CN114315603B - 一种1,5-戊二胺的提取方法及其所得的1,5-戊二胺产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种1,5‑戊二胺的提取方法及其所得的1,5‑戊二胺产品，该方法包括：提供一第一溶液，所述第一溶液包含1,5‑戊二胺和水；通过萃取剂对所述第一溶液中的1,5‑戊二胺进行萃取处理，得到包含所述1,5‑戊二胺和所述萃取剂的混合溶液；以及将所述1,5‑戊二胺从所述混合溶液中分离；其中，所述萃取剂为杂环类阳离子和含氟的疏水性阴离子组成的离子液体。本发明一实施方式的方法，工艺高效简单、成本低、污染低，可以提取高纯度的1,5‑戊二胺。

Description

一种1,5-戊二胺的提取方法及其所得的1,5-戊二胺产品

技术领域

本发明涉及1,5-戊二胺，具体为一种从含有水的溶液中提取1,5-戊二胺的方法。

背景技术

1,5-戊二胺(简称戊二胺、PDA)是化学工业中重要的5碳平台化合物，广泛应用于高分子合成、医药合成、农业生产等诸多领域，可用于制造聚酰胺、聚氨酯等，同时还可以用来制造异氰酸酯、吡啶、哌啶等。如使用戊二胺合成的聚酰胺56或全生物基的聚酰胺510等产品在汽车、高档纺织、电子电器等多个领域具有重要的用途。

获得戊二胺的方法包括化学合成法、酶转化法、微生物发酵生产法等。化学合成法条件苛刻、污染环境；酶转化法、微生物直接发酵生产法虽相对生产原料成本较低、环境污染小，但发酵液体系复杂，从发酵液中分离纯化戊二胺存在一定难度。如果直接用蒸馏法将戊二胺从发酵液中分离出来，需要蒸发大量水分，能耗巨大；直接蒸发时发酵液中的糖、蛋白质、无机盐等亲水性杂质可能会产生堵塞塔盘、腐蚀设备等问题。

现有技术公开的部分有机溶剂可作为萃取剂，通过萃取法分离戊二胺。等人[J.Chem.Technol.Biotechnol.88(2013)1937-1945.]发现醛、酚类的有机物可能对丁二胺、戊二胺等二胺有很好的萃取效果，并以4-壬基酚为萃取剂，从水溶液中提取90％以上的戊二胺，但是该萃取剂对水是极其危害的。Kind等人[Metab.Eng.25(2014)113-123]发现用正丁醇在60℃下，经过五级萃取从发酵液中提取戊二胺，再进行两步蒸馏，先粗蒸馏进行浓缩，然后完全蒸馏，得到纯度较高的戊二胺。这些有机溶剂萃取剂较易挥发，在萃取和溶剂回收过程中产生的VOCs容易造成环境污染；在萃取戊二胺的同时也会共萃大量的水分，发生共沸可能性高，大大增加了后续蒸馏的能耗。因此亟需寻找一种高效、低成本、污染低的戊二胺的分离提取方法。

离子液体(简称IL)具有低挥发性、高化学稳定性、宽液相温度范围、不燃性和结构可设计性等特点，在许多领域，特别是在萃取过程中，有可能取代有机溶剂。离子液体的可设计性使得通过不同的阴、阳离子的组合来满足不同分离系统的具体要求成为可能，但是离子液体的种类本身就有成千上万种，其组合也纷繁复杂，尚未有报道公开使用离子液体可用于分离提取发酵液中的戊二胺。

发明内容

本发明的一个主要目的在提供一种1,5-戊二胺的提取方法，包括：提供一第一溶液，所述第一溶液包含1,5-戊二胺和水；通过萃取剂对所述第一溶液中的1,5-戊二胺进行萃取处理，得到包含所述1,5-戊二胺和所述萃取剂的混合溶液；以及将所述1,5-戊二胺从所述混合溶液中分离；其中，所述萃取剂为杂环类阳离子和含氟的疏水性阴离子组成的离子液体。

本发明一实施方式还提供一种1,5-戊二胺产品，由上述方法制得，所述1,5-戊二胺产品的纯度为98.5wt％以上，进一步为99.0wt％以上；其中萃取剂的含量为30ppm以下，进一步为10ppm以下；其中氟含量为20ppm以下，进一步为10ppm以下。

本发明一实施方式的方法，工艺高效简单、成本低、污染低，可以提取高纯度的戊二胺，尤其是从酶转化法、微生物直接发酵生产法过程中获得的发酵液体系中提取戊二胺。

附图说明

图1是根据一实施方式示出的一种1,5-戊二胺的提取方法流程示意图。

其中，附图标记说明如下：

1、第一溶液

2、萃取处理

3、对萃取相(即离子液体相)进行蒸馏或精馏

4、对收集的蒸发液(含1,5-戊二胺和水)继续进行蒸馏或精馏

5、萃取处理后分离的萃余相(或称为残液相、水相)

6、萃取处理后分离的萃取相(即离子液体相)

7、回收蒸馏或精馏后的萃取相(即离子液体相)回流至2继续进行萃取处理

8、收集蒸发液(含1,5-戊二胺和水)

9、收集继续进行蒸馏或精馏的蒸发液(主要是水)

10、收集继续进行蒸馏或精馏的1,5-戊二胺

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。其中，“第一”“第二”等用于对多个相同名称的工艺或产品进行区分，并非对其进行限定。

本发明一实施方式提供了一种1,5-戊二胺的提取方法，包括：

提供一第一溶液，所述第一溶液包含1,5-戊二胺和水；

通过萃取剂对所述第一溶液中的1,5-戊二胺进行萃取处理，得到包含所述1,5-戊二胺和所述萃取剂的混合溶液；以及

将所述1,5-戊二胺从所述混合溶液中分离；

其中，所述萃取剂为杂环类阳离子和含氟的疏水性阴离子组成的离子液体。

【萃取剂】

发明人从成千上万种离子液体组合中创新性的提出了适合用于提取分离戊二胺的离子液体。

于一实施方式中，所述杂环类阳离子包括烷基取代的咪唑阳离子或烷基取代的吡啶阳离子，所述含氟的疏水性阴离子包括[PF₆]^-阴离子或[TF₂N]^-阴离子。

于一实施方式中，所述杂环类阳离子包括1-乙基-3-甲基吡啶阳离子([EMPy]⁺)、1-丁基-3-甲基吡啶阳离子([BMPy]⁺)、1-己基-3-甲基吡啶阳离子([HMPy]⁺)、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子([EMIM]⁺)、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子([BMIM]⁺)、1-己基-3-甲基吡咪唑离子([HMIM]⁺)、1-丁基-2,3-二甲基咪唑阳离子([BMMIM]⁺)、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子([OMIM]⁺)中的任意一种或几种的组合。

于一实施方式中，所述萃取剂选自1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([OMIM][PF₆])、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([HMIM][PF₆])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF₆])、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰亚胺)([BMIM][TF₂N])、1-丁基-3-甲基吡啶六氟磷酸盐([BMPy][PF₆])、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐([BMMIM][PF₆])中的任意一种或几种的组合。

于一实施方式中，所述萃取剂的沸点在200℃以上，进一步为300℃以上。

于一实施方式中，所述萃取剂在140℃下的饱和蒸汽压为2.8e-09～8.4e-07kPa。所述离子液体饱和蒸汽压低，难以产生VOCs污染环境，重复利用的损失小，并且沸点高，从混合溶液体系中容易分离。

【第一溶液】

于一实施方式中，通过对含1,5-戊二胺盐和水的溶液进行碱化，即加入碱性物质，使其中的1,5-戊二胺盐与碱性物质反应生成1,5-戊二胺，制得第一溶液。

于一实施方式中，所述含1,5-戊二胺盐和水的溶液可以是生物法生产的含1,5-戊二胺盐的发酵液，也可以是赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶(LDC)的作用下，反应得到的1,5-戊二胺盐酶转化液。

于一实施方式中，所述含1,5-戊二胺盐和水的溶液为酶转化液，其可以由赖氨酸盐溶液在赖氨酸脱羧酶(LDC)的作用下反应得到。其中，赖氨酸盐可以是赖氨酸的无机盐或有机盐，如市场上销售的赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐等商品。

于一实施方式中，所述含1,5-戊二胺盐和水的溶液为含1,5-戊二胺盐的发酵液，其可由以下方法得到：通过基因技术，在能够生成赖氨酸的菌株中上调赖氨酸脱羧酶的表达，或重组表达赖氨酸脱羧酶，可以在发酵过程中使产生的赖氨酸同步转化为戊二胺，由此直接得到含1,5-戊二胺盐的发酵液。

于一实施方式中，所述酶转化液或发酵液可以是含有菌体的未经任何处理的原液，也可以是进一步处理后得到的溶液体系(统称处理液)，如用陶瓷膜或超滤膜过滤菌体和蛋白等大分子物质后得到的澄清溶液，或简单过滤得到的溶液，或离心得到的清液，或用活性炭脱色除杂后得到的溶液。在这些过程中，不溶性杂质或可溶性杂质可被去除掉，1,5-戊二胺盐可保留在溶液体系之中。此外，酶转化液或发酵液，或处理后的处理液还可以进一步浓缩，浓缩的方法可以采用任一适用的现有技术，例如蒸发、常压蒸馏、减压蒸馏、反渗透等。

于一实施方式中，所述含1,5-戊二胺盐和水的溶液可以是含有1,5-戊二胺的无机盐或有机盐水溶液的纯溶液体系，也可以与固体的微生物或化合物杂质等共存。

于一实施方式中，1,5-戊二胺盐包括1,5-戊二胺的硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐中的一种、两种或三种。

于一实施方式中，所述碱性物质可以是无机碱或强碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾等；也可以是弱碱，例如氨水；还可以是不易溶于水的碱，例如氢氧化钙、氢氧化镁；还可以是碱性氧化物，例如氧化钙、氧化镁等。

于一实施方式中，所述第一溶液pH值为7以上，进一步可以为10～14，进一步可以为11～12.5，例如10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5等。

于一实施方式中，所述第一溶液中1,5-戊二胺的浓度可以为50wt％以下，例如1～50wt％，进一步可以为30wt％以下，进一步可以为20wt％以下，进一步可以为10wt％以下，例如，1.13％、2％、5％、6.14％、9wt％、9.05wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％等。

【萃取处理】

于一实施方式中，萃取剂与第一溶液的质量比可以为(0.05～30):1，进一步可以为(0.1～20):1，进一步可以为(0.1～10):1，进一步可以为(0.2～5):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、6:1、8:1、12:1、15:1、18:1等。

于一实施方式中，萃取处理的温度可以为20～90℃，进一步可以为30～50℃，更进一步可以为35～45℃，例如25℃、32℃、34℃、35℃、36℃、38℃、45℃、50℃、55℃等。较低的萃取温度就能获得较高萃取效率，并大大节约能耗。

于一实施方式中，所述萃取处理时先搅拌混合溶液，然后静置混合溶液。

于一实施方式中，萃取处理时搅拌混合溶液，搅拌时间没有特别限制，具体可以为0.1-10小时，进一步为0.5-8小时，进一步为1-4小时。

于一实施方式中，萃取处理时搅拌混合溶液，所述搅拌转速没有特别限制，具体可以为500-1000rpm，进一步为700-800rpm，例如750rpm。

于一实施方式中，所述搅拌混合溶液后静置混合溶液，静置混合溶液的时间没有特别限制，具体可以为0.1-10小时，进一步为0.5-8小时，进一步为1-4小时。

于一实施方式中，萃取处理包括n级以上萃取。n大于等于1，进一步为n大于等于2，进一步为n大于等于3。

于一实施方式中，萃取处理包括一级萃取(n＝1)，或者一级萃取和二级萃取(n＝2)，或者一级萃取、二级萃取和三级萃取(n＝3)。

于一实施方式中，萃取处理包括四级萃取(n＝4)、五级萃取(n＝5)。

于一实施方式中，每级萃取处理完成后，所述混合溶液形成萃取相和萃取相两相，分离萃取相(离子液体相)和萃余相(或称为残液相、水相)，再分离萃取相(离子液体相)中的萃取剂和1,5-戊二胺，所述萃余相可用于进行二级萃取。

于一实施方式中，进行任意一级萃取前，将待萃取处理的水相或上一级萃余相溶液进行浓缩处理。

于一实施方式中，二级萃取、三级萃取的萃取剂和上一级萃余相的质量比为与一级萃取相同。

于一实施方式中，二级萃取、三级萃取的萃取温度与一级萃取相同。

于一实施方式中，为了充分萃取戊二胺，三级萃取后的萃余相可以继续进行四级萃取、五级萃取等；或者将三级萃取后的萃余相浓缩后进行四级萃取、五级萃取等；或者将三级萃取后的萃余相与下一批次的第一溶液混合，进行n级萃取。

本发明一实施方式，通过使用离子液体萃取剂对第一溶液中的1,5-戊二胺进行萃取，使1,5-戊二胺从第一溶液(水相)转移至萃取相(离子液体相)，之后再将萃取剂去除。本方法在分离1,5-戊二胺的同时，可以避免色素等杂质等进入离子液体相，起到了进一步的纯化作用。

于一实施方式中，萃取处理前混合溶液呈淡黄色，萃取处理后离子液体相(萃取相)无色透明，萃余相(或称为残液相、水相)呈淡黄色。

本发明一实施方式中，相分离情况良好，不会出现乳化、絮状物等干扰萃取的现象发生，有利于后续处理的进行。

【分离】

于一实施方式中，通过精馏工艺或蒸馏工艺将所述1,5-戊二胺从混合溶液中分离。蒸馏、精馏工艺可以在本领域常规蒸馏或精馏设备中进行，例如：精馏塔。

于一实施方式中，通过精馏工艺或蒸馏工艺分离混合溶液萃取相(离子液体相)中的1,5-戊二胺。

于一实施方式中，将1,5-戊二胺从所述混合溶液萃取相中分离包括两步：(a)通过精馏工艺或蒸馏工艺先分离萃取相中的萃取剂；(b)再通过精馏工艺或蒸馏工艺分离步骤(a)获得的蒸发液中的1,5-戊二胺。

于一实施方式中，蒸馏或精馏体系中，蒸馏或精馏时温度控制高于1,5-戊二胺的沸点(179～182℃)。

于一实施方式中，在真空条件下进行蒸馏或精馏。

于一实施方式中，第(a)步中，所述蒸馏或精馏是在压力为-0.08至-0.1Mpa(表压)压力条件下加热至120～185℃。例如在-0.09MPa压力下升温至180℃，蒸馏得到1,5-戊二胺和水的混合蒸发液。

于一实施方式中，所述第(b)步中，所述蒸馏或精馏是在压力为-0.08至-0.1Mpa(表压)压力条件下加热至100-120℃，进一步为110-115℃。

本发明一实施方式的方法，通过萃取剂将1,5-戊二胺直接从第一溶液中萃取出后再进行蒸馏分离，可大大减少料液中不挥发或高沸点组分对后续蒸馏体系的影响。

本发明一实施方式的方法，还包括萃取剂的回收步骤，将通过精馏工艺或蒸馏工艺从所述混合溶液中分离出来的萃取剂继续回流至所述混合溶液中，作为萃取剂继续萃取处理。回收利用萃取剂大大节约了成本。

本发明一实施方式的方法，1,5-戊二胺的回收率在95％以上。

本发明一实施方式的方法，参考附图1的流程图，一种1,5-戊二胺的提取方法，包括：

(1)提供一第一溶液，所述第一溶液包含1,5-戊二胺和水；

(2)通过萃取剂对所述第一溶液中的1,5-戊二胺进行n级以上萃取处理，所述n≥1，得到包含所述1,5-戊二胺和所述萃取剂的混合溶液；

其中，所述萃取剂为杂环类阳离子和含氟的疏水性阴离子组成的离子液体；萃取处理的温度为20-90℃，萃取处理后，所述混合溶液形成萃取相(即离子液体相)和萃余相(或称为残液相、水相)两相；

(3)对所述萃取相进行蒸馏或精馏，回收萃取相并收集蒸发液(其中含有1,5-戊二胺和水)，回收的萃取相回流作为萃取剂继续进行萃取处理；

(4)对收集的蒸发液继续进行蒸馏或精馏，回收提纯后的1,5-戊二胺。

本发明一实施方式的方法，用一步减压精馏能实现水、1,5-戊二胺和萃取剂(离子液体)的同时分离，即将分离后萃取相(即离子液体相)置于精馏装置，塔顶可以抽出水，塔中得到1,5-戊二胺，塔釜为萃取剂(离子液体)。所述减压蒸馏的压力和温度没有特别限制，压力可以为-0.08至-0.1Mpa(表压)，温度可以为120～185℃。

本发明一实施方式还提供一种1,5-戊二胺产品，由上述方法制得，所述1,5-戊二胺产品的纯度为98.5wt％以上，进一步为99.0wt％以上；其中萃取剂的含量为30ppm以下，进一步为10ppm以下；其中氟含量为20ppm以下，进一步为10ppm以下，更进一步为5ppm以下。

本发明一实施方式进一步提供了一种聚酰胺，其生产原料包括上述的1,5-戊二胺产品。

以下，结合具体实施例对本发明一实施方式的1,5-戊二胺的提取方法进行进一步说明。

其中，实施例1-1至1-9、对比例1-1至1-3中使用的待处理的第一溶液如未做其他说明，均采用碱化后的含有戊二胺硫酸盐和/或戊二胺碳酸盐的发酵液(以下简称戊二胺碱化液)，均由凯赛(乌苏)生物材料有限公司提供。萃取剂均为市售。

各实施例涉及的性能参数的检测方法如下所示：

1.戊二胺的萃取率：指进入萃取相的戊二胺占萃取前第一溶液(或多级萃取前的上一级萃余相)中戊二胺的质量百分比，测定方法为核磁共振法，通过内标法，将样品与作为内标的二甲亚砜DMSO重水溶液进行核磁共振分析。

2.分配系数和选择性：采用分配系数(β1和β2)和选择性(S)来评价萃取剂的萃取性能，其定义如下：

式中，w₁是戊二胺在萃取相(上标E)或萃余相(上标R)中的质量分数；w₂是水在萃取相(上标E)或萃余相(上标R)中的质量分数。

3.戊二胺产品纯度的检测方法：通过气相色谱归一化法测得，按照气相戊二胺出峰面积占气相总出峰面积计算得到。

4.戊二胺产品中萃取剂及氟含量(ppm)检测：使用硫氮分析仪进行萃取剂含量定量分析；使用高效离子色谱仪进行氟含量检测。

实施例1-1萃取处理

取萃取剂1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([OMIM][PF₆])500g、戊二胺碱化液500g，碱化液中戊二胺的质量百分含量为6.14％，pH＝11.5。

一级萃取：将[OMIM][PF₆]、戊二胺碱化液置于5L反应器中，在30℃、转速750rpm条件下搅拌4h后，继续静置4h，两相完全分层后，分相均匀良好。分离离子液体相和水相。分配系数β1为0.294,选择性16.3，单级萃取率21.9％。

二级-五级萃取：以一级萃取后分离得到的萃余相作为原料，使用[OMIM][PF₆]为萃取剂，二级萃取过程中[OMIM][PF₆]和萃余相的质量比与一级反应相同。按照一级萃取的步骤和参数进行二级萃取。与此类似，继续进行三级萃取、四级萃取和五级萃取。经过五级萃取的总戊二胺萃取率为95％。

实施例1-2萃取处理

取萃取剂1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([OMIM][PF₆])500g、戊二胺碱化液500g，碱化液中戊二胺的质量百分含量为6.14％，pH＝11.5。

一级萃取：将[OMIM][PF₆]、戊二胺碱化液置于5L反应器中，在50℃、转速750rpm条件下搅拌4h后，继续静置4h，两相完全分层后，分相均匀良好。分离离子液体相和水相。分配系数β1为0.339,选择性12.0，单级萃取率24.2％。

与实施例1-1二级-五级萃取步骤相同，将上述一级萃取后分离得到的萃余相作为原料继续进行二级-五级萃取，经过五级萃取的总戊二胺萃取率为97％。

实施例1-3萃取处理

取萃取剂1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([HMIM][PF₆])500g、戊二胺碱化液500g，碱化液中戊二胺的质量百分含量为6.14％，pH＝11.5。

一级萃取：将[HMIM][PF₆]、戊二胺碱化液置于5L反应器中，在30℃、转速750rpm条件下搅拌4h后，继续静置4h，两相完全分层后，分相均匀良好。分离离子液体相和水相。分配系数β1为0.238,选择性10.4，单级萃取率18.5％。

与实施例1-1二级-五级萃取步骤相同，将上述一级萃取后分离得到的萃余相作为原料继续进行二级-五级萃取，经过五级萃取的总戊二胺萃取率为88％。

实施例1-4萃取处理

取萃取剂1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF₆])500g、戊二胺碱化液500g，碱化液中戊二胺的质量百分含量为6.14％，pH＝11.5。

一级萃取：将[BMIM][PF₆]、戊二胺碱化液置于5L反应器中，在30℃、转速750rpm条件下搅拌4h后，继续静置4h，两相完全分层后，分相均匀良好。分离离子液体相和水相。分配系数β1为0.175,选择性6.17，单级萃取率14.3％。

与实施例1-1二级-五级萃取步骤相同，将上述一级萃取后分离得到的萃余相作为原料继续进行二级-五级萃取，经过五级萃取的总戊二胺萃取率为81％。

实施例1-5萃取处理

取萃取剂1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF₆])500g、戊二胺碱化液500g，碱化液中戊二胺的质量百分含量为6.14％，pH＝11.5。

一级萃取：将[BMIM][PF₆]、戊二胺碱化液置于5L反应器中，在50℃、转速750rpm条件下搅拌4h后，继续静置4h，两相完全分层后，分相均匀良好。分离离子液体相和水相。分配系数β1为0.206,选择性5.08，单级萃取率16.1％。

与实施例1-1二级-五级萃取步骤相同，将上述一级萃取后分离得到的萃余相作为原料继续进行二级-五级萃取，经过五级萃取的总戊二胺萃取率为85％。

实施例1-6萃取处理

取萃取剂1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰亚胺)盐([BMIM][TF₂N])500g、戊二胺碱化液500g，碱化液中戊二胺的质量百分含量为6.14％，pH＝11.5。

一级萃取：将[BMIM][TF₂N]、戊二胺碱化液置于5L反应器中，在30℃、转速750rpm条件下搅拌4h后，继续静置4h，两相完全分层后，分相均匀良好。分离离子液体相和水相。分配系数β1为0.184,选择性10.5，单级萃取率14.8％。

与实施例1-1二级-五级萃取步骤相同，将上述一级萃取后分离得到的萃余相作为原料继续进行二级-五级萃取，经过五级萃取的总戊二胺萃取率为81％。

实施例1-7萃取处理

取萃取剂1-丁基-3-甲基吡啶六氟磷酸盐([BMPy][PF₆])500g、戊二胺碱化液500g，碱化液中戊二胺的质量百分含量为6.14％，pH＝11.5。

一级萃取：将[BMPy][PF₆]、戊二胺碱化液置于5L反应器中，在50℃、转速750rpm条件下搅拌4h后，继续静置4h，两相完全分层后，分相均匀良好。分离离子液体相和水相。分配系数β1 0.214,选择性1.97，单级萃取率14.9％。

与实施例1-1二级-五级萃取步骤相同，将上述一级萃取后分离得到的萃余相作为原料继续进行二级-五级萃取，经过五级萃取的总戊二胺萃取率为81％。

实施例1-8萃取处理

取萃取剂1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐([BMMIM][PF₆])500g、戊二胺碱化液500g，碱化液中戊二胺的质量百分含量为6.14％，pH＝11.5。

一级萃取：将[BMMIM][PF₆]、戊二胺碱化液置于5L反应器中，在50℃、转速750rpm条件下搅拌4h后，继续静置4h，两相完全分层后，分相均匀良好。分离离子液体相和水相。分配系数β1 0.346,选择性1.64，单级萃取率16.5％。

与实施例1-1二级-五级萃取步骤相同，将上述一级萃取后分离得到的萃余相作为原料继续进行二级-五级萃取，经过五级萃取的总戊二胺萃取率为86％。

实施例1-9萃取处理

取萃取剂1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([OMIM][PF₆])500g、戊二胺碱化液500g，碱化液中戊二胺的质量百分含量为2.38％，pH＝11.5。

一级萃取：将[OMIM][PF₆]、戊二胺碱化液置于5L反应器中，在30℃、转速750rpm条件下搅拌4h后，继续静置4h，两相完全分层后，分相均匀良好。分离离子液体相和水相。分配系数β1 0.212,选择性10.27，单级萃取率17.9％。

与实施例1-1二级-五级萃取步骤相同，将上述一级萃取后分离得到的萃余相作为原料继续进行二级-五级萃取，经过五级萃取的总戊二胺萃取率为86％。

对比例1-1萃取处理

取萃取剂1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF₄])500g、戊二胺碱化液500g，碱化液中戊二胺的质量百分含量为6.14％，pH＝11.5。

一级萃取：将[BMIM][BF₄]、戊二胺碱化液置于5L反应器中，在50℃、转速750rpm条件下搅拌4h后，继续静置4h，因不能形成有效的相分离，无法有效萃取戊二胺。

对比例1-2萃取处理

取萃取剂1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([BMIM][OTF])500g、戊二胺碱化液500g，碱化液中戊二胺的质量百分含量为6.14％，pH＝11.5。

一级萃取：将[BMIM][OTF]、戊二胺碱化液置于5L反应器中，在50℃、转速750rpm条件下搅拌4h后，继续静置4h，因不能形成有效的相分离，无法有效萃取戊二胺。

对比例1-3萃取处理

取萃取剂1-丁基-3-甲基咪唑硫酸辛酯盐([BMIM][OcSO₄])500g、戊二胺碱化液500g，碱化液中戊二胺的质量百分含量为6.14％，pH＝11.5。

一级萃取：将[BMIM][OcSO₄]、戊二胺碱化液置于5L反应器中，在50℃、转速750rpm条件下搅拌4h后，继续静置4h，因不能形成有效的相分离，无法有效萃取戊二胺。

上述实施例1-1至1-9过程中所涉及的参数及测得的数据参见表1。

表1

	萃取剂	戊二胺单级萃取率(％)	戊二胺五级萃取率(％)	选择性S
					实施例1-1	[OMIM][PF6]	21.9	95	16.3
实施例1-2	[OMIM][PF6]	24.2	97	12.0
					实施例1-3	[HMIM][PF6]	18.5	88	10.4
实施例1-4	[BMIM][PF6]	14.3	81	6.17
					实施例1-5	[BMIM][PF6]	16.1	85	5.08
实施例1-6	[BMIM][TF2N]	14.8	81	10.5
					实施例1-7	[BMPy][PF6]	14.9	81	1.97
实施例1-8	[BMMIM][PF6]	16.5	86	1.64
					实施例1-9	[OMIM][PF6]	17.9	86	10.27

结合表1，使用不同的离子液体作为萃取剂进行萃取处理，控制合适的萃取温度、原料比例，萃取前原料呈淡黄色，萃取后萃取相(离子液体相)无色透明，无色素萃入，萃余相(水相)呈淡黄色，分相均匀良好，在较低的萃取温度下就能获得较高萃取效率(80％以上)，大大节约了能耗，为萃取戊二胺提出了新的解决方案。比较实施例1-1和实施例1-2可知，虽然实施例1-2的分配系数β1和单级萃取率比实施例1-1高，但是选择性降低，说明共萃的水增加，萃取相中增加的水分在后续蒸馏过程中可能会需要更长时间蒸发水分。比较对比例1-1至1-3可知，与实施例1-1阳离子相同但是阴离子不同的萃取剂，由于疏水性较弱而难以形成有效的相分离，无法有效萃取。

实施例2-1蒸馏分离

按照实施例1-1经过五级萃取处理得到的混合溶液，分离萃余相和离子液体相：

(1)将离子液体相置于蒸馏塔进行蒸馏，压力为-0.09MPa，温度为180℃，蒸出戊二胺和水，收集戊二胺和水的混合蒸发液，余下未被蒸出的离子液体回收率为99％，可以用于继续回流至萃取处理步骤；

(2)将步骤(1)戊二胺和水的混合蒸发液置于蒸馏塔继续进行蒸馏以蒸出水分，压力为-0.09MPa，温度为110℃，得到纯度99％质量分数的戊二胺产品，回收率96％，戊二胺产品中萃取剂1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐含量为7ppm，氟含量小于4ppm。

实施例2-2蒸馏分离

按照实施例1-3经过五级萃取处理得到的混合溶液，分离萃余相和离子液体相：

(1)将离子液体相置于蒸馏塔进行蒸馏，压力为-0.09MPa，温度为180℃，蒸出戊二胺和水，收集戊二胺和水的混合蒸发液，余下未被蒸出的离子液体回收率为99％，可以用于继续回流至萃取处理步骤；

(2)将步骤(1)戊二胺和水的混合蒸发液置于蒸馏塔继续进行蒸馏以蒸出水分，压力为-0.09MPa，温度为115℃，得到纯度99％质量分数的戊二胺产品，回收率97％，戊二胺产品中萃取剂1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐含量为5ppm，氟含量小于3ppm。

根据本发明的实施方式可以去除原料中的大部分杂质，萃取剂残留量低，制备得到高纯度的戊二胺产品。发明人从成千上万种离子液体组合中创新性的提出了适合用于提取分离戊二胺的离子液体以及提取戊二胺的方法，工艺高效简单、成本低、污染低，可以提取高纯度的1,5-戊二胺。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (12)

1.一种1,5-戊二胺的提取方法，包括：

提供第一溶液，所述第一溶液包含1,5-戊二胺和水；

通过萃取剂对所述第一溶液中的1,5-戊二胺进行萃取处理，得到包含所述1,5-戊二胺和所述萃取剂的混合溶液；以及

将所述1,5-戊二胺从所述混合溶液中分离；

其中，所述萃取剂选自1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰亚胺)、1-丁基-3-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐中的任意一种或几种的组合；

所述萃取剂与第一溶液的质量比为0.05～30:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，萃取处理的温度为20～90℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，萃取处理的温度为30～50℃。

4.根据权利要求1所述的方法，所述萃取处理时先搅拌混合溶液，然后静置混合溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，所述萃取处理包括n级以上萃取，所述n≥1。

6.根据权利要求1所述的方法，所述萃取处理包括n级以上萃取，所述n≥2。

7.根据权利要求1所述的方法，所述萃取处理包括n级以上萃取，所述n≥3。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述1,5-戊二胺在所述第一溶液中的浓度为小于等于50wt％。

9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述1,5-戊二胺在所述第一溶液中的浓度为小于等于30wt％。

10.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述1,5-戊二胺在所述第一溶液中的浓度为小于等于20wt％。

11.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，通过精馏工艺或蒸馏工艺分离混合溶液萃取相中的1,5-戊二胺。

12.根据权利要求11所述的方法，将通过精馏工艺或蒸馏工艺从萃取相分离出来的萃取剂继续回流至所述混合溶液中，作为萃取剂继续萃取处理。