CN114300676B - 柔性钠离子电池负极材料及其制备方法、电池负极 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种柔性钠离子电池负极材料及其制备方法、电池负极。其中，该方法包括：准备碳纤维布；在所述碳纤维布上沉积Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O，获得Co‑CO@CFC复合材料；将所述Co‑CO@CFC复合材料进行煅烧，获得Co3O4@CFC复合材料；以及将所述Co3O4@CFC复合材料进行原位磷化，使得所述Co3O4@CFC复合材料中的Co3O4磷化为CoxP，其中，1＜x＜2。本发明提供的制备方法，所需的主要原料来源丰富，价格低廉，且所制备的CoxP包括CoP和Co2P，呈现出有序且多孔的纳米片和纳米针阵列形貌。CoxP@CFC复合材料结构稳定性好，能够有效缓解充放电过程中CoxP的体积膨胀，从而避免因体积膨胀导致的充放电效率降低和容量衰减过快的问题。
Description
技术领域
本申请涉及钠离子电池技术领域，特别地，涉及一种柔性钠离子电池负极材料及其制备方法、电池负极。
背景技术
作为一种新型绿色高效的储能技术，锂离子电池(LIBs)以其高能量密度和高功率密度被广泛用作我们日常生活中便携式电子设备和智能电网大规模储能的主要电源。然而，锂资源的稀缺性和分布不均以及对LIBs日益增长的需求导致成本增加，限制了其大规模储能应用。金属钠与金属锂为同一主族元素，他们具有相似的物理化学性质，并且钠资源丰富、成本较低，因此，钠离子电池(SIBs)被认为是能够替代LIBs的非常有前景的候选大规模储能系统。
然而，令人担忧的是，较大的钠离子半径(Na+：0.102nm vs.Li+：0.076nm)和较重的钠原子量(Na：22.99g/mol vs.Li：6.94g/mol)通常会导致缓慢的Na+扩散动力学。另一个关键问题是，钠离子嵌入过程往往会引起较大的体积变化，容易给电极材料结构带来不可逆的破坏和粉化，从而导致差的电化学性能。这些致命的缺点限制了LIBs负极材料在SIBs系统中的直接应用，并缩小了可用于SIBs商业化的电极材料的选择范围。因此，开发能够适应钠离子快速稳定嵌入/脱出的合理电极材料仍然存在很大挑战。
许多候选材料，包括碳材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物已经引起了相当大的关注。其中，过渡金属磷化物具有较高的储钠理论容量和相对有利的电位，被认为是一种很有前途的SIBs负极材料。尤其是磷化钴，理论比容量甚至可以高达894mAh/g。然而，磷化钴的固有的低电导率导致其倍率性能较差，并且磷化钴在充/放电过程中会产生较大的体积膨胀，导致电活性材料结构坍塌和粉化，甚至从集流体上脱离，进一步导致电池容量快速衰减和循环稳定性降低，极大的制约了磷化钴负极材料的发展和实际应用。
背景技术部分的内容仅仅是申请人所知晓的技术，并不代表本领域的现有技术。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳纤维基底支撑的CoxP多级纳米结构的柔性电池负极材料及其制备方法，解决了CoxP负极材料固有的低电导率和容量快速衰减以及循环稳定性较差的问题。
本发明提供的柔性钠离子电池负极材料，包括：
多孔碳纤维基底；以及
CoxP，以多孔纳米片和/或多孔纳米针阵列的结构设置在所述多孔碳纤维基底上；
其中，1＜x＜2。
在本发明的一些实施例中，所述多孔纳米片的孔径为0.1-50nm，长度为0.5-10μm，宽度为0.5-10μm；优选地，所述多孔纳米片的孔径为1-30nm，长度为1-5μm，宽度为1-5μm；更优选地，所述多孔纳米片的孔径为8-20nm，长度为1.3-2.3μm，宽度为1.0-1.6μm。
在本发明的一些实施例中，所述多孔纳米针的孔径大小为0.1-50nm，长度为0.5-10μm，直径为10-300nm；优选地，所述多孔纳米针的孔径大小为1-30nm，长度为1-5μm，直径为50-150nm；更优选地，所述多孔纳米针的孔径大小为7-10nm，长度为3.2-3.7μm，直径为80-120nm。
在本发明的一些实施例中，所述多孔碳纤维基底的厚度为0.1-0.5mm，优选为0.2-0.4mm，更优选为0.31-0.34mm。
本发明提供的制备柔性钠离子电池负极材料的方法，包括：
准备碳纤维布；
在所述碳纤维布上沉积Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O，获得Co-CO@CFC复合材料；
将所述Co-CO@CFC复合材料进行煅烧，获得Co3O4@CFC复合材料；以及
将所述Co3O4@CFC复合材料进行原位磷化，使得所述Co3O4@CFC复合材料中的Co3O4磷化为CoxP，其中，1＜x＜2。
在本发明的一些实施例中，准备碳纤维布包括：
采用酸处理所述碳纤维布。
在本发明的一些实施例中，在所述碳纤维布上沉积Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O包括：
采用尿素和Co(NO3)2·6H2O制备Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O；
将Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O沉积在所述碳纤维布上；
其中，尿素和Co(NO3)2·6H2O的摩尔质量比优选为(4-6):1。
在本发明的一些实施例中，将所述Co-CO@CFC复合材料进行煅烧包括：
将所述Co-CO@CFC复合材料在空气气氛中以1-10℃/min的加热速率加热至350-500℃，然后煅烧1-4小时。
在本发明的一些实施例中，将所述Co3O4@CFC复合材料进行磷化包括：
将所述Co3O4@CFC复合材料与NaH2PO2·H2O在氮气气氛下以0.5-5℃/min的加热速率加热至200-500℃并保温2-5小时；优选地，以1-3℃/min的加热速率加热至250-350℃并保温3-4小时。
本发明还提供了一种电池负极，其包括：
如上述柔性钠离子电池负极材料；或
利用上述方法制备的柔性钠离子电池负极材料。
本发明提供的CoxP@CFC复合材料由有序且多孔的CoxP纳米片和纳米针阵列组成，可直接作为SIBs的自支撑无粘合剂负极。其显示出优异的机械强度和出色的储钠性能，即具有优异的倍率容量和循环稳定性，在9000次循环中几乎没有容量衰减。
本发明提供的制备具有良好形貌的CoxP的方法，所需的主要原料来源丰富，价格低廉，且所制备的CoxP包括CoP和Co2P，呈现出有序且多孔的纳米片和纳米针阵列形貌。本发明采用低温磷化处理，制备的CoxP@CFC复合材料结构稳定性好，能够有效缓解充放电过程中CoxP的体积膨胀，避免体积膨胀而导致充放电效率降低和容量衰减过快的问题。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1所示为本发明一实施例提供的一种制备柔性钠离子电池负极材料的工艺流程图。
图2(a)-(c)为本发明一实施例提供的CFC的SEM图。
图3(a)-(c)为本发明一实施例提供的Co-CO@CFC复合材料的SEM图。
图4为本发明一实施例提供的CoxP@CFC复合材料的XRD图。
图5(a)-(c)为本发明一实施例提供的CoxP@CFC复合材料的SEM图。
图6(a)-(d)为本发明一实施例提供的CoxP@CFC复合材料的EDX图，其中，(b)为C的EDX图，(c)为Co的EDX图，(d)为P的EDX图。
图7为本发明一实施例提供的CoxP@CFC复合材料中的多孔纳米片的EDX图。
图8为本发明一实施例提供的CoxP@CFC复合材料中的多孔纳米针的EDX图。
图9(a)-(f)为本发明一实施例提供的CoxP@CFC复合材料的TEM图。
图10为本发明一对比例提供的CoP@CFC复合材料的XRD图。
图11为本发明一对比例提供的CoP@CFC复合材料的SEM图。
图12为本发明一对比例提供的CoP@CFC复合材料中的EDX图。
图13(a)-(b)为本发明一对比例提供的CoP@CFC复合材料的TEM图。
图14为本发明另一对比例提供的CoxP材料的XRD图。
图15(a)-(c)为本发明另一对比例提供的CoxP材料的SEM图。
图16(a)为本发明一实施例制得的CoxP@CFC电池的CV曲线，(b)为本发明一对比例制得的CoP@CFC电池的CV曲线，(c)为本发明另一对比例制得的CoxP电池的CV曲线。
图17为图16所示的CoxP@CFC电池、CoP@CFC电池、CoxP电池和CFC电池在电流密度为0.1A/g的循环性能比较图。
图18为图16所示的CoxP@CFC电池、CoP@CFC电池、CoxP电池在电流密度从0.1A/g到5.0A/g下的倍率性能示意图。
图19为图16所示的CoxP@CFC电池、CoP@CFC电池、CoxP电池在电流密度为1.0A/g的循环性能比较图。
图20为图16所示的CoxP@CFC电池、CoP@CFC电池、CoxP电池在电流密度为5.0A/g的循环性能比较图。
图21(a)为图16所示的CoxP@CFC电池的电极经过9000次循环后的状态图，(b)-(c)为其经过9000次循环后的SEM图。
图22(a)为图16所示的CoP@CFC电池的电极经过2880次循环后的状态图，(b)-(c)为其经过2880次循环后的SEM图。
图23(a)为图16所示的CoxP@CFC电池、CoP@CFC电池、CoxP电池的电极的奈奎斯特图，(b)为其低频区域的线性拟合Z'和ω-1/2之间的关系图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供的柔性钠离子电池负极材料，包括多孔碳纤维基底和CoxP。本发明将这种材料称为CoxP@CFC复合材料。本发明中，1＜x＜2，CoxP包括CoP和Co2P这两种成分。进一步，本发明中，CoxP以多孔纳米片和/或多孔纳米针阵列的结构设置在多孔碳纤维基底上。
本发明的CoxP@CFC复合材料解决了钠离子电池负极材料固有的低电导率和容量快速衰减以及循环稳定性较差的问题。电化学测试表明，本发明的CoxP@CFC复合材料显示出优异的机械强度和非凡的储钠性能，具有优异的倍率容量和创新纪录高的循环稳定性，在9000次循环中几乎没有容量衰减。
本发明制备的CoxP@CFC复合材料为柔性电池材料，柔性电极材料不仅避免了因导电剂和粘结剂的加入使器件整体质量增加，而且增加了电活性材料的有效利用率，同时简化了传统钠离子电池的制备工艺，避免了使用价格昂贵且较为笨重的金属集流体，因此能够满足储能器件微量化、轻量化的市场需求。
进一步地，本发明的CoxP@CFC复合材料包含作为柔性基底的多孔碳纤维基底，该多孔碳纤维基底优选为采用碳纤维布碳化而得。高导电的碳基质可以在复合电极中构建互联互通的导电网络以弥补磷化钴导电性较差的缺点，从而提高电极整体的导电性，进而提高其倍率性能。另一方面，碳基质具有良好的柔韧性，可以缓解磷化钴的体积膨胀并抑制它们的粉化，从而提高循环稳定性。本发明中，柔性的碳纤维布可以很好地缓冲充/放电过程中CoxP产生的机械应力，确保电极多级结构在长期循环后的整体稳定性。此外，碳纤维布上的CoxP活性位点由于其多孔和裸露的结构能够完全暴露在电解质和钠离子中，极大地促进了钠离子的超快速存储。
本发明中，CoxP可以单独以多孔纳米片或多孔纳米针阵列的结构存在，也可以同时包括多孔纳米片和多孔纳米针这两种结构。当多孔纳米片和多孔纳米针这两种结构同时存在时，该CoxP@CFC复合材料表现出更优的储钠性能。
在本发明的一些实施例中，多孔纳米片的孔径可为0.1-50nm，长度可为0.5-10μm，宽度可为0.5-10μm。在本发明的其他一些实施例中，多孔纳米片的孔径可为1-30nm，长度可为1-5μm，宽度可为1-5μm。在本发明的另外一些实施例中，多孔纳米片的孔径可为8-20nm，长度可为1.3-2.3μm，宽度可为1.0-1.6μm。
在本发明的一些实施例中，多孔纳米针的孔径大小可为0.1-50nm，长度可为0.5-10μm，直径可为10-300nm。在本发明的其他一些实施例中，多孔纳米针的孔径大小可为1-30nm，长度可为1-5μm，直径可为50-150nm。在本发明的另外一些实施例中，多孔纳米针的孔径大小可为7-10nm，长度可为3.2-3.7μm，直径可为80-120nm。
在本发明的一些实施例中，多孔碳纤维基底的厚度可为0.1-0.5mm，优选可为0.2-0.4mm，更优选可为0.31-0.34mm。
图1所示为本发明部分实施例提供的一种制备柔性钠离子电池负极材料的工艺流程图，包括：
S110：准备碳纤维布。
本发明中所用的碳纤维布可为商业碳纤维布(本申请将其代称为CFC)，在使用时可也切割成所需形状或大小。可选地，在切割成所需形状和大小后，对其表面进行清洁。可选地，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤数分钟，以完全去除CFC表面的有机残留物和其他杂质。
本发明中，可采用酸处理碳纤维布，以提高碳纤维布的亲水性，从而在后续反应过程中更好地与反应产物结合。可选地，将表面洁净的CFC浸入体积比为2:1-1:2的浓HNO3和浓H2SO4的混合液中约2天后取出，并用大量去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，将它们在真空烘箱中在40-80℃下干燥以待用。
S120：在碳纤维布上沉积Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O，获得Co-CO@CFC复合材料。
该步骤可包括：
采用尿素和Co(NO3)2·6H2O制备Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O；以及
将Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O沉积在碳纤维布上。
具体地，该步骤可为：首先将尿素和Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中。在室温下剧烈磁力搅拌均匀后，将获得的澄清粉红色溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并将步骤S110处理好的CFC浸入该均匀的混合溶液，然后在80-110℃的等温烘箱中保温6-10小时。冷却至室温后，小心取出粉红色Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O@CFC材料(Co-CO@CFC复合材料)，并用去离子水和乙醇超声清洗数次后，在真空干燥箱中40-80℃干燥以待用。
本发明中，尿素和Co(NO3)2·6H2O的摩尔质量比可为(4-6):1，优选地可为5:1。
S130：将Co-CO@CFC复合材料进行煅烧，获得Co3O4@CFC复合材料。
具体地，煅烧可以是在空气气氛中以1-10℃/min的加热速率加热至350-500℃，然后煅烧1-4小时。可在马弗炉中进行煅烧。
S140：将Co3O4@CFC复合材料进行原位磷化，使得Co3O4@CFC复合材料中的Co3O4磷化为CoxP，其中，1＜x＜2。
可选地，将Co3O4@CFC复合材料与NaH2PO2·H2O在氮气气氛下以0.5-5℃/min的加热速率加热至200-500℃并保温2-5小时。优选地，以1-3℃/min的加热速率加热至250-350℃并保温3-4小时。
可选地，该原位磷化的过程由管式炉进行，Co3O4@CFC复合材料与NaH2PO2·H2O分别放在管式炉的下游和上游。
本发明以Co-CO@CFC为前驱体，随后通过煅烧以原位合成Co3O4@CFC，最后通过磷化处理以原位转化成CoxP@CFC。令人惊讶的是，在磷化处理过程中，中间产物Co3O4在CoxP@CFC的结构和组成演变中起着至关重要的作用，只有在Co-CO@CFC前驱体被氧化成Co3O4@CFC后才能获得包括CoP和Co2P的混合价CoxP。
本发明提供的制备方法简便、易于操作，碳纤维布中相互连接的碳纤维构建了一个巨大的三维导电网络，为电子的传输提供了高速公路。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明。下述实施例中所取工艺条件数值均为示例性的，其可取数值范围如前述发明内容中所示，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。下述实施例所用的检测方法均为本行业常规的检测方法。除特别指出，本发明提供的技术方案中所用试剂、仪器均可由常规渠道或市场购得。
制备实施例
以下实施例和对比例中所用的碳纤维布为碳能科技有限公司的WOS1011款碳纤维布，性能指标如表1所示：
表1
实施例1
1、负极材料制备
(1)将CFC切成3cm×3cm的正方形，然后依次用丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤数分钟，以完全去除CFC表面的有机残留物和其他杂质。处理完后，将它们浸入体积比为1:1的浓HNO3和浓H2SO4的混合液中48小时后取出，并用大量去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，将它们在真空烘箱中在60℃下过夜干燥以待用。
(2)将10mmol尿素和2mmolCo(NO3)2·6H2O溶于30mL去离子水中。在室温下剧烈磁力搅拌30分钟后，将获得的澄清粉红色溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并将处理好的一块CFC浸入该均匀的混合溶液，然后在95℃的等温烘箱中保温8小时。冷却至室温后，小心取出粉红色Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O@CFC(即Co-CO@CFC复合材料)样品，并用去离子水和乙醇超声清洗数次后，在真空干燥箱中60℃过夜干燥以待用。
(3)将Co-CO@CFC复合材料置于马弗炉中，在空气气氛中以5℃/min的加热速率加热至400℃并煅烧2小时。待马弗炉冷却至室温后，得到Co3O4@CFC复合材料。
(4)在管式炉中，将Co3O4@CFC复合材料和适量的NaH2PO2·H2O放置在两个独立的石英舟中，其中NaH2PO2·H2O在管式炉的上游，Co3O4@CFC复合材料在管式炉的下游。然后，在氮气气氛下，将炉子以2℃/min的加热速率加热至300℃并保温3小时。待炉子冷却至室温后，得到CoxP@CFC复合材料。
表2示出了本实施例CoxP@CFC复合材料的部分物理性能参数。
图2(a)-(c)为步骤(1)处理后的CFC的SEM图。图3(a)-(c)为本实施例Co-CO@CFC复合材料的SEM图。图4为本实施例CoxP@CFC复合材料的XRD图。图5(a)-(c)为本实施例CoxP@CFC复合材料的FESEM图。图6(a)-(d)为本实施例CoxP@CFC复合材料的EDX图，其中，(b)为C的EDX图，(c)为Co的EDX图，(d)为P的EDX图。图7为本实施例CoxP@CFC复合材料中的多孔纳米片的EDX图。图8为本实施例CoxP@CFC复合材料中的多孔纳米针的EDX图。图9(a)-(f)为本实施例CoxP@CFC复合材料的TEM图。
从图2可知，所使用的CFC具有典型编织纤维结构，其表面平滑无杂质，平均直径约为10μm。从图3可知，在用尿素和Co(NO3)2·6H2O处理后，在CFC上清楚地观察到由纳米针和纳米片组成的Co-CO有序阵列结构。
从图4可同时观察到CFC和CoxP的峰，其中混合价的CoxP由CoP和Co2P组成。从图5可见，CoxP@CFC复合材料与Co-CO@CFC复合材料的初始微观形态相似，CoxP@CFC复合材料包括纳米针和纳米片结构。由纳米针和纳米片阵列组成的理想多级结构可以在很大程度上得到很好的保持(图5(a))，表明其优异的结构稳定性。从图5(b)和(c)中可见，这些纳米针和纳米片上有丰富的孔隙。从图6可知，C、Co和P元素在CoxP@CFC上均匀分布。
从图7和图8可知，纳米片中Co和P的原子比为2.8：1，纳米针中Co和P的原子比为1.9：1，可见纳米片和纳米针同时包括了CoP和Co2P。从图9可以观察到纳米片(图9(a)和(b))和纳米针(图9(d)和(e))结构，其中纳米片的孔径约为8-20nm，纳米片的长度约为1.8μm，宽度约为1.3μm；纳米针孔径大小为7-10nm，纳米针的长度约为3.5μm，直径约为100nm。且纳米针和纳米片的晶格条纹(图9(c)和(f))中同时观察到CoP和Co2P的晶面间距，可见纳米针和纳米片均包括了CoP和Co2P。
实施例2-5
实施例2-5与实施例1的步骤相同，部分参数不同，具体如表2所示，性能一并见表2。
表2
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，无步骤(3)，步骤(2)制得的Co-CO@CFC复合材料直接放入管式炉中进行原位磷化，获得的产物被称为CoP@CFC复合材料。其余步骤及试验条件均相同。
图10为本对比例CoP@CFC复合材料的XRD图。图11为本对比例CoP@CFC复合材料的SEM图。图12为本对比例CoP@CFC复合材料中的EDX图。图13(a)-(b)为本对比例CoP@CFC复合材料的TEM图。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于，无步骤(1)，且步骤(2)中不往混合溶液中加CFC，制得CoxP材料。其余试验条件相同。
图14为本实施例CoxP材料的XRD图。图15(a)-(c)为本对比例CoxP材料的SEM图。
将图10和图14分别对照标准卡片可以看出，其合成的样品分别为标准的CoP和CoxP。此外，在图4、图10和图14中均没有观察到其他衍射峰，表明所合成的样品纯度很高。
从图11可见，当将Co-CO@CFC复合材料直接进行磷化后，只能获得具有单价CoP的CoP@CFC复合材料，且图中只观察到纳米针阵列。然而对比实施例1的图5可知，如果首先将Co-CO@CFC复合材料氧化成Co3O4@CFC复合材料，然后再磷化，则获得的是CoxP@CFC复合材料。从图12可见，CoP@CFC复合材料的纳米针中Co和P的原子比为1：1。从图13可知，其纳米针存在丰富的多孔结构，平均孔径(直径)大小约为8nm，长度约为3.5μm，直径约为100nm。
从图15中可见，CoxP处于严重聚集状态。
电化学性能测试
测试实施例所采用的测试材料分别为：实施例1的步骤(1)处理后获得的CFC、实施例1制得的CoxP@CFC复合材料、对比例1制得的CoP@CFC复合材料和对比例2制得的CoxP材料。
电极的制备：CFC、所制备的自支撑CoP@CFC和CoxP@CFC复合材料可直接用作工作电极，无需添加任何粘合剂、导电添加剂和金属集流体。组装电池前，用切片机将它们裁剪成直径为12mm的圆型极片。其中CoP@CFC和CoxP@CFC复合材料中碳纤维布上CoP或CoxP的负载量为1.0-1.3mg/cm2。
对于CoxP材料的电极制备，以合成的CoxP作为活性物质，super P作为导电剂、PVDF作为粘结剂，按照8:1:1的质量比称到玛瑙研钵，研磨均匀后逐滴滴加NMP，并继续研磨成均一的糊状浆料。将得到浆料用刮刀均匀的涂敷于铜箔上，在80℃真空干燥箱中真空干燥12h，冷却后裁成直径约12mm的圆形极片，然后用压片机在10MPa压力下将电极片压实。其中铜箔上活性物质(CoxP)的负载量为1.0-1.3mg/cm2。
所制得的电极分别被称为CFC电极、CoxP@CFC电极、CoP@CFC电极和CoxP电极。
2025型扣式电池的组装：电池组装过程在充满高纯氩气的手套箱中进行，采用2025型电池模型。首先，保证手套箱中的氧分压与水分压小于0.01ppm。然后，组装半电池，其中金属钠片为对电极，CFC、CoP@CFC、CoxP@CFC或CoxP为工作电极，沃特曼膜(GF/D,CATNo.1823-125)为电池隔膜；电解液采用1M NaPF6(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(EDC)＝1/1，v/v；5％氟代碳酸亚乙酯(FEC))溶液。组装流程为：将制备的电极片放置到电池负极壳正中央，并在电极上滴加1-2滴电解液，然后放置隔膜，在隔膜上滴加3-4滴电解液，再依次放置金属钠片、垫片、弹片和电池正极壳。用MSK-110型封口机封装好，封装好的电池静置12小时后再进行电化学测试。
所制得的电池分别被称为CFC电池、CoxP@CFC电池、CoP@CFC电池和CoxP电池。
电池的测试：组装好的电池采用LANDCT2001A型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司)进行恒电流充放电测试，测试的电压为0.01V-3.0V。CV测试在0.01至3.00V的电势范围内进行，扫描速率为0.5mV/s。通过交流阻抗测试获得电池的电化学阻抗谱(EIS)，频率范围为0.01Hz至100kHz。EIS测试和CV测试均在在CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行。上述电化学测量都在室温下进行。为了进一步讨论结构的稳定性，将循环后的电池拆开，对电极进行扫描电镜分析。
图16(a)-(c)分别示出了CoxP@CFC电池、CoP@CFC电池和CoxP电池的CV曲线。
从图16中可见，CoxP@CFC电池、CoP@CFC电池和CoxP电池显示出相似的峰，表明它们经历了相似的氧化还原反应过程。与CoP@CFC复合材料和CoxP材料相比，CoxP@CFC复合材料的CV曲线在后续循环中彼此重叠更好，表明CoxP@CFC复合材料中Na+的嵌入/脱嵌具有出色的可逆性。
图17为CoxP@CFC电池、CoP@CFC电池、CoxP电池和CFC电池在电流密度为0.1A/g的循环性能比较图。图18示出了CoxP@CFC电池、CoP@CFC电池、CoxP电池在电流密度从0.1A/g到5.0A/g下的倍率性能。图19为CoxP@CFC电池、CoP@CFC电池、CoxP电池在电流密度为1.0A/g的循环性能比较图。图20为CoxP@CFC电池、CoP@CFC电池、CoxP电池在电流密度为5.0A/g的循环性能比较图。
从图17可见，CoxP@CFC电池在100次循环后表现出813.6mAh/g的优异可逆容量，远高于单个组分的CFC电池和CoxP电池。相反，CoP@CFC电池的容量在100次循环中从687降至仅449mAh/g，表明循环稳定性较差。此外，纯CoxP电极的容量在100次循环中从302降至仅141mAh/g。而CFC的容量几乎为0，表明其不具备储能性能，只作为导电基底。
从图18可知，CoxP@CFC电池在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0A/g下的平均容量分别为821、731、642、550和467mAh/g。即使电流密度高达5.0A/g，CoxP@CFC电池也可达到279mAh/g的高可逆容量。在电流密度切换回0.1A/g后，其容量可以恢复到804mAh/g的初始值，并且在不同电流密度下几乎可以保持100％的库仑效率(CE)，表明其具有良好的稳定性和可逆性。
相比之下，CoP@CFC电池在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0A/g下的平均容量分别为527、392、223、106、71和45mAh/g，在电流密度切换回0.1A/g后，其容量为112mAh/g。可见，CoP@CFC电池的容量随着电流密度的增加而迅速下降，并且在电流密度恢复到0.1A/g后不能恢复到初始值。
CoxP电池在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0A/g下的平均容量分别为270、196、116、80、37和12mAh/g，在电流密度切换回0.1A/g后，其容量为168mAh/g。可见其倍率性能相对而言很差。
从图19和20可以发现，CoxP@CFC电池在1.0A/g下循环1000次后表现出相对较高的容量，为502.8mAh/g。在5.0A/g时经过9000次完全充电/放电循环后，CoxP@CFC电池的可逆容量仍可保持高达229.7mAh/g，具有约100％的库伦效率，显示出几乎无衰减的容量保持率。然而，CoP@CFC电池和CoxP电池的容量在1.0和5.0A/g时都迅速衰减。CoP@CFC电池在1.0A/g下循环1000次后容量为136.1mAh/g，在5.0A/g时循环2880次后容量仅为18.1mAh/g。而CoxP电池在1.0A/g下循环580次后容量为47.7mAh/g，在5.0A/g时循环643次后容量仅为11.1mAh/g。
图21(a)为CoxP@CFC电极经过9000次循环后的状态图，(b)-(c)为经过9000次循环后的SEM图。图22(a)为CoP@CFC电极经过2880次循环后的状态图，(b)-(c)为经过2880次循环后的SEM图。
从图21和22可见，CoxP与CFC表面紧密结合，并且保持良好的形态，即CoxP@CFC复合材料具有优异耐久性。然而，对于CoP@CFC负极，隔膜在2880次循环后被黑色电活性材料覆盖，说明CoP颗粒从碳纤维布上脱落下来了。其相应的SEM图显示CoP纳米针团聚成大块，其中大部分已粉碎并从CFC表面掉下来。
图23(a)为CoxP@CFC电极、CoP@CFC电极、CoxP电极的奈奎斯特图，(b)为低频区域的线性拟合Z'和ω-1/2之间的关系图，表3示出了相关数据。
表3
其中，DNa +(cm2/S)为钠离子扩散系数，通过下列公式计算获得：
DNa +＝R2T2/(2n4F4σw 2A2C2)Z′＝R′+σwω-1/2
结果显示，与CoP@CFC电极和CoxP电极相比，CoxP@CFC电极具有更低的阻抗(即更高的电导率)和更高的钠离子扩散系数。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (18)
1.一种制备柔性钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括：
准备碳纤维布；
在所述碳纤维布上沉积Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O，获得Co-CO@CFC复合材料；
将所述Co-CO@CFC复合材料进行煅烧，获得Co3O4@CFC复合材料；
将所述Co3O4@CFC复合材料进行原位磷化，使得所述Co3O4@CFC复合材料中的Co3O4磷化为CoxP，其中，1＜x＜2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，准备碳纤维布包括：
采用酸处理所述碳纤维布。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述碳纤维布上沉积Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O，包括：
采用尿素和Co(NO3)2·6H2O制备Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O；
将Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O沉积在所述碳纤维布上。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，尿素和Co(NO3)2·6H2O的摩尔质量比为(4-6):1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述Co-CO@CFC复合材料进行煅烧，包括：
将所述Co-CO@CFC复合材料在空气气氛中以1-10℃/min的加热速率加热至350-500℃，然后煅烧1-4小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述Co3O4@CFC复合材料进行磷化，包括：
将所述Co3O4@CFC复合材料与NaH2PO2·H2O在氮气气氛下以0.5-5℃/min的加热速率加热至200-500℃并保温2-5小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述Co3O4@CFC复合材料进行磷化，包括：
将所述Co3O4@CFC复合材料与NaH2PO2·H2O在氮气气氛下以1-3℃/min的加热速率加热至250-350℃并保温3-4小时。
8.一种柔性钠离子电池负极材料，其特征在于，通过权利要求1-7中任一所述的方法制得，所述柔性钠离子电池负极材料包括：
多孔碳纤维基底；以及
CoxP，以多孔纳米片和/或多孔纳米针阵列的结构负载到所述多孔碳纤维基底上；
其中，1＜x＜2。
9.根据权利要求8所述的柔性钠离子电池负极材料，其特征在于，所述多孔纳米片的孔径为0.1-50nm，长度为0.5-10μm，宽度为0.5-10μm。
10.根据权利要求8所述的柔性钠离子电池负极材料，其特征在于，所述多孔纳米片的孔径为1-30nm，长度为1-5μm，宽度为1-5μm。
11.根据权利要求8所述的柔性钠离子电池负极材料，其特征在于，所述多孔纳米片的孔径为8-20nm，长度为1.3-2.3μm，宽度为1.0-1.6μm。
12.根据权利要求8所述的柔性钠离子电池负极材料，其特征在于，所述多孔纳米针的孔径大小为0.1-50nm，长度为0.5-10μm，直径为10-300nm。
13.根据权利要求8所述的柔性钠离子电池负极材料，其特征在于，所述多孔纳米针的孔径大小为1-30nm，长度为1-5μm，直径为50-150nm。
14.根据权利要求8所述的柔性钠离子电池负极材料，其特征在于，所述多孔纳米针的孔径大小为7-10nm，长度为3.2-3.7μm，直径为80-120nm。
15.根据权利要求8所述的柔性钠离子电池负极材料，其特征在于，所述多孔碳纤维基底的厚度为0.1-0.5mm。
16.根据权利要求8所述的柔性钠离子电池负极材料，其特征在于，所述多孔碳纤维基底的厚度为0.2-0.4mm。
17.根据权利要求8所述的柔性钠离子电池负极材料，其特征在于，所述多孔碳纤维基底的厚度为0.31-0.34mm。
18.一种电池负极，其特征在于，包括：如权利要求8-17中任一项所述的柔性钠离子电池负极材料。
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