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CN114303230A - 成膜方法 - Google Patents

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CN114303230A
CN114303230A CN202080060096.4A CN202080060096A CN114303230A CN 114303230 A CN114303230 A CN 114303230A CN 202080060096 A CN202080060096 A CN 202080060096A CN 114303230 A CN114303230 A CN 114303230A
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CN
China
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film
substrate
forming
gas
self
Prior art date
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Application number
CN202080060096.4A
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大内健次
东云秀司
河野有美子
池进一
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Tokyo Electron Ltd
Original Assignee
Tokyo Electron Ltd
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Publication date
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Abstract

一种用于在基板上选择性地进行成膜的成膜方法，其包括：准备工序、第1成膜工序、第2成膜工序和第1去除工序。在准备工序中，准备在表面露出第1膜和第2膜的基板。在第1成膜工序中，通过向基板上供给具有包含氟和碳的官能团、且用于成膜为抑制形成第3膜的自组装化单分子膜的化合物，从而在第1膜上成膜为自组装化单分子膜。在第2成膜工序中，在第2膜上成膜为第3膜。在第1去除工序中，通过向基板的表面照射离子和活性物质中的至少任意一者，从而去除形成于自组装化单分子膜附近的第3膜。另外，第3膜是比第1膜更容易与自组装化单分子膜中所含的氟和碳结合而形成挥发性化合物的膜。

Description

成膜方法
技术领域
本公开的各种方面和实施方式涉及一种成膜方法。
背景技术
在半导体器件的制造中，作为在基板表面的特定区域选择性地形成膜的技术，广泛使用摄影技术。例如，在形成下层布线后成膜为绝缘膜，通过光刻和蚀刻形成具有沟槽和导通孔的双嵌入结构，在沟槽和导通孔中埋入Cu等的导电膜以形成布线。
然而，近年来，半导体器件的微细化日益发展，光刻技术中也产生对位精度不充分的情况。
因此，寻求不使用光刻技术而在基板表面的特定区域选择性地形成膜的方法。作为这种方法，提出了在不期望成膜的基板表面的区域形成自组装化单分子膜(Self-Assembled Monolayer：SAM)的技术(例如参照专利文献1～4和非专利文献1～4)。由于规定的膜不会形成在形成有SAM的基板表面的区域，因此，规定的膜仅可以形成在未形成SAM的基板表面的区域。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2007-501902号公报
专利文献2：日本特表2007-533156号公报
专利文献3：日本特表2010-540773号公报
专利文献4：日本特表2013-520028号公报
非专利文献
非专利文献1：G.S.Oehrlein,D.Metzler,and C.Li"Atomic Layer Etching atthe Tipping Point:An Overview"ECS J.Solid State Sci.Technol.2015 vol.4no.6N5041-N5053
非专利文献2：Ming Fang and Johnny C.Ho"Area-Selective Atomic LayerDeposition:Conformal Coating,Subnanometer Thickness Control,and SmartPositioning"ACS Nano,2015,9(9),pp 8651-8654
非专利文献3：Adriaan J.M.Mackus,Marc J.M.Merkx,and WilhelmusM.M.Kessels"From the Bottom-Up:Toward Area-Selective Atomic Layer Depositionwith High Selectivity"Chem.Mater.,2019,31(1),pp 2-12
非专利文献4：Fatemeh Sadat Minaye Hashemi,Bradlee R.Birchansky,andStacey F.Bent"Selective Deposition ofDielectrics:Limits and Advantages ofAlkanethiol Blocking Agents on Metal-Dielectric Patterns"ACSAppl.Mater.Interfaces,2016,8(48),pp 33264-33272
发明内容
发明要解决的问题
本公开提供：能改善使用选择成膜的半导体器件的生产率的成膜方法。
用于解决问题的方案
本公开的一方面为在基板上选择性地进行成膜的成膜方法，其包括：准备工序、第1成膜工序、第2成膜工序和第1去除工序。在准备工序中，准备在表面露出第1膜和第2膜的基板。在第1成膜工序中，通过向基板上供给具有包含氟和碳的官能团、且用于成膜为抑制形成第3膜的自组装化单分子膜的化合物，从而在第1膜上成膜为自组装化单分子膜。在第2成膜工序中，在第2膜上成膜为第3膜。在第1去除工序中，通过向基板的表面照射离子和活性物质中的至少任意一者，从而去除形成于自组装化单分子膜附近的第3膜。另外，第3膜是比第1膜更容易与自组装化单分子膜中所含的氟和碳结合而形成挥发性化合物的膜。
发明的效果
根据本公开的各种方面和实施方式，可以改善使用选择成膜的半导体器件的生产率。
附图说明
图1为示出本公开的一实施方式中的成膜系统的一例的示意图。
图2为示出第1实施方式中的成膜方法的一例的流程图。
图3为示出第1实施方式的准备工序中准备的基板的一例的剖视图。
图4为示出第1实施方式中在第1膜上成膜为SAM后的基板的一例的剖视图。
图5为示出第1实施方式中在第2膜上成膜为第3膜后的基板的一例的剖视图。
图6为示出第1去除工序中使用的等离子体处理装置的一例的示意性剖视图。
图7为示出第1实施方式中SAM上的第3膜的核被去除后的基板的一例的剖视图。
图8为示出第1实施方式中去除第1膜上的SAM后的基板的一例的剖视图。
图9为示出第2实施方式中的成膜方法的一例的流程图。
图10为示出第2实施方式的准备工序中准备的基板的一例的剖视图。
图11为示出第2实施方式中在金属布线上成膜为SAM后的基板的一例的剖视图。
图12为示出第2实施方式中成膜为电介质膜后的基板的一例的剖视图。
图13为示出第2实施方式中去除SAM后的基板的一例的剖视图。
图14为示出第2实施方式中在金属布线上进一步成膜为SAM后的基板的一例的剖视图。
图15为示出第2实施方式中在电介质膜上进一步成膜为电介质膜后的基板的一例的剖视图。
图16为示出第2实施方式中去除SAM后的基板的一例的剖视图。
图17为示出第2实施方式中的成膜方法的另一例的流程图。
图18为示出第2实施方式中的成膜方法的又一例的流程图。
具体实施方式
以下，基于附图对公开的成膜方法的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，公开的成膜方法不受以下实施方式的限定。
顺便提及，在以往的选择成膜中，准备在表面露出金属膜和绝缘膜的基板，并且在金属膜上形成用于抑制氧化膜的成膜的SAM。然而，在绝缘膜上成膜为氧化膜。此时，由于氧化膜在金属膜上的成膜被SAM抑制，因此，不会在金属膜上形成氧化膜。
然而，由于SAM抑制氧化膜成膜的能力并不完全，因此，氧化膜的核也有可能在SAM上生长。由此，如果持续氧化膜的成膜，则氧化膜也会成膜在SAM上。因此，在绝缘膜上的氧化膜的成膜进行到某种程度的阶段时，必须去除形成于SAM上的氧化膜的核。去除SAM上的氧化膜的核后，在金属膜上补充SAM，再次在绝缘膜上进行氧化膜的成膜。如果去除SAM上的氧化膜的核后，SAM残留在金属膜上，则去除残留于金属膜上的SAM后，向金属膜上补充SAM，再次在绝缘膜上进行氧化膜的成膜。通过依次重复氧化膜的成膜、SAM上的核的去除、和SAM的补充，可以在绝缘膜上成膜为期望厚度的氧化膜。
此处，形成于SAM上的氧化膜的核可以通过例如使用碳氟系的气体进行蚀刻而去除。然而，由于将碳氟系的气体供给至基板整体，因此，形成于绝缘膜上的氧化膜也会被蚀刻，氧化膜的膜厚会变薄。因此，即使重复氧化膜的成膜、SAM上的核的去除、和SAM的补充，成膜于绝缘膜上的氧化膜的膜厚也达不到期望的膜厚。因此，寻求改善对在绝缘膜上选择性地成膜为期望的膜厚的氧化膜的处理整体的生产率。
因此，本公开提供一种能够改善使用选择成膜的半导体器件的生产率的技术。
(第1实施方式)
[成膜系统]
图1为示出本公开的一实施方式中的成膜系统100的一例的示意图。成膜系统100具有：SAM供给装置200、成膜装置300、等离子体处理装置400、和等离子体处理装置500。这些装置借助闸阀G分别与平面形状呈七边形的真空输送室101的4个侧壁连接。成膜系统100为多腔室型的真空处理系统。真空输送室101内由真空泵排气而保持为规定的真空度。成膜系统100如下：使用SAM供给装置200、成膜装置300、等离子体处理装置400、和等离子体处理装置500，将第3膜选择性地成膜于在表面露出第1膜和第2膜的基板W的第2膜上。
SAM供给装置200如下：通过向基板W的表面供给用于形成SAM的有机化合物的气体，从而在基板W的第1膜的区域成膜为SAM。本实施方式中的SAM具有吸附于第1膜的表面、且抑制第3膜的成膜的功能。
本实施方式中，用于形成SAM的有机化合物具有包含氟和碳的官能团。用于形成SAM的有机化合物例如为具有吸附于第1膜的表面的结合性官能团、包含氟和碳的功能性官能团、和连接结合性官能团与功能性官能团的烷基链的有机化合物。
第1膜例如为金、铜等的情况下，作为用于形成SAM的有机化合物，例如可以使用由通式“R-SH”表示的硫醇系化合物。此处，“R”中包含氟原子和碳原子。硫醇系化合物具有吸附于金、铜等金属的表面、且不吸附于氧化物、碳的表面的性质。作为这样的硫醇系化合物，例如可以使用：CF3(CF2)15CH2CH2SH、CF3(CF2)7CH2CH2SH、CF3(CF2)5CH2CH2SH、HS-(CH2)11-O-(CH2)2-(CF2)5-CF3、或HS-(CH2)11-O-CH2-C6F5等。
需要说明的是，第1膜例如为氮化硅膜等的情况下，作为用于形成SAM的有机化合物，例如可以使用由通式“R-Si(OCH3)3”或“R-SiCl3”表示的有机硅烷系化合物。另外，第1膜例如为氧化铝等的情况下，作为用于形成SAM的有机化合物，例如可以使用由通式“R-P(＝O)(OH)2”表示的膦酸系化合物。另外，第1膜例如为氧化钽等的情况下，作为用于形成SAM的有机化合物，例如可以使用由通式“R-N＝C＝O”表示的异氰酸酯系化合物。
本实施方式中，第1膜是比第2膜更容易吸附SAM的膜。另外，第3膜是比第1膜更容易与SAM中所含的氟和碳结合而形成挥发性化合物的膜。作为这样的第1膜、第2膜、第3膜、和SAM的材料的组合，例如考虑了以下的表1～表4所示的组合。
[表1]
Figure BDA0003519619510000061
[表2]
Figure BDA0003519619510000071
[表3]
Figure BDA0003519619510000081
[表4]
Figure BDA0003519619510000091
需要说明的是，上述表1～表4所示的组合中，前提是第1膜的材料与第2膜的材料不同、第1膜的材料与第3膜的材料不同。
成膜装置300中，利用SAM供给装置200，在成膜为SAM的基板W的第2膜上成膜为第3膜。本实施方式中，成膜装置300中，使用原料气体和反应气体通过ALD(原子层沉积(AtomicLayer Deposition))，在基板W的第2膜的区域成膜为第3膜。作为原料气体，例如可以使用氯化硅烷或二甲基一氯硅烷等气体。作为反应气体，例如可以使用H2O气体或N2O气体等。
等离子体处理装置400中，向利用成膜装置300成膜为第3膜的基板W上照射离子和活性物质中的至少任意一者。本实施方式中，等离子体处理装置400中，通过将基板W暴露于Ar气体等稀有气体的等离子体，从而向基板W上照射等离子体中所含的离子和活性物质。需要说明的是，等离子体可以使用多种稀有气体(例如He气体和Ar气体)而生成。
等离子体处理装置500中，将利用等离子体处理装置400照射了离子和活性物质的基板W的表面进一步暴露于等离子体，从而将残留于第1膜上的SAM去除。本实施方式中，等离子体处理装置500例如生成氢气的等离子体，将基板W的表面暴露于氢气的等离子体，从而去除残留于第1膜上的SAM。需要说明的是，等离子体处理装置500可以使用氧气等其他气体的等离子体而去除残留于第1膜上的SAM。另外，残留于第1膜上的SAM也可以使用臭氧气体等反应性高的气体而去除，不使用等离子体。
3个加载互锁真空室(load-lock chamber)102借助闸阀G1连接于真空输送室101的另外3个侧壁。在真空输送室101的相反侧，夹持加载互锁真空室102而设有大气输送室103。3个加载互锁真空室102分别借助闸阀G2而连接于大气输送室103。在大气输送室103与真空输送室101之间输送基板W时，加载互锁真空室102在大气压与真空之间进行压力控制。
在大气输送室103的跟设有闸阀G2的侧面相反侧的侧面，设有3个用于安装收纳基板W的载体(FOUP(前端开启式晶圆传送盒(Front-Opening Unified Pod))等)C的端口105。另外，在大气输送室103的侧壁，设有用于进行基板W对准的对准室104。在大气输送室103内形成向下流动的清洁空气。
在真空输送室101内，设有机械臂等输送机构106。输送机构106在SAM供给装置200、成膜装置300、等离子体处理装置400、等离子体处理装置500、和各加载互锁真空室102之间输送基板W。输送机构106具有能独立移动的2个臂107a和107b。
在大气输送室103内，设有机械臂等输送机构108。输送机构108在各载体C、各加载互锁真空室102、和对准室104之间输送基板W。
成膜系统100具备具有存储器、处理器和输入/输出界面的控制装置110。存储器存储由处理器执行的程序、和包括各处理条件等的制程。处理器执行从存储器读出的程序，基于存储于存储器内的制程，通过输入/输出界面控制成膜系统100的各部。
[成膜方法]
图2为示出第1实施方式中的成膜方法的一例的流程图。本实施方式中，例如利用图1所示的成膜系统100，在表面露出第1膜和第2膜的基板W中的第2膜上选择性地成膜为第3膜。图2的流程图所示的成膜方法通过控制装置110控制成膜系统100的各部而实现。以下，边参照图3～图8边说明第1实施方式中的成膜方法的一例。
首先，执行准备工序(S10)。步骤S10的准备工序中，例如如图3所示，准备在基材10上具有第1膜11和第2膜12的基板W。图3为示出第1实施方式的准备工序中准备的基板W的一例的剖视图。本实施方式中，基材10例如为硅等，第1膜11例如为铜等的金属膜，第2膜12例如为氧化硅膜等绝缘膜。
步骤S10中准备的基板W被收纳于载体C并且安装于端口105。然后，通过输送机构108将其从载体C取出，经过对准室104后，被搬入到任一个加载互锁真空室102内。然后，将加载互锁真空室102内真空排气后，利用输送机构106将基板W从加载互锁真空室102搬出，搬入至SAM供给装置200内。
接着，执行第1成膜工序(S11)。在步骤S11的第1成膜工序中，将用于形成SAM的有机化合物的气体供给至搬入了基板W的SAM供给装置200内。供给至SAM供给装置200内的有机化合物的分子吸附于基板W上的第1膜11的表面而不吸附于第2膜12的表面，在第1膜11上形成SAM。步骤S11的第1成膜工序中的主要处理条件例如如以下所述。
基板W的温度：100～350℃(优选150℃)
压力：1～100Torr(优选50Torr)
有机化合物的气体的流量：50～500sccm(优选250sccm)
处理时间：10～300秒(优选30秒)
由此，基板W的状态例如成为图4那样。图4为示出第1实施方式中在第1膜11上成膜为SAM13后的基板W的一例的剖视图。执行步骤S11的处理后，利用输送机构106将基板W从SAM供给装置200搬出，搬入至成膜装置300内。
接着，执行第2成膜工序(S12)。在步骤S12的第2成膜工序中，搬入了基板W的成膜装置300中，利用ALD在基板W上成膜为氧化膜等第3膜。本实施方式中，利用ALD在基板W上成膜的第3膜例如为氧化硅膜。在ALD中，重复规定次数的包括吸附工序、第1吹扫工序、反应工序和第2吹扫工序在内的ALD循环。
在吸附工序中，向成膜装置300内供给例如氯化硅烷的气体等原料气体。由此，原料气体的分子会化学吸附于第2膜12的表面。但是，原料气体的分子基本不会吸附于SAM13上。吸附工序中的主要处理条件例如如以下所述。
基板W的温度：100～350℃(优选200℃)
压力：1～10Torr(优选5Torr)
原料气体的流量：10～500sccm(优选250sccm)
处理时间：0.3～10秒(优选1秒)
在第1吹扫工序中，通过向成膜装置300内供给氮气等非活性气体，从而去除过剩地吸附于第2膜12上的原料气体的分子。第1吹扫工序中的主要处理条件例如如以下所述。
基板W的温度：100～350℃(优选200℃)
压力：1～10Torr(优选5Torr)
非活性气体的流量：500～5000sccm(优选2000sccm)
处理时间：0.3～10秒(优选5秒)
在反应工序中，向成膜装置300内供给例如H2O气体等反应气体，反应气体的分子会与吸附于第2膜12上的原料气体的分子发生反应，在第2膜12上成膜为氧化硅膜(第3膜14)。此时，由于原料气体的分子基本不存在于SAM13上，因此，第3膜14基本不成膜在SAM13上。反应工序中的主要处理条件例如如以下所述。
基板W的温度：100～350℃(优选200℃)
压力：1～10Torr(优选5Torr)
反应气体的流量：100～2000sccm(优选250sccm)
处理时间：0.3～10秒(优选1秒)
在第2吹扫工序中，通过向成膜装置300内供给氮气等非活性气体，从而去除第2膜12上的未反应的原料气体的分子等。第2吹扫工序中的主要处理条件与前述第1吹扫工序中的处理条件同样。
通过重复规定次数的包括吸附工序、第1吹扫工序、反应工序和第2吹扫工序在内的ALD循环，例如如图5所示，在第2膜12上成膜为第3膜14。图5为示出第1实施方式中形成第3膜14后的基板W的一例的剖视图。
需要说明的是，第1膜11上的SAM13的区域也被暴露于原料气体、反应气体。另外，SAM13抑制第3膜14成膜的能力并不完全。因此，通过重复上述ALD循环，例如如图5所示，可以在SAM13上形成第3膜14的核15。
如果即使在SAM13上形成第3膜14的核15后仍然重复上述ALD循环，则核15生长并且最终会在SAM13上形成第3膜14。为了防止该情况，有必要在核15在第3膜14上生长之前去除形成于SAM13上的核15。执行步骤S12的处理后，利用输送机构106将基板W从成膜装置300搬出，搬入至等离子体处理装置400内。
接着，执行第1去除工序(S13)。步骤S13的第1去除工序例如利用图6所示的等离子体处理装置400执行。图6为示出第1去除工序中使用的等离子体处理装置400的一例的示意性剖视图。本实施方式中的等离子体处理装置400例如为电容耦合型平行平板等离子体处理装置。等离子体处理装置400具有处理容器410，所述处理容器410的表面例如由经阳极氧化处理的铝等形成、内部形成有大致圆筒形状的空间。处理容器410为了安全而接地。
在处理容器410内，设有载置基板W的大致圆筒形状的台420。台420例如由铝等形成。台420上连接有高频电源421。高频电源421将用于吸引(偏压)离子的规定频率(例如400kHz～13.5MHz)的高频电力供给至台420。
在处理容器410的底部设有排气口411。排气装置413通过排气管412而连接于排气口411。排气装置413例如具有涡轮分子泵等真空泵，可以将处理容器410内减压至期望的真空度。
在处理容器410的侧壁形成有用于搬入和搬出基板W的开口414，开口414由闸阀G开关。
在台420的上方，以与台420对置的方式设有喷头430。喷头430借助绝缘构件415被处理容器410的上部支撑。台420与喷头430以彼此成为大致平行的方式设置于处理容器410内。
喷头430具有顶板保持部431和顶板432。顶板保持部431的表面例如由经阳极氧化处理的铝等形成，并且顶板432可拆卸地支撑在顶板保持部431的下部。
在顶板保持部431中形成有扩散室433。在顶板保持部431的上部形成有与扩散室433连通的导入口436，在顶板保持部431的底部形成有与扩散室433连通的多个流路434。借助配管将气体供给源438连接于导入口436。气体供给源438为Ar气体等稀有气体的供给源。稀有气体为处理气体的一例。
在顶板432中形成有沿厚度方向贯通顶板432的多个贯通口435。1个贯通口435与1个流路434连通。从气体供给源438借助导入口436供给到扩散室433内的稀有气体会在扩散室433内扩散，借助多个流路434和贯通口435以喷淋状供给到处理容器410内。
在喷头430的顶板保持部431上连接有高频电源437。高频电源437向顶板保持部431供给用于产生等离子体的规定频率的高频电力。用于产生等离子体的高频电力的频率例如为450kHz～2.5GHz的范围内的频率。供给至顶板保持部431的高频电力从顶板保持部431的下表面向处理容器410内辐射。供给至处理容器410内的稀有气体通过向处理容器410辐射的高频电力而等离子体化。然后，向基板W的表面照射等离子体中所含的活性物质。另外，等离子体中所含的离子通过由高频电源421供给至台420的偏压电力被吸引到基板W的表面，并且照射到基板W的表面。
通过向基板W上照射离子和活性物质中的至少任意一者，从而第1膜11上的SAM13被激发，SAM13中所含的氟和碳、与形成于SAM13上的第3膜14的核15发生反应。然后，形成于SAM13上的第3膜14的核15成为挥发性的氟化硅化合物，从SAM13上被去除。步骤S13的第1去除工序中的主要处理条件例如如以下所述。
基板W的温度：30～350℃(优选200℃)
压力：几mTorr～100Torr(优选10mTorr)
稀有气体的流量：10～1000sccm(优选100sccm)
等离子体生成用的高频电力：100～5000W(优选2000W)
偏压用的高频电力：10～1000W(优选100W)
处理时间：1～300秒(优选30秒)
由此，基板W的状态例如成为图7那样。图7为示出第1实施方式中SAM13上的第3膜14的核15被去除后的基板W的一例的剖视图。通过向基板W的表面照射等离子体中所含的离子和活性物质中的至少任意一者，从而第1膜11上的SAM13的一部分会分解，与SAM13上的第3膜14的核15发生反应，SAM13上的第3膜14的核15被去除。另一方面，即使向第3膜14上照射离子和活性物质中的至少任意一者，第3膜14也基本不会被切削，第3膜14的膜厚基本不变。在执行步骤S13的处理后，利用输送机构106将基板W从等离子体处理装置400搬出，搬入至等离子体处理装置500内。
接着，执行第2去除工序(S14)。步骤S14的第2去除工序中，在搬入了基板W的等离子体处理装置500内例如生成氢气的等离子体。等离子体处理装置500可以使用例如与用图6说明的等离子体处理装置400同样的结构的装置。步骤S14的第2去除工序中的主要处理条件例如如以下所述。
基板W的温度：30～350℃(优选200℃)
压力：几mTorr～100Torr(优选50Torr)
氢气的流量：10～1000sccm(优选200sccm)
等离子体生成用的高频电力：100～5000W(优选2000W)
偏压用高频电力：10～1000W(优选100W)
处理时间：1～300秒(优选30秒)
由此，残留于第1膜11上的SAM13全部被去除，基板W的状态例如成为图8那样。图8为示出第1实施方式中第1膜11上的SAM13被去除后的基板W的一例的剖视图。
接着，判定步骤S11～S14的处理是否被执行规定次数(S15)。规定次数是指，重复步骤S11～S14的处理直至在第2膜12上形成规定厚度的第3膜14为止的次数。步骤S11～S14不被执行规定次数的情况下(S15：No)，再次执行步骤S11所示的处理。
另一方面，步骤S11～S14被执行规定次数的情况下(S15：Yes)、利用输送机构106，将基板W从等离子体处理装置500搬出，搬入至任一个加载互锁真空室102内。然后，将加载互锁真空室102内恢复至大气压后，利用输送机构108将基板W从加载互锁真空室102搬出，返回到载体C。然后，本流程图所示的成膜方法结束。
此处，如果通过使用碳氟系的气体的干式蚀刻去除形成于SAM13上的第3膜14的核15，则虽然核15被去除，但成膜在第2膜12上的第3膜14也会被蚀刻。因此，在第2膜12上成膜为规定厚度的第3膜14所需的时间变长，难以改善使用基板W的半导体器件的生产率。
与此相对，本实施方式中，在步骤S11中，在第1膜11上选择性地成膜为包含氟和碳的SAM13，在步骤S13中，向基板W整体照射离子和活性物质中的至少任意一者。由此，第1膜11上的SAM13会分解，SAM13上的第3膜14的核15通过SAM13中所含的氟和碳以成为挥发性的氟化硅化合物的形式被去除。
另一方面，由于成膜在第2膜12上的第3膜14中基本不存在氟原子和碳原子，因此，即使照射离子和活性物质中的至少任意一者，也基本不会蚀刻第3膜14。因此，可以在第2膜12上尽早地成膜为规定厚度的第3膜14，可以改善使用基板W的半导体器件的生产率。
以上，对第1实施方式进行了说明。如上所述，本实施方式中的成膜方法为在基板W上选择性地进行成膜的成膜方法，其包括如下工序：准备工序、第1成膜工序、第2成膜工序和第1去除工序。在准备工序中，准备在表面露出第1膜11和第2膜12的基板W。在第1成膜工序中，通过向基板W上供给具有包含氟和碳的官能团、且用于成膜为抑制第3膜14成膜的自组装化单分子膜的化合物，从而在第1膜11上成膜为SAM13。在第2成膜工序中，在第2膜12上成膜为第3膜14。在第1去除工序中，通过向基板W的表面照射离子和活性物质中的至少任意一者，从而去除形成于SAM13附近的第3膜14。另外，第3膜14是比第1膜11更容易与SAM13中所含的氟和碳结合而形成挥发性化合物的膜。由此，可以改善使用选择成膜的半导体器件的生产率。
另外，在上述实施方式的第1去除工序中，通过向基板W的表面照射离子和活性物质中的至少任意一者，从而去除形成于SAM13上的第3膜14的核15。由此，可以改善使用选择成膜的半导体器件的生产率。
另外，上述实施方式中的成膜方法中，还包括第2去除工序，所述第2去除工序在第1去除工序后执行，去除第1膜11上的SAM13。另外，依次重复多次第1成膜工序、第2成膜工序、第1去除工序和第2去除工序。由此，通过选择成膜，可以在第2膜12上迅速地成膜为期望厚度的第3膜14。
另外，在上述实施方式的第1去除工序中，通过将基板W的表面暴露于处理气体的等离子体，从而向基板W的表面照射等离子体中所含的离子和活性物质中的至少任意一者。处理气体例如为稀有气体。由此，可以向基板W的表面有效地照射离子和活性物质中的至少任意一者。
另外，上述实施方式中，第1膜11例如可以为金属膜，第2膜12例如可以为绝缘膜，第3膜14例如可以为氧化膜。由此，通过选择成膜，可以在第2膜12上迅速地成膜为期望厚度的第3膜14。
另外，上述实施方式中，用于形成SAM13的有机化合物是具有吸附于第1膜11的表面的结合性官能团，且具有包含氟和碳的功能性官能团的有机化合物。具体而言，用于形成SAM13的有机化合物例如为硫醇系化合物、有机硅烷系化合物、膦酸系化合物、或异氰酸酯系化合物。由此，可以在第1膜11的表面选择性地成膜为SAM13。
(第2实施方式)
图9为示出第2实施方式中的成膜方法的一例的流程图。本实施方式中，利用图1所示例的成膜系统100，在表面露出第1膜和第2膜的基板W的第2膜上选择性地成膜为第3膜。图9的流程图所示例的成膜方法通过控制装置110控制成膜系统100的各部而实现。以下，边参照图10～图16边说明第2实施方式中的成膜方法的一例。需要说明的是，本实施方式中的成膜方法中，不使用等离子体处理装置500。
首先，执行准备工序(S20)。步骤S20的准备工序中，例如如图10所示，准备在由Low-k材料形成的层间绝缘膜52的槽中埋入有阻隔膜51和金属布线50的基板W。图10为示出第2实施方式的准备工序中准备的基板W的一例的剖视图。金属布线50为第1膜的一例，阻隔膜51和层间绝缘膜52为第2膜的一例。本实施方式中，金属布线50例如为铜，阻隔膜51例如为氮化钽，层间绝缘膜52例如为氧化硅膜。
步骤S20中准备的基板W被收纳于载体C并且安装于端口105。然后，通过输送机构108将其从载体C取出，经过对准室104后，被搬入到任一个加载互锁真空室102内。然后，将加载互锁真空室102内真空排气后，利用输送机构106将基板W从加载互锁真空室102搬出，搬入至SAM供给装置200内。
接着，执行第1成膜工序(S21)。在步骤S21的第1成膜工序中，将用于形成SAM的有机化合物的气体供给至搬入了基板W的SAM供给装置200内。作为用于形成SAM的有机化合物，例如可以使用具有包含碳原子和氟原子的官能团的硫醇系化合物。供给至SAM供给装置200内的有机化合物的分子吸附于基板W上的金属布线50的表面而不吸附于阻隔膜51和层间绝缘膜52的表面，在金属布线50上形成SAM。步骤S21的第1成膜工序中的主要处理条件与第1实施方式的步骤S11的第1成膜工序中的主要处理条件同样。
由此，基板W的状态例如成为图11那样。图11为示出第2实施方式中在金属布线50上成膜为SAM53后的基板W的一例的剖视图。执行步骤S21的处理后，利用输送机构106将基板W从SAM供给装置200搬出，搬入至成膜装置300内。
接着，执行第2成膜工序(S22)。在步骤S22的第2成膜工序中，搬入了基板W的成膜装置300中，利用ALD在基板W上成膜为电介质膜54。电介质膜54为第3膜的一例。本实施方式中，电介质膜54例如为氧化铝。在ALD中，重复规定次数的包括吸附工序、第1吹扫工序、反应工序和第2吹扫工序在内的ALD循环。
在吸附工序中，向成膜装置300内供给例如TMA(三甲基铝)的气体等原料气体。由此，原料气体的分子会化学吸附于阻隔膜51和层间绝缘膜52的表面。但是，原料气体的分子基本不会吸附于SAM53上。吸附工序中的主要处理条件例如如以下所述。
基板W的温度：80～250℃(优选150℃)
压力：0.1～10Torr(优选3Torr)
原料气体的流量：1～300sccm(优选50sccm)
处理时间：0.1～5秒(优选0.2秒)
在第1吹扫工序中，通过向成膜装置300内供给氩气等稀有气体、氮气等非活性气体，从而去除过剩地吸附于阻隔膜51和层间绝缘膜52上的原料气体的分子。第1吹扫工序中的主要处理条件例如如以下所述。
基板W的温度：80～250℃(优选150℃)
压力：0.1～10Torr(优选3Torr)
非活性气体的流量：5～15slm(优选10slm)
处理时间：0.1～15秒(优选2秒)
在反应工序中，向成膜装置300内供给例如H2O气体等反应气体，反应气体的分子会与吸附于阻隔膜51和层间绝缘膜52上的原料气体的分子发生反应，在阻隔膜51和层间绝缘膜52上成膜为氧化铝(电介质膜54)。此时，由于原料气体的分子基本不存在于SAM53上，因此，电介质膜54基本不成膜在SAM53上。反应工序中的主要处理条件例如如以下所述。
基板W的温度：80～250℃(优选150℃)
压力：0.1～10Torr(优选3Torr)
反应气体的流量：10～500sccm(优选100sccm)
处理时间：0.1～5秒(优选0.5秒)
在第2吹扫工序中，通过向成膜装置300内供给氩气等稀有气体、氮气等非活性气体，从而去除基板W上的未反应的原料气体的分子等。第2吹扫工序中的主要处理条件与前述第1吹扫工序中的处理条件同样。
通过重复规定次数的包括吸附工序、第1吹扫工序、反应工序和第2吹扫工序在内的ALD循环，例如如图12所示，在阻隔膜51和层间绝缘膜52上成膜为电介质膜54。图12为示出第2实施方式中形成电介质膜54后的基板W的一例的剖视图。
此处，金属布线50上的SAM53的区域也被暴露于原料气体、反应气体。另外，SAM53抑制电介质膜54成膜的能力并不完全。因此，通过重复上述ALD循环，例如如图5所示，可以在SAM53上形成电介质膜54的核。另外，在通过重复ALD循环来生长电介质膜54的过程中，电介质膜54也沿横向生长，例如如图12所示，电介质膜54的一部分向金属布线50的区域凸起。由此，电介质膜54的开口部的宽度成为比金属布线50的区域的宽度ΔW0窄的宽度ΔW1。
接着，执行第1去除工序(S23)。步骤S23的第1去除工序例如利用图6所示的等离子体处理装置400执行。需要说明的是，在本实施方式的等离子体处理装置400中也可以不设置高频电源421。在第1去除工序中，处理气体被等离子体化，向基板W上照射等离子体中所含的离子和活性物质中的至少任意一者。由此，金属布线50上的SAM53被激发，SAM53中所含的氟和碳、与形成于SAM53上的电介质膜54的核发生反应，电介质膜54的核成为挥发性的氟化合物而从SAM53上被去除。
另外，通过向基板W上照射等离子体中所含的离子和活性物质中的至少任意一者，从而与电介质膜54相邻的SAM53被激发，生成SAM53中所含的具有氟和碳的活性物质。而且，具有氟和碳的活性物质、跟与SAM53相邻的电介质膜54的侧部发生反应。由此，向金属布线50的区域凸起的电介质膜54的侧部成为挥发性的氟化合物或包含氟和碳的挥发性化合物而被去除。
由此，例如如图13所示，电介质膜54的开口部的宽度扩展成比金属布线50的区域的宽度ΔW0宽的宽度ΔW2。图13为示出第2实施方式中SAM53被去除后的基板W的一例的剖视图。由此，在之后的工序中在电介质膜54的开口部中形成与金属布线50连接的通孔时，可以使通孔的宽度比金属布线50的宽度更加扩展，并且可以抑制通孔的电阻值的上升。需要说明的是，由于SAM53被激发而生成的活性物质的寿命短，因此，在到达电介质膜54的上表面前就会失活。因此，电介质膜54的上表面基本不会被SAM53激发而生成的活性物质所蚀刻。
本实施方式中，在步骤S23中使用的处理气体例如为氢气。需要说明的是，作为处理气体，只要为含氢气体即可，除氢气之外，还可以使用包含氨气、肼的气体、和甲烷等烃气体中的至少任意一者的气体。需要说明的是，通过执行步骤S23，从而金属布线50上的SAM53被去除。因此，本实施方式中，不执行用于去除SAM53的第2去除工序。
步骤S23的第1去除工序中的主要处理条件例如如以下所述。
基板W的温度：50～300℃(优选150℃)
压力：0.1Torr～50Torr(优选2Torr)
处理气体的流量：200～3000sccm(优选1000sccm)
等离子体生成用的高频电力：50～1000W(优选200W)
处理时间：1～60秒(优选10秒)
接着，判定步骤S21～S23的处理是否被执行规定次数(S24)。规定次数是指，重复步骤S21～S23的处理直至在层间绝缘膜52上形成规定厚度的电介质膜54为止的次数。步骤S21～S23不被执行规定次数的情况下(S24：No)，再次执行步骤S21所示的处理，例如如图14所示，可以在金属布线50的表面成膜为SAM53。
然后，通过再次执行步骤S22所示的处理，从而在阻隔膜51和电介质膜54上进一步成膜为电介质膜54。由此，例如如图15所示，电介质膜54的一部分向金属布线50的区域再次凸起，电介质膜54的开口部的宽度成为比金属布线50的区域的宽度ΔW0窄的宽度ΔW3。
然后，通过再次执行步骤S23所示的处理，从而利用SAM53中所含的具有氟和碳的活性物质，可以去除SAM53上的电介质膜54的核以及向金属布线50的区域凸起的电介质膜54的侧部。由此，例如图16如所示，电介质膜54的开口部的宽度扩展成比金属布线50的区域的宽度ΔW0宽的宽度ΔW4。
通过如此重复步骤S21～S23，从而可以将电介质膜54的开口部的宽度维持得比金属布线50的区域的宽度ΔW0宽，且可以在金属布线50的周围成膜为任意厚度的电介质膜54。
以上，对第2实施方式进行了说明。在本实施方式的第1去除工序中，通过向基板W的表面照射离子和活性物质中的至少任意一者，从而可以去除与SAM53相邻的电介质膜54的侧部。由此，可以将电介质膜54的开口部的宽度扩展成比金属布线50的区域的宽度还宽。
另外，在本实施方式的第1去除工序中，通过将基板W的表面暴露于处理气体的等离子体，从而向基板W的表面照射等离子体中所含的离子和活性物质中的至少任意一者。处理气体例如为含氢气体。由此，可以有效地向基板W的表面照射离子和活性物质中的至少任意一者。
[其他]
需要说明的是，本申请中公开的技术不限定于上述实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形。
例如，上述第1实施方式中，在步骤S12的第2成膜工序中，利用ALD成膜为第3膜14，但公开的技术不限定于此。作为另一例，在步骤S12的第2成膜工序中，也可以利用CVD(化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition))成膜为第3膜14。
另外，上述第1实施方式中，在步骤S13的第1去除工序中，通过将基板W暴露于稀有气体的等离子体，从而向基板W的表面照射等离子体中所含的离子，但公开的技术不限定于此。例如也可以使用聚焦离子束装置等向基板W的表面照射离子。
另外，上述第1实施方式中，在成膜系统100中，分别各设置有1台SAM供给装置200、成膜装置300、等离子体处理装置400和等离子体处理装置500，但公开的技术不限定于此。例如，等离子体处理装置400和等离子体处理装置500可以由1台等离子体处理装置来实现。另外，例如，在成膜系统100中，可以设置多个进行最耗时的处理的装置，其他的处理可以由1台装置来实现。例如，在步骤S11的处理耗时的情况下，可以设置多个进行步骤S11的处理的SAM供给装置200，并且可以设置1台进行S12～S14的处理的装置。由此，可以缩短对多个基板W进行处理时的处理等待时间。
另外，上述第2实施方式中，依次重复执行第1成膜工序、第2成膜工序和第1去除工序，但公开的技术不限定于此。例如如图17所示，可以在执行第1成膜工序(S21)、第2成膜工序(S22)和第1去除工序(S23)后，依次执行1次以上的第1成膜工序(S30)和第1去除工序(S31)。图17为示出第2实施方式中的成膜方法的另一例的流程图。步骤S30的第1成膜工序中进行的处理与步骤S21的第1成膜工序中进行的处理相同，步骤S31的第1去除工序中进行的处理与步骤S23的第1去除工序中进行的处理相同。图17所示例的成膜方法中，步骤S22的第2成膜工序中成膜为充分厚度的电介质膜54。然后，通过重复步骤S30的第1成膜工序和步骤S31的第1去除工序，从而可以将电介质膜54的开口部的宽度扩展成比金属布线50的区域的宽度还宽。
另外，例如如图18所示，也可以执行判定S21～S23的处理和S30～S32的处理是否重复规定次数的处理(S33)。由此，可以防止步骤S22中电介质膜54的膜厚过大、电介质膜54的开口部阻塞的情况。
另外，上述第2实施方式的第1去除工序中使用的处理气体为含氢气体，但公开的技术不限定于此。例如，处理气体中，除含氢气体之外，也可以包含氩气等稀有气体。
需要说明的是，此次公开的实施方式在全部方面为示例，应认为并非限制性的。实际上，上述实施方式可以以各种方式而具体化。另外，上述实施方式可以在不脱离所附权利要求书和其主旨的情况下，以各种方式进行省略、置换、变更。
附图标记说明
C 载体
G 闸阀
W 基板
10 基材
11 第1膜
12 第2膜
13 SAM
14 第3膜
15 核
100 成膜系统
101 真空输送室
102 加载互锁真空室
103 大气输送室
104 对准室
105 端口
106 输送机构
107 臂
108 输送机构
110 控制装置
200 SAM供给装置
300 成膜装置
400 等离子体处理装置
410 处理容器
411 排气口
412 排气管
413 排气装置
414 开口
415 绝缘构件
420 台
421 高频电源
430 喷头
431 顶板保持部
432 顶板
433 扩散室
434 流路
435 贯通口
436 导入口
437 高频电源
438 气体供给源
500 等离子体处理装置
50 金属布线
51 阻隔膜
52 层间绝缘膜
53 SAM
54 电介质膜

Claims (11)

1.一种成膜方法，其为在基板上选择性地进行成膜的成膜方法，
所述成膜方法包括如下工序：
准备工序，准备在表面露出第1膜和第2膜的基板；
第1成膜工序，通过向所述基板上供给具有包含氟和碳的官能团、且用于成膜为抑制形成第3膜的自组装化单分子膜的化合物，从而在所述第1膜上成膜为所述自组装化单分子膜；
第2成膜工序，在所述第2膜上成膜为所述第3膜；和，
第1去除工序，通过对所述基板的表面照射离子和活性物质中的至少任意一者，从而去除形成于所述自组装化单分子膜附近的所述第3膜，
所述第3膜是比所述第1膜更容易与所述自组装化单分子膜中所含的氟和碳结合而形成挥发性化合物的膜。
2.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，
在所述第1去除工序中，
通过对所述基板的表面照射离子和活性物质中的至少任意一者，从而去除形成于所述自组装化单分子膜上的所述第3膜的核。
3.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，
在所述第1去除工序中，
通过对所述基板的表面照射离子和活性物质中的至少任意一者，从而去除与所述自组装化单分子膜相邻的所述第3膜的侧部。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的成膜方法，其中，依次重复多次所述第1成膜工序、所述第2成膜工序和所述第1去除工序。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的成膜方法，其中，执行所述第1成膜工序、所述第2成膜工序和所述第1去除工序后，依次执行1次以上的所述第1成膜工序和所述第1去除工序。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的成膜方法，其中，还包括第2去除工序，所述第2去除工序在所述第1去除工序后执行，去除所述第1膜上的所述自组装化单分子膜，
依次重复多次所述第1成膜工序、所述第2成膜工序、所述第1去除工序和所述第2去除工序。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的成膜方法，其中，在所述第1去除工序中，通过将所述基板的表面暴露于处理气体的等离子体，从而对所述基板的表面照射所述等离子体中所含的离子和活性物质中的至少任意一者。
8.根据权利要求7所述的成膜方法，其中，所述处理气体包含稀有气体和含氢气体中的至少任意一者。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的成膜方法，其中，
所述第1膜为金属膜，
所述第2膜为绝缘膜，
所述第3膜为氧化膜。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的成膜方法，其中，用于成膜为所述自组装化单分子膜的化合物具有吸附于所述第1膜的表面的结合性官能团，且具有包含氟和碳的功能性官能团。
11.根据权利要求10所述的成膜方法，其中，用于成膜为所述自组装化单分子膜的化合物为硫醇系化合物、有机硅烷系化合物、膦酸系化合物、或异氰酸酯系化合物。
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