，优选使用碳系导电材。但是，导电材是与后述的电极活性物质不同的物质(材料)。
碳纳米管(CNT)包括将平面的石墨卷绕成圆筒状的形状、单层碳纳米管、多层碳纳米管，这些可混合在一起。单层碳纳米管具有卷绕有一层石墨的结构。多层碳纳米管具有卷绕有两层或三层以上的石墨的结构。碳纳米管的侧壁也可并非为石墨结构。例如，在一实施方式中，碳纳米管可为包括具有非晶结构的侧壁的碳纳米管。
碳纳米管的形状并无限定。关于所述形状，碳奈米管可具有各种形状，作为具体例，可列举针状、圆筒管状、鱼骨状(鱼骨(fishbone)或杯层叠型)、卡片状(薄片(platelet))以及线圈状等形状。在本实施方式中，碳纳米管的形状优选为针状或圆筒管状。碳纳米管可为单独的形状或两种以上形状的组合。
作为碳纳米管的形态，例如可列举石墨晶须、丝状碳、石墨纤维、极细碳管、碳管、碳原纤维、碳微管及碳纳米纤维等。碳纳米管也可具有这些单独的形态或将两种以上组合的形态。
作为碳黑，例如可列举乙炔黑、炉黑、中空碳黑、槽黑、热裂法黑、科琴黑等。另外，碳黑可为中性、酸性、碱性中的任一种，也可使用经氧化处理的碳黑、或经石墨化处理的碳黑。
碳系导电材的碳纯度可通过一般的CHN元素分析来求出，利用碳系导电材中的碳原子的含有率(质量％)来表示。以碳系导电材的质量为基准(将碳系导电材的质量设为100质量％)，碳纯度优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。通过使碳纯度在所述范围内，在用于二次电池时，可防止由杂质形成枝晶而引起短路等不良情况，因此优选。
碳系导电材中所含的金属量相对于碳系导电材100质量％，优选为小于10质量％，更优选为小于5质量％，进一步优选为小于2质量％。特别是，作为碳纳米管中含有的金属，可列举在合成碳纳米管时用作催化剂的金属及金属氧化物。具体而言，可列举铁、钴、镍、铝、镁、二氧化硅、锰、及钼等金属、金属氧化物、以及它们的复合氧化物。
在一实施方式中，碳系导电材可以50ppm以下、更具体地说是20ppm以下的含量含有制造过程中使用的催化剂中的铁金属元素。如此，通过显著减少碳系导电材内残留的作为杂质的铁含量，可抑制电极内的副反应，显示出更优异的传导性。导电材内残留的金属杂质的含量可使用高频感应耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)进行分析。在一实施方式中，碳系导电材优选不含铁金属元素。
导电材的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面积优选为20m2/g～1,000m2/g，更优选为30m2/g～500m2/g。
以导电材分散体的质量为基准(将导电材分散体的质量设为100质量％)，导电材分散体中含有的碳纤维的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。以导电材分散体的质量为基准(将导电材分散体的质量设为100质量％)，碳纤维的含量为10质量％以下，更优选为8质量％以下。
另外，以导电材分散体的质量为基准(将导电材分散体的质量设为100质量％)，导电材分散体中所含的导电材的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。以导电材分散体的质量为基准(将导电材分散体的质量设为100质量％)，导电材的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
在使导电材分散体中所含的导电材的含量为所述范围时，不会引起沉降或凝胶化，可使导电材良好且稳定地存在于分散体中。另外，考虑到导电材的比表面积以及对分散介质的亲和性等，导电材的含量优选适当调整以得到显示适当粘性的导电材分散体。
例如，就兼顾良好的分散性与稳定性的观点而言，以导电材分散体的质量为基准，导电材的含量可为10质量％以下，优选为8质量％以下。在本发明的实施方式中，作为导电材使用高比表面积的碳纤维(CNT等)，因此优选设为所述范围的含量。但是，根据本发明的实施方式，例如即使是导电材的浓度高的情况，利用共聚物A也能够兼顾良好的分散性与稳定性。因此，在一实施方式中，导电材的含量可为5质量％以上，也可超过10质量％。
<分散剂>
分散剂含有包含含腈基的结构单元的共聚物A。共聚物A至少含有含腈基的结构单元，因此能够发挥优异的柔软性、及基于对被分散物的优异的吸附力的分散稳定性。因此，即使在将导电材分散体与电极活性物质混合而得到的电极膜用浆料形成为膜状的电极膜中，也能够维持良好的导电网络。
含腈基的结构单元是含有腈基的结构单元，优选包含含有至少一个氢原子经腈基取代的亚烷基结构的结构单元。更优选含腈基的结构单元包含仅由至少一个氢原子经腈基取代的亚烷基结构构成的结构单元。亚烷基结构优选为直链状或分支状的亚烷基结构。含腈基的结构单元可还包含含有经腈基取代的烷基结构(或仅由其构成)的结构单元。含腈基的结构单元中含有的腈基的数量优选为1个。
含腈基的结构单元优选含有下述通式(1A)所表示的结构单元。
通式(1A)
[化1]
Figure BDA0003465559750000061
通式(1A)中，n表示2以上的整数。n优选为6以下的整数，更优选为4以下的整数，进一步优选为3以下的整数。特别优选n为2。
在本说明书中，“*”表示与其他结构的键结部。
含腈基的结构单元优选含有下述通式(1B)所表示的结构单元。
通式(1B)
[化2]
Figure BDA0003465559750000062
通式(2B)中，R表示氢原子或甲基。R优选为氢原子。
共聚物A中的含腈基的结构单元的导入方法并无特别限定，优选为使用含有含腈基单量体的单量体组合物，通过其聚合反应来制备共聚物的方法。最终得到的共聚物A含有含腈基的单量体单元作为含腈基的结构单元。
作为可形成含腈基的结构单元的含腈基单量体，可列举含有聚合性碳-碳双键及腈基的单量体。例如，可列举具有腈基的含α，β-乙烯性不饱和基的化合物，具体可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。特别是，就提高共聚物A彼此和/或共聚物A与被分散物(被吸附物)的分子间力的观点而言，含腈基单量体优选含有丙烯腈。含腈基单量体可单独使用一种，或者可将两种以上组合使用。
以共聚物A的质量为基准(即，当将共聚物A的质量设为100质量％时)，含腈基的结构单元的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。以共聚物A的质量为基准(即，当将共聚物A的质量设为100质量％时)，含腈基的结构单元的含量优选为50质量％以下，更优选为46质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
通过使含腈基的结构单元的含量为所述范围，可控制对被分散物的吸附性及对分散介质的亲和性，可使被分散物稳定地存在于分散介质中。另外，也可控制共聚物A对电解液的亲和性，而可防止在电池内共聚物A溶解于电解液而增大电解液的电阻等不良情况。
在一实施方式中，共聚物A优选还含有脂肪族烃结构单元。脂肪族烃结构单元是包含脂肪族烃结构的结构单元，优选为仅由脂肪族烃结构构成的结构单元。脂肪族烃结构至少包含饱和脂肪族烃结构，也可还包含不饱和脂肪族烃结构。脂肪族烃结构优选至少包含直链状脂肪族烃结构，可还包含分支状脂肪族烃结构。
作为脂肪族烃结构单元的例子，可列举亚烷基结构单元、亚烯基结构单元、烷基结构单元、烷烃三基结构单元、烷烃四基结构单元等。脂肪族烃结构单元优选至少包含亚烷基结构单元。
亚烷基结构单元是包含亚烷基结构的结构单元，优选为仅由亚烷基结构构成的结构单元。亚烷基结构优选为直链状亚烷基结构或分支状亚烷基结构。
在一实施方式中，亚烷基结构单元优选包含由下述通式(2A)表示的结构单元。
通式(2A)
[化3]
Figure BDA0003465559750000071
通式(2A)中，n表示1以上的整数。n优选为2以上的整数，更优选为3以上的整数，特别优选为4以上的整数。n优选为6以下的整数，更优选为5以下的整数。特别优选为n为4。
在一实施方式中，亚烷基结构单元优选包含由下述通式(2B)表示的结构单元。
通式(2B)
[化4]
Figure BDA0003465559750000072
通式(2B)中，n表示1以上的整数。n优选为2以上的整数，更优选为3以上的整数。n优选为5以下的整数，更优选为4以下的整数。特别优选n为3。
在一实施方式中，亚烷基结构单元优选包含由下述通式(2C)表示的结构单元。
通式(2C)
[化5]
Figure BDA0003465559750000081
通式(2C)中，n表示1以上的整数。n优选为4以下的整数，更优选为3以下的整数，进一步优选为2以下的整数。特别优选n为2。
共聚物A中的脂肪族烃结构单元的导入方法并无特别限定。例如可列举以下的(2a)或(2b)的方法。
在(2a)的方法中，使用含有共轭二烯单量体的单量体组合物，通过其聚合反应来制备共聚物。所制备的共聚物含有源于共轭二烯单量体的单量体单元。本说明书中，有时将“源于共轭二烯单量体的单量体单元”称为“共轭二烯单量体单元”，源于其他单量体的单量体单元有时也同样省略。然后，通过向共轭二烯单量体单元加氢，将共轭二烯单量体单元的至少一部分转换为亚烷基结构单元。以下，有时将“加氢”称为“氢化”。最终得到的共聚物A含有将共轭二烯单量体单元氢化而成的单元作为亚烷基结构单元。
此外，共轭二烯单量体单元至少包括具有一个碳-碳双键的单量体单元。例如，作为共轭二烯单量体单元的1，3-丁二烯单量体单元可包括选自由具有顺式-1，4结构的单量体单元、具有反式-1，4结构的单量体单元、及具有1，2结构的单量体单元所组成的群组中的至少一种单量体单元、或两种以上的单量体单元。
在一实施方式中，共轭二烯单量体单元可还包括不具有碳-碳双键、且含有分支点的单量体单元。本说明书中，“分支点”是指分支聚合物中的分支点。共轭二烯单量体单元包括含有分支点的单量体单元时，得到的共聚物及共聚物A为分支聚合物。
在(2b)的方法中，使用含有α-烯烃单量体的单量体组合物，通过其聚合反应来制备共聚物。所制备的共聚物含有α-烯烃单量体单元。最终得到的共聚物A含有α-烯烃单量体单元作为亚烷基结构单元。
这些方法中，就共聚物的制造容易的方面而言，优选(2a)的方法。
共轭二烯单量体的碳数为4以上，优选为4以上且6以下。作为共轭二烯单量体，例如可列举1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等共轭二烯化合物。其中，优选为1，3-丁二烯。
在一实施方式中，亚烷基结构单元优选包含将共轭二烯单量体单元氢化而得到的结构单元(氢化共轭二烯单量体单元)。亚烷基结构单元更优选包含将1，3-丁二烯单量体单元氢化而得到的结构单元(氢化1，3-丁二烯单量体单元)。共轭二烯单量体可单独使用一种，或者也可将两种以上组合使用。
氢化优选为能够选择性地将共轭二烯单量体单元氢化的方法。作为氢化的方法，例如可列举油层加氢法或水层加氢法等公知的方法。
氢化可利用通常的方法进行。氢化可通过例如在将具有共轭二烯单量体单元的共聚物溶解在适当的溶媒中的状态下，在氢化催化剂的存在下进行氢气处理来进行。作为氢化催化剂，可列举铁、镍、钯、铂、铜等。
在(2b)的方法中，α-烯烃单量体的碳数为2以上，优选为3以上，更优选为4以上。α-烯烃单量体的碳数优选为6以下，更优选为5以下。作为α-烯烃单量体，例如可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烃化合物。α-烯烃单量体可单独使用一种，或者也可将两种以上组合使用。
在一实施方式中，亚烷基结构单元优选包含选自由含有直链状亚烷基结构的结构单元、及含有分支状亚烷基结构的结构单元所组成的群组中的至少一种。更优选包含选自由仅由直链状亚烷基结构构成的结构单元、及仅由分支状亚烷基结构构成的结构单元所组成的群组中的至少一种。亚烷基结构单元进一步优选包含选自由所述式(2B)所表示的结构单元及所述式(2C)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种。
亚烷基结构单元也可包含含有直链状亚烷基结构的结构单元及含有分支状亚烷基结构的结构单元。当亚烷基结构单元包含含有直链状亚烷基结构的结构单元及含有分支状亚烷基结构的结构单元时，以亚烷基结构单元的质量为基准(即，当将亚烷基结构单元的质量设为100质量％时)，分支状亚烷基结构的含量优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。特别是在一实施方式中，所述含量优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
当共聚物A包含含有直链状亚烷基结构的结构单元及含有分支状亚烷基结构的结构单元时，以亚烷基结构单元的质量为基准(即，当将亚烷基结构单元的质量设为100质量％时)，分支状亚烷基结构的含量例如为1质量％以上，也可为5质量％以上，进而也可为10质量％以上。
脂肪族烃结构单元中，以脂肪族烃结构单元的合计质量为基准(即，当将脂肪族烃结构单元的质量设为100质量％时)，亚烷基结构单元的含量优选为60质量％以上。所述含量更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。以脂肪族烃结构单元的合计质量为基准(即，当将脂肪族烃结构单元的质量设为100质量％时)，亚烷基结构单元的含量例如小于100质量％，可为99.5质量％以下、99质量％以下或98质量％以下。在一实施方式中，亚烷基结构单元的含量可为100质量％。
以共聚物A的质量为基准(即，当将共聚物A的质量设为100质量％时)，脂肪族烃结构单元的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。以共聚物A的质量为基准(即，当将共聚物I的质量设为100质量％时)，脂肪族烃结构单元的含量优选为小于85质量％，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
共聚物A还可含有任意的结构单元。作为任意的结构单元，可列举：含酰胺基的结构单元；含羧基的结构单元；亚烯基结构单元；烷基结构单元；烷烃三基结构单元、烷烃四基结构单元等含有分支点的结构单元等。含有分支点的结构单元是与含有分支状亚烷基结构的结构单元及含有分支状烷基结构的结构单元不同的结构单元。
在一实施方式中，共聚物A优选还包含含酰胺基的结构单元作为任意的结构单元。
含酰胺基的结构单元是含有酰胺基的结构单元。可优选为包括经酰胺基取代的亚烷基结构的结构单元。可更优选为仅由经酰胺基取代的亚烷基结构构成的结构单元。亚烷基结构优选为直链状或分支状的亚烷基结构。含酰胺基的结构单元可还含有包含经酰胺基取代的烷基结构(或仅由其构成)的结构单元。含酰胺基的结构单元中所含的酰胺基的数量优选为一个。
在一实施方式中，含酰胺基的结构单元优选为包含下述通式(3A)所表示的结构单元。
通式(3A)
[化6]
Figure BDA0003465559750000101
通式(3A)中，n表示2以上的整数。n优选为6以下的整数，更优选为4以下的整数，进一步优选为3以下的整数。特别优选n为2。R′分别独立地表示氢原子或取代基。取代基优选为烷基或羟烷基。R′优选至少一个为氢原子，更优选两个为氢原子。
在一实施方式中，含酰胺基的结构单元优选包含下述通式(3B)所表示的结构单元。
通式(3B)
[化7]
Figure BDA0003465559750000102
通式(3B)中，R表示氢原子或甲基。R优选为氢原子。R′分别独立地表示氢原子或取代基。取代基优选为烷基或羟烷基。R′优选至少一个为氢原子，更优选两个为氢原子。
共聚物A中的含酰胺基的结构单元的导入方法并无特别限定。例如可使用含有含酰胺基单量体的单量体组合物，通过其聚合反应来制备共聚物。所制备的共聚物含有含酰胺基的单量体单元。最终得到的共聚物A含有含酰胺基的单量体单元作为含酰胺基的结构单元。
作为含酰胺基单量体，例如可列举：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等单烷基(甲基)丙烯酰胺类；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基(甲基)丙烯酰胺类；N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等N-(羟基烷基)(甲基)丙烯酰胺；双丙酮(甲基)丙烯酰胺；丙烯酰吗啉等。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。特别是在一实施方式中，含酰胺基单量体优选含有选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、及N，N-二甲基丙烯酰胺所组成的群组中的至少一种。含酰胺基单量体可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
以共聚物A的质量为基准(即，当将共聚物A的质量设为100质量％时)，含酰胺基的结构单元的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下。如果含酰胺基的结构单元的含量在所述范围以下，则可防止因共聚物A彼此的氢键过强而引起的导电材分散体在贮藏中凝胶化的问题。
在一实施方式中，共聚物A可还包含含羧基的结构单元作为任意的结构单元。
含羧基的结构单元是含有羧基的结构单元。优选包括包含经羧基取代的亚烷基结构的结构单元，更优选包括仅由经羧基取代的亚烷基结构构成的结构单元。亚烷基结构优选为直链状或分支状的亚烷基结构。含羧基的结构单元可还包括含有经羧基取代的烷基结构(或者仅由其构成)的结构单元。含羧基的结构单元中所含的羧基的数量优选为一个或两个。通过在共聚物A中含有含羧基的结构单元，可提高对被分散物的吸附力，同时降低导电材分散体的粘性，提高分散效率。
含羧基的结构单元优选包括由下述通式(4A)表示的结构单元。
通式(4A)
[化8]
Figure BDA0003465559750000111
通式(4A)中，n表示2以上的整数。n优选为6以下的整数，更优选为4以下的整数，进一步优选为3以下的整数。特别优选n为2。
含羧基的结构单元优选包含下述通式(4B)所表示的结构单元。
通式(4B)
[化9]
Figure BDA0003465559750000121
通式(4B)中，R表示氢原子或甲基。R优选为氢原子。
以共聚物A的质量为基准(即，当将共聚物A的质量设为100质量％时)，含羧基的结构单元的含量优选小于1质量％，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。当含羧基的结构单元的含量小于所述范围(或所述范围以下)时，能够防止由于共聚物A彼此的氢键变得过强而可引起的后述的导电材分散体在贮藏中发生凝胶化的问题。
例如，当经由所述(2a)的方法得到共聚物A时，共聚物A中，共轭二烯单量体单元有时以单元内不具有碳-碳双键、且含有分支点的单量体单元的形式导入分子内。在这种情况下，最终得到的共聚物A是分支聚合物，可含有共轭二烯单量体单元作为烷烃三基结构单元、烷烃四基结构单元等包括分支点的脂肪族烃结构单元。
当脂肪族烃结构单元包含含有分支点的结构单元时，共聚物A为分支聚合物。分支聚合物可为网眼聚合物。包含含有分支点的结构单元的共聚物A可三维吸附在被分散物，因此可更容易地提高分散性及稳定性。
作为共聚物A的优选实施方式，可列举以下。
(A1)共聚物A中所含的脂肪族烃结构单元、含腈基的结构单元的合计含量以共聚物A的质量为基准计为80质量％以上且100质量％以下的共聚物A。所述各结构单元的合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。
(A2)共聚物A中所含的脂肪族烃结构单元、含腈基的结构单元、含酰胺基的结构单元的合计含量以共聚物A的质量为基准计为80质量％以上且100质量％以下的共聚物A。所述各结构单元的合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。
(A3)共聚物A中所含的脂肪族烃结构单元、含腈基的结构单元、含酰胺基的结构单元、及含羧基的结构单元的合计含量以共聚物A的质量为基准计为80质量％以上且100质量％以下的共聚物A。所述各结构单元的合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。
本说明书中，共聚物A中的各结构单元的含量可利用单量体的使用量、核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)和/或红外分光法(infrared spectrum，IR)测定来求出。
在本发明的实施方式中，共聚物A的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为70以下。门尼粘度(ML1+4、100℃)为70以下的共聚物A可更容易提高含有作为导电材的碳纤维的分散体的分散性、稳定性、及处理性。
本发明中的“门尼粘度(ML1+4、100℃)”可依据日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards，JIS)K6300-1，在温度100℃下进行测定。
在一实施方式中，共聚物A的门尼粘度优选为70以下，优选为65以下，更优选为60以下，进一步优选为50以下。在共聚物A的门尼粘度过高的情况下，共聚物A对碳纤维表面的吸附力降低。因此，无法分散凝聚力强的碳纤维，有可能难以制备均匀的导电材分散体。另外，得到的导电材分散体变为高粘度，无法通过利用磁铁的除铁、或者过滤、离心分离等方法效率良好地除去由原料混入的金属异物，电池性能有可能由于残留的金属异物而降低。
共聚物A的门尼粘度的调整方法并无特别限定。例如，所述门尼粘度可通过变更共聚物A的组成(例如结构单元的种类、含量、氢化率)、结构(例如直链率)、及分子量来调整。另外，所述门尼粘度也可通过变更制备共聚物A时的条件(例如聚合温度、分子量调整剂量)等来调整。
作为可在制备共聚物A时使用的分子量调整剂，例如可列举辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、十二烷基硫醇、3-巯基-1，2-丙二醇等烷基硫醇类、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸壬酯、巯基乙酸-2-乙基己酯等巯基乙酸酯类、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1-甲基-4-亚异丙基-1-环己烯、α-蒎烯、β-蒎烯等。
共聚物A的制备中使用的聚合反应优选为乳化聚合反应，可使用通常的乳化聚合的方法。乳化聚合中使用的乳化剂(表面活性剂)、聚合引发剂、螯合剂、氧捕捉剂、分子量调整剂等聚合药剂并无特别限定，可分别使用以往公知的药剂。例如，作为乳化剂，通常使用阴离子系或阴离子系与非离子(non-ionic)系乳化剂。
作为阴离子系乳化剂，例如可列举：牛脂脂肪酸钾、部分氢化牛脂脂肪酸钾、油酸钾、油酸钠等脂肪酸盐；松香酸钾、松香酸钠、氢化松香酸钾、氢化松香酸钠等树脂酸盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐等。
作为非离子系乳化剂，例如可列举：聚乙二醇酯型、聚丙二醇酯型、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物等普朗尼克(Pluronic)(注册商标)型等的乳化剂。
作为聚合引发剂，例如可列举：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐等热分解型引发剂；叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、过氧化辛酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰等有机过氧化物；偶氮双异丁腈等偶氮化合物；包含这些聚合引发剂及二价铁离子等还原剂的氧化还原系引发剂等。
这些聚合引发剂中，优选为氧化还原系引发剂。引发剂的使用量例如可以单量体的总质量为基准计为0.01质量％～10质量％的范围。
乳化聚合反应可为连续式或间歇式的任一种。聚合温度可为低温聚合～高温聚合中的任意一种。在一实施方式中，聚合温度优选为0℃～50℃，进一步优选为0℃～35℃。另外，单量体的添加方法(统一添加、分割添加等)、聚合时间、聚合转化率等也并无特别限定。转化率优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上。
共聚物A的重量平均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为50,000以上。共聚物A的重量平均分子量优选为400,000以下，更优选为350,000以下，进一步优选为300,000以下。
共聚物A的重量平均分子量为5,000以上且400,000以下时，对被分散物的吸附性及对分散介质的亲和性变得良好，分散体的稳定性有提高的倾向。
重量平均分子量是聚苯乙烯换算的重量平均分子量，可通过凝胶渗透色谱法(gelpermeation chromatography，GPC)测定。具体地说，通过实施例中记载的方法测定即可。
在作为本发明的一实施方式的导电材分散体中，分散剂至少含有共聚物A。分散剂可还含有任意的聚合物、任意的共聚物等。分散剂中的共聚物A的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。在一实施方式中，分散剂中的共聚物A的含量可为100质量％。即，在此种情况下，分散剂仅由共聚物A组成。
在一实施方式中，导电材分散体中所含的分散溶媒包含酰胺系有机溶媒。在一实施方式中，分散溶媒优选实质上由酰胺系有机溶媒组成。在一实施方式中，分散溶媒只要是酰胺系有机溶媒则并无特别限定，优选为能够溶解共聚物A的溶媒。分散溶媒优选为包含酰胺系有机溶媒中的任意一种的溶媒、或包含酰胺系有机溶媒中的任意两种以上的混合溶媒。
作为酰胺系有机溶媒，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrrolidone，NEP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基己内酰胺等。特别是，更优选为包含选自由N-甲基-2-吡咯烷酮及N-乙基-2-吡咯烷酮所组成的群组中的至少一种。
导电材分散体优选实质上不含水。在本说明书中，“实质上不含水”是指不有意地添加水。在一实施方式中，导电材分散体中的水的含量优选小于1质量％。另外，在一实施方式中，以共聚物A的质量为基准，导电材分散体中的水的含量优选小于5质量％，更优选小于1质量％。当含有大量水时，共聚物A对被分散物的吸附性降低，有可能难以使被分散物稳定地存在于分散溶媒中。通过将水含量设为所述范围，能够防止导电材分散体在贮藏中发生凝胶化的问题。
如上所述，作为本发明的一实施方式的导电材分散体实质上不含水。但是，在导电材分散体的“pH”的测定中，在导电材分散体中添加水来调整固体成分浓度。例如，本发明中规定的导电材分散体的“pH”是指使用一般的pH计对以如下方式制备的试样进行测定而得到的值，即，在导电材分散体中添加水，将添加水之前的固体成分浓度设为100％时，添加水后的固体成分浓度达到50％。导电材分散体的“pH”例如可通过以下的方法进行测定。
首先，一边利用分散器等搅拌固体成分浓度5％的导电材分散体，一边以导电材分散体的固体成分浓度成为2.5％的方式添加水，来制备试样。将所述试样搅拌均匀后，在25℃下使用台式pH计(七重紧凑型(SevenCompact)S220艾波特普勒(Expert Pro)，梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)制造)，由此可测定导电材分散体的pH。
本发明的一实施方式的导电材分散体的特征在于，以所述方式测定的pH为9.0以上。导电材分散体的pH优选为9.0以上且11.0以下，更优选为9.0以上且10.5以下。pH超过所述范围时，容易产生电池内的各种原料及外包装材等的腐蚀、或粘合剂树脂的凝胶化等问题。
导电材分散体的pH可通过添加碱或通过使用显示碱性的导电材来调整。添加碱进行调整时，作为所添加的碱，可使用对电解液的溶解度低的化合物。具体而言，可使用选自由无机碱、及有机氢氧化物(有机碱)所组成的群组中的至少一种碱。
作为无机碱，例如可列举碱金属或碱土类金属的氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐、钒酸盐、钼酸盐、铌酸盐或硼酸盐；以及氢氧化铵等。这些无机碱中，就能够容易地供给阳离子的观点而言，优选为碱金属或碱土类金属的氢氧化物。
作为碱金属的氢氧化物，例如可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为碱土类金属的氢氧化物，例如可列举氢氧化钙、氢氧化镁等。其中，更优选使用选自由氢氧化锂、氢氧化钠、及氢氧化钾所组成的群组中的至少一种。此外，无机碱所含有的金属可为过渡金属。
有机氢氧化物是含有有机阳离子及氢氧化物离子的盐。作为有机氢氧化物，例如可列举：三甲基-2-羟基乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十六烷基(cetyl)三甲基氢氧化铵、十六烷基(hexadecyl)三甲基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、3-三氟甲基-苯基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等。
这些有机氢氧化物中，特别优选使用选自由三甲基-2-羟基乙基氢氧化铵及四甲基氢氧化铵所组成的群组中的至少一种。
另一方面，作为对电解液的溶解度高的化合物，可列举：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、氨基乙醇、氨基丙醇、氨基丁醇、2-甲氧基乙胺等。
由于这些化合物溶解于电解液中，因此有可能使电池性能降低。另外，由于这些化合物容易分解，所以分解物有可能残留在涂膜中，如果存在于电池中，则初始容量有可能降低。因此，可使用对电解液的溶解度高的化合物，但优选在不降低各种特性的范围内使用。
以共聚物A的质量为基准，碱的使用量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。以共聚物的质量为基准，碱的使用量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。就此种观点而言，在一实施方式中，导电体分散体可还包含以共聚物A的质量为基准计为1质量％以上且10质量％以下的碱。在一实施方式中，碱优选为无机碱。
碱的使用量过少时，得到的导电材分散体有高粘度化的倾向。使用量过多时，得到的导电材分散体的稳定性有可能变得不良，进而，有可能导致分散装置和/或电池内部腐蚀。
通过将pH调整为规定的值来提高分散性的理由尚不确定，考虑以下因素。
(1)提高共聚物A的分散性。
出于将pH调整为规定的值的目的而添加碱，由此共聚物A中的含腈基的结构单元中的腈基被水解，形成酰胺基。通过共聚物A含有含酰胺基的结构单元，对被分散物的吸附力提高。此外，酰胺基可形成强氢键。因此，通过共聚物A含有含酰胺基的结构单元，向共聚物A的分子内导入由氢键形成的交联结构，能够三维地吸附于被分散物，从而能够得到不仅分散性优异而且稳定性也优异的分散体。
(2)降低共聚物A的溶液粘度。
共聚物A溶解在溶媒中使用。因此，共聚物A溶液的粘度低时，分散剂容易进入凝聚力强的碳纤维的内部，可得到均匀的分散体。
(3)提高碳纤维的润湿性。
在分散碳纤维的情况下，通过利用溶媒润湿碳纤维，使碳纤维彼此的凝聚力降低，然后进行破碎，使其稳定化，由此可作为分散体存在。碳纤维与其他导电材相比，润湿性低，因此需要通过对碳纤维进行化学处理或机械粉碎等前处理来改善润湿性，但这些处理可能会导致导电性降低。与此相对，通过将pH调整为规定的值，可不损害碳纤维所具有的导电性而飞跃性地提高润湿性。
导电材分散体中的导电材的分散性可通过由动态粘弹性测定所得的相位角及复弹性模量来表示。相位角是指将向导电材分散体提供的应变设为正弦波时的应力波的相位偏移。若是纯弹性体，则成为与所提供的应变为相同相位的正弦波，因此相位角为0°。另一方面，若为纯粘性体，则成为前进90°的应力波。
在一般的粘弹性测定用试样中，成为相位角大于0°且小于90°的正弦波。若导电材分散体中的导电材的分散性良好，则相位角接近作为纯粘性体的90°。另外，导电材的分散性越良好，导电材分散体的粘度越低，导电材分散体的复弹性模量越变小。
由动态粘弹性测定所得的相位角及复弹性模量依存于导电材在分散体中的浓度。当使用高比表面积的碳纤维(CNT等)作为导电材时，含有碳纤维的导电材的含量越少，得到的分散体越接近纯粘性体，因此相位角越接近90°。相反，以高浓度包含含有碳纤维的导电材的分散体难以使导电材均匀地分散，得到的分散体的相位角小于19°。根据本发明的实施方式，通过使用共聚物A，可兼顾良好的分散性与稳定性。因此，在一实施方式中，即使在导电材的浓度高的情况下，也能够得到频率1Hz下的相位角为19°以上的导电材分散体。
在一实施方式中，导电材分散体的由动态粘弹性测定得到的复弹性模量可小于20Pa，更优选为10Pa以下，进一步优选为5Pa以下。导电材分散体的复弹性模量优选为0.01Pa以上，更优选为0.05Pa以上，进一步优选为0.1Pa以上。另外，导电材分散体的频率1Hz下的相位角可为19°以上，更优选为30°以上，进一步优选为45°以上。频率1Hz下的相位角优选为90°以下，更优选为85°以下，进一步优选为80°以下。复弹性模量与相位角可利用实施例中记载的方法进行测定。
作为本发明的一实施方式的导电材分散体由于含有共聚物A的分散剂的效果，碳纤维的凝聚得到缓解，因此复弹性模量变小。在一实施方式中，导电材分散体优选导电材分散体中的碳纤维浓度x(质量％)与由动态粘弹性测定得到的导电材分散体的复弹性模量y(Pa)满足下述式(1)、式(2)、及式(3)的关系。
y＜8x (1)
y＜20 (2)
0.1≤x≤10 (3)
即，根据所述式(1)及式(2)，由动态粘弹性测定得到的导电材分散体的复弹性模量y优选小于20Pa，且满足y＜8x。另外，根据所述式(3)，碳纤维浓度x(质量％)优选为0.1≤x≤10的范围。
如上所述，可通过相位角及复弹性模量的值来判断导电材的分散性。就此种观点而言，作为导电材分散体的优选的制造方法的形态，可列举包括以下的工序I及工序II的制造方法。根据此制造方法，可得到能够兼顾良好的分散性与稳定性的导电材分散体。
(工序I)将含有碳纤维的导电材、含有共聚物A的分散剂、及分散介质混合的工序。
(工序II)在工序I之后，进行分散处理，得到流变仪测定结果显示频率1Hz下的相位角为19°以上、且复弹性模量小于20Pa的分散体的工序。
在含有碳纳米管(CNT)作为导电材的情况下，根据构成CNT的单元层的结构、结晶性、及形态、以及包括所述单元层的CNT的结构或形状、以及CNT中所含的金属元素的含量等，会有不同的物性。但是，根据本发明的实施方式，通过使用含有共聚物A的分散剂，将导电材分散体的相位角控制为所述值，可得到所希望的物性。
导电材分散体的制造方法并无特别限定。作为一例，导电材分散体可通过混合分散剂、溶媒及导电材，并将导电材分散在溶媒中来得到。在此种制造方法中，除了分散剂、溶媒、及导电材之外，还可混合任意的成分。作为另一例，导电材分散体可通过将分散剂溶解在溶媒中后，混合导电材，将导电材分散在溶媒中来得到。在此种制造方法中，除了分散剂、溶媒及导电材之外，还可混合追加溶媒等任意成分。当混合溶媒时，优选与使分散剂溶解的溶媒相同的溶媒。向容器中添加分散剂或导电材的顺序并无特别限定。优选在分散导电材的过程的任意时刻，分散剂与导电材一起存在。
作为分散方法，可列举使用分散器(分散机)、均化器、银森混合机、捏合机、双辊磨机、三辊磨机、球磨机、卧式砂磨机、立式砂磨机、环型珠磨机、磨碎机、行星式混合机、或高压均化器等各种分散机构的方法。
在一实施方式中，优选在制造导电材分散体时，加入除去金属异物等污染物的工序。在含有碳纤维的导电材及含有共聚物A的分散剂中，含有来自它们的制造工序(作为生产线污染物或催化剂)的金属异物的情况较多。除去这些金属异物对于防止电池短路非常重要。金属异物是指以粒子状存在于导电材分散体中的铁、镍、铬等，不包括溶解后以金属离子状态存在的金属。
根据本发明的实施方式，通过含有共聚物A的分散剂的效果，碳纤维的凝聚得到缓解，得到的导电材分散体的粘度降低。因此，与不含有共聚物A作为分散剂的情况相比，即使在导电材分散体中的碳纤维含量高的情况下，也能够效率良好地除去金属异物。
在除去金属异物的工序中，从导电材分散体中除去粒子状的金属异物的方法并无特别限定。例如，可列举通过使用过滤器的过滤除去的方法、通过振动筛除去的方法、通过离心分离除去的方法、通过磁力除去的方法等。其中，铁、镍、铬等金属异物具有磁性，因此优选通过磁力去除的方法。在一实施方式中，更优选为将通过磁力除去的工序与通过使用过滤器的过滤除去的工序组合的方法。
导电材分散体中所含的金属异物的种类并无特别限定。作为金属异物的具体例，可列举：铁、钴、镍、铬、铝、镁、二氧化硅、锰、及钼等金属，或者它们的金属氧化物、及它们的复合氧化物。
导电材分散体中所含的金属异物的种类并无特别限定。作为金属异物的具体例，可列举：铁、钴、镍、铬、铝、镁、二氧化硅、锰、及钼等金属，或者它们的金属氧化物、及它们的复合氧化物。
作为通过磁力除去的方法，只要是能够除去金属异物的方法即可，并无特别限定。考虑到生产性及除去效率时，优选在导电材分散体的制造线中配置磁性过滤器，使导电材分散体通过磁性过滤器来除去的方法。
利用磁性过滤器从导电材分散体中除去金属异物的工序优选使其通过形成1,000高斯以上的磁通量密度以上的磁场的磁性过滤器来进行。磁通量密度低时，金属成分的除去效率降低。因此，在一实施方式中，磁通量密度优选可为5,000高斯以上。考虑到除去磁性弱的不锈钢时，磁通量密度进一步优选可为10,000高斯以上，最优选可为12,000高斯以上。
在制造线中配置磁性过滤器时，在磁性过滤器的上游侧优选设置利用筒式过滤器(cartridge filter)等过滤器除去粗大的异物或金属粒子的工序。这是因为，粗大的金属粒子根据过滤的流速，有可能会通过磁性过滤器。另外，磁性过滤器虽然在仅进行一次的过滤中即可显示出效果，但更优选为循环式。这是因为通过设为循环式，金属粒子的除去效率提高。
在导电材分散体的制造线中配置磁性过滤器时，磁性过滤器的配置场所并无特别限制。例如，在即将将导电材分散体填充到容器之前，在填充到容器之前存在利用过滤器进行的过滤工序的情况下，优选配置在过滤器之前。这是为了防止在金属成分从磁性过滤器脱离时混入产品中。
导电材分散体中的金属含量可在将导电材分散体干燥后，使用高频感应耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)进行分析。通过ICP分析检测出的包含铁、镍、铬的金属含量包含以粒子状存在的金属异物以及溶解后以金属离子状态存在的金属。即，经由金属异物的除去工序的导电材分散体的金属含量包括未完全除去的金属异物、以及溶解后以金属离子状态存在的金属。
在一实施方式中，导电材分散体中所含的由铁、镍、及铬构成的金属的含量优选为50ppm以下，进一步优选为20ppm以下。通过将金属含量设为所述范围，能够抑制电极内的副反应，容易得到更优异的传导性。金属量的测定可按照实施例中记载的方法进行。
本发明的另一实施方式涉及一种使用了所述实施方式的导电材分散体的导电性组合物。在一实施方式中，导电性组合物可为含有粘合剂树脂的导电材分散体。另外，在一实施方式中，导电性组合物可为电极用浆料。以下，对这些实施方式进行具体说明。
<含有粘合剂树脂的导电材分散体>
含有粘合剂树脂的导电材分散体含有粘合剂树脂、及所述实施方式的导电材分散体。即，含有粘合剂树脂的导电材分散体至少包含所述分散剂、溶媒、导电材、及粘合剂树脂。进而换言之，含有粘合剂树脂的导电材分散体至少含有共聚物A、酰胺系有机溶媒、碳纤维、及粘合剂树脂。含有粘合剂树脂的导电材分散体可还含有碱、酸等任意成分。
在一实施方式中，含有粘合剂树脂的导电材分散体可通过混合粘合剂树脂与所述实施方式的导电材分散体来制造。在制造时，可将任意的成分与粘合剂树脂及导电材分散体一起进一步混合。在制造含有粘合剂树脂的导电材分散体时，也可设置在所述导电材分散体中说明的除去金属异物等污染物的工序。
粘合剂树脂是能够将电极活性物质、导电材等物质间结合的树脂。本说明书中，粘合剂树脂是与共聚物A不同的树脂。也就是说，粘合剂树脂选自除共聚物A以外的树脂。
作为粘合剂树脂，例如可列举：包含乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基缩丁醛(vinylbutyral)、乙烯基缩醛(vinyl acetal)、乙烯基吡咯烷酮等作为结构单元的聚合物或共聚物；聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酚树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、甲醛树脂、硅树脂、氟树脂等树脂；羧甲基纤维素之类的纤维素树脂；苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶之类的橡胶类；聚苯胺、聚乙炔之类的导电性树脂等。另外，也可为这些树脂的改性体、混合物、或共聚物。
这些粘合剂树脂中，在形成正极膜时，就耐性方面而言，作为粘合剂树脂，可适当使用分子内具有氟原子的聚合物或共聚物。例如，优选为聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯等。另外，在形成负极膜时，作为粘合剂树脂，就密合性良好的方面而言，可适当使用羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸等。
粘合剂树脂的重量平均分子量优选为10,000～2,000,000，更优选为100,000～1,000,000，进一步优选为200,000～1,000,000。
含有粘合剂树脂的导电材分散体(BD)中所含的共聚物A的含量以所述分散体(BD)中的导电材的质量为基准(将导电材的质量设为100质量％)，优选为0.1质量％～200质量％，更优选为1质量％～100质量％，进一步优选为2质量％～50质量％。
含有粘合剂树脂的导电材分散体(BD)中所含的导电材的含量以所述分散体(BD)的质量为基准(将所述分散体(BD)的质量设为100质量％)，优选为0.05质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％。
含有粘合剂树脂的导电材分散体(BD)中所含的粘合剂树脂的含量以所述分散体(BD)的质量为基准(将所述分散体(BD)的质量设为100质量％)，优选为0.05质量％～25质量％，更优选为0.1质量％～15质量％。
含有粘合剂树脂的导电材分散体含有溶媒。溶媒并无特别限定，例如可使用在导电材分散体分散剂组合物的说明中例示的溶媒。另外，优选使用与导电材分散体中含有的溶媒相同的溶媒。
<电极膜用浆料>
在一实施方式中，所述导电材分散体或使用了所述导电材分散体的导电性组合物可适当作为形成电极膜的材料使用。因此，本发明的一实施方式涉及一种电极膜用浆料。另外，本发明的另一实施方式涉及一种制作电极用浆料的方法。以下，对这些实施方式进行具体说明。
电极膜用浆料包含所述实施方式的导电材分散体或含有粘合剂树脂的导电材分散体、及电极活性物质。即，在一实施方式中，电极膜用浆料至少包含所述实施方式的导电材分散体及电极活性物质。在另一实施方式中，电极膜用浆料至少包含所述实施方式的含有粘合剂树脂的导电材分散体及电极活性物质。进而换言之，电极膜用浆料至少包含共聚物A、碳纤维、溶媒、及电极活性物质。电极膜用浆料可还包含粘合剂树脂、碱、酸等任意成分。本说明书中，有时将“浆料”称为“复合材浆料”。
电极活性物质是指作为电池反应的基础的材料。电极活性物质根据电动势而分为正极活性物质及负极活性物质。
作为正极活性物质，并无特别限定，可使用能够可逆地掺杂或嵌入锂离子的材料。例如可列举金属氧化物、金属硫化物等金属化合物等。具体而言，可列举：Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属的氧化物、与锂的复合氧化物、过渡金属硫化物等无机化合物等。更具体而言，可列举：MnO、V2O5、V6O13、TiO2等过渡金属氧化物粉末；层状结构的镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、尖晶石结构的锰酸锂等锂与过渡金属的复合氧化物粉末；作为橄榄石结构的磷酸化合物的磷酸铁锂系材料；TiS2、FeS等过渡金属硫化物粉末等。正极活性物质优选为至少含有Ni的物质。正极活性物质可单独使用一种，或者也可将多种组合使用。
作为负极活性物质，可使用能够可逆地掺杂或嵌入锂离子的材料。例如可列举：金属Li、作为其合金的锡合金、硅合金、铅合金等合金系；LixFe2O3、LixFe3O4、LixWO2(x是0＜x＜1的数)、钛酸锂、钒酸锂、硅酸锂等金属氧化物系；聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子系；高石墨化碳材料等人造石墨、天然石墨等碳质粉末；树脂煅烧碳材料等碳系材料。负极活性物质可单独使用一种，也可将多种组合使用。
电极膜用浆料中的共聚物A的含量以电极活性物质的质量为基准(将电极活性物质的质量设为100质量％)，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～5质量％。
电极膜用浆料中的导电材的含量以电极活性物质的质量为基准(将电极活性物质的质量设为100质量％)，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.02质量％～5质量％，进一步优选为0.03质量％～3质量％。
在一实施方式中，电极膜用浆料也可含有粘合剂树脂。在此种情况下，电极膜用浆料中的粘合剂树脂的含量以电极活性物质的质量为基准(将电极活性物质的质量设为100质量％)，优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。
在一实施方式中，电极膜用浆料中的固体成分量以电极膜用浆料的质量为基准(将电极膜用浆料的总质量设为100质量％)，优选为30质量％～90质量％，更优选为30质量％～80质量％，进一步优选为40质量％～75质量％。
电极膜用浆料可利用以往公知的各种方法来制作。例如可列举：在导电材分散体中添加电极活性物质来制作的方法、以及在导电材分散体中添加粘合剂树脂之后添加电极活性物质来制作的方法。进而，例如可列举：在导电材分散体中添加电极活性物质后，添加粘合剂树脂来制作的方法、以及在含有粘合剂树脂的导电材分散体中添加电极活性物质来制作的方法等。
作为制作电极膜用浆料的方法，优选在导电材分散体中添加粘合剂树脂后，进一步添加电极活性物质进行分散处理的方法。用于分散的分散装置并无特别限定。可使用在导电材分散体的说明中列举的分散机构，得到电极膜用浆料。
共聚物A也具有作为粘合剂的功能。因此，在一实施方式中，即使不添加粘合剂树脂也能够得到电极膜用浆料。因此，作为制作电极膜用浆料的方法，不在导电材分散体中添加粘合剂树脂，而是添加电极活性物质进行分散处理的方法也是优选的。
<电极膜>
作为本发明的一实施方式的电极膜包括利用所述实施方式的导电材分散体、或使用其的导电性组合物而形成的膜。即，电极膜包括选自由使用所述导电材分散体形成的膜、使用所述含有粘合剂树脂的导电材分散体形成的膜、以及使用所述电极膜用浆料形成的膜所组成的群组中的至少一种。
在一实施方式中，电极膜可还包括集电体。例如，电极膜可通过在集电体上涂布电极膜用浆料并使其干燥而得到，包括集电体及膜。本说明书中，有时将“使用电极膜用浆料形成的膜”称为“电极复合材层”。
电极膜的形成中使用的集电体的材质及形状并无特别限定，可适宜选择符合各种二次电池的材质及形状。例如，作为集电体的材质，可列举铝、铜、镍、钛或不锈钢等金属或合金。另外，作为集电体的形状，一般使用平板形状的箔。但并不限于此，也可使用对表面进行了粗糙化的集电体、开孔箔状的集电体、或网眼状的集电体。
作为在集电体上涂布导电材分散体、含有粘合剂树脂的导电材分散体、或电极用浆料的方法，并无特别限制，可使用公知的方法。具体而言，作为可使用的方法的例子，可列举：模具涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、刮涂法、刮刀涂布法、喷雾涂布法、凹版涂布法、网版印刷法或静电涂装法等，作为干燥方法，例如可使用放置干燥、或送风干燥机、暖风干燥机、红外线加热机、或远红外线加热机等。但是，干燥方法并不特别限定于这些。
也可在所述涂布后，利用平版压制机、压光辊等进行压延处理。所形成的膜的厚度例如为1μm以上且500μm以下，优选为10μm以上且300μm以下。
在一实施方式中，使用导电材分散体或含有粘合剂树脂的导电材分散体形成的膜也可用作电极复合材层的基底层。通过设置此种基底层，可提高电极复合材层与集电体的密合性、或者提高电极膜的导电性。
<非水电解质二次电池>
作为本发明的一实施方式的非水电解质二次电池含有正极、负极及电解质，选自由正极及负极所组成的群组中的至少一个包括所述实施方式的电极膜。
作为正极，例如可使用在集电体上涂布含有正极活性物质的电极膜用浆料，并使其干燥而制作成膜的电极膜。
作为负极，例如可使用在集电体上涂布含有负极活性物质的电极膜用浆料，并使其干燥而制作成膜的电极膜。
作为电解质，可使用离子能够移动的以往公知的各种电解质。虽并无特别限定，但电解质例如可包含：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN或LiBPh4(其中，Ph为苯基)等锂盐。电解质优选为溶解在非水系的溶媒中，作为电解液使用。
作为非水系的溶媒，并无特别限定，例如可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯及γ-辛内酯等内酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、1，2-甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷及1，2-二丁氧基乙烷等乙二醇二甲醚(glyme)类；甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯及丙酸甲酯等酯类；二甲基亚砜及环丁砜等亚砜类；以及乙腈等腈类等。这些溶媒可分别单独使用，也可将两种以上混合使用。
在一实施方式中，非水电解质二次电池优选包含隔膜。作为隔膜，并无特别限定，例如可列举：聚乙烯不织布、聚丙烯不织布、聚酰胺不织布、以及对它们实施了亲水性处理的不织布。
作为本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的结构并无特别限定。在一实施方式中，非水电解质二次电池通常可包括正极及负极、以及根据需要设置的隔膜。根据使用目的，非水电解质二次电池可构成为纸型、圆筒型、按钮型、层叠型等各种形状。
实施例
以下列举实施例更具体地说明本发明。本发明只要不超过其主旨，就不限定于以下的实施例。此外，只要并无特别说明，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
另外，在实施例中，有时将“共聚物A”称为“共聚物”或“分散剂”。此外，有时将含有“分散剂”及溶媒的“含有分散剂的液体”称为“分散剂溶液”。另外，在实施例中，将导电材分散体的金属含量的测定对象设为铁、镍、铬，但导电材分散体中的金属并不限定于这些。
<共聚物的重量平均分子量(Mw)的测定>
共聚物的重量平均分子量(Mw)利用装备了折射率(Refractive index，RI)检测器的凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatograph，GPC)进行测定。作为装置，使用HLC-8320GPC(东曹股份有限公司制造)，将三根分离管柱串联连接。针对所述分离管柱，依次使用东曹股份有限公司制造的“TSK-凝胶超级(TSK-GEL SUPER)AW-4000”、“AW-3000”、及“AW-2500”作为填充剂。在烘箱温度40℃下，使用30mM的三乙胺及10mM的LiBr的N，N-二甲基甲酰胺溶液作为洗脱液，以流速0.6mL/min进行测定。作为测定样品，使用包含所述洗脱液的溶剂以成为1％的浓度的方式调整共聚物溶液的浓度，将调整后的溶液20微升注入装置中。重量平均分子量为聚苯乙烯换算值。
<共聚物的加氢率的测定>
加氢率通过基于全反射测定法的红外分光分析的方法进行IR测定，由其测定值求出。具体而言，源自共轭二烯单量体单元的双键在970cm-1处出现波峰，加氢的单键在723cm-1处出现波峰。因此，根据这两个波峰的高度比率计算了加氢率。
<共聚物的门尼粘度(ML1+4、100℃)的测定>
加氢率通过基于全反射测定法的红外分光分析的方法进行IR测定，由其测定值求出。具体而言，源自共轭二烯单量体单元的双键在970cm-1处出现波峰，加氢的单键在723cm-1处出现波峰。因此，根据这两个波峰的高度比率计算了加氢率。
<导电材分散体的初始粘度的测定>
粘度值的测定首先使用B型粘度计(东机产业股份有限公司制造的“BL”)，在温度25℃下利用刮勺充分搅拌导电材分散体。然后，在B型粘度计转子转速60rpm下立即进行导电材分散体的粘度值的测定。
在测定中，粘度值小于100mPA·s时，使用了No.1的转子。粘度值为100mPa·s以上且小于500mPa·s时，使用了No.2的转子。粘度值为500mPa·s以上且小于2,000mPa·s时，使用了No.3的转子。此外，粘度值为2,000mPa·s以上且小于10,000mPa·s时，使用了No.4的转子。粘度越低分散性越良好，粘度越高分散性越不良。得到的导电材分散体明显分离或沉降则判定为分散性不良。
(初始粘度的判定基准)
◎：小于500mPa·s(优良)
○：500mPa·s以上且小于2,000mpa·s(良)
△：2,000mPa·s以上且小于10,000mPa·s(可)
×：10,000mpa·s以上，沉降或分离(不良)
<导电材分散体的复弹性模量及相位角的测定>
导电材分散体的复弹性模量及相位角的测定是利用直径60mm、2°的锥体，使用流变仪(赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)股份有限公司制造的流变应力(RheoStress)1旋转式流变仪)来实施。在25℃、频率1Hz下，在应变率0.01％～5％的范围内实施动态粘弹性模量的测定，并按照以下基准进行评价。得到的复弹性模量越小分散性越良好，越大分散性越不良。另外，得到的相位角的值越大分散性越良好，越小分散性越不良。
(复弹性模量的判定基准)
◎：小于5Pa(优良)
○：5Pa以上且小于20Pa(可)
×：20Pa以上(不良)
××：100Pa以上(极其不良)
(复弹性模量的判定基准)
◎：45°以上(优良)
○：30°以上且小于45°(良)
△：19°以上且小于30°(可)
×：小于19°(不良)
<导电材分散体的稳定性评价>
贮藏稳定性的评价根据将导电材分散体在50℃下静置7天保存后的液体性状的变化进行评价。根据用刮勺搅拌时的搅拌容易度判断液体性状的变化。
(判定基准)
○：没有问题(良好)
△：粘度上升，但没有凝胶化(可)
×：凝胶化(极其不良)
<导电材分散体的金属含量测定>
利用高频感应耦合等离子体(inductively coupledplasma，ICP)分析导电材分散体的金属含量。按照日本工业标准JIS K 0116；2014，利用酸分解法对导电材分散体进行预处理，利用ICP发光分析法进行铁、镍、及铬离子/原子的含量测定。
<正极复合材层的导电性评价>
利用间隙175μm的敷料器将正极用复合材浆料涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜(厚度100μm)上，在70℃的热风烘箱中干燥10分钟、在120℃的热风烘箱中干燥15分钟，得到导电性评价用的正极膜。
正极复合材层的表面电阻率(Ω/□)使用三菱化学分析技术(MitsubishiChemical Analytech)股份有限公司制造：劳瑞斯塔(LORESTA)GP、MCP-T610进行测定。测定后，乘以在PET膜上形成的正极复合材层的厚度，作为体积电阻率(Ω·cm)。关于正极复合材层的厚度，使用膜厚计(尼康(NIKON)股份有限公司制造，第吉迈克罗(DIGIMICRO)MH-15M)，测定正极膜中的3点求出正极膜的平均值，作为正极膜的平均值与PET膜的膜厚的差求出。
(判定基准)
◎：正极复合材层的体积电阻率(Ω·cm)小于10(优良)
○：正极复合材层的体积电阻率(Ω·cm)为10以上且小于20(良)
×：正极复合材层的体积电阻率(Ω·cm)为20以上(不良)
<非水电解质二次电池的速率特性评价>
将非水电解质二次电池设置于25℃的恒温室内，使用充放电装置(北斗电工股份有限公司制造，SM-8)进行充放电测定。在充电电流10mA(0.2C)下以充电终止电压4.3V进行恒电流恒电压充电(截止电流1mA(0.02C))后，在放电电流10mA(0.2C)下以放电终止电压3V进行恒电流放电。将所述操作重复进行3次后，在充电电流10mA(0.2C)下以充电终止电压4.3V进行恒电流恒电压充电(截止电流(1mA(0.02C))，在放电电流0.2C及3C下进行恒电流放电直至达到放电终止电压3.0V，分别求出放电容量。速率特性可由0.2C放电容量与3C放电容量的比(下述式1)来表示。
(式1)
速率特性＝3C放电容量/第3次的0.2C放电容量×100(％)
(判定基准)
◎：速率特性为80％以上(优良)
○：速率特性为60％以上且小于80％(良)
×：速率特性为30％以上且小于60％(不良)
××：速率特性小于30％(极其不良)
<非水电解质二次电池的循环特性评价方法>
将非水电解质二次电池设置于25℃的恒温室内，使用充放电装置(北斗电工股份有限公司制造，SM-8)进行充放电测定。在充电电流25mA(0.5C)下以充电终止电压4.3V进行恒电流恒电压充电(截止电流2.5mA(0.05C))后，在放电电流25mA(0.5C)下以放电终止电压3V进行恒电流放电。将所述操作重复进行200次。循环特性可由25℃下的第3次的0.5C放电容量与第200次的0.5C放电容量的比(下述式2)来表示。
(式2)
循环特性＝第3次的0.5C放电容量/第200次的0.5C放电容量×100(％)
(判定基准)
◎：循环特性为85％以上(优良)
○：循环特性为80％以上且小于85％(良)
×：循环特性为60％以上且小于80％(不良)
××：循环特性小于60％(极其不良)
<1>分散剂的制备(共聚物的合成例)
(合成例1：共聚物1的制作)
在不锈钢制聚合反应器中，加入丙烯腈35份、1，3-丁二烯65份、油酸钾肥皂3份、偶氮双异丁腈0.3份、叔十二烷基硫醇0.55份、及离子交换水200份。在氮气气氛下，一边搅拌，一边在45℃下进行20小时聚合，以转化率90％结束聚合。通过减压汽提除去未反应的单体，得到了固体成分浓度约为30％的丙烯腈-共轭二烯系橡胶胶乳。
继而，向胶乳中追加离子交换水，将总固体成分浓度调整为12％，投入容积1L的带搅拌机的高压釜中，通入氮气10分钟，除去内容物中的溶解氧。将作为氢化催化剂的乙酸钯75mg溶解在相对于钯添加了4倍摩尔硝酸的离子交换水180mL中，制备了催化剂液。
将所述催化剂液添加到高压釜中，用氢气对高压釜内置换2次。然后，在用氢气加压至3MPa的状态下，将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时的氢化反应。接着，使内容物恢复常温，将高压釜内设为氮气气氛后，使固体成分干燥，回收共聚物1。
共聚物1的加氢率为99.6％，重量平均分子量(Mw)为150,000。丙烯腈-共轭二烯系橡胶中，以丙烯腈-共轭二烯系橡胶的质量为基准，共轭二烯单量体单元的含量为65％，含腈基的单量体单元的含量为35％。另外，在共聚物1中，以共聚物1的质量为基准，含有亚烷基结构单元的脂肪族烃结构单元的含量为65％，含腈基的单量体单元的含量为35％。这些单量体单元的含量及结构单元的含量由单量体的使用量求出(以下的合成例也同样。)。另外，测定共聚物1的门尼粘度(ML1+4、100℃)，结果为49。
<合成例2～合成例8：共聚物2～共聚物8的制作>
按照表1变更所使用的单体组成，进而适当变更作为分子量调整剂的叔十二烷基硫醇的含量以达到目标共聚物的门尼粘度，除此以外，与合成例1同样地制作共聚物2～共聚物8。所得的共聚物2～共聚物8的门尼粘度如表1所示。
此外，表1的单体一栏中记载的缩略号表示以下含义。
BD：1，3-丁二烯
MBD：2-甲基-1，3-丁二烯
AN：丙烯腈
MAN：甲基丙烯腈A
Am：丙烯酰胺
BA：丙烯酸丁酯
[表1]
表1
Figure BDA0003465559750000251
<2>导电材分散体的制作
(实施例1-1)
按照表2所示的组成，向不锈钢容器中加入之前制备的共聚物1、NMP、及NaOH，利用分散器搅拌至均匀。然后，一边利用分散器搅拌一边添加导电材，在高剪切混合器(L5M-A、银森(SILVERSON)制造)上安装方孔高剪切筛网，以8,500rpm的速度使整体变得均匀，利用磨削计(grind gauge)进行分批式分散直到分散粒度达到250μm以下。继而，从不锈钢容器经由配管向高压均化器(星爆实验室(Star Burst Labo)HJP-17007、速技能机械(SUGINOMACHINE)制造)供给被分散液，进行25次通过式分散处理。
所述分散处理使用单喷嘴腔室，在喷嘴直径0.25mm、压力100MPa下进行。进而，使其3次通过网眼48μm的尼龙网后，经由磁性过滤器(托克工程(TOK ENGINEERING)制)，在室温、磁通量密度12,000高斯的条件下进行过滤，得到导电材分散体(分散体1)。
对于过滤后的磁性过滤器，发现了带有磁性的粒状金属片的附着。另外，如表2所示，分散体1粘度低且稳定性良好，利用ICP分析法测定的金属含量为2ppm。另外，利用所述方法测定分散体1的pH的结果为9.6。
(实施例1-2～实施例1-22、比较例1-1～比较例1-5、比较例1-7～比较例1～10)
按照表2所示的组成，与实施例1-1同样地操作，得到各分散体(分散体2～分散体22、比较分散体1～比较分散体5、比较分散体7～比较分散体10)。
如表3所示，本发明的导电材分散体(分散体2～分散体22)均为低粘度且稳定性良好。分散体2～分散体22、比较分散体1～比较分散体5、比较分散体7～比较分散体10的测定结果如表2所示。
(比较例1-6)
按照表2所示的组成，向不锈钢容器中添加共聚物1、NMP、及NaOH，用分散器搅拌至均匀。然后，一边利用分散器搅拌一边添加导电材，在高剪切混合器(L5M-A、银森(SILVERSON)制造)上安装方孔高剪切筛网，以8,500rpm的速度使整体变得均匀，利用磨削计进行分批式分散直到分散粒度达到250μm以下。继而，从不锈钢容器经由配管向高压均化器(星爆实验室(Star Burst Labo)HJP-17007、速技能机械(SUGINO MACHINE)制造)供给被分散液，进行10次通过式分散处理。
所述分散处理使用单喷嘴腔室，在喷嘴直径0.25mm、压力100MPa下进行。进而，使其3次通过网眼48μm的尼龙网后，经由磁性过滤器(托克工程(TOK ENGINEERING)制造)，在室温、磁通量密度12,000高斯的条件下进行过滤，得到比较分散体7。
得到的比较分散体6的初始粘度为5500mPa·s，测定相位角，结果为14°。
表2中记载的缩略号表示以下含义。
·100T：K-纳诺斯(Nanos)100T(锦湖石油化工(Kumho Petrochemical)股份有限公司制造，多层CNT，外径10nm～15nm)
·弗洛图柏(Flotube)9110：天奈(Cnano)FT9110CNT(天奈科技股份有限公司(Cnano Technology Ltd)制造，多层CNT，平均外径11nm)
·BT1003M：卢卡(LUCAN)BT1003M(LG化学股份有限公司(LG Chem Ltd)制造，多层CNT，平均外径13nm)
·8S：杰诺图柏(JENOTUBE)8S(杰奥(JEIO)股份有限公司制造，多层CNT，外径6nm～9nm)
·HS-100：丹卡黑(DENKABLACK)HS-100(丹卡(DENKA)股份有限公司制造，乙炔黑，平均一次粒径48nm，比表面积39m2/g)
·PVP：聚乙烯吡咯烷酮K-30(日本催化剂股份有限公司制造，固体成分100％)
·H-NBR1：德磐(Therban)(R)3406，(阿朗新科(ARLANXEO)股份有限公司制造，门尼粘度(ML1+4，100℃)63，丙烯腈含量34.0％)
·H-NBR2：泽普(Zetpole)(R)2000L(日本瑞翁股份有限公司制造，门尼粘度(ML1+4、100℃)65、丙烯腈含量小于36.2％)
[表2]
Figure BDA0003465559750000271
[表3]
表3
Figure BDA0003465559750000281
如表3所示，实施例的导电材分散体(分散体1～分散体18)均为低粘度且贮藏稳定性良好。另外，分散体1～分散体18的金属含量均为10ppm以下。
另一方面，比较分散体1～比较分散体6为高粘度且贮藏稳定性不良。特别是，比较分散体1的贮藏稳定性极其不良。另外，任一比较分散体与实施例的导电材分散体相比，结果金属异物除去工序效率均差。另外，同样地，关于复弹性模量及相位角，分散体1～分散体18也均良好，比较分散体1～比较分散体6不良。特别是，比较分散体1的复弹性模量约为300Pa，极其不良。
如比较例1-1那样，pH小于9.0时，分散剂(共聚物A)的分散剂溶液的粘度高，得到的导电材分散体的粘度也变得非常高。如比较例1-2、比较例1-3那样，即使添加碱，pH小于9.0时，导电材分散体的粘度也不良。对于实施例的分散剂(共聚物A)，导电材分散体的pH为9.0以上。由此认为，不仅分散剂溶液粘度降低，而且对导电材的吸附力提高，容易得到分散性良好的导电材分散体。另外，如比较例1-5、比较例1-6那样，即使pH为9.0以上，在频率1Hz下的相位角小于19°的情况下，得到初始粘度及稳定性变得不良，金属含量也多的结果。
实施例1-19～实施例1-22、比较例1-7～比较例1-10中得到的分散体19～分散体22、比较分散体7～比较分散体10全部使用相同的导电材(CNT(8S))。分散体中的CNT浓度分别为2.5、2.0、1.5、1.0(质量％)。将分散体中CNT浓度(质量％)设为x轴，将利用动态粘弹性测定得到的复弹性模量[G*](Pa)设为y轴，将其关系示于图1的曲线图。
如图1所示，利用相同CNT浓度的分散体进行比较时，实施例1-19～实施例1-22中得到的分散体与比较分散体相比，利用动态粘弹性测定得到的复弹性模量y小，其差显著，可确认满足y＜8x。
如实施例1-19～实施例1-22、比较例1-7～比较例1-10那样，使凝聚力强的CNT分散的情况下，如图1所示，随着CNT浓度变低，复弹性模量的值变小。但是，如表3所示，比较分散体的贮藏稳定性不良。可认为这是因为，不含共聚物A的分散剂对导电材的吸附力低，无法与导电材的浓度无关地保持稳定的状态分散。
即，作为实施例示出的含有碳纤维的导电材分散体满足下述式(1)、及下述式(2)及式(3)的关系。
y＜8x (1)
y＜20 (2)
0.1≤x≤10 (3)。
<3>正极用复合材浆料及正极膜的制作
(实施例2-1)
按照表4所示的组成，向容量150mL的塑料容器中添加导电材分散体(分散体1)及溶解有8质量％PVDF的NMP。然后，使用自转及公转混合器(新基(Thinky)股份有限公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2,000rpm搅拌30秒钟，得到含有粘合剂树脂的导电材分散体。
然后，向所述含有粘合剂树脂的导电材分散体中添加NMC作为电极活性物质，使用自转及公转混合器，以2,000rpm搅拌20分钟。然后，进一步添加NMP，使用自转及公转混合器，以2,000rpm搅拌30秒钟，得到正极用复合材浆料。正极用复合材浆料的固体成分为75质量％。
使用敷料器将正极用复合材浆料涂布在作为集电体的厚度20μm的铝箔上。然后，在电烘箱中，在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟，调整为电极的每单位面积的单位面积重量为20mg/cm2。进而利用辊压机(塞克金属(Thank-Metal)股份有限公司制造，3t液压式辊压机)进行压延处理，制作了正极复合材层的密度为3.1g/cm3的正极膜1a。
(实施例2-2～实施例2-18、比较例2-1～比较例2-6)
除了变更导电材分散体的种类以外，利用与实施例2-1同样的方法制作正极膜2a～正极膜18a、比较正极膜1a～比较正极膜6a。
(实施例3-1、实施例3-2、比较例3-1～比较例3-5)
如表4所示，除了将电极活性物质变更为NCA以外，利用与实施例2-1～实施例2-18、及比较例2-1～比较例2-6同样的方法，制作正极膜1b、正极膜2b、及比较正极膜1b～比较正极膜5b。
此外，表4中记载的缩略号表示以下含义。
·NMC：NCM523(日本化学工业股份有限公司制造，组成：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、固体成分100％)
·NCA：HED(注册商标)NAT-7050(巴斯夫(BASF)户田电池原料联合公司制造，组成：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，固体成分100％
·PVDF：聚偏二氟乙烯(苏威(Solef)#5130(索尔微(Solvey)股份有限公司制造)、固体成分100％)
[表4]
Figure BDA0003465559750000311
表5中示出电极的评价结果。使用粘度低且稳定性良好的导电材分散体制作的电极膜的电阻均显示出了良好的值。由此，与比较例相比，认为CNT能够有效率地形成导电网络。
另外，在实施例中，可效率良好地进行导电材分散体制造时的金属异物除去。与此相对，认为比较例的导电材分散体中，粘度高，无法效率良好地除去金属异物，残留有金属异物，结果电阻变差。
相对于不调整分散体的pH而使用共聚物A的情况，根据调整分散体的pH而使用共聚物A的本发明的实施例方式，共聚物A对导电材及电极活性物质粒子的吸附力提高，由此分散它们的能力高。因此，认为不仅是导电材分散体，在形成电极膜后也保持导电材及电极活性物质的良好分散性，其结果，显示出了优异的电阻。
[表5]
表5
Figure BDA0003465559750000321
<4>非水电解质二次电池的制作
(实施例4-1～实施例4-18、比较例4-1～比较例4-6、实施例5-1、实施例5-2及比较例5-1～比较例5-5)
将下述的标准负极及表5所示的正极膜分别以50mm×45mm、45mm×40mm的尺寸冲裁。将这些电极材料及要插入其间的隔膜(多孔质聚丙烯膜)插入至铝制层压袋，在电烘箱中，在70℃下干燥1小时。
继而，在充满氩气的手套箱内注入2mL电解液，将铝制层压袋封口，制作电池1a～电池18a、电池1b、电池2b、比较电池1a～比较电池6a、及比较电池1b～比较电池5b。作为电解液，使用如下非水电解液、即、制作将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯以1∶1∶1(体积比)的比例混合的混合溶媒，进而相对于电解液100份而加入1份碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate，VC)作为添加剂后，以1M的浓度溶解LiPF6而成的非水电解液。
(制造例1：标准负极用复合材浆料的制作)
在容量150mL的塑料容器中加入乙炔黑(丹卡(DENKA)股份有限公司制造，丹卡黑(DENKA BLACK)(注册商标)HS-100)、CMC及水后，使用自转及公转混合器(新基(Thinky)股份有限公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2,000rpm搅拌30秒。
进而，添加人造石墨作为负极活性物质，使用自转及公转混合器(新基(Thinky)股份有限公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2,000rpm搅拌150秒。继而，加入SBR，使用自转及公转混合器(新基(Thinky)股份有限公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2,000rpm搅拌30秒，获得标准负极用复合材浆料。
标准负极用复合材浆料的固体成分为48质量％。标准负极用复合材浆料中的负极活性物质∶导电材∶CMC∶SBR的固体成分比率为97∶0.5∶1∶1.5。
此外，上文所述的缩略号表示以下含义。
·HS-100：丹卡黑(DENKA BLACK)HS-100(丹卡(DENKA)股份有限公司制造，乙炔黑，平均一次粒径48nm，比表面积39m2/g)
·人造石墨：CGB-20(日本石墨工业股份有限公司制造)，固体成分100％
·CMC：#1190(大赛璐精细化学(Daicel Finechem)股份有限公司制造)，固体成分100％
·SBR：TRD2001(JSR股份有限公司制造)，固体成分48％
(制造例2：标准负极的制作)
使用敷料器将负极用复合材浆料涂布于作为集电体的厚度20μm的铜箔上。然后，在电烘箱中在80℃±5℃下将涂膜干燥25分钟，以电极的每单位面积的单位面积重量成为10mg/cm2的方式进行调整。进而，进行利用辊压机(赛克金属(THANK-METAL)股份有限公司制造，3t液压式辊压机)的压延处理，制作负极复合材层的密度为1.6g/cm3的负极。
<速率试验及循环试验的结果及考察>
如表5所示，正极膜包括分散性良好的导电材分散体的电池的速率特性及循环特性良好。与此相对，正极膜包括分散不良的导电材分散体的电池的所有特性均差。认为低电阻的正极膜作为电池而言电阻也低，速率特性优化。
另外，比较而言，由于循环的负荷集中在低电阻的电极活性物质粒子上，因此会加速劣化，相对于此，在整体形成良好的导电网络的情况下，负荷被分散，因此认为难以劣化。
进而，还认为在正极膜具备在制造工序中无法充分除去金属异物的比较例的导电材分散体时，源自导电材分散体的残存金属异物(例如铁或镍、铬等)在负极上还原并析出，从而电池性能劣化，结果引起电池短路。
如上所述，根据本发明的实施方式，通过兼顾分散性与稳定性，可在电极膜中维持良好的分散状态并形成有效率的导电网络，从而可制造速率特性及循环特性良好的电池。另外，通过以低粘度得到导电材分散体，可提高金属异物除去效率，其结果，可制造速率特性及循环特性良好的电池。
如上所述，参照代表性的实施方式说明了本发明，但是本发明并不限定于所述实施方式。可在本发明的范围内对本发明的结构或详细情况进行本领域技术人员能够理解的各种变更。

Claims (9)

1.一种导电材分散体，包含含有碳纤维的导电材、分散剂、及酰胺系有机溶媒，所述导电材分散体中，
所述分散剂含有共聚物A，所述共聚物A含有含腈基的结构单元，所述导电材分散体满足以下的条件。
(I)所述导电材分散体的pH为9.0以上。
(II)所述导电材分散体的利用动态粘弹性测定得到的频率1Hz下的相位角为19°以上，且复弹性模量小于20Pa。
2.根据权利要求1所述的导电材分散体，其中，导电材分散体中的碳纤维浓度x(质量％)与利用动态粘弹性测定得到的导电材分散体的复弹性模量y(Pa)满足下述式(1)、式(2)、及式(3)的关系，
y＜8x (1)
y＜20 (2)
0.1≦x≦10 (3)。
3.根据权利要求1或2所述的导电材分散体，其中，还含有以所述共聚物A的质量为基准计为1质量％以上且10质量％以下的无机碱。
4.根据权利要求3所述的导电材分散体，其中，所述无机碱为碱金属或碱土类金属的氢氧化物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的导电材分散体，其中，所述导电材分散体中的水的含量小于1质量％。
6.一种含有粘合剂树脂的导电材分散体，包含如权利要求1至5中任一项所述的导电材分散体、及粘合剂树脂。
7.一种电极膜用料浆，包含：如权利要求1至5中任一项所述的导电材分散体、或如权利要求6所述的含有粘合剂树脂的导电材分散体、及活性物质。
8.一种电极膜，含有选自由使用如权利要求1至5中任一项所述的导电材分散体形成的膜、使用如权利要求6所述的含有粘合剂树脂的导电材分散体形成的膜、及使用如权利要求7所述的电极膜用浆料形成的膜所组成的群组中的至少一种。
9.一种非水电解质二次电池，包括正极、负极、及电解质而成，其中，正极或负极的至少一方使用如权利要求8所述的电极膜。
CN202180004529.9A 2020-09-03 2021-09-02 导电材分散体、电极膜用浆料、电极膜、及非水电解质二次电池 Active CN114342007B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-148210 2020-09-03
JP2020148210A JP6962428B1 (ja) 2020-09-03 2020-09-03 導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、電極膜用スラリー、電極膜、及び、非水電解質二次電池
PCT/JP2021/032214 WO2022050329A1 (ja) 2020-09-03 2021-09-02 導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、電極膜用スラリー、電極膜、及び、非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114342007A true CN114342007A (zh) 2022-04-12
CN114342007B CN114342007B (zh) 2022-12-06

Family

ID=78409827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180004529.9A Active CN114342007B (zh) 2020-09-03 2021-09-02 导电材分散体、电极膜用浆料、电极膜、及非水电解质二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11469421B2 (zh)
EP (1) EP3988608A4 (zh)
JP (2) JP6962428B1 (zh)
KR (1) KR102464238B1 (zh)
CN (1) CN114342007B (zh)
WO (1) WO2022050329A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116508123A (zh) * 2020-11-27 2023-07-28 日本瑞翁株式会社 电化学元件用电极和电化学元件
CN116325046A (zh) * 2020-11-27 2023-06-23 日本瑞翁株式会社 电化学元件用糊、电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极和电化学元件
EP4253435A4 (en) * 2020-11-30 2025-04-02 Zeon Corporation Binder composition for nonaqueous lithium ion secondary battery electrodes, method for producing same, binder solution for nonaqueous lithium ion secondary battery electrodes, slurry composition for nonaqueous lithium ion secondary battery electrodes, electrode for nonaqueous lithium ion secondary batteries, and nonaqueous lithium ion secondary battery
JP7092232B1 (ja) * 2021-04-19 2022-06-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電材分散液、およびそれを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、二次電池。
JPWO2022250058A1 (zh) * 2021-05-24 2022-12-01
JP2023092639A (ja) * 2021-12-22 2023-07-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用カーボン材料樹脂複合物、それを用いた非水電解質二次電池用分散液、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池
JP2024003640A (ja) * 2022-06-27 2024-01-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電材分散液、およびそれを用いた二次電池電極用合材組成物、電極膜、二次電池
JP7414171B1 (ja) * 2023-03-10 2024-01-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散組成物およびその利用
JP7568157B1 (ja) 2023-06-28 2024-10-16 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、およびそれを用いた二次電池、ならびにカーボンナノチューブの製造方法
EP4693515A1 (en) * 2023-09-06 2026-02-11 LG Energy Solution, Ltd. Conductive material dispersion solution, electrode manufactured using same, and lithium secondary battery
JP7620756B1 (ja) 2023-10-26 2025-01-23 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 カーボンナノチューブ分散組成物、合材スラリー、電極膜、二次電池、および車両
JP7620757B1 (ja) * 2023-10-26 2025-01-23 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 炭素材料分散液、電極スラリー、電極、及び二次電池の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017056488A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用アンダーコート層付き集電体、二次電池用電極、および二次電池
CN107851800A (zh) * 2015-12-10 2018-03-27 株式会社Lg化学 导电材料分散液和使用其制造的锂二次电池
CN108140841A (zh) * 2016-03-24 2018-06-08 株式会社Lg化学 导电材料分散液和使用其制造的二次电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7682590B2 (en) 2003-11-27 2010-03-23 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Carbon nanotube dispersed polar organic solvent and method for producing the same
JP4182215B2 (ja) 2003-12-02 2008-11-19 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブ分散極性有機溶媒及びその製造方法
JP5454725B1 (ja) 2013-02-27 2014-03-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンブラック分散液およびその利用
WO2014132809A1 (ja) 2013-02-27 2014-09-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンブラック分散液およびその利用
WO2015098116A1 (ja) 2013-12-27 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用導電材ペースト、二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法および二次電池
JP6398191B2 (ja) 2013-12-27 2018-10-03 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法
EP3276713B1 (en) * 2015-03-27 2020-10-28 Zeon Corporation Binder composition for lithium-ion secondary cell positive electrode, slurry composition for lithium-ion secondary cell positive electrode, lithium-ion secondary cell positive electrode, and lithium-ion secondary cell
KR102069281B1 (ko) * 2015-07-14 2020-01-22 니폰 제온 가부시키가이샤 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
WO2017043818A1 (ko) * 2015-09-09 2017-03-16 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
CN110088947B (zh) * 2016-12-28 2022-11-04 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池负极用浆料组合物及其制造方法、非水系二次电池用负极以及非水系二次电池
KR101831562B1 (ko) 2017-09-29 2018-02-22 주식회사 나노신소재 탄소나노튜브 슬러리 조성물
HUE068113T2 (hu) * 2018-08-21 2024-12-28 Lg Energy Solution Ltd Vezetõképes anyag diszperziós oldat, valamint az azt felhsználva elõállított elektróda és lítium másodlagos akkumulátor
JP2020148210A (ja) 2019-03-11 2020-09-17 株式会社神鋼エンジニアリング＆メンテナンス Ｌｎｇ冷熱回収システム
US20220204857A1 (en) * 2019-03-29 2022-06-30 Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. Dispersant, dispersed material, resin composition, mixture slurry, electrode film, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7216344B2 (ja) * 2020-01-31 2023-02-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 分散剤、導電材分散体、及び電極膜用スラリー
JP6870770B1 (ja) * 2020-08-31 2021-05-12 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子
JP6933285B1 (ja) * 2020-09-03 2021-09-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、電極膜用スラリー、電極膜、及び、非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017056488A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用アンダーコート層付き集電体、二次電池用電極、および二次電池
CN108028358A (zh) * 2015-09-30 2018-05-11 日本瑞翁株式会社 二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池电极用带有底涂层的集流体、二次电池用电极以及二次电池
CN107851800A (zh) * 2015-12-10 2018-03-27 株式会社Lg化学 导电材料分散液和使用其制造的锂二次电池
CN108140841A (zh) * 2016-03-24 2018-06-08 株式会社Lg化学 导电材料分散液和使用其制造的二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3988608A4 (en) 2023-03-08
EP3988608A1 (en) 2022-04-27
JP2022042691A (ja) 2022-03-15
CN114342007B (zh) 2022-12-06
US11469421B2 (en) 2022-10-11
KR102464238B1 (ko) 2022-11-07
US20220173401A1 (en) 2022-06-02
WO2022050329A1 (ja) 2022-03-10
KR20220044731A (ko) 2022-04-11
JP2022043019A (ja) 2022-03-15
JP6962428B1 (ja) 2021-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114342007B (zh) 导电材分散体、电极膜用浆料、电极膜、及非水电解质二次电池
CN114342006B (zh) 非水电解质二次电池用导电材分散体、电极膜用浆料、电极膜、及非水电解质二次电池
JP7216344B2 (ja) 分散剤、導電材分散体、及び電極膜用スラリー
JP7790132B2 (ja) カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ分散組成物、電極膜用スラリー、電極膜、及び、二次電池
JP7092232B1 (ja) 導電材分散液、およびそれを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、二次電池。
CN115968509A (zh) 二次电池电极用树脂组合物的制造方法、二次电池电极用复合材浆料的制造方法、电极膜的制造方法、及二次电池的制造方法
JP7800618B2 (ja) 電極膜用スラリー組成物、電極膜の製造方法、電池用電極の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法
JP7318489B2 (ja) 分散剤の製造方法、該分散剤を用いた導電材分散体、合材スラリーおよび非水電解質二次電池の製造方法
JP7543856B2 (ja) カーボンナノチューブ分散体、バインダー樹脂含有カーボンナノチューブ分散組成物、電極用合材スラリー、電極膜、及び非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: Japan Tokyo central Beijing two chome 2 No. 1

Patentee after: Aitiansi Co.,Ltd.

Country or region after: Japan

Patentee after: TOYOCOLOR Co.,Ltd.

Address before: Japan Tokyo central Beijing two chome 2 No. 1

Patentee before: TOYO INK SC HOLDINGS Co.,Ltd.

Country or region before: Japan

Patentee before: TOYOCOLOR Co.,Ltd.

CP03 Change of name, title or address