CN114335700A - 一种固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及制备方法，包括陶瓷电解质基膜以及涂覆于陶瓷电解质基膜两侧表面的含氟涂覆层。本发明的固态电解质膜具有一定机械强度和韧性，可以阻止枝晶生长穿透，中间层的陶瓷电解质基膜具有优异的离子导电率；中间层的上下表面涂覆得到涂覆层，使固态电解质膜具有较宽的电化学窗口和更好的稳定性，耐受高电压；其中与正极片贴合的含氟涂覆层，与正极片浸润性好，贴合更均匀更紧密，同时增强机械强度和韧性；与负极片贴合的含氟涂覆层，能够有助于负极表面形成高含氟量的SEI层，既能一定程度抑制枝晶也能有较好界面，同时增强机械强度和韧性。

Description

一种固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及制备方法

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及制备方法。

背景技术

电动汽车和便携式电子设备的巨大市场正在推动高能量密度和高安全性的储能体系的迅速发展。锂金属负极由于具有极高的理论容量和低氧化还原电位而被认为是高能量密度电池负极的优选解决方案。然而，锂金属电池中面临严峻的锂枝晶生长问题，其潜在的短路风险和易燃的液态电解液留下了相当的安全隐患。

众所周知，用固态电解质代替锂金属电池中的液态电解液可以有效改善其安全问题，因为固态电解质一般不可燃，并且其机械强度可以阻挡枝晶向正极渗透。但是，目前还没有一种单独的固态电解质能同时与高还原性、高化学活性的锂金属负极兼容，又能与高氧化性的高电压正极相兼容。同时，固态电解质与正负电极材料的界面接触也是固态电解质面临的一大挑战，特别在锂金属电池中，正极侧与固态电解质的接触极大地影响着锂离子在界面的传输和电池整体极化水平，负极侧与固态电解质的接触则影响着锂沉积和溶解过程。

另一方面，采用固态电解质后，由于正极内部失去了液态电解质的浸润，缺乏适当离子通道，使得锂离子的传导存在极大困难，正极侧极化特别大，电池容量和电压平台无法正常发挥，造成电芯能量密度巨大损失。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种固态电解质膜，与极片接触紧密，能够在正负极片表面形成稳定的SEI膜，对正负极片具有良好的浸润性，具有较强的机械强度和韧性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种固态电解质膜，包括陶瓷电解质基膜以及涂覆于陶瓷电解质基膜两侧表面的含氟涂覆层。

本发明的固态电解质膜由三层复合膜构成，具有一定机械强度和韧性，可以一定程度上阻止枝晶生长穿透，中间层的陶瓷电解质基膜具有优异的离子导电率，但容易与空气中反应形成惰性导离子层，故在中间层的上下表面涂覆得到涂覆层，使固态电解质膜具有较宽的电化学窗口和更好的稳定性，耐受高电压；其中与正极片贴合的含氟涂覆层，与正极片浸润性好，贴合更均匀更紧密，同时增强机械强度和韧性；与负极片贴合的含氟涂覆层，能够有助于负极表面形成高含氟量的SEI层，既能一定程度抑制枝晶也能有较好界面，同时增强机械强度和韧性。

优选地，所述含氟涂覆层的厚度为1～10μm，陶瓷电解质基膜的厚度为3～30μm。在陶瓷电解质基膜上下表面涂覆涂层，使含氟涂覆层对陶瓷电解质基膜完整包覆，还可以堵住陶瓷电解质基膜中可能存在的微小孔隙，另外也避免了凝胶电解液前驱混合液对陶瓷电解质基膜可能造成部分溶解的情况。设置一定的厚度既保持一定的性能，也提供一定的机械强度。

优选地，所述含氟涂覆层包括第一含氟涂层和第二含氟涂层，所述第一含氟涂层包括第一含氟聚合物，所述第二含氟涂层包括第二含氟聚合物，所述第二含氟聚合物的氟含量大于第一含氟聚合物的氟含量。第二含氟涂层使用氟含量较高的第二含氟聚合物，使负极形成高含氟量的SEI层，既能一定程度抑制枝晶也能有较好界面，同时同时增强机械强度和韧性，从而使固态电解质膜能够同时兼具正极和负极。

优选地，所述第一含氟涂层还包括锂盐和离子液体，第一含氟涂层中所述锂盐、离子液体和第一含氟聚合物的重量份数比为2～10:2～8:10～15；所述第二含氟涂层还包括锂盐和离子液体，第二含氟涂层中所述锂盐、离子液体和第二含氟聚合物的重量份数比为2～10:2～8:10～15。第一含氟涂层和第二含氟涂层中均添加有锂盐和离子液体，能够为固态电解质膜提供锂离子，同时提高固态电解质膜的离子电导率。

优选地，所述陶瓷电解质基膜包括锂盐、离子液体、中间聚合物以及导离子陶瓷粉末，所述锂盐、离子液体、中间聚合物以及导离子陶瓷粉末的重量份数比为0.5～5:2～8:2～8:5～10。锂盐能够提供锂离子，离子液体能够提高固态电解质膜的离子导电率，导离子陶瓷粉末既能够提高聚合物固态电解质的离子电导率，也能够增强膜的机械强度。

优选地，所述第一含氟聚合物和/或第二含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、偏二氟乙烯-三氟乙烯中的至少一种。

优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂中的至少一种。

优选地，所述导离子陶瓷粉末包括磷酸钛铝锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧和锂磷氧氮及其掺杂后的氧化物中的一种或几种。

其中，所用离子液体包括咪唑类离子液体或吡咯类离子液体中的一种。中间聚合物包括聚氧化乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。其中，第一含氟涂层、陶瓷电解质基膜、第二含氟涂层均包括溶剂，所述溶剂为易挥发溶剂，易挥发溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙腈和N-甲基吡咯烷酮中的一种。

本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种固态电解质膜的制备方法，操作简单，可批量生产。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：选取锂盐、离子液体、第一含氟聚合物和溶剂，将锂盐、离子液体、第一含氟聚合物和溶剂混合得到第一混合液，将第一混合物涂覆于承载基底上，烘干得到含氟涂覆层；

步骤S2、选取锂盐、离子液体、中间聚合物、溶剂和导离子陶瓷粉末，将锂盐、离子液体、中间聚合物和溶剂混合得到预处理液，将导离子陶瓷粉末加入预处理液搅拌分散得到第二混合液，将第二混合液涂覆于含氟涂覆层表面，烘干形成陶瓷电解质基膜；

步骤S3、选取锂盐、离子液体、第二含氟聚合物和溶剂，将锂盐、离子液体、第二含氟聚合物、溶剂混合得到第三混合液，将第三混合液涂覆于陶瓷电解质基膜表面，烘干形成含氟涂覆层，得到固态电解质膜。

本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的机械强度、浸润性以及离子导电率，能够满足正负极的稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种二次电池，包括上述的固态电解质膜。

其中，正极片包括正极集流体以及涂覆在正极集流体表面的活性物质层，活性物质层包括正极活性物质，正极活性物质包括但不限于化学式如Li_aNi_xCo_yM_zO_2-bN_b(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoFSO₄、CuS₂、FeS₂、MoS₂、NiS、TiS₂等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。

本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池的制备方法，步骤简单，可批量生产。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤A1、选取锂盐、有机溶剂、添加剂和引发剂，将锂盐、有机溶剂、添加剂和引发剂混合得到凝胶电解液前驱混合液；

步骤A2、选取正极片，金属锂负极片以及壳体，将正极片、固态电解质膜、金属锂负极片制备成裸电芯，将裸电芯装设于壳体中封装；

步骤A3、将凝胶电解液前驱混合液注入壳体封装，静置，加热反应，化成、热冷压、除气和真空封装得到二次电池。

组装封装前，将正极片和固态电解质膜进行烘烤，烘烤温度为40℃～120℃，烘烤时间为6～24小时，且化成之前的工序均在露点小于-35℃的干燥房进行。烘烤能够避免水分对电芯和锂金属负极的影响。烘烤后，将正极片、固态电解质膜、金属锂负极片组装成裸电芯，封装，注入凝胶电解液前驱混合液，加热使凝胶电解液前驱混合液受热发生原位聚合，凝胶电解液消耗完全，电芯内不再有液体成份，制得固态二次电池。其中，加热的温度为60～85℃，所述加热的时间为1～5小时。其中壳体的材质为铝塑膜、不锈刚片中的一种。优选地，壳体的材质为铝塑膜。

凝胶电解液前驱混合液中锂盐包括六氟磷酸锂，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，双(氟磺酰)亚胺锂，二氟草酸硼酸锂，高氯酸锂，双草酸硼酸锂，四氟草酸磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂等中的至少一种，所述锂盐占所述凝胶电解液前驱混合液的质量百分比为5～15％；凝胶电解液前驱混合液中有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚和四乙二醇二甲基醚中的至少一种；所述有机溶剂占所述凝胶电解液前驱混合液的质量百分比为80～95％。凝胶电解液前驱混合液中添加剂为含有不饱和键的单体，所述添加剂包括聚乙二醇二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、醋酸乙烯酯和乙烯基亚硫酸乙烯酯中的至少一种；所述添加剂占所述凝胶电解液前驱混合液的质量百分比为2％～10％；凝胶电解液前驱混合液中引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化二苯甲酰中的至少一种；所述引发剂占所述凝胶电解液前驱混合液的质量百分比为0.1～2％。所述正极活性物质包括钴酸锂，镍钴锰酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂，镍锰二元材料，镍钴铝酸锂中的至少一种。且所述正极活性物质粉料颗粒均被氧化物固态电解质包覆，用来包覆的氧化物固态电解质包括磷酸钛铝锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧和锂磷氧氮及其掺杂后的氧化物固态电解质材料中的一种，其包覆量为2wt％～20wt％。

本发明的固态锂金属电池的制备方法，采用微量凝胶电解液前驱混合液对正极内部进行浸润，再通过高温条件，使得该混合液发生原位聚合反应形成聚合物固态电解质，加之正极材料颗粒本身被氧化物固态电解质包裹，双管齐下极大地提高了正极内部的离子传导，同时也改善了非对称固态电解质膜与正负极的接触界面，从而提升了所述固态锂金属电池的性能。

金属锂片作为负极片，与正极片、固态电解质膜组装成裸电芯，进行组装时，固态电解质膜中的第一含氟涂层与正极片贴合，固态电解质膜中的第二含氟涂层与金属锂负极片贴合，组装成裸电芯，注入凝胶电解液前驱混合液。

优选地，所述步骤A1中锂盐、有机溶剂、添加剂和引发剂的重量份数比为5～15:80～95:2～20:0.1～2。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的固态电解质膜由三层复合膜构成，具有一定机械强度和韧性，可以一定程度上阻止枝晶生长穿透，中间层的陶瓷电解质基膜具有优异的离子导电率，但容易与空气中反应形成惰性导离子层，故在中间层的上下表面涂覆得到涂覆层，使固态电解质膜具有较宽的电化学窗口和更好的稳定性，耐受高电压；其中与正极片贴合的含氟涂覆层，与正极片浸润性好，贴合更均匀更紧密，同时增强机械强度和韧性；与负极片贴合的含氟涂覆层，能够有助于负极表面形成高含氟量的SEI层，既能一定程度抑制枝晶也能有较好界面，同时增强机械强度和韧性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例1

1、一种固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和少量离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMI-TFSI)的混合物加入到由聚四氟乙烯和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，搅拌至形成均一透明的溶液，然后用浆料涂布法将该溶液均匀涂覆于玻璃板之上，60℃烘干备用，该步骤中锂盐，离子液体和聚四氟乙烯在溶液中的重量份数比为3.5：3：13.8，此为第一含氟涂层；

步骤二：将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和少量离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMI-TFSI)的混合物加入到由聚氧化乙烯和无水乙腈组成的混合溶液中，搅拌至形成均一透明的溶液，然后向该溶液中加入锂镧锆钽氧粉末，搅拌分散均匀，最后将该分散液采用浆料涂覆的方法均匀涂覆于第一含氟涂层之上，45℃烘干形成陶瓷电解质基膜，该步骤中锂盐，离子液体，聚氧化乙烯和锂镧锆钽氧粉末在溶液中的重量份数比为0.82：3：3.3：6.5；

步骤三：将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和少量离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMI-TFSI)的混合物加入到由聚偏氟乙烯-六氟丙烯和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，搅拌至形成均一透明的溶液，然后用浆料涂布法将该溶液均匀涂覆于步骤二中的陶瓷电解质基膜之上，50℃烘干后形成第二含氟涂层，制得固态电解质膜。该步骤中锂盐，离子液体和聚四氟乙烯在溶液中的质量分数分别为3.5：3：13.8得到第二含氟涂层。

2、一种固态电解质膜为聚四氟乙烯(PVDF)|聚氧化乙烯(PEO)-锂镧锆钽氧(LLZTO)|聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的非对称固态电解质膜，该膜厚度为36μm。其中第一含氟涂层为聚四氟乙烯膜，由聚四氟乙烯，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和少量离子液体(IL)组成。中间的陶瓷电解质基膜为聚氧化乙烯-锂镧锆钽氧膜，由聚氧化乙烯，锂镧锆钽氧粉末，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和少量离子液体组成。第二含氟涂层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜，由聚偏氟乙烯-六氟丙烯，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和少量离子液体组成。

3、一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤A1、选取锂盐、有机溶剂、添加剂和引发剂，将锂盐、有机溶剂、添加剂和引发剂混合得到凝胶电解液前驱混合液；

步骤A2、选取铝箔作为正极片，金属锂负极片以及铝塑膜壳体，将正极片、固态电解质膜、金属锂负极片制备成裸电芯，将裸电芯装设于壳体中封装；

步骤A3、将凝胶电解液前驱混合液注入壳体封装，静置，加热反应，化成、热冷压、除气和真空封装得到二次电池。

锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂的混合锂盐，三者分别占凝胶电解液前驱混合液前驱体的16wt％，2wt％和0.5wt％。有机溶剂为碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，分别占凝胶电解液前驱混合液前驱体的36wt％和38.5wt％。添加剂为季戊四醇三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分别占凝胶电解液前驱混合液前驱体的4.6wt％和2.3wt％。引发剂为偶氮二异丁腈，占凝胶电解液前驱混合液前驱体的0.1wt％。

4、一种二次电池，由上述方法制得。

实施例2

与实施例1的区别在于：第一含氟涂层中所述锂盐、离子液体和第一含氟聚合物的重量份数比为2:2:10；第二含氟涂层中所述锂盐、离子液体和第二含氟聚合物的重量份数比为2:2:10。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1的区别在于：第一含氟涂层中所述锂盐、离子液体和第一含氟聚合物的重量份数比为2:4:12；第二含氟涂层中所述锂盐、离子液体和第二含氟聚合物的重量份数比为2:4:12。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1的区别在于：第一含氟涂层中所述锂盐、离子液体和第一含氟聚合物的重量份数比为2:8:15；第二含氟涂层中所述锂盐、离子液体和第二含氟聚合物的重量份数比为2:8:15。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1的区别在于：第一含氟涂层中所述锂盐、离子液体和第一含氟聚合物的重量份数比为5:2:10；第二含氟涂层中所述锂盐、离子液体和第二含氟聚合物的重量份数比为5:2:10。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1的区别在于：第一含氟涂层中所述锂盐、离子液体和第一含氟聚合物的重量份数比为5:5:13；第二含氟涂层中所述锂盐、离子液体和第二含氟聚合物的重量份数比为5:5:13。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例7

与实施例1的区别在于：所述锂盐、离子液体、中间聚合物以及导离子陶瓷粉末的重量份数比为2.5:6:5:8。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例8

与实施例1的区别在于：所述锂盐、离子液体、中间聚合物以及导离子陶瓷粉末的重量份数比为4:5:6:8。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例9

与实施例1的区别在于：所述锂盐、离子液体、中间聚合物以及导离子陶瓷粉末的重量份数比为1.5:6:5:10。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例10

与实施例1的区别在于：所述锂盐、离子液体、中间聚合物以及导离子陶瓷粉末的重量份数比为4:6:5:8。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例1：

与实施例1的不同之处在于：固态电解质膜的制备方法为将锂盐、离子液体、聚氧化乙烯(PEO)和锂镧锆氧(LLZO)在溶液中的按重量份数比为0.82：1：3.3：6.5混合制得固态电解质隔膜。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

性能测试：将上述实施例1-10以及对比例1制备出的二次电池进行性能测试，测试结果记录表1。

表1

由表1可以得出，本发明的制备方法得到的二次电池相对于对比文件1的固态电解膜具有更好的首次循环效率、克容量以及循环寿命，说明本发明的固态电解质膜具有良好的稳定性能，能够兼容正极片和负极片，避免枝晶。由实施例1-6对比得出，当设置第一含氟涂层中所述锂盐、离子液体和第一含氟聚合物的重量份数比为3.5:3:13.8；第二含氟涂层中所述锂盐、离子液体和第二含氟聚合物的重量份数比为3.5:3:13.8时，制备出的二次电池性能更好。由实施例1、7-10对比得出，当设置锂盐、离子液体、聚氧化乙烯和锂镧锆钽氧粉末在溶液中的重量份数比为0.82：3：3.3：6.5时，制备出的二次电池性能更好。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (12)

1.一种固态电解质膜，其特征在于，包括陶瓷电解质基膜以及涂覆于陶瓷电解质基膜两侧表面的含氟涂覆层。

2.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述含氟涂覆层的厚度为1～10μm，陶瓷电解质基膜的厚度为3～30μm。

3.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述含氟涂覆层包括第一含氟涂层和第二含氟涂层，所述第一含氟涂层包括第一含氟聚合物，所述第二含氟涂层包括第二含氟聚合物，所述第二含氟聚合物的氟含量大于第一含氟聚合物的氟含量。

4.根据权利要求3所述的固态电解质膜，其特征在于，所述第一含氟涂层还包括锂盐和离子液体，第一含氟涂层中所述锂盐、离子液体和第一含氟聚合物的重量份数比为2～10:2～8:10～15；所述第二含氟涂层还包括锂盐和离子液体，第二含氟涂层中所述锂盐、离子液体和第二含氟聚合物的重量份数比为2～10:2～8:10～15。

5.根据权利要求4所述的固态电解质膜，其特征在于，所述第一含氟聚合物和/或第二含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、偏二氟乙烯-三氟乙烯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述陶瓷电解质基膜包括锂盐、离子液体、中间聚合物以及导离子陶瓷粉末，所述锂盐、离子液体、中间聚合物以及导离子陶瓷粉末的重量份数比为0.5～5:2～8:2～8:5～10。

7.根据权利要求4或6所述的固态电解质膜，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的固态电解质膜，其特征在于，所述导离子陶瓷粉末包括磷酸钛铝锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧和锂磷氧氮及其掺杂后的氧化物中的一种或几种。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1：选取锂盐、离子液体、第一含氟聚合物和溶剂，将锂盐、离子液体、第一含氟聚合物和溶剂混合得到第一混合液，将第一混合物涂覆于承载基底上，烘干得到含氟涂覆层；

步骤S2、选取锂盐、离子液体、中间聚合物、溶剂和导离子陶瓷粉末，将锂盐、离子液体、中间聚合物和溶剂混合得到预处理液，将导离子陶瓷粉末加入预处理液搅拌分散得到第二混合液，将第二混合液涂覆于含氟涂覆层表面，烘干形成陶瓷电解质基膜；

步骤S3、选取锂盐、离子液体、第二含氟聚合物和溶剂，将锂盐、离子液体、第二含氟聚合物、溶剂混合得到第三混合液，将第三混合液涂覆于陶瓷电解质基膜表面，烘干形成含氟涂覆层，得到固态电解质膜。

10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-8中任一项所述的固态电解质膜。

11.根据权利要求10所述的二次电池的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

步骤A1、选取锂盐、有机溶剂、添加剂和引发剂，将锂盐、有机溶剂、添加剂和引发剂混合得到凝胶电解液前驱混合液；

步骤A2、选取正极片，金属锂负极片以及壳体，将正极片、固态电解质膜、金属锂负极片制备成裸电芯，将裸电芯装设于壳体中封装；

步骤A3、将凝胶电解液前驱混合液注入壳体封装，静置，加热反应，化成、热冷压、除气和真空封装得到二次电池。

12.根据权利要求11所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述步骤A1中锂盐、有机溶剂、添加剂和引发剂的重量份数比为5～15:80～95:2～20:0.1～2。