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CN114303268A - 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 Download PDF

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CN114303268A
CN114303268A CN202080060563.3A CN202080060563A CN114303268A CN 114303268 A CN114303268 A CN 114303268A CN 202080060563 A CN202080060563 A CN 202080060563A CN 114303268 A CN114303268 A CN 114303268A
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铃木秀幸
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Fujifilm Corp
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Abstract

本发明提供一种含有无机固体电解质的组合物、使用该含有无机固体电解质的组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法，所述含有无机固体电解质的组合物含有无机固体电解质、聚合物粘合剂及SP值为15～21MPa1/2的分散介质，其中，聚合物粘合剂包含由苯乙烯构成成分的含量大于0摩尔％且小于50摩尔％的苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯共聚物构成的聚合物粘合剂，该聚合物粘合剂相对于无机固体电解质的吸附率小于60％。

Description

含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全 固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电 池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
全固态二次电池中，所有的负极、电解质、正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
在这种全固态二次电池中，作为形成构成层(固体电解质层、负极活性物质层、正极活性物质层等)的物质，可以举出无机固体电解质、活性物质等。该无机固体电解质，尤其是氧化物系无机固体电解质及硫化物系无机固体电解质近年来作为具有接近有机电解液的高离子传导率的电解质材料而受到期待。
作为形成全固态二次电池的构成层的材料(构成层形成材料)，提出了含有上述无机固体电解质等的材料。例如，专利文献1中记载有一种固体电解质组合物，其包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及由满足下述条件(i)～(iii)的高分子化合物构成的粘合剂。
(i)主链的连接结构由碳原子构成，(ii)具有由特定的式表示的重复单元，(iii)具有至少一个特定的官能团。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/017758号
发明内容
发明要解决的技术课题
当由固体粒子材(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)形成全固态二次电池的构成层时，构成层形成材料中，从具备由此形成的构成层的全固态二次电池的电池性能(例如循环特性)的提高上等的观点考虑，要求稳定地维持刚制备后的固体粒子材料(也简称为固体粒子。)优异的分散性的特性(分散稳定性)及具有适当的粘度而维持流动性高的分散特性和良好的表面性的特性(处理性)。分散稳定性及处理性被认为是无机固体电解质等与粘合剂的相关性的重要因素之一。专利文献1中所记载的固体电解质组合物没有描述该观点。
但是，近年来，电动汽车的高性能化、实用化等的研究开发进展迅速，对于全固态二次电池所需的电池性能(例如，循环特性)的要求越来越高。为了应对这种近年来的要求，需要开发以更高的水平兼备分散稳定性和处理性(流动性、涂布面的表面性)的构成层形成材料。
本发明的课题在于提供一种分散稳定性及处理性优异的含有无机固体电解质的组合物。并且，本发明的课题在于提供一种使用该含有无机固体电解质的组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等重复进行了各种研究的结果发现了，在含有无机固体电解质的组合物中，相对于无机固体电解质，将特定的分散介质和包含特定的聚合物而形成的聚合物粘合剂且显示小于60％的吸附率的特定的聚合物粘合剂组合使用，由此能够抑制随着无机固体电解质的经时导致的再凝聚或辛醇等，并且能够抑制粘度的过度增加(增粘)。因此，通过将该含有无机固体电解质的组合物用作构成层形成材料，发现了能够实现涂布表面变得平坦而表面性好且具备低电阻构成层的全固态二次电池用片材、以及循环特性优异的全固态二次电池。本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
<1>一种含有无机固体电解质的组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，其中，
聚合物粘合剂包含由苯乙烯构成成分的含量大于0摩尔％且小于50摩尔％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物构成的聚合物粘合剂，
分散介质的SP值为15～21MPa1/2，
分散介质中的由共聚物构成的聚合物粘合剂相对于无机固体电解质的吸附率小于60％。
<2>根据<1>所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，由共聚物构成的聚合物粘合剂溶解于分散介质中。
<3>根据<1>或<2>所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，共聚物的拉伸断裂应变为500％以上。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，由共聚物构成的聚合物粘合剂相对于铝箔的剥离强度为0.1N/mm以上。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，共聚物的质均分子量为50000～200000。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，共聚物包含具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成分。
<官能团组(a)>
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键、亚氨基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、杂环基、芳基、羧酸酐基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氟烷基、硅氧烷基。
<7>根据<6>所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
共聚物中的具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量为0.01～10摩尔％。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，聚合物粘合剂含有平均粒径为1～1000nm的粒状粘合剂。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，聚合物粘合剂含有由含氟聚合物构成的聚合物粘合剂。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含有活性物质。
<11>根据<10>所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，由共聚物构成的聚合物粘合剂相对于活性物质的吸附率为90％以下。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含有导电助剂。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
<14>一种全固态二次电池用片材，其具有由上述<1>至<13>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。
<15>一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层为由<1>至<13>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。
<16>一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将上述<1>至<13>中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物进行制膜。
<17>一种全固态二次电池的制造方法，其通过上述<16>所述的制造方法来制造全固态二次电池。
发明效果
本发明能够提供一种分散稳定性及处理性(流动性、表面性)等的分散特性优异的含有无机固体电解质的组合物。并且，本发明能够提供一种具有由该含有无机固体电解质的组合物构成的层的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。此外，本发明能够提供一种使用该含有无机固体电解质的组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本发明中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。
在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸甲基丙烯酸中的一种或两种。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。
在本发明中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连结基团等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本发明中，即使简单记载为YYY基时，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，例如可以举出后述取代基Z。
在本发明中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。
在本发明中，聚合物是指聚合物，但是与所谓高分子化合物含义相同。
[含有无机固体电解质的组合物]
本发明的含有无机固体电解质的组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质。该含有无机固体电解质的组合物中所含有的聚合物粘合剂包含苯乙烯的含量大于0摩尔％且小于50摩尔％的由苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(有时简称为共聚物或SEBS。)形成的1种或2种以上的聚合物粘合剂。并且，含有无机固体电解质的组合物中所含有的分散介质的SP值为15～21MPa1 /2。
本发明的含有无机固体电解质的组合物相对于无机固体电解质及上述分散介质，含有由上述共聚物构成的聚合物粘合剂(有时称为SEBS粘合剂。)作为聚合物粘合剂即可，其含有状态等并无特别限制。例如，在含有无机固体电解质的组合物中，聚合物粘合剂可以吸附也可以不吸附在无机固体电解质，当吸附时，其程度可以在后述吸附率的范围内。
该SEBS粘合剂作为如下粘结剂而发挥功能，即，在至少由含有无机固体电解质的组合物形成的层中，使无机固体电解质(此外，能够共存的活性物质、导电助剂)等固体粒子彼此(例如、无机固体电解质彼此、无机固体电解质和活性物质、活性物质彼此)粘结的粘结剂。此外，还作为粘结集电体和固体粒子的粘结剂而发挥功能。在含有无机固体电解质的组合物中，聚合物粘合剂可以具有或不具有粘结固体粒子彼此的功能。
本发明的含有无机固体电解质的组合物优选为无机固体电解质分散于分散介质中而成的浆料。此时，SEBS粘合剂优选具有将固体粒子分散于分散介质中的功能。并且，当SEBS粘合剂(以固体状态)分散于分散介质中时，在不损害本发明的效果的范围内，其一部分可以溶解于分散介质。
本发明的含有无机固体电解质的组合物的分散稳定性及处理性(流动性、表面性)优异。通过将该含有无机固体电解质的组合物用作构成层形成材料，能够实现具有表面平坦且表面性优异的低电阻的构成层的全固态二次电池用片材，并且循环特性优异的全固态二次电池。
在由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成集电体上所形成的活性物质层的方式中，也能够实现集电体与活性物质层的牢固的密合性，并且能够进一步提高循环特性。
上述作用效果通过在本发明的含有无机固体电解质的组合物中将显示由以特定的比例含有苯乙烯构成成分的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物形成的特定的吸附率的SEBS粘合剂与显示特定的SP值的分散介质及无机固体电解质组合使用而实现。其详细原因尚不清楚，但是可以认为是由于能够改善特定的分散介质(含有无机固体电解质的组合物)中及构成层中的无机固体电解质等与粘合剂的相关性。
即，可认为由苯乙烯构成成分的含量大于0摩尔％且小于50摩尔％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物形成，并且相对于无机固体电解质显示小于60％的吸附率的SEBS粘合剂在含有无机固体电解质的组合物(SP值为15～21MPa1/2的分散介质)中不会过度吸附于无机固体电解质，不仅在制备含有无机固体电解质的组合物后，经时后也能够抑制无机固体电解质的再凝聚或辛醇等。此外，含有无机固体电解质的组合物含有SP值为15～21MPa1/2的分散介质，由此提高相对于苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的相容性，分子链容易展开，而容易进入到无机固体电解质粒子之间。结果，能够稳定地维持刚制备后的高度的分散性(分散稳定性优异)，并且也抑制粘度的过度增加并表达良好的流动性(处理性优异)。
若使用显示这种优异的分散特性的本发明的含有无机固体电解质的组合物形成构成层，则即使在构成层成膜时(例如，涂布含有无机固体电解质的组合物时以及干燥时)也能够抑制产生无机固体电解质的再凝聚物或辛醇物等。由此，能够抑制构成层中的无机固体电解质彼此的接触状态的偏差。尤其，当含有无机固体电解质的组合物含有活性物质等时，认为活性物质等特定粒子不易在构成层中不均匀地分布(固体粒子均匀地配置于构成层中)。结果，能够抑制固体粒子之间的界面电阻、以及构成层的电阻的上升。除此以外，含有无机固体电解质的组合物成膜时，尤其涂布时，含有无机固体电解质的组合物适当地流动(平整)，没有由于流动不足或过度流动导致的凹凸的表面粗糙度等(涂布面的表面性优异)，成为表面性良好的构成层。这样，认为能够实现具有表面平坦且低电阻的构成层的全固态二次电池用片材。
并且，具备电阻上升得到抑制且表面平坦的构成层的全固态二次电池在充放电时不易产生过电流，能够防止固体粒子的劣化，并且与构成层的表面相邻的其他层的界面接触状态变得良好(高密合性)。因此，认为即使反复充放电也不会导致电池特性的大幅降低而能够实现循环特性优异的全固态二次电池。
当由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成活性物质层时，如上所述，在维持刚制备后的高度(均匀)的分散状态的同时形成构成层。因此，认为通过优先辛醇等的固体粒子，SEBS粘合剂与集电体表面的接触(密合)不会受到阻碍，SEBS粘合剂能够在与固体粒子分散的状态下与集电体表面接触(密合)。由此，在集电体上由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成活性物质层的全固态二次电池用电极片能够实现集电体与活性物质的牢固的密合性。并且，在集电体上由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成活性物质层的全固态二次电池显示集电体与活性物质的牢固的密合性并且能够实现循环特性的进一步提高。
本发明的含有无机固体电解质的组合物能够优选用作全固态二次电池用片材(包含全固态二次电池用电极片)或全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的形成材料(构成层形成材料)。尤其，能够优选地用作包含由充放电引起的膨胀收缩大的负极活性物质的全固态二次电池用负极片或负极活性物质层的形成材料，在该方式中也能够实现高的循环特性。
本发明的含有无机固体电解质的组合物优选为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)优选为500ppm以下的方式。在非水系组合物中，含水率更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若含有无机固体电解质的组合物为非水系组合物，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示含有无机固体电解质的组合物中所含有的水的量(对含有无机固体电解质的组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。
本发明的含有无机固体电解质的组合物还包含如下方式：除了含有无机固体电解质以外还含有活性物质、以及导电助剂等(将该方式的组合物称为电极用组合物。)。
以下，对本发明的含有无机固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
<无机固体电解质>
本发明的含有无机固体电解质的组合物含有无机固体电解质。
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可以举出(i)硫化物系无机固体电解质、(ii)氧化物系无机固体电解质、(iii)卤化物系无机固体电解质及(iv)氢化物系无机固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选为硫化物系无机固体电解质。
(i)硫化物系无机固体电解质
优选为硫化物系无机固体电解质含有硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物系无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物系无机固体电解质，例如，可以举出满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。
硫化物系无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物系无机固体电解质
氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物系无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可以举出LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li2O-B2O3-P2O5；Li2O-SiO2；Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionicconductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4；具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3；具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12；Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以举出磷酸锂(Li3PO4)；用氮原子取代磷酸锂中的氧原子的一部分的LiPON；LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。
此外，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。
(iii)卤化物系无机固体电解质
卤化物系无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选为Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物系无机固体电解质
氢化物系无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
无机固体电解质的粒径的测定由以下步骤来进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考日本工业标准(JIS)Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以含有1种，也可以含有2种以上。
在形成固体电解质层的情况下，固体电解质层的每单位面积(cm2)的无机固体电解质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
其中，含有无机固体电解质的组合物含有后述的活性物质的情况下，关于无机固体电解质的单位面积重量，优选活性物质与无机固体电解质的总量在上述范围。
无机固体电解质的、含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，从粘结性的观点，进而从分散性的观点考虑，固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
但是，当含有无机固体电解质的组合物含有后述的活性物质时，关于含有无机固体电解质的组合物中的无机固体电解质的含量，活性物质与无机固体电解质的合计含量优选为上述范围。
在本发明中，固体成分是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在150℃下对含有无机固体电解质的组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质以外的成分。
<聚合物粘合剂>
本发明的含有无机固体电解质的组合物含有聚合物粘合剂(也简称为粘合剂。)。在本发明中，聚合物粘合剂是指包含聚合物而形成的粘合剂。
该含有无机固体电解质的组合物所含有的聚合物粘合剂包含苯乙烯的含量大于0摩尔％且小于50摩尔％的由苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物构成的1种或2种以上的SEBS粘合剂。并且，含有无机固体电解质的组合物所含有的聚合物粘合剂优选含有除SEBS粘合剂以外的聚合物粘合剂、例如，后述粒状的聚合物粘合剂(优选为相对于组合物中的无机固体电解质的吸附率为60％以上的聚合物粘合剂)、由含氟聚合物构成的聚合物粘合剂(优选为相对于组合物中的无机固体电解质的吸附率小于60％)。此外，若着眼于相对于组合物中的无机固体电解质的吸附率，则聚合物除了粘合剂SEBS粘合剂以外，还含有吸附率小于60％的聚合物粘合剂(低吸附粘合剂)、吸附率为60％以上的聚合物粘合剂(高吸附粘合剂)。
(由苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物构成的的聚合物粘合剂)
SEBS粘合剂在组合物中所含有的后述SP值为15～21MPa1/2的分散介质中，相对于无机固体电解质的吸附率小于60％。
SEBS粘合剂在含有SP值为15～21MPa1/2的分散介质的含有无机固体电解质的组合物中与无机固体电解质等固体粒子并用，由此能够改善含有无机固体电解质的组合物(浆料)的分散稳定性和处理性。
在本发明中，粘合剂的吸附率是使用含有无机固体电解质的组合物中所含有的无机固体电解质及特定的分散介质而测定的值，并且是显示该分散介质中的粘合剂吸附于无机固体电解质的程度的指标。在此，粘合剂相对于无机固体电解质的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。
当含有无机固体电解质的组合物含有多种无机固体电解质时，成为对具有与含有无机固体电解质的组合物中的无机固体电解质组成(种类及含量)相同组成的无机固体电解质的吸附率。当含有无机固体电解质的组合物含有多种特定的分散介质时，也同样地使用具有与含有无机固体电解质的组合物中的特定的分散介质(种类及含量)相同的组成的分散介质来测定吸附率。并且，即使在使用SEBS粘合剂、粒状粘合剂、由含氟聚合物构成的聚合物粘合剂等多种各粘合剂时，对于各粘合剂，也与含有无机固体电解质的组合物等同样地设为对于多种粘合剂的吸附率。
在本发明中，粘合剂的吸附率设为通过实施例中所记载的方法计算的值。
SEBS粘合剂相对于无机固体电解质的吸附率小于60％。若SEBS粘合剂显示上述吸附率，则能够抑制对无机固体电解质的过度吸附，并提高含有无机固体电解质的组合物的分散稳定性及处理性。从能够以更高的水平兼顾分散稳定性及处理性的观点考虑，吸附率优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下，尤其优选为10％以下。另一方面，吸附率的下限并无特别限制，也能够设为0％。从分散稳定性及处理性的观点考虑，吸附率的下限优选小，另一方面，从无机固体电解质的粘结性改善的观点考虑，优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上。
在本发明中，相对于无机固体电解质的吸附率能够通过形成SEBS粘合剂的聚合物(SEBS)的特性(例如，苯乙烯的含量、质均分子量)、聚合物所具有的官能团的种类或含量、SEBS粘合剂的形態(分散介质中的溶解量)等来适当地设定。
SEBS粘合剂可以溶解(溶解型粘合剂)或可以不溶解于含有无机固体电解质的组合物所含有的分散介质，但是优选溶解于分散介质的溶解型粘合剂。在本发明中，SEBS粘合剂溶解于分散介质是指粘合剂溶解于含有无机固体电解质的组合物的分散介质中，例如，是指在溶解度测定中，溶解度为80质量％以上。溶解度的测定方法如下所述。
即，在玻璃瓶内称取规定量的设为测定对象的粘合剂，向其中添加与含有无机固体电解质的组合物所含有的分散介质相同种类的分散介质100g，在25℃的温度下，在混合转子上以80rpm的转速搅拌24小时。通过以下条件测定了如此获得的搅拌24小时后的混合液的透射率。通过改变粘合剂溶解量(上述规定量)来进行该试验(透射率测定)，并将透射率成为99.8％的上限浓度X(质量％)设为粘合剂对上述分散介质的溶解度。
<透射率测定条件>
动态光散射(DLS)测定
装置：Otsuka Electronics Co.,Ltd.制DLS测定装置DLS-8000
激光波长、输出：488nm/100mW
样品池：NMR管
当本发明的含有无机固体电解质的组合物含有后述活性物质时(当由含有无机固体电解质的组合物形成活性物质层时)，聚合物粘合剂对活性物质的吸附率并无特别限制，从增强含有无机固体电解质的组合物的分散稳定性及处理性、固体粒子的粘结性的观点考虑，优选为90％以下，更优选为0.1～50％，进一步优选为1～10％。在本发明中，粘合剂对活性物质的吸附率是使用含有无机固体电解质的组合物中所含有的活性物质及SP值为15～21MPa1/2的特定的分散介质而测定的值，并且是显示该分散介质中的粘合剂吸附于活性物质的程度的指标。在此，粘合剂相对于活性物质的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。在本发明中，尤其优选SEBS粘合剂对活性物质的吸附率在上述范围。
对于当含有无机固体电解质的组合物含有多种活性物质时，含有多种特定的分散介质时、进而使用多种粘合剂时，与上述粘合剂相对于无机固体电解质的吸附率相同。在本发明中，粘合剂对活性物质的吸附率设为通过实施例中所记载的方法计算的值。在本发明中，对活性物质的吸附率能够与对无机固体电解质的吸附率同样地适当设定。
-形成SEBS粘合剂的聚合物-
形成粘合剂的聚合物为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，并且是苯乙烯的含量在大于0摩尔％且小于50摩尔％的范围且形成SEBS粘合剂时满足相对于无机固体电解质的上述吸附率的共聚物。
在本发明中，SEBS是指苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物，优选为将嵌段共聚物中的双键部分氢化而得的共聚物。氢化嵌段共聚物除了上述双键部分全部被氢化的方式以外，还包含其一部分被氢化的方式。并且，SEBS除了苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物以外，还包含共聚物，所述共聚物包含源自能够与苯乙烯或丁二烯共聚的化合物的共聚成分。
这种苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物可以适当地合成，也能够使用市售品。
成SEBS粘合剂的SEBS可以是1种也可以是2种以上。
形成SEBS的、苯乙烯(苯乙烯构成成分)及丁二烯(乙烯构成成分、丁烯构成成分)可以分别具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如，可以举出选自后述取代基Z中的基团。苯乙烯及丁二烯可以分别具有选自后述官能团组(a)中的官能团。
作为可共聚的化合物并无特别限定，例如可以举出具有至少一个碳-碳不饱和键的化合物，具体而言，可以举出乙烯基化合物、二烯化合物、具有后述官能团的化合物等。并且，可共聚的化合物除了与苯乙烯或丁二烯共聚的化合物以外，为方便起见，还包括导入例如在与苯乙烯或丁二烯共聚后导入各种取代基而成的构成成分的化合物。
除了使用可共聚的化合物以外，与后述官能团组(a)的导入方法相同地将存在于SEBS的主链或侧链、末端的官能团作为反应点而导入官能团组(a)、其他成分等。例如，如后述实施例所示，能够通过与残留在SEBS中的双键的烯反应、烯-硫醇反应、以及与羧酸酐基的各种反应等来导入各种官能团。
SEBS中，苯乙烯构成成分的含量(也称为苯乙烯量。)在构成SEBS的所有构成成分中大于0摩尔％且小于50摩尔％。由此，能够减弱SEBS粘合剂相对于无机固体电解质的作用，并有助于改善分散稳定性及处理性。并且，能够将上述吸附率降低至小于60％。从改善分散稳定性及处理性，进而增强集电体密合性的观点考虑，苯乙烯量的上限优选为49摩尔％以下，更优选为45摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下，尤其优选为30摩尔％以下，最优选为20摩尔％以下。另一方面，从改善分散稳定性及处理性，进而增强集电体密合性的观点考虑，苯乙烯量的下限优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为8摩尔％以上，尤其优选为10摩尔％以上。SEBS的苯乙烯量能够通过测定SEBS的核磁共振(NMR)谱(NMR测定法)来求出。另外，对于组合物的SEBS，例如，使用由四氢呋喃(THF)提取的SEBS来测定。并且，对于全固态二次电池用片材或全固态二次电池的构成层中的SEBS，例如，通过THF从分解片材或电池并剥离含有聚合物粘合剂的构成层而获得的构成层使用提取的SEBS来测定。
乙烯构成成分及丁烯构成成分的总含量并无特别限制，从改善分散稳定性及处理性，进而增强集电体密合性的观点考虑，构成SEBS的所有构成成分中，优选为40摩尔％以上且小于100摩尔％，其下限更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为80摩尔％以上。上限更优选为92摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下，也能够设为80摩尔％。乙烯构成成分及丁烯构成成分的总含量与苯乙烯量的测定同样地使用提取的SEBS并按照NMR测定法来测定。
并且，在SEBS中，相对于苯乙烯量的、乙烯构成成分及丁烯构成成分的总含量的比例并无特别限制，能够适当地设定。从改善分散稳定性及处理性，进而增强集电体密合性的观点考虑，上述比例优选为大于0且20以下，更优选为4～9。该比例也优选设为大于0且5以下，也能够设为1.5～4。
在SEBS中，源自可共聚的化合物的构成成分的总含量并无特别限制，例如，能够设为15摩尔％以下。
在可共聚的化合物中，源自具有选自后述官能团组(a)中的官能团的化合物的构成成分(具有官能团的构成成分)的含量可考虑SEBS粘合剂的吸附率、固体粒子的粘结力等而适当地确定。例如，从能够维持优异的分散稳定性及处理性的同时使固体粒子的粘结力、以及与集电体的密合性进一步变得牢固的观点考虑，优选设定在将下述上限值及下限值组合而成的范围。作为下限值，在构成SEBS的所有构成成分中，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.02摩尔％以上，进一步优选为0.05摩尔％以上，尤其优选为0.1摩尔％以上。作为上限值，在构成SEBS的所有构成成分中，优选为10摩尔％以下，更优选为8摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。
当SEBS具有多种具有官能团的构成成分时，具有官能团的构成成分的含量设为总量。并且，当1种构成成分具有多个或多种官能团时，具有官能团的构成成分的含量通常是指该构成成分的含量，但在本发明中，根据与SEBS粘合剂的吸附率、固体粒子的粘结力等的关系，为了方便起见，设为对于各官能团的含量的总量。此时，构成SEBS的所有构成成分的含量的合计超过100摩尔％。例如，实施例中合成的SEBS(B-17)由于一个构成成分具有羧基和氟烷基，因此将具有羧基的构成成分及具有氟烷基的构成成分各自的含量设为0.2摩尔％。其中，多个或多种官能团存在于1个分子链(直链状的分子链等)时(例如源自共同的原料化合物时)，上述总量中不包括各官能团的含量，将多个或多种官能团汇总作为1个官能团纳入总量中。例如，实施例中合成的SEBS(B-24)中1个构成成分具有羧基和N,N-二(羟乙基)酰胺基，因此将具有羧基的构成成分的含量设为0.2摩尔％，并不是将具有酰胺键和2个羟基的构成成分的含量设为0.6摩尔％，而是将酰胺键和2个水酸基汇总作为1个官能团而将该构成成分的含量设为0.2摩尔％。
SEBS优选包含例如作为取代基具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成分。具有官能团的构成成分具有提高粘合剂相对于无机固体电解质的吸附率的功能。具有该官能团的构成成分除了源自具有官能团的聚合性化合物的构成成分以外，还包含源自构成作为可共聚的化合物的官能团的聚合性化合物的构成成分。作为源自构成官能团的聚合性化合物的构成成分，例如可以举出源自马来酸酐等聚合性羧酸酐的构成成分。此外，具有官能团的构成成分例如还包含在与苯乙烯或丁二烯共聚而成的构成成分中通过各种反应导入选自后述官能团组(a)中的官能团等而成的构成成分(例如实施例中合成的SEBS(B-17)～(B-28)及SEBS(B-30)～(B-34)的共聚成分)。
上述官能团可以由形成SEBS的任何构成成分所具有，也可以由苯乙烯构成成分、乙烯构成成分及丁烯构成成分中的任一个所具有，优选由乙烯构成成分、丁烯构成成分或除苯乙烯构成成分、乙烯构成成分及丁烯构成成分的各构成成分以外的构成成分所具有。官能团可以编入聚合物的主链，也可以编入侧链。能够编入侧链时，包含直接或经由连接基键合于苯乙烯构成成分的苯基或丁烯构成成分的乙基的方式、并且，直接或经由连接基键合于形成聚合物的主链的原子的方式、以及在构成侧链的大分子单体的聚合链中具有上述官能团的方式。
在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的、除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或梳型的线状分子链。虽取决于被视为支链或梳型链的分子链的质均分子量，但是典型的为构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的末端基团不包括于主链。并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链。
<官能团组(a)>
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键(-O-)、亚氨基(＝NR、-NR-)、酯键(-CO-O-)、酰胺键(-CO-NR-)、氨基甲酸酯键(-NR-CO-O-)、脲键(-NR-CO-NR-)、杂环基、芳基、羧酸酐基、异氰酸酯基(-NCO)、烷氧基甲硅烷基、氟烷基、硅氧烷基
官能团组(a)中所包含的氨基、磺基、磷酸基(磷酰基)、杂环基、芳基、烷氧基甲硅烷基分别并无特别限制，与后述取代基Z的相对应的基团含义相同。其中，氨基的碳原子数更优选为0～12，进一步优选为0～6，尤其优选为0～2。作为膦酸基并无特别限制，例如可以举出碳原子数0～20的膦酸基等。羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基可以形成盐。氟烷基是烷基或由氟原子取代环烷基中的至少一个氢原子而得的基团，其碳原子数优选为1～20，更优选为2～15，进一步优选为3～10。碳原子上的氟原子数可以是取代氢原子的一部分也可以全部取代(全氟烷基)。
硅氧烷基并无特别限制，例如优选为具有由-(SiR2-O)n-表示的结构的基团。平均重复数n优选为1～100，更优选为5～50，进一步优选为10～30。
作为官能团具有酯键(形成羧基的酯键除外)或酰胺键的构成成分是指酯键或酰胺键不直接键合于构成主链的原子的构成成分，例如，不包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成成分。
各键或基团中的R表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为取代基并无特别限制，选自后述取代基Z，优选为烷基。
作为羧酸酐基并无特别限制，包含从羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团(例如由下述式(2a)表示的基团)、进而作为可共聚合的化合物的聚合性羧酸酐共聚合而成的构成成分本身(例如由下述式(2b)表示的构成成分)。作为从羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团，优选为从环状羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团。从环状羧酸酐导出的羧酸酐基也相当于杂环基，但是在本发明中，作为官能团组(a)的官能团分类为羧酸酐基。例如，可以举出乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸杆等非环状羧酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸杆、琥珀酸酐、衣康酸酐等环状羧酸酐等。作为聚合性羧酸酐并无特别限制，可以举出分子内具有不饱和键的羧酸酐，优选为聚合性环状羧酸酐。具体而言，可以举出马来酸酐、衣康酸酐等。
作为羧酸酐基的一例，可以举出由下述式(2a)表示的基团或由式(2b)表示的构成成分，但本发明并不限定于这些。各式中，*表示键合位置。
[化学式1]
Figure BDA0003520292420000191
作为将官能团编入聚合物链中的方法并无特别限制，例如可以举出用作可共聚具有选自官能团组(a)中的官能团的化合物的化合物(具有官能团的聚合性化合物)的方法、使用具有(产生)上述官能团的聚合引发剂或链转移剂的方法、利用高分子反应的方法等。此外，也能够将存在于SEBS的主链、侧链或末端的官能团作为反应点来导入官能团。例如，如后述实施例所示，使用具有后述官能团的例示化合物A-32～A-76等，通过与残留在SEBS中的双键的烯反应、烯-硫醇反应、以及与羧酸酐基的各种反应等，能够导入选自官能团组(a)中的官能团。
作为具有上述官能团的化合物并无特别限制，例如可以举出分别具有至少一个碳-碳不饱和键和上述官能团的化合物。例如，包含碳-碳不饱和键与上述官能团直接键合而成的化合物、碳-碳不饱和键与上述官能团经由连接基键合而成的化合物、进而官能团本身包含碳-碳不饱和键的化合物(例如上述聚合性环状羧酸酐)。并且，作为具有上述官能团的化合物，能够在与苯乙烯或丁二烯共聚而成的构成成分中通过各种反应导入官能团的化合物(例如，能够与源自羧酸酐的构成成分、加成有羧酸酐的乙烯构成成分或丁烯构成成分、以及具有碳-碳不饱和键的构成成分等进行加成反应或缩合反应等的乙醇、氨基、巯基或环氧基的各化合物(包含聚合物)，具体为稍后例示的化合物A-32～A-76、以及下述大分子单体等)。此外，作为具有上述官能团的化合物，还包含碳-碳不饱和键与聚合链中作为取代基编入官能团的大分子单体直接或经由连接基键合而成的化合物(例如，以下例示的化合物A-31等)。作为导入大分子单体构成成分的大分子单体，可根据粘合剂形成聚合物的主链的种类等适当地确定，并不是唯一的，例如，可以举出后述具有链聚合聚合物的聚合链的大分子单体。其中，优选为由(甲基)丙烯酸聚合物组成的聚合链等，优选具有源自下述(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分、源自下述乙烯基化合物(M2)的构成成分等。作为(甲基)丙烯酸化合物(M1)并无特别限制，例如可以举出(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯腈化合物等。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，其烷基碳原子数并无特别限制，例如，能够设为1～24。作为聚合性化合物(M2)并无特别限制，可以举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯酯化合物、衣康酸二烷基化合物等乙烯基化合物。作为乙烯基化合物，例如可以举出日本特开2015-88486号公报中所记载的“乙烯系单体”。(甲基)丙烯酸聚合物中的其他聚合性化合物(M2)的含量并无特别限制，例如能够设为小于50摩尔％。构成聚合链的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物作为烷基具有上述氟烷基是优选方式之一。并且，当具有(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的聚合链具有多种(甲基)丙烯酸酯化合物时，至少1种为(甲基)丙烯酸氟烷基酯化合物，其他至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的烷基的碳原子数优选为3～20，更优选为4～16，进一步优选为6～14。
大分子单体的数均分子量并无特别限制，从能够维持优异的分散稳定性及处理性的同时使固体粒子的粘结力、以及与集电体的密合性变得更牢固的观点考虑，优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为2,000～20,000。并且，具有编入大分子单体中的官能团的重复单元的含量优选为1～100摩尔％，更优选为3～80摩尔％，进一步优选为5～70摩尔％。不具有官能团的重复单元的含量优选为0～90摩尔％，更优选为0～70摩尔％，进一步优选为0～50摩尔％。从溶解性等观点考虑，能够选择任意成分。
作为具有官能团的化合物，优选为官能团本身包含碳-碳不饱和键的化合物，更优选为马来酸酐。
作为碳-碳不饱和键并无特别限制，例如可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基。
作为连接碳-碳不饱和键和上述官能团等的连接基并无特别限制，例如可以举出亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚烯基(碳原子数优选为2～6，更优选为2～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～24，更优选为6～10)、氧原子、硫原子、亚氨基(-NRN-)、羰基、磷酸连接基(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基(-P(OH)(O)-O-)或与它们的组合相关的基团等。也能够组合亚烷基和氧原子来形成聚亚烷氧基链。作为连接基，优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子及亚氨基组合而成的基团，更优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子及亚氨基组合而成的基团，进一步优选为包含-CO-O-基、-CO-N(RN)-基(RN表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。)的基团，尤其优选为将-CO-O-基或-CO-N(RN)-基与亚烷基或聚亚烷氧基链组合而成的基团。上述连接基可以具有除选自官能团组(a)中的官能团以外的基团。构成连接基的原子数及连接原子数如后述。其中，对于构成连接基的聚亚烷氧基链，并不限于以上。作为除上述官能团以外的基团，可以举出后述取代基Z，例如可以举出烷基或卤原子等。
在本发明中，构成连接基的原子的数优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6。连接基的连接原子数优选为10以下，更优选为8以下。作为下限为1以上。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如，在-CH2-C(＝O)-O-的情况下，构成连接基的原子的数成为6，但是连接原子数成为3。
1种构成成分所具有的官能团可以是1种也可以是2种以上，当具有2种以上时，可以彼此键合也可以不键合。
作为具有官能团的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物等(甲基)丙烯酸化合物(M1)且具有上述官能团的化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物等芳香族乙烯基化合物且具有上述官能团的化合物、以及烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物等乙烯基化合物(M2)且具有上述官能团的化合物。
以下示出具有官能团的化合物及能够导入官能团的化合物的具体例，但并不限定于这些。
在A-31及A-35中，RS1表示碳原子数1～10的亚烷基，RS2表示碳原子数1～10的烷基，n为1～100的整数。在A-69中，nBu表示正丁基。
[化学式2]
Figure BDA0003520292420000231
[化学式3]
Figure BDA0003520292420000232
[化学式4]
Figure BDA0003520292420000241
-取代基Z-
可以举出烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本说明书中为烷基时，通常表示包含环烷基，但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等、在本说明书中称为芳氧基时，是指包含芳酰氧基。)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、杂环氧基羰基(上述杂环基上键合-O-CO-基而成的基团)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳氨基，例如，氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(RP)2)、膦酸基(优选碳原子数0～20的膦酸基，例如，-PO(ORP)2)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z的基团)。
并且，这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。
上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。
当聚合SEBS时，原料化合物(苯乙烯、丁二烯及可共聚的化合物等)的聚合方法及氢化方法并无特别限制，能够选择公知的方法，适当地设定条件。
-形成SEBS粘合剂或聚合物粘合剂的SEBS的物性或特性等-
下述所示的SEBS的物性等是指形成SEBS粘合剂的SEBS的形式(例如，当SEBS包含源自可共聚的化合物的共聚成分时，包含该共聚性成分的形式)中的物性等。
SEBS粘合剂(SEBS)并无特别限制，相对于铝箔的剥离强度优选为0.1N/mm以上。由此，能够赋予活性物质层牢固的集电体密合性，并有助于进一步提高全固态二次电池的循环特性。从进一步改善集电体密合性及循环特性的观点考虑，SEBS的剥离强度更优选为0.2N/mm以上，进一步优选为0.3N/mm以上。上限并无特别限定，例如，实际上为10N/mm以下，优选为2.0N/mm以下。在本发明中，剥离强度能够通过改变SEBS的组成、改变SEBS粘合剂的物性等来适当地设定。
在铝箔(商品名称：A1N30、Hohsen Corp制)上滴加将SEBS粘合剂溶解于有机溶剂(丁酸丁酯)中而得的溶液(固体成分浓度：10质量％)后进行干燥(温度：100℃、时间：180分钟)，制作了厚度50μm的干燥膜(宽度：10mm、长度：50mm)，将此用作试验片，从而测定剥离强度。关于测定方法及条件，使用拉伸试验机(ZTS-50N、IMADA CO.,LTD.制)，测定将所获得的干燥膜相对于铝箔的涂布面在角度90°的方向以30mm/s的速度剥离时的剥离力，将其平均值设为剥离强度(单位：N/mm)。
SEBS粘合剂(SEBS)的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该SEBS粘合剂可以使SEBS进行晶化并干燥，也可以直接使用SEBS粘合剂分散液。
SEBS优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。
当SEBS粘合剂为粒状时，其形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。其平均粒径并无特别限制，优选为0.1nm以上，更优选为1nm以上，进一步优选为5nm以上，尤其优选为10nm以上，最优选为50nm以上。作为上限值，优选为5.0μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为700nm以下，尤其优选为500nm以下。
SEBS粘合剂的平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。
另外，全固态二次电池的构成层中的SEBS粘合剂的平均粒径例如能够通过如下来进行测定：分解电池并剥离含有SEBS粘合剂的构成层之后，对该构成层进行测定，并去掉已预先测定的SEBS粘合剂以外的粒子的粒径的测定值。
例如能够通过分散介质的种类、聚合物中的构成成分的含量等来调整SEBS粘合剂的平均粒径。
SEBS的拉伸断裂应变并无特别限制，从集电体密合性变得牢固且能够进一步提高循环特性的观点考虑，优选为500％以上，更优选为600％以上，进一步优选为700％以上。拉伸断裂应变的上限值并无特别限制，实际上为10000％，优选为2000％以下。若拉伸断裂应变在上述范围内，则当干燥含有无机固体电解质的组合物时，析出(固化)的SEBS聚合物的聚合物链不被切割，而是能够通过拉伸而使集电体与无机固体电解质的密合性变得牢固。
在本发明中，拉伸断裂应变能够通过改变SEBS的分子量等来适当地设定。
拉伸断裂应变通过制作日本工业标准(JIS)K 7161(2014)“塑料-拉设特性的求出方法”中所记载的试验片并根据本标准中所记载的方法及条件来测定。具体而言，使用将SEBS溶解于例如DIBK等中而得的溶液，制作厚度200μm左右的流延膜。将该流延膜切割成10mm×20mm的大小，以夹头间距(夹具之间间距)成为10mm的方式设置于拉伸试验机上，以试验速度30mm/min实施拉伸试验(应力、应变线评价)，从而能够求出拉伸断裂应变。拉伸断裂应变是将拉伸前的试验片的长度设为100％，从断裂时的试验片的长度减去100％而获得的值(拉伸时伸长量)。
SEBS的质均分子量并无特别限制，优选为50000～1500000。若SEBS具有上述范围的质均分子量，则能够抑制由于SEBS粘合剂的高分子量化引起的粘度的上升及由于低分子量化引起的粘度的减少而将适当的粘度赋予含有无机固体电解质的组合物，能够以更优异的水平兼顾分散稳定性及处理性。含有无机固体电解质的组合物的粘度变得适当，从分散稳定性及处理性的观点考虑，质均分子量的下限更优选为60000以上，进一步优选为70000以上，尤其优选为80000以上。上限为更优选为1000000以下，进一步优选为500000以下，其优选为300000以下尤。
在本发明的一方式中，SEBS的质均分子量的上限值无关于上述值，优选为200000，更优选为180000以下，进一步优选为160000以下，尤其优选为130000以下。
-分子量的测定-
在本发明中，对于聚合物(聚合物链、大分子单体)的分子量，只要没有特别限定，是指通过(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量或数均分子量。作为其测定法，基本上设为通过下述条件1或条件2(优先)的方法测定的值。其中，根据聚合物的种类适当选定合适的洗脱液而使用即可。
(条件1)
管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，TOSOH CORPORATION制)
载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporatio制)的管柱。
载体：四氢呋喃
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
SEBS从固体粒子的分散稳定性的观点考虑，例如，SP值优选为12～23，SP值更优选为15～20，SP值进一步优选为16～19。SEBS与分散介质的SP值的差(绝对值)在后面进行叙述。
本发明中，SP值只要没有特别限定，通过Hoy法求出(参考H.L.Hoy JOURNAL OFPAINT TECHNOLOGY Vol.42，No.541，1970，76-118及POLYMER HANDBOOK 4th、59章、VII 686页Table5、Table6及Table6中的下述式)。
并且，关于SP值省略单位，但是其单位为MPa1/2。
[数学式1]
Figure BDA0003520292420000291
B＝277
式中，δt表示SP值。Ft为摩尔吸引函数(Molar attraction function)(J×cm3)1/2/mol，由下述式表示。V为摩尔体积(cm3/mol)，由下述式表示。
Figure BDA0003520292420000292
由下述式表示。
Ft＝∑niFt.i V＝∑niVi
Figure BDA0003520292420000293
上述式中，Ft，i表示各结构单元的摩尔吸引函数，Vi表示各结构单元的摩尔体积，Δ(p) T.i表示各结构单元的校正值，ni表示各结构单元的数。
聚合物的SP值使用(源自原料化合物的)构成成分和其SP值由下述式计算。另外，将根据上述文献求出的、构成成分的SP值换算成SP值(MP1/2)(例如，1cal1/2cm-3/2≈2.05J1/ 2cm-3/2≈2.05MPa1/2)而使用。
SPp 2＝(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+……
式中，SP1、SP2……表示构成成分的SP值，W1、W2……表示构成成分的质量分率。另外，苯乙烯构成成分(-CH2-CH(C6H5)-)的SP值为19.4，乙烯构成成分(-CH2-CH(C2H5)-)的SP值为18.5，丁烯构成成分(-CH2-(CH2)2-CH2-)的SP值为18.9。
在本发明中，构成成分的质量分率为该构成成分(导入该构成成分的原料化合物)的聚合物中的质量分率。
SEBS的SP值能够根据SEBS的组成(构成成分的种类及含量)等来调整。
SEBS优选满足上述物性等，但是从分散稳定性及处理性、以及粘结性、集电体密合性、抑制电阻的观点考虑，苯乙烯量在上述范围中也为10～40摩尔％，更优选为作为可共聚的化合物具有马来酸酐的SEBS(包含使马来酸酐与上述化合物A-32～A-76等能够导入官能团的化合物反应而得的SEBS。)。
形成SEBS粘合剂的SEBS可以是非交联聚合物，也可以是交联聚合物。并且，通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时，可以成为大于上述分子量的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，聚合物的质均分子量为上述范围。
本发明的含有无机固体电解质的组合物可以含有一种SEBS粘合剂，也可以含有多种粘合剂。
SEBS粘合剂在含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，从改善分散稳定性及处理性，进而显示粘结性的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.2～5.0质量％，进一步优选为0.3～4.0质量％。
当含有无机固体电解质的组合物含有后述粒状粘合剂时，SEBS粘合剂的含量(固体成分量)可以比粒状粘合剂的含量(固体成分量)低，但是优选相同或高。由此，不损害优异的分散稳定性及处理性而能够进一步增强粘结性。SEBS粘合剂与粒状粘合剂的含量的差(绝对值)并无特别限制，例如，能够设为0～8质量％，更优选为0～4质量％，进一步优选为0～2质量％。并且，SEBS粘合剂与粒状粘合剂的含量之比(SEBS粘合剂的含量/粒状粘合剂的含量)并无特别限制，例如，优选为0.01～10，更优选为0.02～5.0。
当含有无机固体电解质的组合物含有后述由含氟聚合物构成的聚合物粘合剂时，SEBS粘合剂的含量(固体成分量)可以比由含氟聚合物构成的聚合物粘合剂的含量(固体成分量)低，但是优选相同或高。由此，能够进一步增强处理性、以及集电体密合性。SEBS粘合剂与由含氟聚合物构成的聚合物粘合剂的含量的差(绝对值)并无特别限制，例如，能够设为0～8质量％，更优选为0～4质量％，进一步优选为0～2质量％。并且，SEBS粘合剂与由含氟聚合物构成的聚合物粘合剂的含量之比(SEBS粘合剂的含量/由含氟聚合物构成的聚合物粘合剂的含量)并无特别限制，例如，优选为0.01～10，更优选为0.02～5.0。
在本发明中，固体成分100质量％中，无机固体电解质与活性物质的总质量(总量)相对于聚合物粘合剂的总质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(粘合剂的总质量)]优选为1,000～1的范围。该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
(粒状粘合剂)
本发明的含有无机固体电解质的组合物作为聚合物粘合剂除了上述SEBS粘合剂以外，优选含有1种或2种以上不溶于组合物中的分散介质的粒状聚合物粘合剂(粒状粘合剂)。该粒状粘合剂的形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。粒状粘合剂的平均粒径优选为1～1000nm，更优选为10～800nm，进一步优选为20～500nm，尤其优选为40～300nm。平均粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。
该粒状粘合剂优选为相对于无机固体电解质的吸附率为60％以上的粒状粘合剂。对活性物质的吸附率可适当地确定。各吸附率能够与SEBS粘合剂同样地测定。
若含有无机固体电解质的组合物含有粒状粘合剂，则不损害基于SEBS粘合剂的分散稳定性和处理性的改善效果，能够抑制界面电阻上升的同时增强固体粒子的粘结性。结果，对于全固态二次电池，能够进一步提高循环特性，优选能够实现进一步的低电阻化。
作为粒状粘合剂，能够无特别限制地使用用于制造全固态二次电池的各种粒状粘合剂。例如，可以举出由下述逐步聚合聚合物或链聚合聚合物构成的粒状粘合剂，具体而言，可以举出实施例中合成的聚合物A-1及A-2等。并且，还可以举出日本特开2015-088486号公报、国际公开第2018/020827号等中所记载的粘合剂。
作为逐步聚合聚合物并无特别限制，例如可以举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯等。作为链聚合聚合物并无特别限制，例如可以举出氟系聚合物(也称为含氟聚合物，例如可以举出后述聚合物。)、烃系聚合物、乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等链聚合聚合物。
粒状粘合剂在含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，从改善分散稳定性及处理性，进而显示粘结性的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.02～5.0质量％，更优选为0.05～3.0质量％，进一步优选为0.1～2.0质量％。另外，粒状粘合剂的含量可在上述范围内适当设定，但是考虑粒状粘合剂的溶解度，优选为在含有无机固体电解质的组合物中不溶解的含量。
(由含氟聚合物构成的聚合物粘合剂)
本发明的含有无机固体电解质的组合物作为聚合物粘合剂除了上述SEBS粘合剂以外优选还含有1种或2种以上的由含氟聚合物构成的聚合物粘合剂。若含有无机固体电解质的组合物含有含氟粘合剂，则不损害分散稳定性而能够进一步改善处理性、以及集电体密合性，并且能够进一步提高循环特性。
由该含氟聚合物构成的聚合物粘合剂(有时称为含氟粘合剂。)可以不溶解于组合物中的分散介质，但是优选为溶解型粘合剂。并且，含氟粘合剂优选相对于无机固体电解质的吸附率小于60％，优选范围与SEBS粘合剂相同。对活性物质的吸附率可适当地确定。各吸附率能够通过上述方法来测定。
作为形成含氟粘合剂的含氟聚合物并无特别限制，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物(PVdF-HFP-TFE)。在PVdF-HFP中，PVdF与HFP的共聚比[PVdF:HFP](质量比)并无特别限定，优选为9:1～5:5，从密合性的观点考虑，更优选为9:1～7:3。在PVdF-HFP-TFE中，PVdF和HFP和TFE的共聚比[PVdF:HFP:TFE](质量比)并无特别限定，优选为20～60:10～40:5～30。
含氟粘合剂在含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，从能够均衡地改善分散稳定性、处理性及集电体密合性的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.02～5.0质量％，更优选为0.05～3.0质量％，进一步优选为0.1～2.0质量％。
本发明的含有无机固体电解质的组合物可以含有上述聚合物粘合剂、粒状粘合剂及含氟粘合剂粒子以外的粘合剂。
(聚合物粘合剂的组合)
本发明的含有无机固体电解质的组合物所含有的聚合物粘合剂如上所述包含至少一种SEBS粘合剂即可，也可以包含2种以上。
作为聚合物粘合剂包含SEBS粘合剂的方式，可以举出单独包含SEBS粘合剂的方式、包含2种以上的SEBS粘合剂的方式、包含1种或2种以上的SEBS粘合剂和粒状粘合剂的方式、此外，在各方式中还包含含氟粘合剂的方式等。
本发明的含有无机固体电解质的组合物作为聚合物粘合剂含有SEBS粘合剂和除此以外的聚合物粘合剂时，含有无机固体电解质的组合物中的聚合物粘合剂的总含量并无特别限制，从分散稳定性及处理性、进而固体粒子的粘结性增强的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.2～5.0质量％，进一步优选为0.3～4.0质量％。
<分散介质>
本发明的含有无机固体电解质的组合物优选含有使上述各成分分散的分散介质。
作为分散介质，在使用环境中只要是显示液状的有机化合物即可，例如可以举出各种有机溶剂，具体而言，可以举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。
作为分散介质，可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水性分散介质)，从能够表现优异的分散性的观点考虑，优选为非极性分散介质。作为非极性分散介质，通常是指对水的亲和性低的性质，但是在本发明中，例如可以举出酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等。
作为醇化合物，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，例如可以举出亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二丁醚、异丁基乙醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。
作为芳香族化合物，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族化合物，例如可以举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。
作为腈化合物，例如，可以列举乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。
在本发明中，其中，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，更优选酯化合物、酮化合物或醚化合物。
构成分散介质的化合物的碳原子数并无特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15，尤其优选为7～12。
从固体粒子的分散稳定性的观点考虑，分散介质的SP值(MPa1/2)为15～21，优选为16～20，更优选为17～19。分散介质与SEBS的SP值的差(绝对值)并无特别限制，在分散介质中SEBS的分子链扩展以提高自身的分散性，由此能够进一步提高固体粒子的分散稳定性的观点考虑，优选为3以下，更优选为0～2.5，进一步优选为0～2。
分散介质的SP值设为将通过上述Hoy法计算出的SP值换算成单位MPa1/2而得的值。当含有无机固体电解质的组合物含有2种以上的分散介质时，分散介质的SP值是指作为整个分散介质的SP值，并设为各分散介质的SP值与质量分率的乘积的总和。具体而言，除了代替构成成分的SP值使用各分散介质的SP值以外，以与上述聚合物的SP值的计算方法相同地计算。
将SP值(MPa1/2)为15～21的分散介质与SP值(省略单位)一同示于以下。
MIBK(18.4)、二异丙醚(16.8)、二丁醚(17.9)、二异丁基酮(17.9)、DIBK(17.9)、丁酸丁酯(18.6)、乙酸丁酯(18.9)、甲苯(18.5)、乙基环己烷(17.1)、环辛烷(18.8)、异丁基乙醚(15.3)
另外，N-甲基吡咯烷酮(NMP、SP值：25.4)不相当于本发明中规定的分散介质。
分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
本发明的含有无机固体电解质的组合物含有至少一种分散介质即可，可以含有2种以上。
在本发明中，含有无机固体电解质的组合物中的分散介质的含量并无特别限制，能够适当地设定。例如，含有无机固体电解质的组合物中，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
若整个分散介质的SP值在15～21MPa1/2的范围内，则本发明的含有无机固体电解质的组合物可以含有SP值小于15MPa1/2或SP值超过21MPa1/2的分散介质。
<活性物质>
本发明的含有无机固体电解质的组合物还能够含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质，在以下进行说明，可以举出正极活性物质及负极活性物质。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含有无机固体电解质的组合物称为电极用组合物(正极用组合物或负极用组合物)。
(正极活性物质)
正极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为分解电池的过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒状。正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。正极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或甲醇等分散介质共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
正极活性物质在含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～93质量％，尤其优选为50～90质量％。
(负极活性物质)
负极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可以举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金(能够合金化)的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够使全固态二次电池大容量化的观点考虑，优选为能够与锂合金化的活性物质。由本发明的固体电解质组合物形成的构成层中固体粒子彼此通过聚合物粘合剂牢固地粘结，因此能够使用能够与锂形成合金的负极活性物质作为负极活性物质。由此，能够增加全固态二次电池的容量并延长电池的寿命。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨系碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选列举金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选列举Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质，可优选列举能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可以举出Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物还优选含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸入释放锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可以举出锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质由于全固态二次电池的充放电引起的膨胀收缩大，并加速了循环特性的降低，但是本发明的含无机固体电解质的组合物含有上述SEBS粘合剂，因此能够抑制循环特性的下降。作为这种活性物质，可以举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。
通常，含有这些负极活性物质的负极(例如，含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量(能量密度)。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅元素的活性物质，例如可以举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi2/Si)、此外还含有SnSiO3、SnSiS3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡元素的负极活性物质，例如可以举出含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够列举与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒状。负极活性物质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的体积平均粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
负极活性物质在含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。
在本发明中，当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第一族或第二族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出，从而能够形成负极活性物质层。
(活性物质的包覆)
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
<导电助剂>
本发明的含有无机固体电解质的组合物优选含有导电助剂，例如优选作为负极活性物质的含有硅原子的活性物质与导电助剂并用。
作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。
在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，不产生属于周期表第一族或第二族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
导电助剂可以含有1种，也可以含有2种以上。
导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒状。
当本发明的含有无机固体电解质的组合物包含导电助剂时，含有无机固体电解质的组合物中的导电助剂的含量在固体成分100质量％中优选为0～10质量％。
<锂盐>
本发明的含有无机固体电解质的组合物还优选含有锂盐(支持电解质)。
作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486的0082～0085段中所记载的锂盐。
当本发明的含有无机固体电解质的组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
<分散剂>
本发明的含有无机固体电解质的组合物中，上述聚合物粘合剂还作为分散剂而发挥作用，因此可以不含有除该聚合物粘合剂以外的分散剂，也可以含有分散剂。作为分散剂，能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常，适当使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需的化合物。
<其他添加剂>
本发明的含有无机固体电解质的组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，形成上述聚合物粘合剂的聚合物以外的聚合物可以含有通常使用的粘结剂等。
(含有无机固体电解质的组合物的制备)
本发明的含有无机固体电解质的组合物能够通过例如在通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、作为聚合物粘合剂的上述SEBS粘合剂、上述分散介质、优选为粒状粘合剂、含氟粘合剂、导电助剂以及适当的锂盐、任意的其他成分，作为混合物，优选作为浆料来制备。在电极用组合物的情况下，进一步混合活性物质。
混合方法并无特别限制，可以一次混合，也可以依次混合。混合的环境并无特别限制，可以举出干燥空气下或惰性气体下等。
[全固态二次电池用片材]
本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可以举出优选用于固体电解质层的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的片材即可，可以为固体电解质层形成于基材上的片材，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的片材。全固态二次电池用固体电解质片除了固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可以举出保护层(剥离片)、集电体、涂层等。
作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可以举出在基材上依次具有由本发明的含有无机固体电解质的组合物构成的层、通常的固体电解质层及保护层的片材。全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层优选由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。该固体电解质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含有无机固体电解质的组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成全固态二次电池用固体电解质片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以举出后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。电极片所具有的固体电解质层及活性物质层优选由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。该固体电解质层或活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含有无机固体电解质的组合物(电极用组合物)的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。本发明的电极片可以具有上述其他层。
本发明的全固态二次电池用片材中，固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成，具有表面平坦且低电阻的构成层。因此，本发明的全固态二次电池用片材用作全固态二次电池的构成层，由此能够实现全固态二次电池的优异的循环特性、以及低电阻。尤其，由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成活性物质层的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池中，活性物质层与集电体显示牢固的密合性，能够实现循环特性的进一步提高。因此，本发明的全固态二次电池用片材适合用作能够形成全固态二次电池的构成层的片材。
[全固态二次电池用片材的制造方法]
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制，能够使用本发明的含有无机固体电解质的组合物形成上述各层而制造。例如，优选列举在基材或集电体上(可以经由另一层。)制膜(涂布干燥)而形成由含有无机固体电解质的组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材或集电体及涂布干燥层的全固态二次电池用片材。尤其，将本发明的含有无机固体电解质的组合物在集电体上进行制膜而制作全固态二次电池用片材时，能够使集电体与活性物质层的密合变得牢固。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的含有无机固体电解质的组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的含有无机固体电解质的组合物而形成，并从本发明的含有无机固体电解质的组合物中去除分散介质的组成构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，在下述全固态二次电池的制造方法中对涂布、干燥等各工序进行说明。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且，在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层优选形成于正极集电体上，并且构成正极。负极活性物质层优选形成于负极集电体上，并且构成负极。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1层由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成，所有层由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成也是优选方式之一。对于所含有的成分种类及其含量比，由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选与本发明的含有无机固体电解质的组合物的固体成分中的相同。另外，活性物质层或固体电解质层不是由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成时，能够使用公知的材料。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。
<框体>
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣式电池盒中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体，将在2032型纽扣式电池盒中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称作全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中均由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及聚合物粘合剂(SEBS粘合剂)分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者简称为活性物质或电极活性物质。
在本发明中，由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成构成层时，能够实现循环特性优异的全固态二次电池、以及低电阻的全固态二次电池。
在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层，可以举出将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度无关于上述负极活性物质层的上述厚度，例如，能够设为1～500μm。
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在上述全固态二次电池10中，正极活性物质层也能够适用由公知的构成层形成材料形成的层。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层、部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造]
全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的含有无机固体电解质的组合物等形成上述各层来制造。以下，进行详细叙述。
能够通过进行包含(经由)将本发明的含有无机固体电解质的组合物适当地涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的含有无机固体电解质的组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的含有无机固体电解质的组合物以形成固体电解质层。此外，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的含有无机固体电解质的组合物来形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的含有无机固体电解质的组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将含有无机固体电解质的组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
此外，如上所述，制作全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在使正极活性物质层或负极活性物质层与固体电解质层接触的状态下重叠全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片和全固态二次电池用固体电解质片并进行加压。这样，将固体电解质层转印到全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片。然后，将剥离全固态二次电池用固体电解质片的基材而得的固体电解质层和全固态二次电池用负极片或全固态二次电池用正极片(在使负极活性物质层或正极活性物质层与固体电解质层接触的状态下)重叠并进行加压。如此，能够制造全固态二次电池。该方法中的加压方法及加压条件等并无特别限制，能够应用后述涂布的组合物的加压中说明的方法及加压条件等。
固体电解质层等例如在基板或活性物质层上在后述的加压条件下对含有无机固体电解质的组合物等进行加压成型而形成。
在上述制造方法中，对正极用组合物、含有无机固体电解质的组合物及负极用组合物中的任一种使用本发明的含有无机固体电解质的组合物即可，优选对含有无机固体电解质的组合物使用本发明的含有无机固体电解质的组合物，也能够对任何组合物使用本发明的含有无机固体电解质的组合物。
由除了本发明的固体电解质组合物以外的组合物形成固体电解质层或活性物质层时，作为其材料，可以举出通常使用的组合物等。并且，在制造全固态二次电池时不形成负极活性物质层，使通过后述的初始化或使用时的充电积蓄在负极集电体中的、属于周期表第一族或第二族的金属的离子与电子结合，作为金属析出在负极集电体等上，由此也能够形成负极活性物质层。
固体电解质层等例如也能够在基板或活性物质层上在后述加压条件下通过加压成型来形成固体电解质组合物等，也能够使用固体电解质或活性物质的片材成型体。
<各层的形成(成膜)>
含有无机固体电解质的组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以举出涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。
此时，含有无机固体电解质的组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性及不加压也良好的离子传导率。
如上所述，当涂布干燥本发明的含有无机固体电解质的组合物时，能够抑制接触状态的偏差并粘结固体粒子，并且能够形成表面平坦的涂布干燥层。
优选涂布含有无机固体电解质的组合物之后，重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定，通常优选在5～1500MPa的范围。
并且，经涂布的含有无机固体电解质的组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另外，也能够在比聚合物粘合剂中所包含的聚合物的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。然而，通常为不超过该聚合物的熔点的温度。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为制造工序，例如加热或加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
<初始化>
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。
1.SEBS的合成及SEBS溶液的制备
[合成例1：SEBS(B-2)的合成及粘合剂溶液B-2的制备]
合成SEBS(B-2)而制备了由该SEBS构成的粘合剂溶液B-2。
具体而言，在进行氮气置换且干燥的耐压容器中装入作为溶剂的环己烷300g、作为聚合引发剂的仲丁基锂0.3mL(1.3M、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，升温至50℃后，添加苯乙烯5.0g聚合2小时，接着添加1，3-丁二烯90.0g进行3小时聚合，然后添加苯乙烯5.0g并聚合了2小时。使所获得的溶液再次沉淀到甲醇中，并干燥所获得的固体而获得了聚合物。然后，在耐压容器中，将上述所获得的聚合物全部溶解于环己烷400质量份之后，作为氢化催化剂向上述聚合物添加5质量％的钯碳(钯负载量：5质量％)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行了10小时反应。放冷、放压后，通过过滤去除钯碳，浓缩滤液，进一步真空干燥，从而获得了SEBS(B-2)。SEBS(B-2)的质均分子量为80000。
将所获得的SEBS(B-2)溶解于用于制备各组合物的分散介质中，从而制备了浓度10质量％的粘合剂溶液B-2。
[合成例2～16及37～40：SEBS(B-1)、(B-3)～(B-16)及(B-37)～(B-40)的合成及粘合剂溶液B-1、B-3～B-16及B-37～B-40的制备]
在合成例1中，使用导入苯乙烯、1，3-丁二烯及共聚成分以使SEBS(B-1)、(B-3)～(B-16)及(B-37)～(B-40)成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)的化合物(具有官能团的化合物)来调整聚合引发剂量，除此以外，以与合成例1相同的方式，分别合成聚合物(B-1)、(B-3)～(B-16)及(B-37)～(B-40)，从而分别制备了由各SEBS构成的粘合剂溶液B-1、B-3～B-16及B-37～B-40(均为浓度10质量％)。
另外，关于SEBS(B-37)，在SEBS(B-4)的合成条件中，将初始添加苯乙烯后的聚合时间设为0.25小时，后期添加苯乙烯后的聚合时间变更为3.75小时而进行了合成。
示出如下合成的SEBS(B-17)～(B-20)。各构成成分的右下方所记载的数字表示各构成成分在SEBS中的含量(摩尔％)。在下述式中，RS1表示碳原子数1～10的亚烷基，RS2表示碳原子数1～10的烷基，ns表示平均重复数。
[化学式5]
Figure BDA0003520292420000521
[合成例17：SEBS(B-17)的合成及粘合剂溶液B-17的制备]
在进行氮气置换且干燥的耐压容器中装入作为溶剂的环己烷300g、作为聚合引发剂的仲丁基锂1.0mL(1.3M、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，升温至50℃后，添加苯乙烯15.0g聚合2小时，接着添加1,3-丁二烯70.0g进行3小时聚合，然后添加苯乙烯15.0g并聚合了2小时。将所获得的溶液再次沉淀在甲醇中，干燥所获得的固体而获得的聚合物100质量份中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚3质量份、马来酸酐0.5质量份，在180℃下反应了5小时。将所获得的溶液再次沉淀在乙腈中，并将所获得的固体在80℃下干燥，从而获得了聚合物(干固物)。然后，在耐压容器中，将上述所获得的聚合物全部溶解于环己烷400质量份之后，作为氢化催化剂向上述聚合物添加5质量％的钯碳(钯负载量：5质量％)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行了10小时反应。放冷、放压后，通过过滤去除钯碳，浓缩滤液，进一步真空干燥，从而获得了粘合剂前体A。
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)和50质量份上述粘合剂前体A并使其溶解。然后，添加1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(上述例示化合物A-34、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)2质量份，升温至130℃，继续搅拌了20小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了SEBS(B-17)。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。这样，合成SEBS(B-17)(质均分子量99,000)，获得了由SEBS(B-17)构成的粘合剂溶液B-17(浓度10质量％)。
在SEBS(B-17)中，具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量中，酯键及氟烷基为0.2摩尔％，羧基为0.2摩尔％，总计为0.4摩尔％。
[合成例18：SEBS(B-18)的合成及粘合剂溶液B-18的制备]
在进行氮气置换且干燥的耐压容器中装入作为溶剂的环己烷300g、作为聚合引发剂的仲丁基锂1.0mL(1.3M、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，升温至50℃后，添加苯乙烯15.0g聚合2小时，接着添加1,3-丁二烯70.0g进行3小时聚合，然后添加苯乙烯15.0g并聚合了2小时。将所获得的溶液再次沉淀在甲醇中，干燥所获得的固体而获得的聚合物100质量份中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚3质量份、马来酸酐0.5质量份，在180℃下反应了5小时。将所获得的溶液再次沉淀在乙腈中，并将所获得的固体在80℃下干燥，从而获得了聚合物(干固物)。然后，在耐压容器中，将上述所获得的聚合物全部溶解于环己烷400质量份之后，作为氢化催化剂向上述聚合物添加5质量％的钯碳(钯负载量：5质量％)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行反应至C＝C氢化反应转化率成为95％。放冷、放压后，通过过滤去除钯碳，浓缩滤液，进一步真空干燥，从而获得了粘合剂前体D。
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)和50质量份上述粘合剂前体D并使其溶解。然后，添加1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二烷硫醇(上述例示化合物A-43、Sigma-Aldrich Co.LLC.制)10质量份和偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)2质量份，在流速200mL/min下导入氮气10分钟后升温至80℃，继续搅拌了5小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了SEBS(B-18)。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。
这样，合成SEBS(B-18)(质均分子量99,000)，获得了由SEBS(B-18)构成的粘合剂溶液B-18(浓度10质量％)。
在SEBS(B-18)中，具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量中，氟烷基为3摩尔％，马来酸酐基为0.2摩尔％，总计为3.2摩尔％。
[合成例19：SEBS(B-19)的合成及粘合剂溶液B-19的制备]
将合成例17的1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇变更为片末端具有羟基的改性硅油(上述例示化合物A-35、商品名称：X-22-170BX、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)，除此以外，以与合成例17相同的方式合成SEBS(B-19)(质均分子量101，000)，获得了由SEBS(B-19)构成的粘合剂溶液B-19(浓度10质量％)。
在SEBS(B-19)中，具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量中，酯键及硅氧烷基为0.2摩尔％，羧基为0.2摩尔％，总计为0.4摩尔％。
[合成例20：SEBS(B-20)的合成及粘合剂溶液B-20的制备]
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中添加二甲苯(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)500质量份、6-巯基-1-己醇(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)10质量份、丙烯酸月桂酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)330质量份、1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基甲基丙烯酸酯(上述例示化合物A-30、TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)180质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)20质量份，在流速200mL/min下导入氮气10分钟之后升温至80℃，继续搅拌了5小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了SEBS(B-20)前体(大分子单体)。大分子单体的数均分子量为4,200。
接着，将合成例17的1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇变更为前述SEBS(B-20)前体，除此以外，以与合成例17相同的方式合成SEBS(B-20)(质均分子量102,000)，获得了由SEBS(B-20)构成的粘合剂溶液B-20(浓度10质量％)。
在SEBS(B-20)中，具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量中，酯键及氟烷基为0.2摩尔％，羧基为0.2摩尔％，总计为0.4摩尔％。
示出如下合成的SEBS(B-21)～(B-28)。各构成成分的右下方所记载的数字表示各构成成分在SEBS中的含量(摩尔％)。在SEBS(B-28)中，Me表示甲基。
[化学式6]
Figure BDA0003520292420000561
[合成例21：SEBS(B-21)的合成及粘合剂溶液B-21的制备]
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)和50质量份上述粘合剂前体A并使其溶解。然后，添加N-甲基乙醇胺(上述例示化合物A-45、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)4质量份，升温至90℃，继续搅拌了20小时。然后，添加1N盐酸水溶液并分液取出有机层，将其有机层滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了SEBS(B-21)。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。这样，合成SEBS(B-21)(质均分子量103,000)，获得了由SEBS(B-21)构成的粘合剂溶液B-21(浓度10质量％)。
在SEBS(B-21)中，具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量中，酰胺键及羟基为0.2摩尔％，羧基为0.2摩尔％，总计为0.4摩尔％。
[合成例22：SEBS(B-22)的合成及粘合剂溶液B-22的制备]
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中添加二甲苯(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)85质量份、甲醇5质量份、合成例21中合成的SEBS(B-21)10质量份，并使其溶解。然后，添加三甲基甲硅烷-10％乙烷溶液(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)5mL并搅拌。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了SEBS(B-22)。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。这样，合成SEBS(B-22)(质均分子量102,000)，获得了由SEBS(B-22)构成的粘合剂溶液B-22(浓度10质量％)。
在SEBS(B-22)中，具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量中，酰胺键及羟基为0.2摩尔％，酯键为0.2摩尔％，总计为0.4摩尔％。
[合成例23：SEBS(B-23)的合成及粘合剂溶液B-23的制备]
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中添加二甲苯(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)90质量份、合成例21中合成的SEBS(B-21)10质量份，并使其溶解。然后，添加缩水甘油(上述例示化合物A-68、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)0.6质量份、四丁基溴化铵(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.6质量份，升温至100℃，继续搅拌了10小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了SEBS(B-23)。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。这样，合成SEBS(B-23)(质均分子量105,000)，获得了由SEBS(B-23)构成的粘合剂溶液B-23(浓度10质量％)。
在SEBS(B-23)中，具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量中，源自酰胺键及N-甲基乙醇胺的成分(羟基)的含量为0.2摩尔％、源自缩水甘油的成分(羟基)的含量为0.2摩尔％，合计为0.4摩尔％。
[合成例24：SEBS(B-24)的合成及粘合剂溶液B-24的制备]
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)和50质量份上述粘合剂前体A并使其溶解。然后，添加二乙醇胺(上述例示化合物A-53、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)5.6质量份，升温至90℃，继续搅拌了20小时。然后，添加1N盐酸水溶液并分液取出有机层，将其有机层滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了SEBS(B-24)。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。这样，合成SEBS(B-24)(质均分子量98,000)，获得了由SEBS(B-24)构成的粘合剂溶液B-24(浓度10质量％)。
在SEBS(B-24)中，具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量中，源自酰胺键及二乙醇胺的成分(羟基)的含量为0.2摩尔％，羧基为0.2摩尔％，总计为0.4摩尔％。
[合成例25：SEBS(B-25)的合成及粘合剂溶液B-25的制备]
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)和50质量份上述粘合剂前体A并使其溶解。然后，添加乙醇胺(上述例示化合物A-44、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)3.3质量份，升温至90℃，继续搅拌了20小时。然后，添加1N盐酸水溶液并分液取出有机层，将其有机层滴加到甲醇中，从而获得了沉淀物。将所获得的得沉淀物放入带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中，并添加二甲苯400质量份，在120℃下继续搅拌了10小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了SEBS(B-25)。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。这样，合成SEBS(B-25)(质均分子量105,000)，获得了由SEBS(B-25)构成的粘合剂溶液B-25(浓度10质量％)。
在SEBS(B-25)中，关于具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量，杂环基及羟基为0.2摩尔％。
[合成例26：SEBS(B-26)的合成及粘合剂溶液B-26的制备]
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)和50质量份上述粘合剂前体D并使其溶解。然后，添加α-硫代甘油(上述例示化合物A-67、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)2.3质量份和偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)2质量份，在流速200mL/min下导入氮气10分钟之后升温至80℃，继续搅拌了5小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了SEBS(B-26)。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。
这样，合成SEBS(B-26)(质均分子量107,000)，获得了由SEBS(B-26)构成的粘合剂溶液B-26(浓度10质量％)。
在SEBS(B-26)中，关于具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量，源自α-硫代甘油的成分(羟基)的含量为3摩尔％，马来酸酐基为0.2摩尔％，总计为3.2摩尔％。
[合成例27：SEBS(B-27)的合成及粘合剂溶液B-27的制备]
向带有回流冷凝器、气体导入栓的2L三口烧瓶中注入100质量份的二甲苯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，并在流速100mL/min下导入氮气10分钟之后升温至80℃。将2-氨基乙硫醇盐酸盐(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)9.2质量份及乙醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)100质量份的混合液和丙烯酸月桂酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)400质量份、丙烯酸羟乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)100质量份、二甲苯(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)170质量份及偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)10质量份的混合液经2小时分别单独滴加到上述三口烧瓶的二甲苯中。滴加后，进一步在80℃下搅拌了2小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了SEBS(B-27)前体(大分子单体)。大分子单体的数均分子量为4,000。
接着，向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)和50质量份上述粘合剂前体A并使其溶解。然后，添加前述SEBS(B-27)前体(大分子单体)68质量份、1，8-二氮杂二环(DBU、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1.6质量份，升温至130℃，继续搅拌了10小时。然后，添加1N盐酸水溶液并分液取出有机层，将其有机层滴加到丙酮中，作为沉淀物获得了SEBS(B-27)。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。这样，合成SEBS(B-27)(质均分子量110,000)，获得了由SEBS(B-27)构成的粘合剂溶液B-27(浓度10质量％)。
在SEBS(B-27)中，具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量中，酰胺键及大分子单体(羟基)的含量为0.2摩尔％，羧基为0.2摩尔％，总计为0.4摩尔％。
[合成例28：SEBS(B-28)的合成及粘合剂溶液B-28的制备]
将上述粘合剂前体A50质量份溶解于二甲苯450质量份中。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了SEBS(B-28)。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。
这样，合成SEBS(B-28)(质均分子量97,000)，获得了由SEBS(B-28)构成的粘合剂溶液B-28(浓度10质量％)。
在SEBS(B-28)中，关于具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量，羧基为0.2摩尔％，酯键为0.2摩尔％，总计为0.4摩尔％。
示出如下合成的SEBS(B-29)～(B-34)。各构成成分的右下方所记载的数字表示各构成成分在SEBS中的含量(摩尔％)。
[化学式7]
Figure BDA0003520292420000611
[合成例29：SEBS(B-29)的合成及粘合剂溶液B-29的制备]
在进行氮气置换且干燥的耐压容器中装入作为溶剂的环己烷300g、作为聚合引发剂的仲丁基锂1.2mL(1.3M、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，升温至50℃后，添加苯乙烯10.0g聚合2小时，接着添加1,3-丁二烯80.0g进行3小时聚合，然后添加苯乙烯10.0g并聚合了2小时。将所获得的溶液再次沉淀在甲醇中，并将所获得的固体在80℃下干燥，从而获得了聚合物(干固物)。然后，在耐压容器中，将上述所获得的聚合物全部溶解于环己烷400质量份之后，作为氢化催化剂向上述聚合物添加5质量％的钯碳(钯负载量：5质量％)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行反应至C＝C氢化反应转化率成为92％。放冷、放压后，通过过滤去除钯碳，浓缩滤液，进一步真空干燥，从而获得了粘合剂前体B。
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)和50质量份上述粘合剂前体B并使其溶解。然后，添加1-十二烷硫醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)10.0质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)2质量份，在流速200mL/min下导入氮气10分钟后，升温至80℃，继续搅拌了5小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了SEBS(B-29)。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。
这样，合成SEBS(B-29)(质均分子量82,000)，获得了由SEBS(B-29)构成的粘合剂溶液B-29(浓度10质量％)。
[合成例30：SEBS(B-30)的合成及粘合剂溶液B-30的制备]
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)和50质量份的合成例29中合成的粘合剂前体B并使其溶解。然后，添加6-巯基-1-己醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)7.0质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，在流速200mL/min下导入氮气10分钟后，升温至80℃，继续搅拌了5小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了SEBS(B-30)。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。
这样，合成SEBS(B-30)(质均分子量85,000)，获得了由SEBS(B-30)构成的粘合剂溶液B-30(浓度10质量％)。
在SEBS(B-30)中，关于具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量，羟基为3摩尔％。
[合成例31：SEBS(B-31)的合成及粘合剂溶液B-31的制备]
在进行氮气置换且干燥的耐压容器中装入作为溶剂的环己烷300g、作为聚合引发剂的仲丁基锂1.2mL(1.3M、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，升温至50℃后，添加苯乙烯10.0g聚合2小时，接着添加1,3-丁二烯80.0g进行3小时聚合，然后添加苯乙烯10.0g并聚合了2小时。将所获得的溶液再次沉淀在甲醇中，并将所获得的固体在80℃下干燥，从而获得了聚合物(干固物)。然后，在耐压容器中，将上述所获得的聚合物全部溶解于环己烷400质量份之后，作为氢化催化剂向上述聚合物添加5质量％的钯碳(钯负载量：5质量％)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行反应至C＝C氢化反应转化率成为99％。放冷、放压后，通过过滤去除钯碳，浓缩滤液，进一步真空干燥，从而获得了粘合剂前体C。
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)和50质量份上述粘合剂前体C并使其溶解。然后，添加巯基丙酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)5.0质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)2质量份，在流速200mL/min下导入氮气10分钟后，升温至80℃，继续搅拌了5小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了SEBS(B-31)。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。
这样，合成SEBS(B-31)(质均分子量82,000)，获得了由SEBS(B-31)构成的粘合剂溶液B-31(浓度10质量％)。
在SEBS(B-31)中，关于具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量，羧基为0.3摩尔％。
[合成例32：SEBS(B-32)的合成及粘合剂溶液B-32的制备]
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)和50质量份上述粘合剂前体C并使其溶解。然后，添加6-巯基-1-己醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)7.0质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，在流速200mL/min下导入氮气10分钟后，升温至80℃，继续搅拌了5小时。接着，添加马来酸酐(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)6.2质量份，并在60℃下搅拌了3小时。然后，滴加到乙腈中，作为沉淀物获得了SEBS(B-32)。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。
这样，合成SEBS(B-32)(质均分子量85,000)，获得了由SEBS(B-32)构成的粘合剂溶液B-32(浓度10质量％)。
在SEBS(B-32)中，关于具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量，酯键及羧基为0.3摩尔％。
[合成例33：SEBS(B-33)的合成及粘合剂溶液B-33的制备]
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入450质量份二甲苯(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)和50质量份的合成例29中合成的粘合剂前体B并使其溶解。然后，添加1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇(上述例示化合物A-43、Sigma-AldrichCo.LLC.制)25.0质量份和偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1质量份，在流速200mL/min下导入氮气10分钟后升温至80℃，继续搅拌了5小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了SEBS(B-33)。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。
这样，合成SEBS(B-33)(质均分子量88,000)，获得了由SEBS(B-33)构成的粘合剂溶液B-33(浓度10质量％)。
在SEBS(B-33)中，关于具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量，氟烷基为3摩尔％。
[合成例34：SEBS(B-34)的合成及粘合剂溶液B-34的制备]
向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中放入190质量份的二甲苯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)和10质量份上述粘合剂前体C并使其溶解。然后，添加1，10-癸二硫醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)7.2质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.2质量份，在流速200mL/min下导入氮气10分钟后，升温至80℃，继续搅拌了5小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了粘合剂前体(B-34)。
接着，合成了SEBS(B-34)。
即，向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中添加甲苯(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)50质量份和上述粘合剂前体(B-34)10质量份并使其溶解。然后，添加丙烯酸月桂酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)2质量份、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟正辛酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)1质量份、偶氮二异丁腈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.1质量份，在流速200mL/min下导入氮气10分钟后升温至70℃，继续搅拌5小时。然后，滴加到甲醇中，作为沉淀物获得了SEBS(B-34)。将60℃下进行5小时的减压干燥后再溶解于任意溶剂中。
这样，合成SEBS(B-34)(质均分子量110,000)，获得了由SEBS(B-34)构成的粘合剂溶液B-34(浓度10质量％)。
在SEBS(B-34)中，关于具有选自上述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量，氟烷基为0.3摩尔％。
[合成例35：SEBS(B-35)的合成及粘合剂溶液B-35的制备]
在合成例1中，为了使SEBS(B-35)成为表1所示的组成(构成成分的种类及含量)，使用苯乙烯、1，3-丁二烯调整聚合引发剂量，除此以外，以与合成例1相同的方式合成聚合物(B-35)，从而制备了粘合剂溶液B-35(浓度10质量％)。
这样，合成SEBS(B-35)(质均分子量300,000)，获得了由SEBS(B-35)构成的粘合剂溶液B-35(浓度10质量％)。
[合成例36：无规共聚物(B-36)的合成及粘合剂溶液B-36的制备]
合成无规共聚物(B-36)，制备了由该SEBS构成的的粘合剂溶液B-36。
具体而言，在进行氮气置换且干燥的耐压容器中装入作为溶剂的环己烷300g、作为聚合引发剂的仲丁基锂0.3mL(1.3M、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，升温至50℃后，添加苯乙烯30.0g及1,3-丁二烯70.0g进行了3小时聚合。使所获得的溶液再次沉淀到甲醇中，并干燥所获得的固体而获得了聚合物。然后，在耐压容器中，将上述所获得的聚合物全部溶解于环己烷400质量份之后，作为氢化催化剂向上述聚合物添加5质量％的钯碳(钯负载量：5质量％)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行了10小时反应。放冷、放压后，通过过滤去除钯碳，浓缩滤液，进一步真空干燥，从而获得了无规共聚物(B-36)。无规共聚物(B-36)的质均分子量为69,000。
将所获得的无规共聚物(B-36)溶解于用于制备组合物的分散介质中，从而制备了浓度10质量％的粘合剂溶液B-36。
对于合成的各聚合物，将苯乙烯量、共聚成分的含量示于表1。当共聚成分具有多个官能团时，在官能团栏及含量栏中，使用“/”来一并标记。并且，通过上述各方法测定了拉伸断裂应变、质均分子量及SP值。将这些结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003520292420000671
<表的缩写>
表中，构成成分栏中的“-”表示不具有相对应的构成成分。
SEBS：苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物
-共聚成分-
导入共聚成分的化合物由具有上述官能团的化合物编号表示。
A-2：甲基丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值18.3)
A-4：马来酸酐(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值26.3)
A-7：磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(SP值26.3)
A-11：2-羟乙基甲基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值24.2)
A-15：甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、SP值22.2)
A-30：1H,1H,2H,2H-十三氟-正辛基甲基丙烯酸酯(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制、SP值13.6)
A-31：X-22-174BX(商品名称、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、估计SP值14.8)
A-34：1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
A-35：X-22-170BX(商品名称、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
A-43：1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二烷硫醇(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)
A-44：乙醇胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
A-45：N-甲基乙醇胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
A-53：二乙醇胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
A-67：α-硫代甘油(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
A-68：缩水甘油(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
MPA：巯基丙酸
MH-MA：巯基己醇与马来酸酐的反应物
表1中，※1所示的化合物为通过与马来酸酐构成成分进行高分子反应能够导入官能团的化合物，但是方便起见，记载于共聚成分栏中(同一栏中未记载马来酸酐。以下相同。)。由该种化合物衍生的构成成分为如上述合成例17、19及21～26中所示那样通过马来酸酐构成成分的高分子反应能够导入官能团的化合物，通过各构成成分的上述方法算出的SP值例如以下所示。
SEBS(B-17)中，马来酸酐构成成分中导入有A-34：1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇的构成成分的SP值为15.1。
SEBS(B-18)中，残留双键中导入有A-43：1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二烷硫醇的构成成分的SP值为12.5。
SEBS(B-19)中，马来酸酐构成成分中导入有A-35：X-22-170BX的构成成分的估计SP值为14.8。
SEBS(B-21)中，马来酸酐构成成分中导入有A-45：N-甲基乙醇胺的构成成分的SP值为24.4。
SEBS(B-22)中，马来酸酐构成成分中导入有A-45：N-甲基乙醇胺并且甲酯化的构成成分的SP值为24.0。
SEBS(B-23)中，马来酸酐构成成分中导入有A-45：N-甲基乙醇胺及A-68：缩水甘油的构成成分的SP值为26.7。
SEBS(B-24)中，马来酸酐构成成分中导入有A-53：二乙醇胺的构成成分的SP值为26.3。
SEBS(B-25)中，马来酸酐构成成分中导入有A-44：乙醇胺的构成成分的SP值为23.5。
SEBS(B-26)中，残留双键中导入有A-67：α-硫代甘油的构成成分的SP值为27.4。
表1中，※2所示的化合物为通过与马来酸酐构成成分进行高分子反应能够导入官能团的化合物(合成例20中合成的前体(大分子单体))，但是方便起见，记载于共聚成分栏中。通过上述算出马来酸酐构成成分中导入有SEBS(B-20)前体(大分子单体)的构成成分的SP值，其为17.6。
表1中，※3所示的化合物为通过与马来酸酐构成成分进行高分子反应能够导入官能团的化合物(合成例27中合成的前体(大分子单体))，但是方便起见，记载于共聚成分栏中。通过上述算出马来酸酐构成成分中导入有SEBS(B-27)前体(大分子单体)的构成成分的SP值，其为20.1。
表1中，※4所示的化合物为通过与马来酸酐构成成分进行高分子反应(置换反应)能够导入官能团的化合物(甲醇)，但是方便起见，记载于共聚成分栏中。通过上述算出马来酸酐构成成分中导入有甲醇的构成成分的SP值，其为20.0。
表1中，※5所示的化合物为通过与SEBS的残留双键进行高分子反应能够导入取代基的化合物，但是方便起见，记载于共聚成分栏中。由该种化合物衍生的构成成分为如上述合成例中所示那样通过与残留双键的高分子反应能够导入官能团的化合物，通过各构成成分的上述方法算出的SP值例如如以下所示。
SEBS(B-29)中，残留双键中导入有1-十二烷硫醇的构成成分的SP值为18.2。
SEBS(B-30)中，残留双键中导入有6-巯基-1-己醇的构成成分的SP值为21.4。
SEBS(B-31)中，残留双键中导入有巯基丙酸的构成成分的SP值为19.9。
SEBS(B-32)中，残留双键中导入有6-巯基-1-己醇及马来酸酐的构成成分的SP值为20.2。
SEBS(B-33)中，残留双键中导入有A-43的构成成分的SP值为13.0。
表1中，※6所示的化合物为通过与SEBS的残留双键进行高分子反应能够导入侧链的构成成分(合成例34中合成的相当于大分子单体的成分)，但是方便起见，记载于共聚成分栏中。
另外，在1个聚合链中具有2种以上的官能团的情况下，表1中的“官能团”栏记载有任一个官能团(省略酯键、酰胺键等的记载)。
[合成例36：粒状粘合剂(A-1)的合成及、粒状粘合剂分散液A-1的制备]
向带有回流冷却管、气体导入栓的2L三口烧瓶添加下述大分子单体M-1的40质量％庚烷溶液7.2g、丙烯酸甲酯(MA)12.4g、丙烯酸(AA)6.7g、庚烷(Wako Pure ChemicalCorporation制)207g、偶氮异丁腈1.4g，在流速200mL/min下导入氮气10分钟后，升温至100℃。之后，经4小时滴加了在单独容器中制备的液体(将大分子单体M-1的40质量％庚烷溶液846g、丙烯酸甲酯222.8g、丙烯酸75.0g、庚烷300.0g、偶氮异丁腈2.1g混合而成的液体)。滴加结束后，添加了偶氮异丁腈0.5g。之后，在100℃下搅拌2小时之后，冷却至室温，进行过滤，由此获得了由丙烯聚合物(A-1)构成的粒状粘合剂分散液A-1(浓度39.2质量％)。该分散液中的粒状粘合剂的平均粒径为180nm，对无机固体电解质的吸附率ASE为86％。
(大分子单体M-1的合成例)
获得了使甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)与12-羟基硬脂酸(Wako Pure Chemical Corporation制)的自缩合物(GPC聚苯乙烯标准数均分子量：2,000)反应，并作为大分子单体将其与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)以1:0.99:0.01(摩尔比)的比例进行聚合而成的聚合物与丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)反应而成的大分子单体M-1。该大分子单体M-1的SP值为9.3，数均分子量为11,000。大分子单体的SP值及数均分子量为通过上述方法计算出的值。
[合成例37：粒状粘合剂的合成(A-2)及、粒状粘合剂分散液A-2的制备]
在200mL的三口烧瓶中加入聚乙二醇(商品名称：聚乙二醇200，FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)4.46g和2，2-双(羟基甲基)丁酸(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)0.17g、NISSO-PB GI1000(商品名称、Nippon Soda Co.,Ltd.制)6.69g，并将其溶解于THF(四氢呋喃)74g。在该溶液中添加二苯基甲烷二异氰酸酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)6.98g并在60℃下进行搅拌使其均匀地溶解。向所获得的溶液添加560mg的NEOSTANNU-600(商品名称，Nitto Kasei Co.,Ltd.制)，在60℃下搅拌5小时，从而获得了聚氨酯(A-2)的20质量％THF溶液(聚合物溶液)。
接着，在对上述获得的聚合物溶液添加THF74g而得的溶液中，一边以150rpm进行搅拌一边经10分钟滴加庚烷222g，从而获得了聚氨酯(A-2)的乳化液。一边使氮气流通一边将该乳化液在85℃下加热了120分钟。在获得残留物中添加庚烷50g进一步在85℃下加热了60分钟。将该操作重复4次，去除了THF。这样，获得了由聚氨酯(A-2)构成的粒状粘合剂的庚烷分散液A-2(浓度3.3质量％)。该分散液中的粒状粘合剂的平均粒径为90nm，对无机固体电解质的吸附率ASE为50％。
如下制备了由市售的含氟聚合物构成的含氟粘合剂的溶液。
[制备例1：由含氟聚合物构成的含氟粘合剂溶液UFB的制备]
PVdF-HFP：将Kynar Flex Ultraflex B(商品名称，Arkema S.A.制)溶解于丁酸丁酯中，制备了固体成分浓度3质量％的含氟粘合剂溶液UFB。
PVdF-HFP的SP值为12.4(MPa1/2)，质均分子量为200000，共聚比[PVdF:HFP](质量比)为58:42。另外，PVdF-HFP不具有官能团组(a)中所包含的官能团。对无机固体电解质的吸附率ASE为2％。
[制备例2：由含氟聚合物构成的含氟粘合剂溶液T938的制备]
PVdF-HFP-TFE：将Tecnoflon(商品名称，Solvay S.A.制)溶解于丁酸丁酯中，制备了固体成分浓度3质量％的含氟粘合剂溶液T938。
PVdF-HFP-TFE的SP值为11.8(MPa1/2)，质均分子量为180000，共聚比[PVdF:HFP:TFE](质量比)为48:32:20。另外，PVdF-HFP-TFE不具有官能团组(a)中所包含的官能团。对无机固体电解质的吸附率ASE为5％。
2.硫化物系无机固体电解质的合成
[合成例A]
硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
接着，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下完全密闭了容器。在FritschCo.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g的黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、以下，有时标记为LPS。)。Li-P-S系玻璃的粒径为15μm。
[实施例1]
<含有无机固体电解质的组合物的制备>
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Japan Co.,Ltd制)中投入60g直径5mm的氧化锆珠，当使用上述合成例A中合成的LPS2.8g、表2-3所示的SEBS粘合剂溶液0.08g或0.04g(固体成分质量)、0.04g的SEBS粘合剂溶液的情况下，进一步投入表2-3所示的粒状粘合剂分散液0.04g(固体成分质量)及以丁酸丁酯的组合物中的含量成为50质量％的丁酸丁酯作为分散介质。然后，将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名称)。以温度25℃、转速150rpm混合10分钟，分别制备了含有无机固体电解质的组合物(浆料)S-1～S-4。
<正极用组合物的制备>
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Japan Co.,Ltd制)投入60g直径5mm的氧化锆珠，投入2.8g合成例A中合成的LPS及作为分散介质投入表2-1～表2-3所示的分散介质以使组合物中的含量成为50质量％。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以200rpm的转速搅拌了30分钟。之后，向该容器中投入作为正极活性物质的NMC(Sigma-Aldrich Co.LLC制)13.2g、作为导电助剂的乙炔黑(AB)0.32g、表2-1～表2-3所示的SEBS粘合剂溶液0.16g或0.08g(固体成分质量)、使用0.08g的SEBS粘合剂溶液时进一步投入表2-1所示的粒状粘合剂分散液或含氟粘合剂溶液0.08g(固体成分质量)，将容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃、转速200rpm下继续混合30分钟，分别制备了正极用组合物(浆料)P-1～P-49。
<负极用组合物的制备>
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Japan Co.,Ltd制)中投入60g直径5mm的氧化锆珠，当使用合成例A中合成的2.8g的LPS、表2-4及表2-5所示的SEBS粘合剂溶液0.068g或0.034g(固体成分质量)、0.034g的SEBS粘合剂溶液的情况下，进一步投入表2-4所示的粒状粘合剂分散液0.034g(固体成分质量)及表2-4及表2-5所示的分散介质以组合物中的含量成为50质量％。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在温度25℃下且以300rpm的转速混合了60分钟。之后，投入硅(Si、Aldrich,CO.LTD.制)3.53g作为负极活性物质，投入VGCF(SHOWA DENKO K.K.制)0.27g作为导电助剂，同样地，将容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃、转速100rpm下混合10分钟，分别制备了负极用组合物(浆料)N-1～N-27。
关于各合成例中制备的各SEBS粘合剂，测量了表2-1～表2-5(统称为表2。)所示的对无机固体电解质(用于制备各组合物的无机固体电解质)的吸附率ASE、对同表所示的活性物质(用于制备各组合物的活性物质)的吸附率AAM、对铝箔的剥离强度。通过下述方法测量了两种吸附率，通过上述方法测量了剥离强度。并且，对于各组合物，计算出形成SEBS粘合剂的聚合物的SP值与分散介质的SP值的差(绝对值)。将这些结果示于表2。此外，示出组合物中的SEBS粘合剂的形态(溶解或粒状)。另外，正极用组合物P-20及P-21中，含氟粘合剂溶解于分散介质中。
表2中，示出分散介质的含量在组合物整体中的含量，其他成分(固体粒子)的含量表示组合物中的固体成分100质量％中的含量。
另外，表2中示出形成SEBS粘合剂的SEBS及分散介质的SP值。SP值的单位为MPa1/2，但是表2中省略记载。
[聚合物粘合剂对无机固体电解质的吸附率ASE的测定]
使用用于制备表2所示的各含有无机固体电解质的组合物的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质测定了吸附率ASE。
即，将聚合物粘合剂溶解于分散介质中，制备了浓度1质量％的粘合剂溶液。以该粘合剂溶液中的聚合物粘合剂与无机固体电解质的质量比成为42:1的比例，将粘合剂溶液和无机固体电解质放入15mL的药瓶中，通过混合转子在室温下以转速80rpm搅拌1小时后静置。
将固液分离获得的上清液用孔径1μm的过滤器过滤，将所获得的滤液全部干燥至干，测定了溶解于滤液中的聚合物粘合剂的质量(未吸附于无机固体电解质的聚合物粘合剂的质量)WA。由该质量WA和用于测定的粘合剂溶液中所包含的聚合物粘合剂的质量WB，通过下述式计算出聚合物粘合剂相对于无机固体电解质的吸附率。
聚合物粘合剂的吸附率ASE设为将上述测定进行2次而获得的吸附率的平均值。
吸附率(％)＝[(WB-WA)/WB]×100
另外，使用从成膜的固体电解质层取出的无机固体电解质及聚合物粘合剂、用于制备含有无机固体电解质的组合物的分散介质测定吸附率ASE的结果，获得了相同值。
[聚合物粘合剂对活性物质的吸附率AAM的测定]
使用用于制备表2所示的各电极用组合物的的活性物质、聚合物粘合剂及分散介质测定了吸附率AAM。
在上述“吸附率ASE的测定”中，代替无机固体电解质使用了活性物质，除此以外，以与上述“吸附率ASE的测定”相同的方式测定了吸附率AAM。
另外，使用从成膜的活性物质层取出的活性物质及聚合物粘合剂、用于制备电极组合物的的分散介质测定了吸附率AAM的结果，获得了相同值。
Figure BDA0003520292420000761
Figure BDA0003520292420000771
Figure BDA0003520292420000781
Figure BDA0003520292420000791
Figure BDA0003520292420000801
<表的缩写>
LPS：合成例A中合成的LPS
NMP：N-甲基吡咯烷酮
DIBK：二异丁基酮
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
Si：硅
AB：乙炔黑
VGCF：碳纳米管(SHOWA DENKO K.K.制)
<全固态二次电池用固体电解质片的制作>
利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，分别将上述获得的各含有无机固体电解质的组合物S-1～S-4涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)含有无机固体电解质的组合物。然后，使用热压机，以120℃的温度及40MPa的压力下，对经干燥的含有无机固体电解质的组合物进行10秒钟加热及加压，分别制作了全固态二次电池用固体电解质片S-1～S-4。固体电解质层的膜厚为50μm。
<全固态二次电池用正极片的制作>
利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)，分别将上述获得的各正极用组合物P-1～P-49涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热1小时，进一步在110℃下加热1小时，并干燥(去除分散介质)含有无机固体电解质的组合物。然后，使用热压机，将干燥的正极用组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟)，分别制作了具有膜厚100μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片P-1～P-49。
<全固态二次电池用负极片的制作>
利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)，分别将上述获得的各正极用组合物N-1～N-27涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热1小时，进一步在110℃下加热1小时，并干燥(去除分散介质)含有无机固体电解质的组合物。然后，使用热压机，将干燥的负极用组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟)，分别制作了具有膜厚70μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片N-1～N-27。
<评价1：分散稳定性>
将制备的各组合物投入直径10mm、高度4cm的玻璃试管中直至高度4cm，在25℃下静置24小时。由上述式算出了静置前后的浆料的上部30％(高度)量的固体成分减少率。根据该固体成分减少率包含在下述评价标准的哪一个中，作为组合物的分散稳定性，评价了无机固体电解质及活性物质的沉淀的难易度(沉淀性)。在本试验中，上述固体成分减少率越小，显示分散稳定性越优异，评价标准“F”以上为合格水平。将结果示于表3-1及表3-2(统称为表3。)。
固体成分减少率(％)＝[(静置前的上部30％的固体成分浓度-静置后的上部30％的固体成分浓度)/静置前的上部30％的固体成分浓度]×100
-评价标准-
A：1％≥固体成分减少率
B：10％≥固体成分减少率＞1％
C：20％≥固体成分减少率＞10％
D：30％≥固体成分减少率＞20％
E：40％≥固体成分减少率＞30％
F：60％≥固体成分减少率＞40％
G：固体成分减少率＞60％
<评价2：处理性>
以与制备的各组合物相同的方式，除分散介质以外，设为相同的混合比例，减少分散介质的量，制备了固体成分浓度75质量％的浆料。将2mLpolyspot(Atect Corporation制)垂直配置，以使尖端10mm进入浆料界面下方，在25℃下抽吸浆料10秒钟，测定了包含抽吸的浆料的polyspot的质量W。将polyspot的皮重(自重)设为W0时，将浆料质量W-W0小于0.1g的情况判断为无法用滴管吸入。当无法用滴管吸取浆料时，掌握了能够在逐渐添加分散介质的同时用滴管吸取的上限固体成分浓度。根据所获得的上限固体成分浓度包含在下述评价标准的哪一个中，评价了组合物的处理性(是否具有适当的粘度以形成平坦且表面性良好的构成层)。通过将制备的浆料0.30g置于铝制杯上，并在120℃下加热2小时以蒸馏去除分散介质，从而计算出固体成分浓度。
在本试验中，上述上限固体成分浓度越多，显示处理性越优异，评价标准“F”以上为合格水平。将结果示于表3。
-评价标准-
A：上限固体成分浓度≥70％
B：70％＞上限固体成分浓度≥60％
C：60％＞上限固体成分浓度≥50％
D：50％＞上限固体成分浓度≥40％
E：40％＞上限固体成分浓度≥30％
F：30％＞上限固体成分浓度≥20％
G：20％＞上限固体成分浓度
<评价3：集电体密合性(振动试验)>
将所制作的全固态二次电池用负极薄片或全固态二次电池用正极薄片冲切成直径10mm的圆盘状的圆盘状试验片，配置于15mL的药瓶(内径20mm)的底面，以活性物质层成为上侧的方式不固定圆盘状试验片，并且进行密封。将该药瓶固定于试验管混合器(商品名称：Delta Mixer Se-40、TIETECH Co.,Ltd.)，以振幅5mm下进行30秒钟(总计振动数1400次)的振动。
该振动试验之后，针对从药瓶取出的圆盘状试验片，由下述式算出了从集电体剥离的活性物质层(缺口活性物质层)的剥离比例。根据所获得的剥离比例包含在下述评价标准的哪一个中，评价了集电体密合性。本试验中，上述剥离比例越小，集电体与活性物质的密合性越高，显示集电体密合性优异，评价标准“F”以上为合格水平。将结果示于表3。
剥离比例(％)＝[剥离的活性物质层的总计面积(投影面积)/振动试验前的面积]×100
-评价标准-
A：0％＝剥离比例
B：0％＜剥离比例＜10％
C：10％≤剥离比例＜30％
D：30％≤剥离比例＜50％
E：50％≤剥离比例＜70％
F：70％≤剥离比例＜90％
G：90％≤剥离比例
[表3-1]
Figure BDA0003520292420000841
[表3-2]
Figure BDA0003520292420000851
<全固态二次电池的制造>
<全固态二次电池用正极片(No.P-1～P-49)评价用电池的制造>
将制作的各全固态二次电池用正极片冲压成直径10mm的圆盘状，并放入内径10mm的PET制的圆筒。将合成例A中合成的LPS30mg放入圆筒内的正极活性物质层侧，从圆筒的两端开口插入了直径10mm的SUS棒。通过SUS棒对全固态二次电池用正极片的集电体侧和LPS施加350MPa的压力并进行加压。暂时取下LPS侧的SUS棒后，将直径9mm的圆盘状的In片(厚度20μm)和直径9mm的圆盘状的Li片(厚度20μm)以该顺序插入到圆筒内的LPS上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并在施加50MPa的压力的状态下进行了固定。如此获得了具有铝箔(厚度20μm)-正极活性物质层(厚度80μm)-固体电解质层(厚度200μm)-负极活性物质(对电极)层(In/Li片材、厚度30μm)的结构的全固态二次电池(半电池)C-1～C-21、C-38～C-45、C-54～C-68及C-76～C-80。
<全固态二次电池用负极片(N-1～N-27)评价用电池的制造>
将所制作的各全固态二次电池用负极片冲压成直径10mm的圆盘状，并放入内径10mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的圆筒中。将合成例A中合成的LPS30mg放入圆筒内的负极活性物质层侧，从圆筒的两端开口插入了直径10mm的不锈钢(SUS)棒。通过SUS棒对全固态二次电池用负极片集电体侧和LPS施加350MPa的压力并进行加压。暂时取下LPS侧的SUS棒后，将直径9mm的圆盘状的铟(In)片(厚度20μm)和直径9mm的圆盘状的锂(Li)片(厚度20μm)以该顺序插入到圆筒内的LPS上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并在施加50MPa的压力的状态下进行了固定。如此获得了具有铜箔(厚度20μm)-负极活性物质层(厚度60μm)-固体电解质层(厚度200μm)-正极活性物质(对电极)层(In/Li片材、厚度30μm)的结构的全固态二次电池(半电池)C-26～C-37、C-46～C-53及C-69～C-75。
(全固态二次电池用固体电解质片(S-1～S-4)评价用电池的制造)
将全固态二次电池用正极片(P-2)冲压成直径10mm的圆盘状，并放入内径10mm的PET制的圆筒。在圆筒内的正极活性物质层侧将表4-1所示的各全固态二次电池用固体电解质片冲压成直径10mm的圆盘状并放入圆筒内，从圆筒的两端开口插入了10mm的SUS棒。通过SUS棒对全固态二次电池用正极片的集电体侧及全固态二次电池用固体电解质片的铝箔侧施加350MPa的压力并进行加压。将全固态二次电池用固体电解质片侧的SUS棒暂时取下并轻轻地剥离全固态二次电池用固体电解质片的铝箔，然后，将直径9mm的圆盘状的In薄片(厚度20μm)及直径9mm的圆盘状的Li薄片(厚度20μm)依序插入到圆筒内的全固态二次电池用固体电解质片的固体电解质层上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并在施加50MPa的压力的状态下进行了固定。如此获得了具有铝箔(厚度20μm)-正极活性物质层(厚度80μm)-固体电解质层(厚度45μm)-负极活性物质(对电极)层(In/Li片材、厚度30μm)的结构的全固态二次电池(半电池)C-22～C-25。
<评价4：循环特性>
对于制造的各全固态二次电池，通过充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)测量了放电容量维持率。
具体而言，对各全固态二次电池分别在25℃的环境下充电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到3.6V为止。然后，放电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。将该充电1次和放电1次作为1个充电和放电周期，在相同条件下重复进行了3个周期使其初始化。然后，反复进行上述充放电循环，每进行充放电循环时利用充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称)测定了各全固态二次电池的放电容量。
当将初始化后的第1个周期的充电和放电的放电容量(初期放电容量)设为100％时，放电容量维持率(相对于初期放电容量的放电容量)达到80％时的充电和放电周期数通过包含在下述哪一个评价等级中来评价电池性能(循环特性)。在本试验中，评价等级越高，电池性能(循环特性)越优异，即使反复进行多次充放电(即使长期使用)也能够维持初始的电池性能。本试验的合格水平为评价标准“F”以上。将结果示于表4-1及表4-2(统称为表4。)。
另外，本发明的全固态二次电池的初始放电容量均显示作为全固态二次电池发挥作用的充分的值。
-评价标准-
A：500周期以上
B：300周期以上且小于500周期
C：200周期以上且小于300周期
D：150周期以上且小于200周期
E：80周期以上且小于150周期
F：40周期以上且小于80周期
G：小于40周期
[表4-1]
Figure BDA0003520292420000891
[表4-2]
Figure BDA0003520292420000901
从表3及表4所示的结果可知以下内容。
相对于比较例所示的无机固体电解质，未并用满足本发明中规定的吸附率的SEBS粘合剂及满足本发明中规定的SP值的分散介质的含有无机固体电解质的组合物的分散稳定性及处理性均较差。并且，具有由该组合物形成的构成层的电极片的集电体密合性较差，全固态二次电池的循环特性不充分。
相对于此，相对于无机固体电解质，并用满足本发明中规定的吸附率的SEBS粘合剂及满足本发明中规定的SP值的分散介质的含有无机固体电解质的组合物的分散稳定性及处理性均具备高水平。通过将该含有无机固体电解质的组合物用于性形成全固态二次电池的构成层，对于所获得的电极片可以使集电体密合性变得牢固，并且对于所获得的全固态二次电池能够实现循环特性的提高。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主意图和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2019年8月30日在日本专利申请的日本专利申请2019-157943、2019年10月24日在日本专利申请的日本专利申请2019-193349、2020年2月7日在日本专利申请的日本专利申请2020-019580、2020年3月25日在日本专利申请的日本专利申请2020-054260及2020年5月21日在日本专利申请的日本专利申请2020-088766的优先权，均通过参考它们，作为本说明书中记载的一部分编入其内容。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池。

Claims (17)

1.一种含有无机固体电解质的组合物，其含有：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，其中，
所述聚合物粘合剂包含：由苯乙烯构成成分的含量大于0摩尔％且小于50摩尔％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物构成的聚合物粘合剂，
所述分散介质的SP值为15～21MPa1/2，
所述分散介质中的、由所述共聚物构成的聚合物粘合剂相对于所述无机固体电解质的吸附率小于60％。
2.根据权利要求1所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，由所述共聚物构成的聚合物粘合剂溶解于所述分散介质中。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述共聚物的拉伸断裂应变为500％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
由所述共聚物构成的聚合物粘合剂相对于铝箔的剥离强度为0.1N/mm以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述共聚物的质均分子量为50000～200000。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述共聚物包含：具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成分，
＜官能团组(a)＞
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键、亚氨基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、杂环基、芳基、羧酸酐基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氟烷基、硅氧烷基。
7.根据权利要求6所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述共聚物中的具有选自所述官能团组(a)中的官能团的构成成分的含量为0.01～10摩尔％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述聚合物粘合剂含有平均粒径为1～1000nm的粒状粘合剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述聚合物粘合剂含有由含氟聚合物构成的聚合物粘合剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含有活性物质。
11.根据权利要求10所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
由所述共聚物构成的聚合物粘合剂相对于所述活性物质的吸附率为90％以下。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含有导电助剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
14.一种全固态二次电池用片材，其具有：由权利要求1至13中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。
15.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层为由权利要求1至13中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。
16.一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将权利要求1至13中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物进行制膜。
17.一种全固态二次电池的制造方法，其经过权利要求16所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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